KR20110001557A - 혼화성이 증대된 복합탄소소재 및 이의 연속적인 제조 방법과 그 장치 - Google Patents

혼화성이 증대된 복합탄소소재 및 이의 연속적인 제조 방법과 그 장치 Download PDF

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Abstract

탄소나노튜브, 탄소나노튜브 이외에 1 종이상의 탄소 화합물 및 분산매를 포함하는 혼합물을 50 내지 400atm의 아임계 또는 초임계 조건에서 처리하여 생성된 탄소나노튜브 복합 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 a) 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 이외에 1 종이상의 탄소화합물 및 분산매를 포함하는 혼합물을 1 내지 400atm의 압력으로 예열조에 주입하여 예열하는 단계;
b) 상기 예열된 혼합물을 50 내지 400atm의 아임계 또는 초임계 조건에서 처리하는 단계;
c) 상기 b)단계의 생성물을 0 내지 100℃로 냉각 및 1 내지 10atm으로 해압하는 단계; 및
d) 상기 냉각·해압된 생성물을 회수하는 단계;
를 포함하는 탄소나노튜브 복합 소재 제조방법 및 이를 연속적으로 제조하는 장치에 관한 것이다.
탄소나노튜브, 탄소섬유, 흑연, 플러렌, 카본블랙, 탄소나노튜브 복합 소재, 혼화성, 아임계수, 초임계수

Description

혼화성이 증대된 복합탄소소재 및 이의 연속적인 제조 방법과 그 장치{Blending improvement carbon-composite having Carbon-nanotube and its continuous manufacturing method and apparatus}
본 발명은 탄소나노튜브 복합 소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로써 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 이외에 1종 이상의 탄소 화합물 및 분산매를 포함하는 혼합물을 아임계 또는 초임계 조건에서 생성되어, 상호 혼화성이 증대된 탄소나노튜브 복합 소재 및 이를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(Carbon nanotube; 이하 CNT)는 1991년 그 구조가 처음 발견되었으며, 이에 관한 합성과 물성, 그리고 응용에 관한 연구가 활발히 수행되고 있다. 또한, CNT는 전기 방전시 Fe, Ni, Co 등과 같은 전이금속을 첨가하면 생성되는 것이 확인되었으며, 본격적인 연구는 1996년 레이저 증발법에 의해 상당량의 시료를 만들어 내면서부터 시작되었다. 이러한 CNT는 그래파이트(Graphite)면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 속이 빈 튜브 형태이며, 이때 그래파이트 면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 전기적 특성이 도체 또는 반도체 등이 된다. 또한, CNT는 그래파이트 벽의 수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(Single-walled carbon nanotube; SWCNT), 이중벽 탄소 나노튜브(Double-walled carbon nanotube; DWCNT), 얇은벽 탄소 나노튜브(Thin multi-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소 나노튜브(Multi-walled carbon nanotube;MWCNT), 다발형 탄소 나노튜브(Roped carbon nanotube)로 구분한다.
특히, CNT는 기계적 강도 및 탄성도가 뛰어나며, 화학적으로 안정하고, 환경 친화성을 가지고 있으며, 전기적으로 도체 및 반도체성을 가지고 있을 뿐만 아니라 직경이 1nm에서 수십 nm이고 길이가 수 ㎛에서 수십 ㎛로 종횡비가 약 1,000에 이르는 기존의 어떠한 물질보다도 크다. 또한, 비표면적이 매우 커, 향후 차세대 정보전자소재, 고효율 에너지 소재, 고기능성 복합소재, 친환경 소재 등의 분야에서 21세기를 이끌어갈 첨단 신소재로 각광을 받고 있다.
이러한 탄소나노튜브는 현재 폴리머뿐만 아니라 세라믹, 금속 등의 기지재에서 전도성 및 강화재료로써 이용되고 있으며 이에 관한 연구도 활발히 진행되고 있다. 특히 탄소나노튜브가 폴리머 등의 기재 에서 전도성 등의 물성을 향상시키기 위한 소재로 사용될 때, 단독으로 사용했을 때의 원소재(탄소나노튜브)의 경제적 부담 및 분산성 열악 등의 문제를 극복하기 위해 다른 소재와의 혼합을 통해 고전도성 복합소재를 제조하여 고부가가치의 재료로서 사용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
이에 대한민국 발명특허 제 706652호에 있어서, 열가소성 수지의 80~99 중량 탄소나노튜브의 0.1~10 중량부; 및 유기 나노클레이의 0.1~10 중량부를 포함하는 전기 전도성 열가소성 수지 조성물이 제안된 바 있다.
또한 대한민국 특허공개 제2006-52657호에 있어서, A) 99.6 내지 10 중량부의 하나의 열가소성 수지,B) 0 내지 50중량 부의 하나 이상의 고무-탄성 중합체, C) 0.2 내지 10.0 중량부의 탄소나노피브릴, D)0.2 내지 10.0 중량부의 하나 이상의 미립자 탄소화합물, 바람직하게는 카본블랙 또는 흑연 분말, E) 0내지 50중량부의 하나 이상의 충전제 및 또는 강화 물질을 포함하는 조성물이 제안된 바 있다.
그러나 상기 특허 방법은 탄소나노튜브의 성능을 최대로 발휘하기 위해 탄소나노튜브를 기재 내에 분산하는데 여전히 어려움이 있으며, 전기전도의 흐름을 형성하기에는 복합소재의 상호 혼화성이 부족하여 원하는 전도성을 얻기 위해 탄소나노튜브 및 복합소재가 필요이상으로 사용될 수 있고 이 경우, 오히려 기재의 물성을 악화시킬 염려가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 이외에 1 종이상의 탄소 화합물 및 분산매를 포함하는 혼합물을 아임계 또는 초임계 조건에 처리하여 혼화성 또는 분산성이 증대시킴으로써 소량의 첨가로 기재 내에서 분산성이 우수하고 전도성이 향상된 탄소나노튜브 복합 소재 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 ,탄소나노튜브, 탄소나노튜브 이외에 1 종이상의 탄소 화합물 및 분산매를 포함하는 혼합물을 50 내지 400atm의 아임계 또는 초임계 조건에서 처리하여 생성된 탄소나노튜브 복합 소재 및 이의 제조방법과 그 장치에 관한 것이다. 본 발명에 의한 탄소나노튜브 복합 소재 및 이의 제조방법은 아임계 또는 초임계 조건에서 처리함으로써 상호 혼화성 및 결합력을 증대시켜, 분산성이 우수하고 전도성이 향상된 탄소나노튜브 복합 소재를 제공할 수 있는 장점이 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은 상기 혼합물을 아임계 또는 초임계조건에서 처리함으로써 상호 혼화성 또는 분산성이 증대될 수 있다. 또한, 산화제를 더 포함하는 경우, 상기 산화제가 상기 혼합물의 입자들 사이에 균일하게 침투하여 표면을 균일한 농도로 산화될 수 있게 하며, 산화제를 포함하여 아임계 또는 초임계 처리를 하였을 때 상기 산화제의 침투력이 더 우수해져 산화반응이 보다 더 균일하고, 빠르게 진행된다. 따라서 본 발명에 의한 탄소나노튜브 복합 소재는 상기 산화반응으로 인하여, 상호 결합력 및 혼화성이 더 증가 될 수 있다. 상호 혼화성이 증대된 탄소나노튜브 복합소재는 소량의 첨가로도 폴리머 등의 기재 내에서 분산성이 우수하며, 전도성이 우수한 장점이 있다. 이하 본 발명에 의한 탄소나노튜브 복합소재에 관하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에서, 상기 탄소 화합물은 흑연, 탄소섬유, 카본블랙, 그래핀, 플러렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 탄소나노튜브는 단일벽(Single-walled), 이중벽(Double-walled), 얇은 다중벽(Thin multi-walled), 다중벽(Multi-walled), 다발형(Roped) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브와 탄소 화합물의 중량비가 1 : 0.00001 ~ 1 : 100이 혼화성을 효과적으로 증대시키기에 좋은 범위이며 이에 크게 제한 받는 것은 아니다.
발명에서 사용되는 상기 분산매는 물, 지방족 알코올, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 탄소나노튜브 복합 소재는 상호 혼화성이 증대됨으로써, 표면저항 감소 효과를 가져 올수 있으며, 하기 식 1을 만족할 수 있다.
식1
1 × 102 Ω/□≤ Rp ≤1 × 108Ω/□
(상기 Rp는 상기 탄소나노튜브 복합 소재가 4중량% 포함된 폴리에틸렌 수지 의 표면저항이다.)
상기 혼합물은 상기 아임계 또는 초임계 조건에서 산화제를 더 포함하여 처리한 것이며, 상기 산화제는 산소, 공기, 오존, 질산, 과산화수소 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으며, 탄소나노튜브 및 탄소화합물 100중량부에 대하여 0.00001 내지 30중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 의한 탄소나노튜브 복합 소재 제조방법을 하기 도면을 참조하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 이외에 1 종이상의 탄소 화합물 및 분산매를 포함하는 혼합물을 50 내지 400atm의 아임계 또는 초임계 조건에서 처리하여 생성된 탄소나노튜브 복합 소재 제조방법을 제공하며, 보다 구체적으로는 ,
a) 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 이외에 1 종이상의 탄소화합물 및 분산매를 포함하는 혼합물을 1 내지 400atm의 압력으로 예열조에 주입하여 예열하는 단계;
b) 상기 예열된 혼합물을 50 내지 400atm의 아임계 또는 초임계 조건에서 처리하는 단계;
c) 상기 b)단계의 생성물을 0 내지 100℃로 냉각 및 1 내지 10atm으로 해압하는 단계; 및
d) 상기 냉각·해압된 생성물을 회수하는 단계;
를 포함하는 탄소나노튜브 복합 소재 제조방법을 제공한다.
상기 혼합물은 상기 아임계 또는 초임계 조건에서 산화제를 더 포함하여 처리할 수 있으며, 상기 산화제는 산소, 공기, 오존, 질산, 과산화수소 및 이들의 혼 합물에서 선택될 수 있다. 그리고, 상기 산화제는 탄소나노튜브 및 탄소화합물 100중량부에 대하여 0.00001 내지 30중량부를 포함할 수 있다. 상기 산화제 및 분산매에 대한 구체적인 설명은 이미 언급하였으므로 생략하도록 한다.
또한 본 발명은 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 이외에 1종이상의 탄소화합물 및 분산매를 포함하는 혼합물을 1 내지 400atm의 압력으로 주입되는 예열조; 상기 예열조를 거친 혼합물이 50 내지 400atm로 아임계 또는 초임계 처리하는 혼화성 증대를 위한 반응조; 상기 혼화성 증대를 위한 반응조를 거친 혼합물을 0 내지 100℃로 냉각 및 1 내지 10atm으로 해압하는 냉각·해압조; 및 상기 냉각·해압조를 거쳐 생성물이 회수되는 생성물 저장조; 로 구성되는 연속적으로 혼합물의 상호 혼화성 또는 분산성을 증대시키는 장치를 제공한다.
이하 본 발명에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
하기 도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 복합 소재의 제조과정을 나타낸 것이며, 하기 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 소재의 제조과정을 보다 구체적으로 도식화한 공정도 이다. 도 2를 참조하면 본 발명은 혼합단계 (S100); 예열단계 (S200); 혼화성 증대 단계 (S300); 냉각·해압 단계 (S400); 및 생성물 회수 단계(S500);을 포함하는 탄소나노튜브 복합 소재의 제조방법을 제공한다. 또한 냉각·해압 후 여과 단계(S410)을 더 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 탄소나노튜브 복합 소재를 제조하기 위한 장치 공정도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 공정은 혼합조(10), 예열조(110), 혼화성 증대를 위한 반응조(130), 냉각해압조(150), 생성물 저장조 (170)가 포함될 수 있다.
상기 a)단계에서 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 이외에 1종이상의 탄소화합물 및 분산매를 포함하는 혼합물은 예열조(110)에 주입되기 전에 혼합조(10)에 투입되어, 순환펌프(11)에 의해 혼합물로 제조되는 혼합단계(S100)를 거친다. 상기 혼합물은 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브 이외에 1 종 이상의 탄소화합물을 0.0001 내지 30중량% 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 및 탄소화합물이 전체 혼합물에서 0.0001중량% 미만일 경우, 생성물의 회수량이 너무 적으며, 30중량%를 초과할 경우 상기 혼합물의 점도 상승으로 인하여 고압주입이 곤란할 수 있다.
상기 a)단계에서 예열(S200)은 상기 예열조(110)에서 진행되며, 상기 혼합물 을 1 내지 400atm의 압력으로 주입하여 예열할 수 있다.
상기 혼합물이 1내지 400atm압력으로 고압펌프(12)를 통해 예열조(11)에 투입되는 과정에서 산화제를 산화제 고압주입펌프(13)를 통해 1 내지 400atm의 압력으로 더 투입될 수 있으며, 상기 혼합물을 산화제와 접촉하여 열 교환기(14)전단에서 상기 혼합물과, 산화제가 함께 혼합되어 예열기(11)에 투입되어 예열조에서 50 내지 370℃로 예열된다. 상기 고압주입펌프(13)를 통해 혼합물과 산화제가 주입될 때 압력이 1atm미만일 경우, 혼합물과 산화제가 예열조(110) 및 반응조(130)로 주입되기 힘들고, 400atm을 초과하면 너무 높은 압력으로 인하여 에너지 손실이 초래될 수 있으며, 아임계 또는 초임계 처리시 반응성이 더 이상 향상되지 않는다.
상기 예열조(110)은 상기 혼합물을 후술할 아임계 또는 초임계 조건으로 처리되기 전에 미리 예열하여 반응조(130)의 온도를 일정하게 유지하기 위함이다. 따라서 상기 예열조(110)의 전단에 열교환기(14)를 설치하여 상기 혼합물 및 산화제를 예열시키는 역할을 하고, 열교환기(14)는 아임계 또는 초임계 처리된 생성물을 냉각시키기 전에 1차로 온도를 내려주어 이후의 냉각 시, 소비되는 에너지 손실을 방지하는 역할을 하게 된다. 상기 온도가 예열조의 온도가 50℃미만일 경우 이후, 아임계 또는 초임계 처리시 온도를 더욱 높이 올리게 되어 에너지 손실 방지의 효과가 없으며, 370℃를 초과하면, 예열의 효과보다는 온도를 올리는 에너지 손실이 오히려 증가되어 열교환기 설치의 효과가 없어질 수 있다.
상기 예열단계 후(S200) 혼화성 증대 단계(S300)를 거치는데 상기 혼화성 증대 단계는 아임계 또는 초임계 처리를 하는 단계를 의미한다. 상기 예열조(110)에 서 예열된 혼합물과 산화제는 반응조(130)로 이송되어 50 내지 400atm의 아임계 또는 초임계 조건에서 처리할 수 있다.
상기 반응조(130)의 온도는 크게 제한 받는 것은 아니나 50 내지 600℃가 바람직하다. 보다 자세하게는 상기 아임계 처리 시 온도는 50 내지 380℃가 바람직하며 100 내지 350℃가 보다 바람직하다. 아임계 처리 시 압력은 50 내지 260atm이 바람직하고, 60 내지 260atm이 더욱 바람직하다. 이때 처리시간은 0.1 분 내지 60분이 진행되는 것이 바람직하며 1분 내지 20분간 진행됨이 더욱 바람직하다.
한편 상기 초임계 처리 시 압력은 150 내지 400atm이 바람직하고 210 내지 300atm이 더욱 바람직하다. 온도는 350 내지 600℃인 것이 바람직하며, 370 내지 500℃가 더욱 바람직하다. 이때의 처리시간은 0.1분 내지 60분간 진행됨이 바람직하며, 1 분 내지 15분간 진행됨이 더욱 바람직하다.
이때 상기 반응조(130)에서 아임계 또는 초임계 처리 후 생성된 생성물은 열교환기(14)를 거쳐 100 내지 370℃가 되도록 1차 냉각을 할 수 있는데, 상기 1차 냉각은 연속적으로 주입되어 예열된 혼합물 및 산화제의 예열온도로 인하여 1차 냉각될 수 있다. 또한 연속적으로 투입된 혼합물 및 산화제의 예열원은 반응조(130)에서 처리된 생성물로 인하여 예열될 수 있으며, 이로 인하여 에너지 손실을 방지 할 수 있는 장점이 있다.
상기 아임계 또는 초임계 처리 후 생성된 생성물은 냉각·해압단계(S400)를 거쳐 0 내지 100℃와 1 내지 10atm으로 냉각·해압될 수 있다. 상기 열교환기(14)에 의해 1차 냉각 된 생성물은 냉각 장치 (15)를 통해 냉각될 수 있다. 상기 냉각 온도는 20 내지 50℃로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 냉각된 생성물은 먼저 상기 냉각된 생성물의 냉각된 상태를 그대로 유지한 채로 냉각·해압조(150)에서 캐필러리 해압장치로 10 내지 100atm으로 우선 감압하고, 압력조절장치(16)으로 1 내지 10atm으로 최종 해압한다.
상기 냉각·해압을 거친 생성물이 최종적으로 생성물 저장조(170)로 생성물로 회수하는 단계(S500)가 진행될 수 있다. 상기 생성물은 액상으로도 이용 가능하나, 분말형태로도 사용할 수 있는데 상기 분말형태의 생성물을 얻기 위하여, 상기 c)단계 후 생성물을 고압 여과시키는 단계인 여과단계(S410)를 더 포함할 수 있다.
하기 도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합소재를 연속적으로 제조하기 위한 장치 공정도로써 여과장치가 포함된 장치 공정도이다.
상기 아임계 또는 초임계 처리하고 냉각한 생성물을 여과시키기 위해, 0.001 내지 10㎛공극을 지니는 고압필터가 병렬로 연결되어 스위칭 방식으로 운전되는 여과조 (210, 230)가 더 포함된다. 상기 여과조(210,230)을 통해 여과액(211, 231)과 여과 생성물(213,233)이 분리 배출되고, 상기 여과액(211,231)은 여과 압력조절장치(16)를 통해 상압상태로 해압 되어 여과액 저장조(300)으로 이송되어 처리 된다. 상기 여과조 (210,230)은 필요 용량에 따라 1개 이상 병렬로 설치 가능하다.
보다 구체적으로 상기 병렬로 연결된 여과조 (210, 230)에서 혼화성이 향상된 여과 생성물과 여과액으로 분리될 때, 상기 여과조(210)에 압력이 걸리면 밸브를 잠그고 여과조 (230)을 열어 상기 냉각된 생성물을 여과 시키고, 이와 동시에 여과조 (210) 내 여과 생성물 (213)을 회수하고 , 여과액 (211)은 여과액 저장조 (300)으로 이송되어 처리된다.
상기와 동일한 방법으로 여과조 (230)에 압력이 걸리면 밸브를 잠그고, 여과조(210)으로 교체하여 이를 열어 연속적으로 냉각된 생성물을 여과시키고, 여과조(230) 내 여과생성물 (233)이 회수되고, 여과액 (231)은 여과액 저장조(300)으로 이송되어 처리되는 과정을 반복하여 번갈아가며 스위치 방식으로 여과시킴으로써 연속적인 탄소나노튜브 복합소재를 제조할 뿐 아니라 혼화성을 더욱 증대 시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기 본 발명에 의해 제조된 탄소나노튜브 복합소재 및 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
상기 수지 조성물은 발포제를 더 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 발포제로는 크게 제한 받지 않으나 ,아조디카르복실아미드, 아조비스테트라졸디아미노구아니딘, 아조비스테트라졸구아니딘, 5-페닐테트라졸, 비스테트라졸구아니딘, 비스테트라졸피페라진, 비스테트라졸디암모늄, N,N-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 히드라조디카르복실아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택되어 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아릴설폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리페닐렌 설피드계 수지, 폴리불소계 수지, 폴리 이미드계 수지, 폴리에테르케톤계 수지, 폴리벤족사졸계 수지, 폴리옥사디아졸계 수지, 폴리벤조티아졸계 수지, 폴리벤지미다졸계 수지, 폴리피리딘계 수지, 폴리트리아졸계 수지, 폴리피로리딘계 수지, 폴리디벤조퓨란계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리우레아계 수지, 폴리포스파젠계 수지 로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 탄소나노튜브 복합 소재를 포함한 상기 수지 조성물은 전도성 도료, 정전분산재, 정전분산도료, 전도성 소재, 전자파 차폐재, 전자파 흡수재, 전자파 차폐도료, 전자파 흡수도료, 태양전지용 재료, 염료감응용전지(DSSC)용 전극재료, 전기소자, 전자소자, 반도체소자, 광전소자, 노트북 부품 재료, 컴퓨터 부품 재료, 핸드폰 부품 재료, PDA(PDA:personal digital assistants) 부품 재료, 게임기용 부품 재료, 하우징 재료, 투명전극 재료, 불투명 전극 재료, 전계방출디스플레이 (FED;field emission display)재료, 백라이트유닛(BLU;back light unit)재료, 액정표시장치(LCD;liquid crystal display) 재료, 플라즈마표시패널(PDP;plasma display panel ) 재료, 발광다이오드(LED;luminescent diode) 재료, 터치패널 재료, 전광판 재료, 광고판 재료, 디스플레이 소재, 발열체, 방열체, 도금 재료, 촉매, 조촉매, 산화제, 환원제, 자동차 부품 재료, 선박 부품 재료, 항공기기 부품 재료, 전자봉투재료, 보호테이프 재료, 접착제 재료, 트레이 재료, 클린룸 재료, 운송 기기 부품 재료, 난연 소재, 항균 소재, 금속 복합 재료, 비철 금속 복합재료, 의료 기기 부품 재료, 건축 재료, 바닥재 재료, 벽지 재료, 광원 부품 재료, 램프 재료, 광학기기 부품 재료, 섬유제조기기 부품 재료, 의류제조기기 부품 재료, 전기제품제조 기기 재료, 전자제품제조 기기 재료 로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 재료에 사용될 수 있다. 상기 본 발명에서, 전자봉투는 각종 전자제품의 대전방지 및 수분으로부터의 보호를 위해 사용되는 포장재를 말한다.
본 발명에 의한 탄소나노튜브 복합 소재 및 이의 제조방법은 아임계 또는 초임계 조건에서 처리함으로써 상호 혼화성, 분산성 및 결합력을 증대시켜, 분산성이 우수하고 전도성이 향상된 탄소나노튜브 복합 소재를 제공할 수 있는 장점이 있다. 또한 취급 및 폐수처리가 용이하고, 유해하지 않은 산화제를 더 포함하여 연속적인 장치를 통해 제조함으로써 상호 혼화성, 분산성 및 결합력을 더욱 증대할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 복합 소재는 다양한 종류의 용매 및 고분자 수지의 기재에서 종래대비 높은 분산성 및 유기적 결합력을 가질 수 있으며, 이로 인해 전기전도성, 열전도성, 강도, 내마모성, 내충격성, 탄성 및 발포성의 다양한 물성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의해 제조된 탄소나노튜브 복합 소재를 포함한 수지 조성물은 전도성 도료, 정전 분산재, 정전분산도료, 전도성 소재, 전자파 차폐재, 전자파 흡수재, 전자파 차폐도료, 전자파 흡수도료, 태양전지용 재료, 염료감응용전지(DSSC)용 전극재료, 전기소자, 전자소자, 반도체소자, 광전소자, 노트북 부품 재료, 컴퓨터 부품 재료, 핸드폰 부품 재료, PDA(PDA:personal digital assistants) 부품 재료, 게임기용 부품 재료, 하우징 재료, 투명전극 재료, 불투명 전극 재료, 전계방출디스플레이 (FED;field emission display)재료, 백라이트유닛(BLU; back light unit)재료, 액정표시장치(LCD;liquid crystal display) 재료, 플라즈마표시패널(PDP;plasma display panel ) 재료, 발광다이오드(LED;luminescent diode) 재료, 터치패널 재료, 전광판 재료, 광고판 재료, 디스플레이 소재, 발열체, 방열체, 도금 재료, 촉매, 조촉매, 산화제, 환원제, 자동차 부품 재료, 선박 부품 재료, 항공기기 부품 재료, 전자봉투재료, 보호테이프 재료, 접착제 재료, 트레이 재료, 클린룸 재료, 운송 기기 부품 재료, 난연 소재, 항균 소재, 금속 복합 재료, 비철 금속 복합재료, 의료 기기 부품 재료, 건축 재료, 바닥재 재료, 벽지 재료, 광원 부품 재료, 램프 재료, 광학기기 부품 재료, 섬유제조기기 부품 재료, 의류제조기기 부품 재료, 전기제품제조 기기 재료, 전자제품제조 기기 재료 로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 재료에 사용될 수 있어 다양한 분야에 고부가가치 재료로 사용할 수 있는 장점이 있다.
하기의 실시예를 통하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다.
[실시예1]
다중벽 탄소나노튜브(한화나노텍 社 MWCNT) 10g 과 카본블랙(미국 Cabot社 Carbon-black) 10g을 증류수 980g과 순환폄프 (11)로 혼합하여 전처리조(10)에서 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 고압주입 펌프(12)를 통해 15g/min 유속으로 예열조(110)에 투입하였다. 상기 용액은 열교환기(14)를 통해 200 내지 240℃로 예 열된 예열조(110)에 투입하였다.
상기 예열된 혼합물은 300℃ 및 230atm 내지 250atm의 아임계수 상태의 혼화성 증대를 위해 반응기(130)에 주입하여 반응기 내에서 아임계 처리되면서, 상호 혼화성이 증대되었고, 상기 혼화성이 증대된 생성물은 다시 열교환기(14)로 이송되어 200℃로 1차 냉각 후, 다시 냉각장치(15)를 통해 약 25℃의 온도로 냉각 후 연속적으로 상호 혼화성이 증대된 탄소나노튜브 복합 소재 19.9g을 얻었다.
[실시예2]
다중벽 탄소나노튜브와 카본블랙의 탄소나노튜브 복합 소재의 예열시 열교환기 (14)의 온도가 350 내지 370℃인 것과, 초임계수에서 처리를 하되, 온도를 400℃로 처리하여 상호 혼화성을 증대시킨 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 탄소나노튜브 복합 소재19.7g의 생성물을 얻었다.
[실시예3]
산소를 245atm 내지 252atm으로 압축된 기상상태로 열교환기(14)의 전단에서 0.04g/min의 유속으로 주입하여 다중벽 탄소나노튜브와 카본블랙 혼합물과 혼합되어 예열조(110)에 투입되는 것을 제외하고 상기 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 탄소나노튜브 복합소재 19.2g의 생성물을 얻었다.
[실시예4]
상기 실시예1과 동일하게 실시하되, 카본블랙 대신 카본파이버(일본 도레이社 carbon-fiber)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예1과 동일하게 반응하여 상호 혼화성이 증대된 탄소나노튜브 복합소재 19.9g의 생성물을 얻었다.
[실시예5]
회전하는 이축압출기의 호퍼(hopper)에 저밀도 폴리에틸렌(LDPE 830;HCC) 960g, 실시예1의 방법으로 제조된 탄소나노튜브 복합소재 40g을 투입하였다. 200℃의 압출기 축의 회전에 의해 고분자 수지가 응용되고 탄소나노튜브 복합소재와 혼련되어 압출기 다이(die)를 통해 연속적으로 빠져 나오게 하였다. 압출기를 빠져 나오는 폴리에틸렌 가닥(strand)을 펠렛타이저(pelletizer)를 이용하여 통상의 짧은 펠렛(pellet)으로 제조한 다음, 상기 펠렛을 프레스를 이용하여 두께 2mm의 시트를 제조하였다.
[실시예6]
실시예3의 방법으로 제조된 탄소나노튜브 복합 소재 40g를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[실시예7]
실시예4의 방법으로 제조된 탄소나노튜브 복합 소재 40g을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
[비교예1]
1대 1로 혼합된 다중벽 탄소나노튜브(한화나노텍 社 MWCNT) 및 카본블랙(미국 Cabot社 Carbon-black)혼합물을 일반 믹서기(Electric-mixer;SHINIL社 ELECTRIC MIXER, SFM-1500NM)를 이용하여 1분간 분산시킨 다음 호퍼에 직접 투입한 것을 제외하고 실시예5와 동일하게 실시하였다.
[비교예2]
1대 1로 혼합된 다중벽 탄소나노튜브(한화나노텍 社 MWCNT) 및 카본파이버(일본 도레이社 carbon-fiber) 복합탄소소재 원시료를 일반 Electric-mixer(SHINIL社 ELECTRIC MIXER, SFM-1500NM)를 이용하여 1분간 분산시킨 다음 호퍼에 직접 투입한 것을 제외하고 실시예5와 동일하게 실시하였다.
[시험예]
1. 주사전자현미경( Scanning Electron Microscope ; SEM )관찰
주사전자현미경은 Hitachi사의 S4800모델이며 실시예1 및 비교예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브 복합소재를 물에 분산시키고 유리위에 떨어뜨리고 나서 완전히 건조 시킨 후 백금으로 도금한 후 측정하였다.
하기 도 5a는 상기 실시예1의 주사전자현미경을 통해 관찰한 사진으로써, 상기 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 복합 소재는 아임계수 과정을 거치면서 혼화성이 증대되어 상기 다중벽 탄소나노튜브와 카본블랙이 고르게 분산되어 있는 것을 보여준다. 하기 도 5b는 상기 비교예 1의 다중벽 탄소나노튜브와 카본블랙 혼합물을 일반 Electric-mixer(SHINIL社 ELECTRIC MIXER, SFM-1500NM)를 이용하여 1분간 분산시킨 후 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 하기 도 5a와 비교해 보았을 때 도 5b는 다중벽 탄소나노튜브와 카본블랙이 혼화되지 않고 대부분 독립적으로 존재하는 것을 확인 할 수 있었다.
2. 투과전자현미경( Transmission Electron Microscope : TEM ) 관찰
투과전자현미경은 JEOL사의 JEM-2100F (HR)모델이며, 시료는 홀릭타입의 그리드 위에서 측정하였다. 하기 도 6a는 상기 실시예3에 의해 제조된 탄소나노튜브 복합 소재를 관찰한 것으로, 상기 실시예3에서 다중벽 탄소나노튜브 와 카본블랙의 혼합물이 아임계수 산화 과정을 거치면서 혼화성이 향상되어 두 탄소소재가 고르게 분산되어 있는 것을 보여준다. 하기 도 6 b는 비교예1 의 혼합물을 일반 호모믹서(homo-mixer;SHINIL社 ELECTRIC MIXER, SFM-1500NM)를 이용하여 1분간 분산시킨 후, 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다. 하기 도 6 b는 하기 도 6 a와 비교해 두 탄소 소재가 혼화되지 않고 대부분 독립적으로 존재하는 것을 확인 할 수 있다.
3. 표면저항측정
실시예 5, 6, 7과 비교예 1,2의 표면저항은 미쯔비시 사의 Loresta GP(MCP-T600)를 사용하여 JIG K 7194/ASTM D991에 따라 측정하였고 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
하기 표1에서와 같이 실시예 5, 6, 7과 비교예 1,2의 표면저항 비교시 혼화성이 증대된 복합탄소소재가 첨가된 폴리에텔렌 시트의 표면저항이 더 낮음을 알 수 있다.
[표1]
Figure 112009039941111-PAT00001
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 복합 소재의 제조과정을 나타낸 도식도.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 소재의 제조과정을 나타낸 도식도.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 소재의 제조의 연속적인 제조 장치 공정도.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 여과장치가 포함된 탄소나노튜브 복합 소재의 제조의 연속적인 제조 장치 공정도.
도 5a는 실시예1에 의해 제조된 탄소나노튜브 복합 소재의 주사전자현미경 사진.
도 5b는 비교예1에서 다중벽 탄소나노튜브와 카본블랙 혼합물의 주사전자현미경사진.
도 6a는 실시예3에 의해 제조된 탄소나노튜브 복합 소재의 투과전자현미경 사진.
도 6b는 비교예1의 다중벽 탄소나노튜브 및 카본블랙 혼합물의 투과전자현미경 사진.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
10: 혼합조 11: 순환펌프 12: 혼합물 고압펌프
13: 산화제 고압주입펌프 14: 열교환기
15: 냉각장치 16: 압력조절장치 110: 예열조
130: 반응조 150: 냉각 해압조 170: 저장조
210,230: 여과조 211,231：여과액
213,233： 아임계 또는 초임계 처리 및 여과 후 여과생성물
300;여과액 저장조

Claims (20)

  1. 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 이외에 1 종이상의 탄소 화합물 및 분산매를 포함하는 혼합물을 50 내지 400atm의 아임계 또는 초임계 조건에서 처리하여 생성된 탄소나노튜브 복합 소재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 화합물은 흑연, 탄소섬유, 카본블랙, 그래핀, 플러렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 소재.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽(Single-walled), 이중벽(Double-walled), 얇은 다중벽(Thin multi-walled), 다중벽(Multi-walled), 다발형(Roped) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소나노튜브 복합 소재.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분산매는 물, 지방족 알코올, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소나노튜브 복합 소재.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 복합 소재는 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 소재.
    식1
    1 × 102 Ω/□≤ Rp ≤1 × 108Ω/□
    (상기 Rp는 상기 탄소나노튜브 복합 소재가 4중량% 포함된 폴리에틸렌 수지의 표면저항이다.)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 아임계 또는 초임계 조건에서 산화제를 더 포함하여 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 소재.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브와 탄소 화합물의 중량비가 1 : 0.00001 ~ 1 : 100인 탄소나노튜브 복합 소재.
  8. 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 이외에 1 종이상의 탄소 화합물 및 분산매를 포함하는 혼합물을 50 내지 400atm의 아임계 또는 초임계 조건에서 처리하여 생성된 탄소나노튜브 복합 소재 제조방법.
  9. a) 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 이외에 1 종이상의 탄소화합물 및 분산매를 포함하는 혼합물을 1 내지 400atm의 압력으로 예열조에 주입하여 예열하는 단계;
    b) 상기 예열된 혼합물을 50 내지 400atm의 아임계 또는 초임계 조건에서 처리하는 단계;
    c) 상기 b)단계의 생성물을 0 내지 100℃로 냉각 및 1 내지 10atm으로 해압하는 단계; 및
    d) 상기 냉각·해압된 생성물을 회수하는 단계;
    를 포함하는 탄소나노튜브 복합 소재 제조방법.
  10. 제 8항 또는 9항에 있어서,
    상기 아임계 처리 시 온도는 50 내지 380℃이며, 상기 초임계 처리 시 온도는 350 내지 600℃인 탄소나노튜브 복합 소재 제조방법.
  11. 제 8항 또는 9항에 있어서,
    상기 혼합물은 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브 이외에 1 종 이상의 탄소화합물을 0.0001 내지 30중량% 포함하는 탄소나노튜브 복합 소재 제조방법.
  12. 제 8항 또는 9항에 있어서,
    상기 분산매는 물, 지방족 알코올, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 소재 제조방법.
  13. 제 8항 또는 9항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 아임계 또는 초임계 조건에서 산화제를 더 포함하여 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 소재 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 산화제는 산소, 공기, 오존, 질산, 과산화수소 및 이들의 혼합물에서 선택되는 탄소나노튜브 복합 소재 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 산화제는 탄소나노튜브 및 탄소화합물 100중량부에 대하여 0.00001 내지 30중량부를 포함하는 탄소나노튜브 복합 소재 제조방법.
  16. 제 9항에 있어서,
    상기 c)단계 후 생성물을 고압 여과시키는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 복합 소재 제조방법.
  17. 제 1항 내지 7항 중 어느 하나의 탄소나노튜브 복합소재 및 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 발포제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  19. 제17항 또는 18항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아릴설폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리페닐렌 설피드계 수지, 폴리불소계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르케톤계 수지, 폴리벤족사졸계 수지, 폴리옥사디아졸계 수지, 폴리벤조티아졸계 수지, 폴리벤지미다졸계 수지, 폴리피리딘계 수지, 폴리트리아졸계 수지, 폴리피로리딘계 수지, 폴리디벤조퓨란계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리우레아계 수지, 폴리포스파젠계 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 수지조성물.
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 전도성 도료, 정전분산재, 정전분산도료, 전도성 소재, 전자파 차폐재, 전자파 흡수재, 전자파 차폐도료, 전자파 흡수도료, 태양전지용 재료, 염료감응용전지(DSSC)용 전극재료, 전기소자, 전자소자, 반도체소자, 광전소 자, 노트북 부품 재료, 컴퓨터 부품 재료, 핸드폰 부품 재료, PDA(PDA:personal digital assistants) 부품 재료, 게임기용 부품 재료, 하우징 재료, 투명전극 재료, 불투명 전극 재료, 전계방출디스플레이 (FED;field emission display)재료, 백라이트유닛(BLU ;back light unit)재료, 액정표시장치(LCD;liquid crystal display) 재료, 플라즈마표시패널(PDP;plasma display panel ) 재료, 발광다이오드(LED;luminescent diode) 재료, 터치패널 재료, 전광판 재료, 광고판 재료, 디스플레이 소재, 발열체, 방열체, 도금 재료, 촉매, 조촉매, 산화제, 환원제, 자동차 부품 재료, 선박 부품 재료, 항공기기 부품 재료, 전자봉투재료, 보호테이프 재료, 접착제 재료, 트레이 재료, 클린룸 재료, 운송 기기 부품 재료, 난연 소재, 항균 소재, 금속 복합 재료, 비철 금속 복합재료, 의료 기기 부품 재료, 건축 재료, 바닥재 재료, 벽지 재료, 광원 부품 재료, 램프 재료, 광학기기 부품 재료, 섬유제조기기 부품 재료, 의류제조기기 부품 재료, 전기제품제조 기기 재료 및 전자제품제조 기기 재료 로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 재료에 사용되는 것을 특징으로 하는 혼화성이 증대된 탄소나노튜브 복합 소재를 포함한 수지조성물.
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