KR20110047404A - 화학적 처리된 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재 및 그의 제조방법 - Google Patents

화학적 처리된 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브로 충전된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화학적 처리에 의해 친수성으로 표면처리된 탄소나노튜브로 충전된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 화학적 처리에 의해 친수성으로 표면처리된 탄소나노튜브로 충전된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재는 종래 산처리에 의해 표면처리된 탄소나노튜브를 함유하는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재와 비교할 때 전기전도성과 열적 특성이 균일하게 증가할 뿐더러 기계적 특성이 매우 향상되어 우수한 물성을 갖는 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 제조가 가능하다.
나노복합재, 탄소나노튜브, 화학적 처리, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)

Description

화학적 처리된 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재 및 그의 제조방법{Method for preparating of chemically treated carbon nanotube/poly(vinylidene fluoride) nanocomposite}
본 발명은 화학적 처리된 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화학적 처리에 의해 친수성으로 표면처리된 탄소나노튜브로 충전된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 첨단기술의 진보와 함께 소재의 고기능화에 대한 요구가 절실하게 대두되고 있으며, 이에 따라 기존의 소재 산업에 대한 관심 역시 지속적으로 증가하고 있다.
그러나, 전통적인 구조의 물질들은 이미 그 성능과 기능에 있어서 많은 문제점과 한계를 드러내고 있기 때문에, 이를 극복하기 위한 효과적인 방안의 하나로 유기-무기 하이브리드 소재와 같이 서로 다른 물질들 복합화 함으로써 각 물질의 기능과 성능으로부터 시너지 효과를 얻으려는 노력이 계속 시도되고 있다. 특히, 기존 소재의 물성을 획기적으로 개선시킬 수 있는 대안으로, 1991년 이이지 마(Iijima)에 의해 발견된 탄소나노튜브를 기존 소재와 복합화 하는 고분자 나노복합재에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
탄소나노튜브는 일반적으로 수 ㎚ 내지 수십 ㎚의 직경과 수 ㎛에서 수백 ㎛의 길이를 갖는, 종횡비가 수십에서 수천에 달하는 극히 미세한 원통형 재료이다. 다이아몬드의 2배에 가까운 열전도도 및 구리와 비교하여 1,000배가량 높은 전류이송능력 등의 뛰어난 물성으로 인해 나노 스케일의 전기, 전자 디바이스, 나노센서, 광전자 디바이스, 고기능 복합재 등 모든 공학 분야에서의 응용 가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다. 따라서, 이러한 탄소나노튜브의 혁신적인 성질을 이용하여 탄소나노튜브를 바탕으로 한 고분자 복합재료의 개발에 관심이 집중되고 있다.
탄소나노튜브/고분자 복합재료의 제조에 있어서, 고분자 기지 내에 탄소나노큐브의 균일한 분산과 탄소나노튜브와 고분자 기지 간의 침투와 접착력이 탄소나노복합재료의 제조공정에서 중요한 문제이다. 그러나, 탄소나노튜브에는 금속촉매 입자, 비정질 카본, 흑연, 타원체 플러렌(spheroidal fullerene) 등과 같은 불순물이 존재하며, 이는 고분자화 복합화 할 경우 분산특성을 좋지 않게 할뿐만 아니라 기계적, 전기적 물성의 저하를 가져온다. 또한, 기존의 공정으로는 탄소나노튜브의 강한 응집성 때문에 발생하는 기존 소재 내 탄소나노튜브의 불균질한 분산과 혼합문제의 해결이 불가능하여 나노복합재료의 개발이 지연되어 왔다.
이에 본 발명자들은 전술한 탄소나노튜브의 분산성과 고분자 기지와 탄소나노튜브 간의 접착력 증진을 통한 고분자 복합재료의 전도성, 열적 및 기계적 특성이 크게 향상된 고분자 나노복합재를 제조하기 위하여 예의 노력한 결과, 화학적 처리에 의해 친수성으로 표면 처리된 탄소나노튜브와 폴리(비닐리덴 플로라이드)를 사용하여 나노복합재를 제조하고 본 발명을 완성하였다.
결국, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 화학적 처리된 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재 및 그의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학적 처리된 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 나노복합재는 (1) 화학적 처리에 의해 친수성 관능기를 갖는 탄소나노튜브를 제조하고; (2) 상기 탄소나노튜브를 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 용액에 분산하고; 및 (3) 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재를 제조하는; 과정을 포함하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 나노복합재의 각 구성성분 및 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명은 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브로 충전된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 활성탄, 활성탄소섬유, 피치(pitch) 계 나노섬유, 흑연, 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(multiple-walled carbon nanotube)에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 평균 직경의 크기가 10 내지 30 ㎚이고, 길이는 10 내지 50 ㎛인 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 산용액에 침지시켜 12 내지 24시간 동안 60℃에서 교반하여 표면에 카르복실기를 갖는 탄소나노튜브를 제조한 다음, 이를 증류수로 세척한 후 건조시키고, 완전히 건조되면 티오닐클로라이드(SOCl2)에 넣고 70℃에서 24시간 반응하여 아실화 하는 것이 바람직하며, 아실화 된 탄소나노튜브는 테트라하이드로퓨란(THF)과 에탄올을 이용하여 세척 후 상온의 진공오븐에서 건조하고, 건조된 탄소나노튜브는 표면처리 용액에 첨가하여 60℃에서 12시간 반응시킨 후 세척과 건조 과정을 거쳐 최종적으로 친수성으로 표면 처리된(즉, 표면에 친수성 관능기를 갖는) 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 이때, 상기 산용액은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl), 과산화수소(H2O2) 및 이들의 혼합용액 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 황산과 질산을 3 : 1 내지 1 : 3의 중량비로 혼합한 혼합용액을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 표면처리 용액은 친수성과 소수성을 동시에 갖는 에틸렌글리콜, 1,5-펜타디올, 1.6-헥산디올 등을 사용할 수 있으며, 상기와 같이 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브의 표면을 일반적인 산처리에 의해 표면 처리된 탄소나노튜브와 비교하여 친수성 관능기가 더욱 증가되며, 양쪽의 수산화기 사이의 탄소길이에 따른 소수성의 고분자와의 상용성의 조절 이 가능하다.
본 발명의 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재는 상기와 같이 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브를 충전재로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부의 범위로 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)에 탄소나노튜브가 고르게 분산되도록 하기 위해 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 극성용매인 디메틸포름아마이드에 용해시킨 후 1 내지 3시간 동안 초음파 처리하여 용액을 혼합하는 것이 바람직하다.
이는 친수성으로 표면처리된 탄소나노튜브의 극성용매에서의 분산성 향상을 위한 것이며, 탄소나노튜브의 응집은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 탄소나노튜브 간의 계면결합력을 감소시켜 결국 나노복합재의 물성에 커다란 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명에서는 상기 탄소나노튜브의 함량을 달리함으로써 나노복합재의 전도성, 열적 및 기계적 특성을 용도에 따라 조절할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 고분자 기지로 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 사용하였으나, 이에 한정되지 않고 우수한 유전율을 가지며 극성용매에 용해되는 고분자는 모두 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브로 충전된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재는 필름 캐스팅 방법을 이용하여 간단한 공적으로 필름 형태로 제조될 수 있다. 상기 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 필름은 잔류 용매의 제거를 위해 60℃의 진공오븐에서 약 2일간 건조하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재는 전기전도도가 3×10-3 내지 5×10-1 S/cm이고, 인장강도는 20 내지 50 MPa인 것이 특징이다.
본 발명은 종래 탄소나노튜브의 산처리 방법에 추가적인 화학적 처리를 통해 탄소나노튜브 표면에 친수성 관능기가 증가된 탄소나노튜브를 제공하는 효과가 있다.
또한, 상기와 같이 화학적 처리에 의해 친수성으로 표면처리된 탄소나노튜브로 충전된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재는 종래 산처리에 의해 표면처리된 탄소나노튜브를 함유하는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재와 비교할 때 전기전도성과 열적 특성이 균일하게 증가할 뿐더러 기계적 특성이 매우 향상되어 우수한 물성을 갖는 탄소나노튜브/고분자 나노복합재 제조가 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
측정예 1. 표면특성 측정
본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브의 표면특성의 변화는 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy; K-Alpha, Thermo Scientific, USA)를 이용하여 측정하였다.
측정예 2. 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 필름의 전기전도도 측정
본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 필름의 탄소나노튜브의 함량에 따른 전도성을 확인하기 위하여, 디지털 멀티메타(MCP-T610, Mitsubishi Chem., Japan)를 이용하여 상온에서 전기전도도를 측정하였다.
측정예 3. 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 필름의 유리전이 용융온도 및 열용량 측정
본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 필름의 탄소나노튜브의 함량에 따른 열적특성 확인하기 위하여, 시차주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC200F3, NETZSCH, Germany)를 이용하여, 10℃/분의 승온 속도로 질소 분위기 하 30~300℃의 온도범위에서 유리전이 용융 온도(Tm)과 열용량(ΔHm)을 측정하였다.
측정예 4. 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 필름의 인장강도 측정
본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 필름의 탄소나노튜브의 함량에 따른 기계적 특성을 확인하기 위하여, 만능시험기(universal test machine; Lloyd LR5K, LLOYD, UK)를 사용하여 인장강도(Tensile strength)를 측정하였다.
실시예 1.
1-1. 화학적 표면처리된 탄소나노튜브의 제조
다중벽 탄소나노튜브(Nanosolution, 평균 직경: 10~20 ㎚/평균 길이: 50 ㎛)를 황산과 질산의 3 : 1의 중량비로 혼합된 혼합용액에 침지 처리하여 12시간 동안 60℃에서 반응시킨 후 증류수로 세척하여 오븐에서 8시간 동안 건조시켰다. 완전히 건조되면 티오닐클로라이드(SOCl2)에 첨가하여 70℃에서 24시간 반응시킨 후 세척하고, 상온 진공오븐에서 건조시킨 다음, 에틸렌글리콜에 첨가하여 60℃로 12시간 반응시킨 후 세척하고 건조하여 친수성으로 표면처리된 탄소나노튜브를 제조하였다.
1-2. 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재의 제조
그런 다음 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 디메틸포름아마이드에 용해시킨 후 상기 친수성으로 표면처리된 탄소나노튜브를 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 100중량부에 대해 0.5중량부를 첨가하고, 탄소나노튜브의 균일한 분산을 위해 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 혼합액을 약 3시간 동안 초음파 처리하였다. 상기 혼합액은 필름 캐스팅과 용매 증발 공정을 거쳐 약 70 ㎛ 두께를 갖는 필름으로 제조한 후 60℃ 진공 오븐에서 약 2일간 건조하여 필름 내 잔류 용매를 제거하여 최종 필름을 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하되, 화학적 표면처리된 탄소나노튜브를 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 100중량부에 대해 1중량부를 첨가하여 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 필름을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하되, 화학적 표면처리된 탄소나노튜브를 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 100중량부에 대해 2중량부를 첨가하여 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 필름을 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하되, 화학적 표면처리된 탄소나노튜브를 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 100중량부에 대해 3중량부를 첨가하여 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 필름을 제조하였다.
비교예 1.
폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 디메틸포름아마이드에 용해시킨 후 화학적 표면처리된 탄소나노튜브를 첨가하지 않고 필름 캐스팅과 용매 증발 공정을 거쳐 약 70 ㎛ 두께를 갖는 필름으로 제조한 후 60℃ 진공 오븐에서 약 2일간 건조하여 필름 내 잔류 용매를 제거하여 최종 필름을 제조하였다.
비교예 2~5.
다중벽 탄소나노튜브(Nanosolution, 평균 직경: 10~20 ㎚/평균 길이: 50 ㎛)를 황산과 질산의 3 : 1의 중량비로 혼합된 혼합용액으로 표면처리된 탄소나노튜브를 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 100중량부에 대해 각각 0.5, 1, 2, 및 3중량부를 첨가하여 상기 실시예 1-2와 동일하게 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 필름을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 필름의 전기전도성과 열적 특성을 각각 표 1과 표 2에 나타내었다.
또한, 도 1은 본 발명에 따른 화학적 처리에 의해 표면처리된 탄소나노튜브와 산처리된 탄소나노튜브의 표면 특성을 광전자 분광기로 관찰한 결과로, 상기에서 보듯이 통상적인 산 처리 후 추가적으로 표면처리된 탄소나노튜브 표면에는 산소 관능기가 증가되었음을 확인할 수 있었다.
전도성(S/㎝)
실시예 1 3.7×10-3
실시예 2 3.1×10-2
실시예 3 7.5×10-2
실시예 4 1.4×10-1
비교예 1 -
비교예 2 1.9×10-3
비교예 3 6.2×10-2
비교예 4 2.8×10-1
비교예 5 4.6×10-1
용융온도(℃) 열용량(J/g) 결정화도(%)
실시예 1 163.3 35.72 34.02
실시예 2 163.8 38.83 37.18
실시예 3 164.2 37.56 35.77
실시예 4 164.5 36.31 34.58
비교예 1 162.4 25.83 24.60
비교예 2 162.3 35.46 33.77
비교예 3 162.3 43.13 41.07
비교예 4 162.3 34.57 32.93
비교예 5 162.3 34.05 32.43
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1은 통상적인 산처리에 의해 표면 처리된 탄소나노튜브와 본 발명의 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브의 표면 특성을 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 통상적인 산처리에 의해 표면 처리된 탄소나노튜브(a)와 본 발명의 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브(b)의 함량에 따른 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 필름의 열적 특성을 나타낸 것이다.
도 3은 통상적인 산처리에 의해 표면 처리된 탄소나노튜브와 본 발명의 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브의 함량에 따른 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 필름의 인장강도를 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브로 충전된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 100중량부에 대해 0.1 내지 5중량부의 범위로 혼합되는 것을 특징으로 하는 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브로 충전된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 나노복합재는 전기전도도가 3×10-3 내지 5×10-1 S/cm인 것을 특징으로 하는 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브로 충전된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 나노복합재는 인장강도가 20 내지 50 MPa인 것을 특징으로 하는 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브로 충전된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재.
  5. (1) 화학적 처리에 의해 친수성 관능기를 갖는 탄소나노튜브를 제조하고;
    (2) 상기 탄소나노튜브를 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 용액에 분산하고; 및
    (3) 탄소나노튜브/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재를 제조하는; 과정을 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브로 충전된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 (1) 과정은 탄소나노튜브를 산용액에 침지시켜 12 내지 24시간 동안 60℃에서 교반하여 표면에 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브를 제조한 다음, 이를 증류수로 세척한 후 건조시키고, 완전히 건조되면 티오닐클로라이드(SOCl2)에 넣고 70℃에서 24시간 반응하여 아실화 하고, 아실화 된 탄소나노튜브는 테트라하이드로퓨란(THF)과 에탄올을 이용하여 세척 후 상온의 진공오븐에서 건조하고, 건조된 탄소나노튜브는 에틸렌글리콜 용액에 첨가하여 60℃에서 12시간 반응시킨 후 세척과 건조 과정을 거쳐 최종적으로 친수성을 갖는 탄소나노튜브를 제조하는 것을 특징으로 하는 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브로 충전된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 화학적 표면처리된 탄소나노튜브는 충전재로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 100중량부에 대해 0.1 내지 5중량부의 범위로 혼합하는 것을 특징으로 하는 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브로 충전된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 (2) 과정에서 상기 화학적 표면처리된 탄소나노튜브를 혼합한 다음 폴리(비닐리덴 플루오라이드)에 탄소나노튜브가 고르게 분산되도록 하기 위해 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 디메틸포름아마이드에 용해시킨 후 1 내지 3시간 동안 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 화학적 표면 처리된 탄소나노튜브로 충전된 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 나노복합재의 제조방법.
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