CN100485086C

CN100485086C - 超临界水中碳纳米管上沉积二氧化铈的制备方法

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Publication number: CN100485086C
Application number: CNB2006100463136A
Authority: CN
Inventors: 赵丹; 吴欣强; 关辉; 韩恩厚
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2009-05-06
Anticipated expiration: 2026-04-14
Also published as: CN101054662A

Abstract

本发明涉及纳米材料制备和超临界水技术领域，具体为超临界水中碳纳米管上沉积二氧化铈的制备方法。制备过程：首先将碳纳米管在硝酸中纯化处理；然后将Ce(NO₃)₃·6H₂O和经硝酸处理的碳纳米管溶于去离子水中，搅拌；调节混合液pH＝8～10；将混合溶液倒入超临界水反应设备，在搅拌下加热到375～450℃，反应0.5～6h；反应结束后，冷却、过滤，用去离子水冲洗、烘干，即可得到分散性好，平均颗粒尺寸为5nm的碳纳米管上沉积二氧化铈颗粒。本制备方法对环境污染小，工艺简单，制备出的沉积在碳纳米管上的二氧化铈颗粒在催化剂和功能材料等行业有广泛的应用前景。

Description

超临界水中碳纳米管上沉积二氧化铈的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备和超临界水技术领域，具体为超临界水中碳纳米管上沉积二氧化铈的制备方法。

背景技术

纯水的临界温度为647K，临界压力为22.1MPa，在此温度和压力以上时，称为超临界水。与常温水相比，水在超临界状态下的物理性质发生了很大变化，主要表现在：介电常数变小、氢键弱，因此与有机物和大多数气体可以任意混溶，无机盐溶解度很小，显示有机溶剂的特性；流动粘度降低，扩散系数变大等。超临界水已经广泛用于有机废水分解和金属氧化物制备。许多研究者已经在超临界水中合成了许多金属氧化物，例如AlOOH，α-Fe₂O₃，Co₃O₄，ZrO₂，TiO₂和CeO₂等。

自碳纳米管首次被发现并能够大批量生产以来，其性能和应用都得到广泛的研究。碳纳米管是由类似石墨的六边形网格所卷曲而成的中空和两端封闭的多层管状物。碳纳米管直径在几纳米到几十纳米之间，长度可达数微米，它的层片间距一般为0.34nm。碳纳米管具有很高的刚性和轴向强度，是非常理想的增强材料。纳米级的尺寸和很高的稳定性使其在电子场发射领域有着巨大的应用前景。在复合材料领域方面，对碳纳米管和铁、铝等复合已进行广泛研究并取得很大的进展。碳纳米管具有较小的质量密度、大的比表面积和中空结构、高的热稳定性和化学惰性，这使其在催化剂载体应用方面具有很大的潜力。已经有许多金属成功地沉积到碳纳米管上。

氧化铈在高温时的硬度和稳定性好，被广泛用作抛光物质、耐火材料、催化剂和功能陶瓷，也用作燃料电池材料和各种敏感材料。二氧化铈颗粒通常沉积在Al₂O₃、SiO₂和活性炭上。关于二氧化铈沉积在碳纳米管上的专利比较少，中国专利CN03109807.X报道了碳纳米管负载二氧化铈纳米颗粒及其制备方法，该方法利用化学沉积法在碳纳米管的外壁上沉积二氧化铈颗粒，所用溶剂是醇类和水的混合溶剂，需要超声处理，而且得到固体粉末需要加热处理，工艺相对复杂。因此，使用环境污染小的单一溶剂，采用简单工艺制备分散好，颗粒尺寸小的碳纳米管上沉积二氧化铈颗粒是我们今后研究的重点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以对环境无污染的溶剂-超临界水作为反应介质，同时不需要后处理的碳纳米管上沉积二氧化铈颗粒的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

利用超临界水热合成反应在碳纳米管的管壁上沉积二氧化铈颗粒，按如下步骤进行：(1)Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中，使溶液浓度为0.01～0.1mol/L，在溶液中加入碳纳米管，搅拌均匀；(2)调节混合液pH＝8～10；(3)将混合溶液倒入超临界水反应设备，在搅拌下加热到375～450℃，反应0.5～6h；(4)反应结束后，冷却、过滤，用去离子水冲洗、40～80℃烘干得到固体粉末产物，该产物即是碳纳米管壁上沉积二氧化铈颗粒，二氧化铈颗粒尺寸为3～10nm。

上述制备方法中使用硝酸纯化的碳纳米管，pH＝9时得到的产物最好。

所述的碳纳米管是指从深圳纳米港有限公司购买的多壁碳纳米管和购买后硝酸纯化处理的多壁碳纳米管。碳纳米管直径20～40nm，长度1～2μm。硝酸纯化处理方法是：在500mL，2～6mol/L硝酸中加入5～20g碳纳米管，80～150℃油浴5～20h，然后用去离子水冲洗、过滤、80～150℃烘干即可。碳纳米管上沉积二氧化铈颗粒效果较好的是使用硝酸处理后的碳纳米管。

所述的pH值是采用0.01～0.1mol/L HCl溶液和0.01～0.1mol/L NaOH溶液进行调节，使用上海雷磁pHB-4酸度计监测。选择的pH值范围在3～11之间，具体选择pH＝3、5、7、9和11五个pH值比较。碳纳米管上沉积二氧化铈颗粒较好的pH值是pH＝9。

所述的超临界水反应设备是美国Parr公司生产的4575型高温高压反应釜。按实验需要，选择作为超临界水批量反应设备的反应釜要求是：

1、台式固定头反应釜，釜体直径2.5英寸，高6.6英寸，容积500ml，釜体、釜盖及内部构件材质是Hastelloy 276合金；

2、磁力搅拌驱动器是Hastelloy 276合金，最扭矩16英寸/磅，双排6叶片搅拌桨；

3、配有石墨密封垫片和PARR专利开环式密封套(高强度钢)；

4、最高压力温度限制：5000psi，500℃；

5、釜盖配有(1)压力表，带防腐隔膜，读数范围0～5000psi，特殊镀金安全防爆膜，安全使用压力4500psi；(2)热电偶套管和热电偶传感器；(3)液体采样阀和气体进样阀(不锈钢)，和探底管(Hastelloy 276)相连；(4)气体释放阀和安全释放阀可设定范围3000～4000psi；

6、电加热炉功率1500W；

7、4843型PID温度控制器：高压切断和压力数字显示模块(PDM)，带有压力传感器0～5000psi；HTM数字显示单回路温度高温切断模块，带温度传感器。

所述的Hastelloy 276合金，有较宽的抗腐蚀范围，对强氧化剂有抑制作用；所述的石墨密封垫片，可以承受500℃的高温；所述的最高压力温度限制在水的超临界压力温度以上，同时是PARR公司保证安全使用的最高压力温度；所述的4843型PID温度控制器，可以控制温度在±0.5℃。

本发明的优点如下：

1、对环境污染小。本发明使用水作为反应介质，水是对环境无污染的溶剂，且廉价和安全。

2、工艺简单。本发明主要使用Ce(NO₃)₃·6H₂O、碳纳米管、酸碱和水为原料，成分简单；制备过程主要是原料溶解、调节pH值、超临界水中反应和烘干，不需要超声、研磨和加热等后处理。

3、分散性好。本制备方法得到的沉积在碳纳米管上的二氧化铈颗粒平均直径约5nm，分散性好，解决了纳米颗粒团聚的问题。

4、适用性广。本发明制备出的沉积在碳纳米管上的二氧化铈颗粒在催化剂和功能材料等行业有广泛的应用前景。

附图说明

图1为碳纳米管的TEM图。a、购买的碳纳米管；b、实施例2处理的碳纳米管。

图2为实施例4和比较例6沉积在碳纳米管上的二氧化铈颗粒的TEM图。a、实施例4；b、比较例6。

图3为比较例3和比较例10沉积在碳纳米管上的二氧化铈颗粒的TEM图。a、比较例3；b、比较例10。

图4为比较例4和比较例9沉积在碳纳米管上的二氧化铈颗粒的TEM图。a、比较例4；b、比较例9。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明。

本发明中实施例和比较例中沉积在碳纳米管上的二氧化铈颗粒的形貌使用SEM和TEM观察，结构和成分用X-ray分析。

实施例1

碳纳米管的硝酸纯化过程。称10g购买的多壁碳纳米管，配制500ml，2mol/L硝酸溶液，将多壁碳纳米管和硝酸溶液倒入三口鸡心瓶中，把三口鸡心瓶放入恒温油浴槽中，通入回流水，调节温度80℃，油浴5h后冷却，真空抽滤，用去离子水冲洗至中性，150℃烘干即可。与购买的碳纳米管相比，处理后的碳纳米管形貌没有变化。

实施例2

与实施例1不同之处在于：配制4mol/L硝酸溶液，油浴温度100℃，油浴8h。与购买的碳纳米管相比，处理后的碳纳米管形貌没有变化，分别见图1中的a图和b图。

实施例3

与实施例1不同之处在于：配制6mol/L硝酸溶液，油浴温度150℃，油浴12h。与购买的碳纳米管相比，处理后的碳纳米管形貌没有变化。

实施例4

2g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于100ml去离子水中，同时加入1g按实施例1处理后的碳纳米管，玻璃棒搅拌均匀；在混合液中滴加0.01～0.1mol/L NaOH调节pH＝9；然后将混合溶液倒入超临界水反应设备，打开加热炉和磁力搅拌器，加热到400℃，相应压力为3940psi，反应1h；反应结束后，通冷却水，倒出混合物，过滤，用去离子水冲洗至中性，80℃烘干即可在碳纳米管壁上得到分散性好的沉积二氧化铈颗粒，二氧化铈颗粒尺寸为3～10nm，见图2中的a图。

实施例5

与实施例4不同之处在于：3g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于150ml去离子水中，加入1g按实施例2处理后的碳纳米管，反应2h；得到分散性好，颗粒尺寸为3～10nm的碳纳米管上沉积二氧化铈颗粒。

实施例6

与实施例4不同之处在于：加入1g按实施例3处理后的碳纳米管，反应4h；得到分散性好，颗粒尺寸为3～10nm的碳纳米管上沉积二氧化铈颗粒。

比较例1

与实施例4不同之处在于：反应温度300℃，相应压力为1240psi；得到分散性不好，颗粒尺寸为10～50nm的碳纳米管上沉积二氧化铈颗粒。

比较例2

与实施例4不同之处在于：在混合液中滴加0.01～0.1mol/L HCl调节pH＝3。得到的结果是碳纳米管上几乎没有沉积二氧化铈颗粒。

比较例3

与实施例4不同之处在于：在混合液中滴加0.01～0.1mol/L NaOH调节pH＝5。得到的结果是碳纳米管上几乎没有沉积二氧化铈颗粒，见图3中的a图。

比较例4

与实施例4不同之处在于：在混合液中滴加0.01～0.1mol/L NaOH调节pH＝7。得到分散性不好，颗粒尺寸10～30nm的碳纳米管上沉积二氧化铈颗粒，见图4中的a图。

比较例5

与实施例4不同之处在于：在混合液中滴加0.01～0.1mol/L NaOH调节pH＝11。得到的结果是碳纳米管上几乎没有沉积二氧化铈颗粒。

比较例6

与实施例4不同之处在于：使用购买后未经处理的碳纳米管。得到分散性好，颗粒尺寸为3～10nm的碳纳米管上沉积二氧化铈颗粒，但是二氧化铈颗粒的沉积量非常少，见图2中的b图。

比较例7

与实施例4不同之处在于：使用购买后未经处理的碳纳米管。在混合液中滴加0.01～0.1mol/L HCl调节pH＝3。得到的结果是碳纳米管上几乎没有沉积二氧化铈颗粒。

比较例8

与实施例4不同之处在于：使用购买后未经处理的碳纳米管。在混合液中滴加0.01～0.1mol/L NaOH调节pH＝5。得到的结果是碳纳米管上几乎没有沉积二氧化铈颗粒。

比较例9

与实施例4不同之处在于：使用购买后未经处理的碳纳米管。在混合液中滴加0.01～0.1mol/L NaOH调节pH＝7。得到分散性不好，颗粒尺寸10～50nm的纳米碳管上沉积二氧化铈颗粒，见图4中的b图。

比较例10

与实施例4不同之处在于：使用购买后未经处理的碳纳米管。在混合液中滴加0.01～0.1mol/L NaOH调节pH＝11。得到的结果是碳纳米管上几乎没有沉积二氧化铈颗粒，见图3中的b图。

实施例和比较例说明：通过实施例4～6和比较例1～10可见，超临界水中碳纳米管上沉积二氧化铈颗粒的制备受pH值影响较大，pH＝3、5和11(见图3)时在碳纳米管上不能得到沉积的二氧化铈颗粒，在pH＝7(见图4)时和比较例1非超临界水中反应，虽然在碳纳米管上得到了沉积的二氧化铈颗粒，与pH＝9的结果相比，分散性不好，颗粒尺寸大且尺寸分布不均匀；实验证明，当pH＝8～10时，在超临界水中反应，可在碳纳米管壁上得到分散性好的沉积二氧化铈颗粒，二氧化铈颗粒尺寸为3～10nm。由实施例4和比较例6的对照(见图2)发现，碳纳米管经过硝酸纯化处理后，大大增加了二氧化铈颗粒在碳纳米管上的沉积量，即增加了沉积在碳纳米管上的二氧化铈颗粒的产率。

Claims

1、超临界水中碳纳米管上沉积二氧化铈的制备方法，其特征是利用超临界水热合成反应在碳纳米管的管壁上沉积二氧化铈颗粒，按如下步骤进行：(1)首先Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中，使溶液浓度为0.01～0.1mol/L，在溶液中加入碳纳米管，搅拌均匀；(2)调节混合液pH＝8～10；(3)将上述混合溶液倒入超临界水反应设备，在搅拌下加热到375～450℃，反应0.5～6h；(4)反应结束后，冷却、过滤，用去离子水冲洗、40～80℃烘干得到固体粉末产物。

2、按照权利要求1所述的超临界水中碳纳米管上沉积二氧化铈的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)，是在步骤(1)的混合液中滴加0.01～0.1mol/L NaOH调节pH＝9。

3、按照权利要求1所述的超临界水中碳纳米管上沉积二氧化铈的制备方法，其特征在于：所用碳纳米管，是多壁碳纳米管，直径20～40nm，长度1～2μm。

4、按照权利要求3所述的超临界水中碳纳米管上沉积二氧化铈的制备方法，其特征在于：使用前对碳纳米管进行预处理，在500mL的2～6mol/L硝酸中加入5～20g碳纳米管后，于80～150℃油浴5～20h，然后用去离子水冲洗、过滤、80～150℃烘干备用。

5、按照权利要求1所述的超临界水中碳纳米管上沉积二氧化铈的制备方法，其特征在于：所用超临界水反应设备，选择釜体材质是Hastelloy 276合金，容积500ml，带有磁力搅拌器，最高使用温度和压力分别是500℃和5000psi的反应釜作为超临界水批量反应设备。