CN102892533A - 镍纳米粒子的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镍纳米粒子的制造方法，其具有以下工序：将除COOH基以外的部分的碳原子数为1~12的羧酸镍及伯胺的混合物进行加热而得到生成了镍络合物的络合反应液的第一工序；和用微波将络合反应液进行加热而得到镍纳米粒子浆料的第二工序。在第一工序中，优选在105~175℃的温度下加热15分钟以上。在第二工序中，优选在180℃以上的温度下进行加热。

Description

镍纳米粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及镍纳米粒子的制造方法。
背景技术
镍纳米粒子由于比银纳米粒子等贵金属纳米粒子廉价，且化学上比贵金属纳米粒子稳定，因此其在例如催化剂、磁性材料、层叠陶瓷电容器中的电极等中的利用令人期待。以往，镍纳米粒子通过固相反应或液相反应来获得。作为固相反应，已知有氯化镍的化学气相蒸镀、甲酸镍盐的热分解等。作为液相反应，已知有用硼氢化钠等强力的还原剂将氯化镍等镍盐直接还原的方法、在NaOH存在下添加肼等还原剂而形成前体[Ni(H2NNH2)2]SO4·2H2O后进行热分解的方法、将氯化镍等镍盐或含有有机配位基的镍络合物与溶剂一起加入到压力容器中进行水热合成的方法等。
为了使镍纳米粒子适合供于上述催化剂、磁性材料、电极等用途中，需要将其粒径减小至例如低于150nm左右且将粒径控制为均匀的粒径。
但是，在固相反应中，当为利用化学气相蒸镀的方法时，粒子从亚微米增大至微米级。另外，当为利用热分解的方法时，由于反应温度高，因此粒子会凝集。此外，这些利用固相反应的制造方法与利用液相反应的制造方法相比，镍纳米粒子的制造成本容易变得昂贵。
另一方面，在液相反应中，当为使用强力的还原剂的方法时，由于镍立即被还原，因此为了得到所需的粒径的粒子而对反应进行控制是困难的。另外，当为经由前体的方法时，由于前体形成凝胶状，其后的还原反应会变得不均匀，当为水热合成时，由于反应温度高，因此均不能避免凝集。
关于液相反应的技术，公开了一种镍纳米粒子的制造方法，其包括以下工序：在多元醇溶液中添加还原剂、分散剂及镍盐来制造混合溶液的工序；将混合溶液进行搅拌及加热的工序；以及使混合溶液发生反应而生成镍纳米粒子的工序(专利文献1)。然而，根据该制造方法，并不一定能够适当地得到分散性高度优异的镍纳米粒子。另外，当在镍纳米粒子中还原剂成分作为杂质残留时，根据镍纳米粒子的用途，还要考虑到对产品品质造成影响的情况。
另外，还公开了一种通过将镍前体物质、有机胺及还原剂混合后进行加热来得到镍纳米粒子的技术(专利文献2)。然而，根据该制造方法，当使用强力的还原剂时，难以控制还原反应，并不一定能够适当地得到分散性高度优异的镍纳米粒子。而当使用还原力弱的还原剂时，为了将氧化还原电位为负电位的镍金属还原，需要加热至高温，从而需要随之产生的反应控制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-024254号公报
专利文献2：日本特开2010-037647号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种在液相反应中用简易的方法即可实现所得的镍纳米粒子的粒径的大小和分布及形状的最佳化的镍纳米粒子的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的镍纳米粒子的制造方法具有下述工序：
将包含除COOH基以外的部分的碳原子数为1~12的羧酸镍及伯胺的混合物进行加热而得到生成了镍络合物的络合反应液的第一工序；和
用微波将上述络合反应液进行加热而得到镍纳米粒子浆料的第二工序。
本发明的镍纳米粒子的制造方法中，在上述第一工序中可以在105℃以上~175℃以下的范围内的温度下进行加热。
另外，本发明的镍纳米粒子的制造方法中，在第二工序中可以在180℃以上的温度下进行加热。
另外，本发明的镍纳米粒子的制造方法中，上述羧酸镍的除COOH基以外的部分的碳原子数可以为1~8。
另外，本发明的镍纳米粒子的制造方法中，上述伯胺可以为脂肪族胺。
另外，本发明的镍纳米粒子的制造方法中，上述脂肪族胺可以为油胺或十二胺。
另外，本发明的镍纳米粒子的制造方法中，可以在上述第一工序中使用除COOH基以外的部分的碳原子数为1或2的直链羧酸镍，且在上述第一工序与上述第二工序之间包含在上述络合反应液中添加选自钯盐、银盐、铂盐及金盐中的1种或2种以上的金属盐的工序。此时，在上述添加金属盐的工序中，相对于上述羧酸镍中含有的金属换算的镍100质量份，可以添加以金属换算计为0.01质量份以上的上述金属盐。
本发明的镍纳米粒子的制造方法中，在上述第二工序中，可以以在上述络合反应液中存在有元数为3以上的多元羧酸的状态来进行加热。此时，可以最迟在上述第二工序中进行加热前的、制备上述混合物的阶段、上述混合物的阶段、或上述络合反应液的阶段中的任一阶段配合上述多元羧酸。此时，上述多元羧酸可以为非环式羧酸。
本发明的镍纳米粒子的制造方法中，可以以相对于上述羧酸镍中含有的金属换算的镍100质量份为3质量份以上的比率来使用上述多元羧酸。
本发明的镍纳米粒子的制造方法中，可以最迟在照射微波前的、制备上述混合物的阶段、上述混合物的阶段、或上述络合反应液的阶段中的任一阶段配合具有镍熔点以上的熔点的高熔点金属的盐，然后利用上述微波进行加热。此时，可以在上述第一工序中，将上述高熔点金属的盐与上述羧酸镍及伯胺一起混合来制备上述混合物。
本发明的镍纳米粒子的制造方法中，上述高熔点金属的盐可以是选自钨盐、钼盐、钒盐及铌盐中的1种或2种以上的混合物。
本发明的镍纳米粒子的制造方法中，可以相对于以金属换算计的上述羧酸镍中的镍100质量份，在以高熔点金属计为1~30质量份的范围内配合上述高熔点金属的盐。
本发明的镍纳米粒子的制造方法中，还可以进一步具有下述工序：在上述第二工序中得到的上述镍纳米粒子浆料中配合具有镍熔点以上的熔点的高熔点金属的盐后，利用微波进行加热，使上述高熔点金属与上述镍纳米粒子复合。
本发明的镍纳米粒子的制造方法中，可以在上述第二工序中将利用微波照射的加热温度设定为240℃以上，使存在于生成的镍纳米粒子的表面上的有机物碳化。
本发明的镍纳米粒子的制造方法中，还可以进一步具有下述工序：将上述第二工序中得到的镍纳米粒子再加热至240℃以上，使存在于该镍纳米粒子的表面上的有机物碳化。此时，可以在伯胺的存在下将上述镍纳米粒子进行再加热。
本发明的镍纳米粒子的制造方法中，可以与上述除COOH基以外的部分的碳原子数为1~12的羧酸镍一起并用相对于全部羧酸镍为5~50摩尔%的范围内的配合量的甲酸镍。
发明效果
本发明的镍纳米粒子的制造方法在液相反应中用简易的方法即可实现所得的镍纳米粒子的粒径的大小和分布及形状的最佳化。
附图说明
图1是表示各醋酸镍络合物的结构的图，(a)表示二啮配位，(b)表示单啮配位，(c)表示在外圈存在有羧酸离子的状态。
图2是表示实施例1-1中得到的镍纳米粒子的SEM照片的图。
图3是表示实施例1-2中得到的镍纳米粒子的SEM照片的图。
图4是表示实施例1-3中得到的镍纳米粒子的SEM照片的图。
图5是表示实施例1-4中得到的镍纳米粒子的SEM照片的图。
图6是表示实施例1-6中得到的镍纳米粒子的SEM照片的图。
图7是表示实施例1-11中得到的碳化镍纳米粒子的SEM照片的图。
图8是表示实施例1-11中得到的碳化镍纳米粒子的XRD的图。
图9是表示实施例1-12中得到的碳化镍纳米粒子的SEM照片的图。
图10是表示实施例1-12中得到的碳化镍纳米粒子的XRD的图。
图11是表示参考例1-1中得到的碳化镍纳米粒子的SEM照片的图。
图12是表示参考例1-1中得到的碳化镍纳米粒子的XRD的图。
图13是表示实施例1-13中得到的碳化镍纳米粒子的SEM照片的图。
图14是表示实施例1-13中得到的碳化镍纳米粒子的XRD的图。
图15是表示实施例1-14中得到的碳化镍纳米粒子的SEM照片的图。
图16是表示实施例1-14中得到的碳化镍纳米粒子的XRD的图。
图17是表示实施例2-1中得到的镍纳米粒子的SEM照片的图。
图18是表示实施例3-1中得到的镍纳米粒子的SEM照片的图。
图19是表示实施例3-2中得到的镍纳米粒子的SEM照片的图。
图20是表示实施例4-1中得到的镍/钨复合纳米粒子的SEM照片的图。
图21是表示实施例4-1中得到的镍/钨复合纳米粒子的XRD的图。
图22是表示实施例4-1中得到的镍/钨复合纳米粒子的热膨胀收缩的行为的图。
图23A是表示实施例4-1中得到的镍/钨复合纳米粒子中的镍分布的TEM-EDS映射图像的图。
图23B是表示实施例4-1中得到的镍/钨复合纳米粒子中的钨分布的TEM-EDS映射图像的图。
图24是表示实施例4-2中得到的镍/钨复合纳米粒子的SEM照片的图。
图25是表示实施例4-2中得到的镍/钨复合纳米粒子的XRD的图。
图26是表示实施例4-2中得到的镍/钨复合纳米粒子的热膨胀收缩的行为的图。
图27是表示实施例4-3中得到的镍/钨复合纳米粒子的SEM照片的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
[第1实施方式]
第1实施方式的镍纳米粒子的制造方法具有以下工序：将含有除COOH基以外的部分的碳原子数为1~12的羧酸镍(羧酸镍盐)及伯胺的混合物进行加热而得到生成了镍络合物的络合反应液的第一工序；和将该络合反应液用微波进行加热而得到镍纳米粒子浆料的第二工序。在本实施方式中，在第一工序中，可在105℃以上且175℃以下的范围内的温度下进行加热。另外，在上述第二工序中，可照射微波而在180℃以上、优选在200℃以上的温度下进行加热。
<第一工序>
在第一工序中，将含有羧酸镍及伯胺的混合物进行加热而得到络合反应液。
(羧酸镍)
关于除COOH基以外的部分的碳原子数为1~12的羧酸镍(羧酸的镍盐)，对羧酸的种类没有限定，例如可以是羧基为1个的一元羧酸，也可以是羧基为2个以上的羧酸。此外，可以是非环式羧酸，也可以是环式羧酸。当羧酸镍的除COOH基以外的部分的碳原子数小于1时(例如甲酸镍)，粒子形状不均匀，反之当碳原子数超过12时，粒子形状变得不均匀，因而不优选。羧酸镍的除COOH基以外的部分的碳原子数优选为1~8。作为这样的羧酸镍，更优选使用醋酸镍。羧酸镍可以是无水物，也可以是水合物。另外，虽然也可考虑使用氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、氢氧化镍等无机盐来代替羧酸镍，但是无机盐的情况下，由于解离(分解)是高温的，因此在还原过程中需要在高温下加热，因而不优选。此外，还可以考虑使用Ni(acac)2(β-二酮基络合物)、硬脂酸离子等有机配位基构成的镍盐，但是若使用这些镍盐，则原料成本提高，因而不优选。
另外，本实施方式的镍纳米粒子的制造方法可以将除COOH基以外的部分的碳原子数为1~12的羧酸镍(羧酸镍盐)与除此以外的羧酸镍(例如甲酸镍)并用。例如，通过并用与醋酸镍(还原温度：250℃以上)相比还原温度低的甲酸镍(还原温度：190~200℃)，可以实现还原温度的低温化。通过将还原反应温度低温化，可以抑制伯胺的副反应(缩合反应)。将醋酸镍与甲酸镍并用时，甲酸镍的配合比例相对于全部羧酸镍优选设定为例如5~50摩尔%的范围内。通过在该范围内并用甲酸镍，可以使羧酸镍的还原反应在约200℃下进行。
(伯胺)
伯胺可以与镍离子形成络合物，有效地发挥对镍络合物(或镍离子)的还原能力。另一方面，仲胺由于空间位阻大，因此有可能会阻碍镍络合物的良好的形成，叔胺由于不具有镍离子的还原能力，因此均不能使用。
伯胺只要是能与镍离子形成络合物即可，没有特别限定，可以使用在常温下为固体或液体的伯胺。这里，常温是指20℃±15℃。在常温下为液体的伯胺也起到形成镍络合物时的有机溶剂的作用。另外，即使是常温下为固体的伯胺，只要是通过100℃以上的加热为液体、或使用有机溶剂会溶解的伯胺，就没有特别的问题。
伯胺由于也起到分散剂的作用，能够使镍络合物在反应液中良好地分散，因此能够抑制在络合物形成后将镍络合物进行加热分解来得到镍纳米粒子时的粒子之间的凝集。伯胺可以是芳香族伯胺，但是从反应液中的镍络合物形成的容易性的观点出发，优选脂肪族伯胺。脂肪族伯胺例如可通过调节其碳链的长度来控制所生成的纳米粒子的粒径，特别是在制造平均粒径为10~150nm的镍纳米粒子的情况下是有利的。从控制镍纳米粒子的粒径的观点出发，脂肪族伯胺优选从其碳原子数为6~20左右的伯胺中选择使用。碳原子数越多，得到的纳米粒子的粒径越小。作为这样的胺，例如可举出辛胺、三辛胺、二辛胺、十六胺、十二胺、十四胺、硬脂胺、油胺、肉豆蔻胺、月桂胺等。例如油胺，由于在纳米粒子生成过程中的温度条件下以液体状态存在，因而能有效地在均匀的溶液中进行反应。
伯胺由于在镍纳米粒子的生成时起到表面修饰剂的作用，因此即使在伯胺的除去后也能够抑制二次凝集。另外，从还原反应后分离所生成的镍纳米粒子的固体成分和溶剂或未反应的伯胺等的洗涤工序中的处理操作的容易性的观点出发，伯胺也是优选的。此外，从还原镍络合物而得到镍纳米粒子时的反应控制的容易性的观点出发，伯胺优选沸点比还原温度高的伯胺。即，脂肪族伯胺优选沸点为180℃以上，更优选为200℃以上。另外，脂肪族伯胺优选碳原子数为9以上。这里，例如碳原子数为9的脂肪族胺C9H21N(壬胺)的沸点为201℃。关于伯胺的量，相对于羧酸镍中含有的金属换算的镍1mol，优选使用2mol以上，更优选使用2.2mol以上，期望使用4mol以上。当伯胺的量低于2mol时，得到的镍纳米粒子的粒径的控制变得困难，粒径容易变得不均。另外，伯胺的量的上限没有特别限定，但是例如从生产率的观点出发，相对于羧酸镍中含有的金属换算的镍1mol，优选设定为20mol以下左右。
2价的镍离子作为配位基取代活性种而为人所知，形成的络合物的配位基可能会根据温度、浓度而容易地通过配位基交换使络合（即形成络合物）发生变化。例如在将羧酸镍及伯胺的混合物进行加热来得到络合反应液的第二工序中，当考虑到使用的胺的碳链长等的空间位阻时，例如，图1所示那样的羧酸离子(R1COO、R2COO)可能会以二啮配位(a)或单啮配位(b)的任一种进行配位，进而在胺的浓度过大时，还有可能采取在外圈存在羧酸离子的结构(c)。为了在目标的反应温度(还原温度)下制成均匀溶液，至少A、B、C、D、E、F的配位基中的至少一处需要为伯胺配位。为了形成该状态，需要伯胺过量地存在于反应溶液内，优选至少相对于镍离子1mol存在2mol以上，更优选存在2.2mol以上，期望存在4mol以上。
(络合反应液)
络合反应液是指通过羧酸镍与伯胺的反应而生成的反应生成液(反应产物)。络合反应虽然在室温下也可以进行，但为了可靠且更有效地进行反应，在100℃以上的温度下进行加热。该加热在使用例如醋酸镍四水合物那样的羧酸镍的水合物作为羧酸镍时特别有利。加热温度优选设定为超过100℃的温度，更优选设定为105℃以上的温度。由此，配位在羧酸镍上的配位水与伯胺的配位基取代反应高效地进行，可以使作为该络合物配位基的水分子解离，进而可以将该水排出体系外，因而能够高效地形成络合物。例如，醋酸镍四水合物由于在室温下采取2个配位水和作为二啮配位基的2个醋酸离子、外圈存在2个水分子的络合物结构，因此为了通过这2个配位水与伯胺的配位基取代而高效地络合，优选通过在比100℃高的温度下进行加热来使作为该络合物配位基的水分子解离。另外，从与后续的镍络合物(或镍离子)的利用微波照射进行的加热还原的过程可靠地分离、使上述络合反应完成的观点出发，加热温度优选为175℃以下，更优选为105~175℃的范围内，期望为125~160℃的范围内。
加热时间可以根据加热温度、各原料的含量来适当决定，但是从可靠地完成络合反应的观点出发，优选设定为15分钟以上。加热时间的上限没有特别限定，但是从节约能耗及工序时间的观点出发，长时间加热是无益的。另外，该加热的方法没有特别限制，例如可以是利用油浴等热介质的加热，也可以是利用微波照射的加热。
羧酸镍与伯胺的络合反应可通过对混合羧酸镍与伯胺而得到的溶液进行加热时溶液颜色的变化来确认。另外，该络合反应还可通过如下方法来确认：例如使用紫外-可见吸收光谱测定装置，测定在300nm~750nm的波长区域观测到的吸收光谱的最大吸收波长，通过观测相对于原料的最大吸收波长(例如醋酸镍四水合物时其最大吸收波长为710nm)的反应液的位移来确认。
进行羧酸镍与伯胺的络合后，通过将得到的络合反应液如后所说明的那样利用微波照射进行加热，使镍络合物的镍离子被还原，镍离子上配位的羧酸离子同时发生分解，最终生成含有氧化值为0价的镍的金属镍纳米粒子。通常，羧酸镍在以水为溶剂以外的条件下是难溶性的，作为利用微波照射的加热还原反应的前阶段，含有羧酸镍的溶液需要制成均匀反应溶液。与此相对，本实施方式中使用的伯胺在使用温度条件下为液体，且可认为通过其在镍离子上配位而发生液化，形成均匀反应溶液。
(有机溶剂)
为了更有效地进行均匀溶液中的反应，也可新添加与伯胺不同的有机溶剂。当使用有机溶剂时，可以将有机溶剂与羧酸镍及伯胺同时混合，但是当将羧酸镍及伯胺先混合进行络合后添加有机溶剂时，由于伯胺有效地配位在镍离子上，因而更优选。作为可使用的有机溶剂，只要是不阻碍伯胺与镍离子的络合的有机溶剂即可，没有特别限定，例如可以使用碳原子数为4~30的醚系有机溶剂、碳原子数为7~30的饱和或不饱和的烃系有机溶剂、碳原子数为8~18的醇系有机溶剂等。另外，从在利用微波照射的加热条件下也能使用的观点出发，所使用的有机溶剂优选选择沸点为170℃以上的有机溶剂，更优选选择沸点在200~300℃的范围内的有机溶剂。作为这样的有机溶剂的具体例子，例如可举出四乙二醇、正辛基醚等。
<第二工序>
在本工序中，通过将络合反应液用微波在180℃以上、优选在200℃以上的温度下进行加热，将镍络合物(或镍离子)还原成金属镍从而生成镍纳米粒子。当加热温度低于180℃时，有可能不能良好地进行镍络合物的还原反应。通过用微波对络合反应液进行加热，微波渗透至络合反应液内，因此可均匀地进行加热，并且可以直接将能量传给介质，因而能够快速进行加热。由此，能够使全部络合反应液达到所需的均匀的温度，使镍络合物(或镍离子)的还原、核生成、核生长各个过程在整个溶液中同时产生，能够在短时间内容易地制造粒径分布狭窄的单分散的粒子。
关于利用微波照射的加热温度，从抑制得到的纳米粒子的形状不均的观点出发，优选为200℃以上，最优选为220℃以上。加热温度的上限没有特别限定，但从有效地进行处理的观点出发，例如优选设定为270℃以下左右。加热时间没有特别限定，例如可以设定为2~10分钟左右。
但是，在通过高温下的加热处理而得到碳化镍纳米粒子时，优选将利用微波照射的加热温度设定为240~320℃的范围内，更优选设定为260~320℃的范围内。另外，要得到碳化镍纳米粒子时，优选进一步延长利用微波照射的加热时间(反应时间)，例如优选设定为20分钟以上，更优选设定为20~60分钟左右。由于碳化镍纳米粒子为非磁性，因此与未碳化的镍纳米粒子(磁性)相比可提高分散性。例如，将镍纳米粒子作为层叠陶瓷电容器用途的导电糊剂利用时，若在镍纳米粒子的表面上存在大量有机物(脂肪族胺之类的伯胺)，则有时没有添加其它分散剂的余地、或分散剂的效果降低。通过高温下的加热处理，可以使伯胺（脂肪族胺)碳化，可以减少被覆镍纳米粒子的表面的伯胺（脂肪族胺)。进而，通过在高温下进行微波加热处理，可以按一锅法得到碳化镍纳米粒子。
另外，微波的使用波长没有特别限定，例如为2.45GHz。
为了生成具有均匀粒径的镍纳米粒子，需要在第一工序(进行镍络合物的生成的工序)中均匀且充分地生成镍络合物、以及在第二工序(利用微波照射进行加热的工序)中通过镍络合物(或镍离子)的还原而使生成的镍(0价)的核同时发生和生长。即，通过将第一工序的加热温度调节到上述特定的范围内，并使其切实地低于第二工序的加热温度，从而容易生成粒径和形状统一的粒子。例如，当第一工序中加热温度过高时，镍络合物的生成和向镍(0价)的还原反应同时进行，在第二工序中可能很难生成粒子形状统一的粒子。另外，当第二工序的加热温度过低时，向镍(0价)的还原反应速度变慢，核的产生变少，因此不仅粒子变大，而且从镍纳米粒子的收率的观点出发也不优选。
对于利用微波照射进行加热而得到的镍纳米粒子的浆料(纳米粒子浆料)，例如通过静置分离、除去上清液后，使用适当的溶剂进行洗涤、干燥，从而得到镍纳米粒子。
在第二工序中，根据需要，还可以在络合反应液中添加上述有机溶剂、例如辛醇(辛基醇)等醇或非极性溶剂等。另外，如上述那样，优选将络合反应中使用的伯胺直接作为有机溶剂使用。
本实施方式的镍纳米粒子的制造方法可以包含除上述工序以外的任意的工序。另外，例如可以如后述那样进行表面修饰剂的添加、利用再加热的碳化处理等任意的处理。另外，本实施方式的镍纳米粒子的制造方法由于在生成镍纳米粒子的第二工序中采用利用微波加热的还原方法，因此不需要例如专利文献1及专利文献2那样使用大量的还原剂。但是，在不损害发明效果的范围内，在络合反应液中存在具有还原作用的物质是没有关系的。
(表面修饰剂的添加)
在本实施方式的镍纳米粒子的制造方法中，为了控制镍纳米粒子的粒径、且提高镍纳米粒子的分散性，可添加表面修饰剂。例如可添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等高分子树脂、肉豆蔻酸、油酸等长链羧酸或羧酸盐等。但是，若得到的镍纳米粒子的表面修饰量多，则当用于镍电极用的导电性糊剂时，将镍纳米粒子制成糊剂后在高温下烧成会导致填充密度的减少，有可能会产生层间剥离或裂纹，因此将得到的镍纳米粒子洗涤后的表面修饰量优选尽可能少。因此，关于表面修饰剂的添加量，相对于金属换算的镍100质量份，优选设定为0.1以上且100质量份以下的范围内。表面修饰剂可以在第一工序中的羧酸镍及伯胺的混合物的阶段添加，也可以在第一工序中得到的络合反应液中添加，但添加时机优选在络合反应后、或在镍纳米粒子的生成后。
(利用再加热的碳化处理)
本实施方式的镍纳米粒子的制造方法可以包含以下工序：将得到的镍纳米粒子投入伯胺中，并与该伯胺一起进行再加热，从而得到碳化镍纳米粒子。这里，作为伯胺，可以使用与上述同样的伯胺。再加热的温度例如可以设定为240℃以上、优选设定为260~320℃的范围内的温度。另外，再加热的时间例如优选设定为20分钟以上，更优选设定为20~60分钟左右。进行再加热时的加热方法没有特别限制，例如可以是利用覆套式电阻加热器或油浴的加热，也可以是利用微波照射的加热。由于如此操作得到的碳化镍纳米粒子为非磁性，因此与镍纳米粒子(磁性)相比能提高分散性。另外，通过伯胺(脂肪族胺)的再加热，可减少被覆镍纳米粒子的表面的伯胺(脂肪族胺)。例如，将镍纳米粒子作为层叠陶瓷电容器用途的导电糊剂利用时，若在镍纳米粒子的表面上存在大量有机物(脂肪族胺之类的伯胺)，则有时没有添加其它分散剂的余地、或分散剂的效果降低。通过高温下的加热处理，可以使伯胺(脂肪族胺)碳化，可以减少被覆镍纳米粒子的表面的伯胺(脂肪族胺)。
<镍纳米粒子>
通过以上说明的本实施方式的镍纳米粒子的制造方法，可得到平均粒径例如为150nm以下、优选为10~150nm左右且均匀、特别是分散性高的镍纳米粒子。另外，在本说明书中，平均粒径是利用SEM(扫描电子显微镜)拍摄粉末的照片、从其中随机抽取200个粒子的面积平均粒径。
本实施方式中得到的镍纳米粒子的形状例如可以是球状、拟球状、长球状、立方体样、截顶四面体样、双角锥状、正八面体样、正十面体样、正二十面体样等各种形状，但是从提高例如将镍纳米粒子用于电子器件的电极时的填充密度的观点出发，优选为球状或拟球状，更优选为球状。这里，纳米粒子的形状可通过用扫描电子显微镜(SEM)进行观察来确认。这样的镍纳米粒子可以利用于例如以层叠陶瓷电容器的内部电极材料为代表的电子器件的电极等的形成中。
如上所述，根据本实施方式的镍纳米粒子的制造方法，在液相反应中无需使用大量的还原剂，用简易的方法即可制造具有均匀的粒径且分散性优异的镍纳米粒子。
[第2实施方式]
对本发明的第2实施方式的镍纳米粒子的制造方法进行说明。将镍纳米粒子配合到例如以喷墨方式喷出而使用的导电性糊剂中时，要求将其粒径进一步减小，认为优选例如将粒径控制在50nm以下。本实施方式的镍纳米粒子的制造方法具有以下工序：将含有除COOH基以外的部分的碳原子数为1~12(优选除COOH基以外的部分的碳原子数为1或2)的羧酸镍及伯胺的混合物进行加热而得到生成了镍络合物的络合反应液的第一工序；和用微波将络合反应液进行加热而得到镍纳米粒子浆料的第二工序。并且，在第一工序和第二工序之间，具有在络合反应液中添加选自钯盐、银盐、铂盐及金盐中的1种或2种以上的金属盐的工序(金属盐添加工序)。以下，以与第1实施方式的不同点为中心进行说明，对与第1实施方式相同的构成省略说明。
<第一工序>
(羧酸镍)
在本实施方式中，作为羧酸镍，可以使用与第1实施方式同样的羧酸镍，但是优选使用除COOH基以外的部分的碳原子数为1或2的直链羧酸镍。具体而言，可举出醋酸镍或丙酸镍。这些羧酸镍可以是无水物，也可以是水合物。
(伯胺)
本实施方式中的伯胺可以使用与第1实施方式同样的伯胺。
(络合反应液)
本实施方式中的络合反应液除了作为羧酸镍优选使用除COOH基以外的部分的碳原子数为1或2的直链羧酸镍这点以外，与第1实施方式相同。
<金属盐添加工序>
在本工序中，在络合反应液中添加选自钯盐、银盐、铂盐及金盐中的1种或2种以上的金属盐。通过金属盐的添加，在后续的镍纳米粒子生成工序中能够大量地产生成为镍纳米粒子的生成起点的核，能够减小目标的镍纳米粒子的粒径。金属盐均没有特别地限定盐的种类。作为构成盐的酸(酸基)，使用例如盐酸、硝酸、硫酸及醋酸是优选的实施方式。关于铂盐及金盐，例如使用氯铂酸或氯金酸也是优选的实施方式。
络合反应液中添加的金属盐的量没有特别限定，但是相对于羧酸镍中含有的金属换算的镍100质量份，添加以金属换算计为0.01质量份以上的金属盐是优选的。金属盐的量的上限没有特别限定，但是例如考虑到发明的效果和成本的平衡等，相对于羧酸镍中含有的金属换算的镍100质量份，优选将金属盐的添加量设定在以金属换算计为10质量份以下。从其它的观点出发，相对于羧酸镍中含有的金属换算的镍100mol，优选在0.01mol以上且10mol以下的范围内添加金属盐。
<第二工序>
在本工序中，通过用微波将添加有金属盐的络合反应液进行加热，从而将镍络合物(或镍离子)还原成金属镍来生成镍纳米粒子。此时，通过添加到络合反应液中的金属盐，利用与镍的氧化还原电位的不同，会先生成大量钯、银、铂或金的金属微粒。进而认为，通过以这些金属微粒作为核，在其周围形成金属镍，从而50nm以下的粒径的镍纳米粒子的形成变得容易。本实施方式的第二工序(镍纳米粒子生成工序)除了使用添加有金属盐的络合反应液这点以外，可以与第1实施方式的第二工序(镍纳米粒子生成工序)同样地实施。
<镍纳米粒子>
通过以上说明的本实施方式的镍纳米粒子的制造方法，可以得到平均粒径为50nm以下、优选为10~45nm的范围内、更优选为20~40nm的范围内的镍纳米粒子。这样的镍纳米粒子例如可适用于以喷墨方式喷出而使用的导电性糊剂、高表面积的催化剂、利用了低熔点的金属粘合剂、黑色矩阵等颜料等的用途中。另外，例如还可用于以层叠陶瓷电容器的内部电极为代表的电子器件的电极等的形成。
本实施方式中的其它的构成及效果与第1实施方式相同。
[第3实施方式]
本发明的第3实施方式具有以下工序：将含有除COOH基以外的部分的碳原子数为1~12的羧酸镍及伯胺的混合物进行加热而得到生成了镍络合物的络合反应液的第一工序；用微波将络合反应液进行加热而得到镍纳米粒子浆料的第二工序。并且，在第二工序中，以在络合反应液中存在有元数为3以上的多元羧酸的状态来进行加热。以下，以与第1实施方式的不同点为中心进行说明，对与第1实施方式相同的构成省略说明。
(多元羧酸)
对本实施方式的镍纳米粒子的制造方法中使用的元数为3以上的多元羧酸进行说明。元数(1分子中的羧基的数目)为3以上的多元羧酸(在本说明书中有时简称为“多元羧酸”)起到分散剂的作用。多元羧酸表现高的分散性：可防止在将络合反应液进行加热而得到镍纳米粒子时的凝集，还可防止将得到的镍纳米粒子用于所需的用途时镍纳米粒子的凝集。多元羧酸没有特别限定，可以是非环式羧酸，也可以是环式羧酸。其中，可优选使用非环式羧酸。当多元羧酸的元数为2以下时，有可能得不到良好的分散。元数的上限没有特别限定，但随着元数增加，分子量提高，沸点提高，因此优选为8以下。
多元羧酸可以最迟在第二工序进行加热前的、制备混合物的阶段、混合物的阶段、或络合反应液的阶段的任一阶段中配合。关于多元羧酸，优选以相对于羧酸镍中含有的金属换算的镍100质量份为3质量份以上的比率配合。当多元羧酸的比率低于3质量份时，可能无法充分得到配合的效果。另一方面，多元羧酸的比率的上限没有特别限定，但当相对于镍100质量份超过25质量份时，配合的效果达到顶点，从成本的观点出发不优选。
<第一工序>
(羧酸镍)
本实施方式中的羧酸镍可以使用与第1实施方式相同的羧酸镍。
(伯胺)
本实施方式中的伯胺可以使用与第1实施方式相同的伯胺。
(络合反应液)
本实施方式中的络合反应液除了有时添加多元羧酸这点以外，与第1实施方式相同。即，在本实施方式中，络合反应液可以与羧酸镍及伯胺同时含有多元羧酸。
<第二工序>
本实施方式中的第二工序除了以存在多元羧酸的状态利用微波将络合反应液进行加热这点以外，可以与第1实施方式同样地实施。
<镍纳米粒子>
通过以上说明的本实施方式的镍纳米粒子的制造方法，可以得到平均粒径例如为10~150nm左右且均匀、特别是分散性高的镍纳米粒子。这样的镍纳米粒子例如可用于以层叠陶瓷电容器的内部电极材料为代表的电子器件的电极等的形成。
如上所述，根据本实施方式的镍纳米粒子的制造方法，在液相反应中，无需使用大量的还原剂，用简易的方法即可制造具有均匀的粒径且分散性优异的镍纳米粒子。
本实施方式中的其它的构成及效果与第1实施方式相同。
[第4实施方式]
本发明的第4实施方式的镍纳米粒子的制造方法制造含有具有镍熔点以上的熔点的高熔点金属(有时简称为“高熔点金属”)的金属复合镍纳米粒子。本实施方式的镍纳米粒子的制造方法具备以下工序：将含有除COOH基以外的部分的碳原子数为1~12的羧酸镍及伯胺的混合物进行加热而得到生成了镍络合物的络合反应液的第一工序；和通过对络合反应液照射微波进行加热来生成镍纳米粒子的第二工序。进而，最迟在照射微波前的、制备混合物的阶段、混合物的阶段、或络合反应液的阶段的任一阶段中，配合高熔点金属的盐(以下有时记为“高熔点金属盐”)后，利用微波进行加热，从而得到复合有高熔点金属的镍纳米粒子。以下，以与第1实施方式的不同点为中心进行说明，对与第1实施方式相同的构成省略说明。
(高熔点金属盐)
首先，对本实施方式的镍纳米粒子的制造方法中使用的高熔点金属盐进行说明。高熔点金属是指具有镍的熔点(1455℃)以上的熔点的金属，例如可举出钨、钼、钒、铌等金属。作为这样的高熔点金属的盐，例如可使用钨盐、钼盐、钒盐、铌盐等，其中，可优选使用钨盐或钼盐，更优选钨盐。作为高熔点金属盐，优选使用卤化物，卤化物中更优选使用氯化物。这些高熔点金属盐可以单独使用任意1种，也可以将2种以上并用。
高熔点金属盐可以在照射微波前添加。例如，可以与羧酸镍及伯胺一起配合而形成混合物。另外，也可以在没有配合高熔点金属盐而制得的混合物中添加高熔点金属盐。或者，也可以在将没有配合高熔点金属盐而制得的混合物进行加热而生成的络合反应液中，例如在即将利用微波进行加热之前添加高熔点金属盐。当高熔点金属盐为钨盐时，从提高钨盐的在反应液中的溶解性及与镍的复合反应中的反应性的理由出发，优选与羧酸镍及伯胺一起添加来形成混合物。认为通过如此操作，钨盐可以容易地与伯胺形成胺络合物。通过将高熔点金属盐与羧酸镍一起使用，得到的镍纳米粒子变成金属复合粒子，与不使用高熔点金属盐时相比，可以使烧结温度提高。
关于金属复合镍纳米粒子中的高熔点金属的含量，可通过所使用的高熔点金属盐的量来控制。高熔点金属盐优选相对于以金属换算计的羧酸镍中含有的镍100质量份，按照以高熔点金属计为0.05~30质量份、优选为1~30质量份的比率来配合。当高熔点金属盐的配合量相对于以金属换算计的羧酸镍中的镍100质量份为0.05质量份以上时，有时对于一定程度的烧结温度提高有效，但当低于1质量份时，有时无法充分得到使烧结温度提高的效果。另一方面，当高熔点金属盐的配合量超过30质量份时，在成本方面不优选，另外，由于金属复合镍纳米粒子的粒径变得显著不均、或金属复合镍纳米粒子的烧结时的热膨胀变大，例如在适用于层叠陶瓷电容器时有可能会产生层间剥离或裂纹。
<第一工序>
在本实施方式中，在第一工序中，可以通过以下的A~D的任一方法来制备络合反应液。
A)将高熔点金属盐与羧酸镍及伯胺一起混合来制备混合物，并加热而得到络合反应液的方法；
B)不配合高熔点金属盐，将羧酸镍及伯胺混合来制备混合物，并加热而得到络合反应液的方法；
C)不配合高熔点金属盐，将羧酸镍及伯胺混合来制备混合物，在该混合物中配合高熔点金属盐后，加热而得到络合反应液的方法；
D)将羧酸镍及伯胺的混合物、以及高熔点金属盐及伯胺的混合物分别各自进行制备并加热，将得到的各络合反应液混合的方法。
在上述方法A~D中，最优选能够以一锅法进行羧酸镍、高熔点金属的盐和伯胺的络合反应、且能够以高收率得到镍与高熔点金属的络合物的方法A。在上述方法B的情况下，为了通过羧酸镍及伯胺来制备络合反应液，需要之后在络合反应液中添加高熔点金属盐。在方法C的情况下，在加热前的混合物中添加高熔点金属盐，由可以利用高熔点金属来形成络合物的方面来看，与方法B相比，更优选方法C。方法D由于分别制备包含镍络合物的络合反应液和包含高熔点金属络合物的络合反应液，能够以高收率得到络合物。这里，络合反应液是指通过羧酸镍和/或高熔点金属的盐与伯胺的反应而生成的反应生成液(反应产物)。
(羧酸镍)
本实施方式中的羧酸镍可以使用与第1实施方式相同的羧酸镍。
(伯胺)
本实施方式中的伯胺可以使用与第1实施方式相同的伯胺。另外，对于高熔点金属的离子，认为也采取与第1实施方式中说明的镍离子类似的行为，与伯胺形成络合物。因此，伯胺优选相对于高熔点金属的离子也过量存在。
<第二工序>
在本工序中，通过对络合反应液照射微波并在200℃以上的温度下进行加热，从而生成含有上述高熔点金属的金属复合镍纳米粒子。另外，如上所述，在本工序中，例如也可以在即将用微波进行加热之前的络合反应液中配合高熔点金属盐。
根据本实施方式，可以实现金属复合镍纳米粒子的粒径的大小和分布的最佳化，同时通过含有高熔点金属，特别是可以得到烧结温度高的金属复合镍纳米粒子。烧结温度高的金属复合镍纳米粒子可适用于层叠陶瓷电容器的内部电极的材料。另外，“烧结温度”是指对镍纳米粒子进行加热后、粒子之间产生结合而变成致密的固体时的温度，是熔点以下的温度。这里，由于难以测定严格的烧结温度，因此在后述实施例中，通过对将镍纳米粒子压制成型而得的成型体在氮气(含2%氢气)的气氛下利用热机械分析装置(TMA)测定而得的纳米粒子的热膨胀收缩的行为，从而推测烧结温度的提高。
<金属复合镍纳米粒子>
本实施方式中得到的金属复合镍纳米粒子是含有例如钨、钼、钒、铌等高熔点金属的金属复合镍纳米粒子。该金属复合镍纳米粒子以金属换算计，在相对于镍100质量份为0.05~30质量份、优选为1~30质量份的范围内含有高熔点金属。在该金属复合镍纳米粒子中，当高熔点金属的比例过小时，很难充分提高纳米粒子的烧结温度，而当高熔点金属的比例过大时，纳米粒子的粒径变得显著不均。因此，若存在具有特别大的粒径的金属复合镍纳米粒子，则当应用于例如层叠陶瓷电容器时，有可能会刺破陶瓷电介质层而使内部电极彼此连接从而导致短路。
关于金属复合镍纳米粒子的平均粒径，例如在以层叠陶瓷电容器的内部电极为代表的电子器件的电极材料等用途中使用时，优选为10nm~150nm的范围内，更优选为10nm~120nm的范围内。
另外，由于粒度分布尖锐是更优选的方式，因此金属复合镍纳米粒子的CV值(变异系数)为0.4以下，优选为0.3以下，更优选为0.2以下。这里，CV值是表示相对离差的指标，该值越小意味着粒度分布越尖锐。另外，CV值通过用平均粒径除标准偏差来算出。
如以上说明的那样，根据本实施方式的金属复合镍纳米粒子的制造方法，能够得到平均粒径优选为10~150nm左右且均匀、特别是烧结温度比以往的高的镍纳米粒子(金属复合镍纳米粒子)。
本实施方式中的其它的构成及效果与第1实施方式相同。
[第5实施方式]
本发明的第5实施方式的镍纳米粒子的制造方法制造含有高熔点金属的金属复合镍纳米粒子。本实施方式的镍纳米粒子的制造方法具备以下工序：将含有除COOH基以外的部分的碳原子数为1~12的羧酸镍及伯胺的混合物进行加热而得到生成了镍络合物的络合反应液的第一工序；和通过对络合反应液照射微波进行加热从而生成镍纳米粒子的第二工序。并且，还具有以下第三工序：在得到第二工序的镍纳米粒子浆料后，在该镍纳米粒子浆料中配合高熔点金属盐，通过照射微波进行加热，从而得到复合有高熔点金属的镍纳米粒子。以下，以与第1实施方式的不同点为中心进行说明，对与第1实施方式相同的构成省略说明。
<第一工序>
(羧酸镍)
在本实施方式中，作为羧酸镍，可以使用与第1实施方式同样的羧酸镍，但是优选使用除COOH基以外的部分的碳原子数为1或2的直链羧酸镍。具体而言，可举出醋酸镍或丙酸镍。这些羧酸镍可以是无水物，也可以是水合物。
(伯胺)
本实施方式中的伯胺可以使用与第1实施方式同样的伯胺。
(络合反应液)
本实施方式中的络合反应液与第1实施方式相同。
(有机溶剂)
为了更有效地进行均匀溶剂中的反应，可以新添加与伯胺不同的有机溶剂。本实施方式中的有机溶剂可以使用与第1实施方式同样的有机溶剂。
<第二工序>
本实施方式中的第二工序可以与第1实施方式同样地实施。
<第三工序>
(高熔点金属盐)
本实施方式中的高熔点金属盐可以使用与第4实施方式同样的高熔点金属盐。另外，高熔点金属盐例如可以直接配合到镍纳米粒子浆料中，也可以预先将高熔点金属盐和伯胺混合制成混合物，将该混合物配合到镍纳米粒子浆料中。从提高高熔点金属盐的在反应液中的溶解性及与镍的复合反应中的反应性的理由出发，优选将预先制得的高熔点金属盐与伯胺的混合物配合到镍纳米粒子浆料中。更优选将预先制得的高熔点金属盐与伯胺的混合物进行加热而制成络合反应液的状态后配合到镍纳米粒子浆料中。另外，此时，高熔点金属盐与伯胺的络合反应液的制备可以在与第一工序中的络合反应液的制备同样的条件下来实施。高熔点金属盐通过之后的利用微波照射的加热在镍纳米粒子的表面被还原，得到的镍纳米粒子成为金属复合粒子，与不使用高熔点金属盐时相比可提高烧结温度。另外，利用微波照射的加热可以与第1实施方式同样地实施。
根据本实施方式，可以实现金属复合镍纳米粒子的粒径的大小和分布的最佳化，同时通过含有高熔点金属，特别是可以得到烧结温度高的金属复合镍纳米粒子。烧结温度高的金属复合镍纳米粒子可适用作层叠陶瓷电容器的内部电极的材料。
<金属复合镍纳米粒子>
本实施方式中得到的金属复合镍纳米粒子是含有例如钨、钼、钒、铌等高熔点金属的金属复合镍纳米粒子。该金属复合镍纳米粒子以金属换算计，相对于镍100质量份在0.05~30质量份、优选在1~30质量份的范围内含有高熔点金属。在该金属复合镍纳米粒子中，当高熔点金属的比例过小时，难以充分提高纳米粒子的烧结温度，而当高熔点金属的比例过大时，纳米粒子的粒径变得显著不均。因此，若存在具有特别大的粒径的金属复合镍纳米粒子，则当应用于例如层叠陶瓷电容器时，有可能会刺破陶瓷电介质层而使内部电极彼此连接从而导致短路。
关于金属复合镍纳米粒子的平均粒径，例如在以层叠陶瓷电容器的内部电极为代表的电子器件的电极材料等用途中使用时，优选为10nm~150nm的范围内，更优选为10nm~120nm的范围内。
另外，粒度分布尖锐是更优选的方式，因此金属复合镍纳米粒子的CV值(变异系数)为0.4以下，优选为0.3以下，更优选为0.2以下。
如以上说明的那样，通过本实施方式的金属复合镍纳米粒子的制造方法，可以得到平均粒径优选为10~150nm左右且均匀、特别是烧结温度比以往的高的镍纳米粒子(金属复合镍纳米粒子)。
本实施方式中的其它的构成及效果与第1实施方式相同。
实施例
举出实施例及比较例来进一步说明本发明。另外，本发明并不限于以下说明的实施例。
关于镍纳米粒子的粒径，通过SEM(扫描电子显微镜)拍摄镍粉末的照片，从其中随机抽取200个求出各自的粒径，求出其平均粒径和标准偏差。
CV值(变异系数)通过(标准偏差)÷(平均粒径)来算出。另外，CV值越小，表示粒径越均匀。
(实施例1-1)
在油胺128.4g中加入醋酸镍四水合物20.02g，通过在氮气流下、于130℃下加热20分钟使醋酸镍溶解而得到络合反应液1。接着，在该络合反应液1中进一步加入油胺98.4g，通过使用微波在250℃下加热5分钟，得到镍纳米粒子浆料1。
将镍纳米粒子浆料1静置分离，除去上清液后，用甲苯和甲醇分别洗涤3次后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，从而得到镍纳米粒子1。
将得到的镍纳米粒子1的SEM(Scanning Electron Microscope、扫描电子显微镜)照片示于图2。由图2可知，形成了平均粒径为100nm的球形的均匀的粒子。
(实施例1-2)
与实施例1-1同样地操作，得到络合反应液2。接着，通过在该络合反应液2中加入四乙二醇98.4g，使用微波在250℃下加热5分钟，从而得到镍纳米粒子浆料2。
将镍纳米粒子浆料2静置分离，除去上清液后，用甲苯洗涤3次后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，从而得到镍纳米粒子2。
将得到的镍纳米粒子2的SEM照片示于图3。由图3可知，形成了平均粒径为80nm的球状的均匀的粒子。
(实施例1-3)
与实施例1-1同样地操作，得到络合反应液3。接着，通过在该络合反应液3中加入1-辛醇98.4g，使用微波在210℃下加热5分钟，从而得到镍纳米粒子浆料3。
将镍纳米粒子浆料3静置分离，除去上清液后，用甲醇洗涤3次后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，从而得到镍纳米粒子3。
将得到的镍纳米粒子3的SEM照片示于图4。由图4可知，形成了平均粒径为51nm的拟似球状(以下将其称为拟球)的均匀的粒子。
(实施例1-4)
除了使用苯甲酸镍15.30g来代替实施例1-1中的醋酸镍四水合物20.02g以外，与实施例1-1同样地操作，得到络合反应液4。接着，通过在该络合溶液4中加入1-辛醇200g，使用微波在210℃下加热5分钟，从而得到镍纳米粒子浆料4。
将镍纳米粒子浆料4静置分离，除去上清液后，用甲醇洗涤3次后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，从而得到镍纳米粒子4。
将得到的镍纳米粒子4的SEM照片示于图5。由图5可知，形成了平均粒径为30nm的拟球形的均匀的粒子。
将除了改变镍盐的种类以外在与实施例1-3同样的条件下制备的比较例1-1、1-2、1-3及1-4的镍纳米粒子的粒径等与实施例1-1、1-3及1-4一起示于表1。可知使用了羧酸镍以外的镍盐的比较例1-1、1-2得到了不同形状的纳米粒子，而在比较例1-3中没有进行镍离子的还原从而未能得到纳米粒子。
表1
  Ni盐   平均粒径(nm)   CV值   粒子形状
  醋酸镍(实施例1-1)   100   0.12   球状
  醋酸镍(实施例1-3)   51   0.18   拟球状
  苯甲酸镍(实施例1-4)   30   0.25   拟球状
  硬脂酸镍(比较例1-1)   10~100   针状
  乙酰丙酮镍(比较例1-2)   30~150   针状
  氯化镍(比较例1-3)   -   -   -
  甲酸镍(比较例1-4)   60   0.18   球状、板状的混合物
将除了改变反应液的生成温度及到达反应液的生成温度后的保持时间以外在与实施例1-1同样的条件下制备的镍纳米粒子的粒径(单位：nm)及CV值示于表2。在表2中，将得到的镍纳米粒子的收率为30%以下的情况用黑圆点(●)表示。另外，在记载了平均粒径的反应条件下，镍纳米粒子的收率为95%以上。可知为了得到优选的粒径及粒径的均匀性，反应液的生成温度优选为105~175℃的范围。
表2
Figure BDA00002147061300231
将除了改变镍纳米粒子生成温度以外在与实施例1-1同样的条件下制备的镍纳米粒子的粒径等示于表3。可知在温度为150℃时不会生成镍纳米粒子。
表3
Figure BDA00002147061300241
在实施例1-3中，将代替微波而用油浴进行加热时的粒径等与实施例1-3一并示于表4。可知利用油浴加热时未能得到粒径充分小的镍纳米粒子。
表4
Figure BDA00002147061300242
(实施例1-5)
通过在十二胺64.87g中加入醋酸镍四水合物8.7g，在氮气流下、于120℃下加热15分钟使醋酸镍溶解，从而得到络合反应液5。接着，通过用微波在240℃下加热10分钟，得到镍纳米粒子浆料5。
通过将镍纳米粒子浆料5静置分离，除去上清液后，用甲苯和甲醇分别洗涤3次后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，从而得到平均粒径为100nm的球形的均匀的镍纳米粒子5。
(实施例1-6)
通过在油胺128.4g中加入醋酸镍四水合物18.00g及甲酸镍二水合物1.47g，在氮气流下、于130℃下加热20分钟使醋酸镍溶解，从而得到络合反应液6。另外，醋酸镍与甲酸镍的配合比例设定为醋酸镍：甲酸镍=9：1(摩尔比)。接着，通过在该络合反应液6中进一步加入油胺98.4g，用微波在200℃下加热20分钟，从而得到镍纳米粒子浆料6。
将镍纳米粒子浆料6静置分离，除去上清液后，用甲苯和甲醇分别洗涤3次后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，得到镍纳米粒子6。
将得到的镍纳米粒子6的SEM照片示于图6。由图6可知，形成了平均粒径为60nm的拟球形的均匀的粒子。
(实施例1-7)
通过在十二胺55.6g中加入醋酸镍四水合物6.71g及甲酸镍二水合物0.55g，在氮气流下、于120℃下加热15分钟使醋酸镍溶解，从而得到络合反应液7。另外，醋酸镍与甲酸镍的配合比例设定为醋酸镍：甲酸镍=9：1(摩尔比)。接着，通过用微波在200℃下加热30分钟，得到镍纳米粒子浆料7。
将镍纳米粒子浆料7静置分离，除去上清液后，用甲苯和甲醇分别洗涤3次后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，得到1.76g的镍纳米粒子7(收率为98.8%)。
(实施例1-8)
除了使用醋酸镍四水合物5.23g及甲酸镍二水合物1.66g来代替实施例1-7中使用的醋酸镍四水合物6.71g及甲酸镍二水合物0.55g以外，与实施例1-7同样地操作来得到镍纳米粒子8。即，与实施例1-7同样地操作来得到络合反应液8，接着，通过对该络合反应液8进行微波加热而得到镍纳米粒子浆料8后，进行利用甲苯和甲醇的洗涤并进行干燥，得到1.75g的镍纳米粒子8(收率为98.5%)。另外，醋酸镍和甲酸镍的配合比例设定为醋酸镍：甲酸镍=7：3(摩尔比)。
(实施例1-9)
除了使用醋酸镍四水合物7.09g及甲酸镍二水合物0.28g来代替实施例1-7中使用的醋酸镍四水合物6.71g及甲酸镍二水合物0.55g以外，与实施例1-7同样地操作来得到镍纳米粒子9。即，与实施例1-7同样地得到络合反应液9，接着，通过对该络合反应液9进行微波加热而得到镍纳米粒子浆料9后，进行利用甲苯和甲醇的洗涤并进行干燥，得到1.73g的镍纳米粒子9(收率为97.6%)。另外，醋酸镍和甲酸镍的配合比例设定为醋酸镍：甲酸镍=9.5：0.5(摩尔比)。
(实施例1-10)
除了使用十二胺81.6g、醋酸镍四水合物5.47g及甲酸镍二水合物4.06g来代替实施例1-7中使用的十二胺55.6g、醋酸镍四水合物6.71g及甲酸镍二水合物0.55g以外，与实施例1-7同样地操作来得到镍纳米粒子10。即，与实施例1-7同样地操作来得到络合反应液10，接着，通过对该络合反应液10进行微波加热而得到镍纳米粒子浆料10后，进行利用甲苯和甲醇的洗涤并进行干燥，得到2.49g的镍纳米粒子10(收率为95.2%)。另外，醋酸镍和甲酸镍的配合比例设定为醋酸镍：甲酸镍=5：5(摩尔比)。
(实施例1-11)
与实施例1-1同样地操作来得到络合反应液11，接着，通过对该络合反应液11进行微波加热而得到镍纳米粒子浆料11后，进行利用甲苯和甲醇的洗涤并进行干燥，得到平均粒径为100nm的球形的均匀的镍纳米粒子11。
通过将4.0g所得到的镍纳米粒子11加入到油胺40.0g中，在氮气流下，用覆套式电阻加热器于320℃下加热30分钟，从而得到碳化镍纳米粒子浆料11。
将碳化镍纳米粒子浆料11静置分离，除去上清液后，用甲苯和甲醇分别洗涤3次后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，从而得到碳化镍纳米粒子11。
将得到的碳化镍纳米粒子11的SEM照片示于图7。由图7确认到了平均粒径为100nm的球形的均匀的粒子。另外，将测定XRD(X-ray diffraction、粉末X射线衍射)得到的结果示于图8。由图8确认到了不是来自Ni的fcc(面心立方结构)而是来自Ni3C的hcp(六方最密结构)的峰。另外，碳化镍纳米粒子11的组成用元素分析装置进行了确认。该元素分析的结果为Ni：90.5%、C：7.3%、H：0.2%、O：1.4%(单位是质量%)，是与Ni3C相近的组成。
(实施例1-12)
通过在油胺128.0g中加入醋酸镍四水合物20.02g，在氮气流下、于130℃下加热20分钟使醋酸镍溶解，从而得到络合反应液12。接着，通过在该络合反应液12中加入硝酸银0.058g，进一步加入油胺98.0g，用微波在250℃下加热5分钟，从而得到镍纳米粒子浆料12。
与实施例1-1同样地操作，对镍纳米粒子浆料12进行利用甲苯和甲醇的洗涤并进行干燥，得到平均粒径为20nm的球形的均匀的镍纳米粒子12。
通过将4.0g所得到的镍纳米粒子12加入到油胺40.0g中，在氮气流下，用覆套式电阻加热器在320℃下加热30分钟，从而得到碳化镍纳米粒子浆料12。
将碳化镍纳米粒子浆料12静置分离，除去上清液后，用甲苯和甲醇分别洗涤3次后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，从而得到碳化镍纳米粒子12。
将得到的碳化镍纳米粒子12的SEM照片示于图9。由图9确认到了平均粒径为20nm的球形的均匀的粒子。另外，将测定XRD(X-ray diffraction、粉末X射线衍射)得到的结果示于图10。由图10确认到了不是来自Ni的fcc(面心立方结构)而是来自Ni3C的hcp(六方最密结构)的峰。另外，碳化镍纳米粒子12的组成用元素分析装置进行了确认。该元素分析的结果为Ni：88.0%、C：8.0%、H：0.2%、O：1.7%(单位是质量%)，是与Ni3C相近的组成。
(参考例1-1)
与实施例1-1同样地操作来得到络合反应液，接着，通过将该络合反应液进行微波加热而得到镍纳米粒子浆料后，进行利用甲苯和甲醇的洗涤并进行干燥，得到平均粒径为100nm的球形的均匀的镍纳米粒子。
通过将4.0g所得到的镍纳米粒子加入到四乙二醇40.0g中，在氮气流下，用覆套式电阻加热器在250℃下加热30分钟，从而得到碳化镍纳米粒子浆料。
将碳化镍纳米粒子浆料静置分离，除去上清液后，用甲苯和甲醇分别洗涤3次后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，从而得到碳化镍纳米粒子。
将得到的碳化镍纳米粒子的SEM照片示于图11。由图11可知，确认到了平均粒径为100nm的球形的均匀的粒子，但是发生了熔融粘接。另外，将测定XRD(X-ray diffraction、粉末X射线衍射)得到的结果示于图12。由图12确认到了不是来自Ni的fcc(面心立方结构)而是来自Ni3C的hcp(六方最密结构)的峰。
(实施例1-13)
通过在油胺128.4g中加入醋酸镍四水合物20.02g，在氮气流下、于130℃下加热20分钟使醋酸镍溶解，从而得到络合反应液13。接着，通过在该络合反应液13中进一步加入油胺98.4g，用微波在300℃下加热30分钟，得到碳化镍纳米粒子浆料13。
将碳化镍纳米粒子浆料13静置分离，除去上清液后，用甲苯和甲醇分别洗涤3次后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，得到碳化镍纳米粒子13。
将得到的碳化镍纳米粒子13的SEM照片示于图13。由图13确认到了平均粒径为100nm的球形的均匀的粒子。另外，将测定XRD(X-ray diffraction、粉末X射线衍射)得到的结果示于图14。由图14确认到了不是来自Ni的fcc(面心立方结构)而是来自Ni3C的hcp(六方最密结构)的峰。另外，碳化镍纳米粒子13的组成用元素分析装置进行了确认。该元素分析的结果为Ni：91.3%、C：7.4%、H：0.2%、O：1.0%(单位是质量%)，是与Ni3C相近的组成。
(实施例1-14)
除了用微波在260℃下加热30分钟来代替实施例1-13中用微波在300℃下加热30分钟以外，与实施例1-13同样地操作来得到碳化镍纳米粒子浆料14后，得到碳化镍纳米粒子14。
将得到的碳化镍纳米粒子14的SEM照片示于图15。由图15确认到了平均粒径为80nm的球形的均匀的粒子。另外，将测定XRD(X-ray diffraction、粉末X射线衍射)得到的结果示于图16。由图16确认到了来自Ni的fcc(面心立方结构)的峰与来自Ni3C的hcp(六方最密结构)的峰混合存在。另外，碳化镍纳米粒子14的组成用元素分析装置进行了确认。该元素分析的结果是Ni：92.1%、C：3.7%、H：0.1%、O：1.4%(单位是质量%)。
在以下的实施例2-1~2-4和参考例2-1~2-2中，关于镍纳米粒子的分散性，按照以相对于甲苯溶剂和镍的合计质量计镍达到1质量%的方式，在甲苯溶剂中投入镍纳米粒子后，用超声波分散5分钟，用目视的该溶液从起初的黑色等着色状态到相对于整体溶液的体积的50%变为透明的时间来评价镍纳米粒子的分散性，将其时间为6小时以上的评为分散性良好。
(实施例2-1)
通过在油胺128.8g中加入醋酸镍二水合物14.8g，在氮气流下、于120℃下加热20分钟，从而得到络合反应液。接着，在络合反应液中加入硝酸银0.069g(相对于Ni 100质量份Ag为1质量份)，进而加入1-辛醇98.2g。然后，通过用微波在210℃下加热5分钟，得到镍纳米粒子浆料。将镍纳米粒子浆料静置分离，除去上清液后，用甲醇洗涤3次后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，从而得到镍纳米粒子。
将得到的镍纳米粒子的SEM(Scanning Electron Microscope、扫描电子显微镜)照片示于图17。得到了平均粒径为30nm的球形的均匀的粒子。另外，镍纳米粒子的分散性良好。
(实施例2-2~2-4)
除了改变实施例2-1中镍盐及追加的金属盐的组合的种类、并将利用微波的加热温度改为190℃下且进行5分钟以外，在与实施例2-1同样的条件下制造，并将得到的实施例2-2~2-4的镍纳米粒子的粒径等的结果示于表5。由表5确认了：即使改变镍盐及追加的金属盐的组合的种类也能得到良好的粒径的粒子。另外，任一实施例中镍纳米粒子的分散性均良好。
表5
Figure BDA00002147061300291
参考例2-1
除了在实施例2-4中不使用醋酸钯以外，与实施例2-4同样地操作来得到平均粒径为100nm(CV值：0.17)的镍纳米粒子。
参考例2-2
除了用油浴在210℃下加热5分钟来代替实施例2-4中用微波在210℃下加热5分钟以外，与实施例2-4同样地操作来得到平均粒径为55nm(CV值：0.20)的镍纳米粒子。由该结果可知，当采用通常加热时，与微波加热相比平均粒径略大，粒度分布更广，因而不优选。另外，实施例2-4中得到的镍纳米粒子的CV值为0.12。
在以下的实施例3-1~3-5中，关于分散性，按照以相对于甲苯溶剂和镍的合计质量计镍达到1质量%的方式，在甲苯溶剂中投入镍纳米粒子后，用超声波分散5分钟，以该溶液变透明的时间来评价分散性。超声波分散后，将经过6小时后甲苯溶液也呈现均匀的黑色的情况评价为分散性“良(○)”，将经过2小时以上且不足6小时时甲苯溶液呈现黑色且还确认到了若干沉降的情况评价为“合格(△)”，将不足2小时就确认到了镍纳米粒子的沉降的情况评价为“不良(×)”。
(实施例3-1)
通过在油胺128.4g中加入醋酸镍四水合物20.02g，在氮气流下、于120℃下加热20分钟，从而得到络合反应液。接着，通过在该络合反应液中加入1-辛醇98.0g和3~5元的羧酸(CRODA公司制、商品名为KD-9)0.47g，用微波在210℃下加热5分钟，从而得到镍纳米粒子浆料。
将镍纳米粒子浆料静置分离，除去上清液后，用甲醇洗涤3次后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，从而得到镍纳米粒子。将得到的镍纳米粒子的SEM(Scanning Electron Microscope、扫描电子显微镜)照片示于图18。由图18可知，形成了平均粒径为80nm的球形的均匀的镍纳米粒子。另外，在镍纳米粒子的分散性的评价试验中，由于即使经过6小时后溶液也没有从起初的黑色的状态发生变化，因此确认到纳米粒子的分散性良好。
(实施例3-2)
通过在油胺128.4g中加入醋酸镍四水合物20.02g，在氮气流下、于120℃下加热20分钟，从而得到络合反应液。接着，通过在络合反应液中加入5~8元的羧酸(CRODA公司制、商品名为KD-4)0.47g和1-辛醇98.6g，用微波在210℃下加热5分钟，从而得到镍纳米粒子浆料。
将镍纳米粒子浆料静置分离，除去上清液后，用甲醇洗涤3次后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时而得到镍纳米粒子。将得到的镍纳米粒子的SEM(Scanning Electron Microscope、扫描电子显微镜)照片示于图19。由图19可知，形成了平均粒径为50nm的球形的均匀的镍纳米粒子。另外，在镍纳米粒子的分散性的评价试验中，由于即使经过6小时后溶液也没有从起初的黑色的状态发生变化，因此确认到镍纳米粒子的分散性良好。
将以上的结果一起示于表6。
表6
Figure BDA00002147061300301
(实施例3-3~3-5)
将除了改变多元羧酸的添加量以外在与实施例3-1同样的条件下制备的镍纳米粒子的粒径等示于表7(另外也再示出实施例3-1的结果)。由表7可知，羧酸的添加量相对于金属换算的镍100质量份为3质量份以上则显示良好的分散性。
表7
Figure BDA00002147061300311
在以下的实施例4-1~4-5中，纳米粒子的热膨胀收缩的行为用热机械分析装置(TMA)(理学公司制、商品名：Thermo plus EVO-TMA8310)进行了确认。
(实施例4-1)
通过在油胺128.4g中加入醋酸镍四水合物20.18g和氯化钨0.51g，在氮气流下、于120℃下加热20分钟，从而得到络合反应液。接着，通过在该络合反应液中加入1-辛醇98.4g，用微波在210℃下加热5分钟，从而得到镍/钨复合纳米粒子浆料。
将镍/钨复合纳米粒子浆料静置分离，除去上清液后，用甲醇洗涤3次后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，得到镍/钨复合纳米粒子。
将得到的镍/钨复合纳米粒子的SEM(Scanning Electron Microscope、扫描电子显微镜)照片示于图20。由图20可知，形成了平均粒径为75nm的球形的均匀的粒子。另外，将镍/钨复合纳米粒子的XRD的测定结果示于图21。由图21可知，除了确认到了来自镍的fcc(面心立方结构)的峰以外，还确认到了来自钨的fcc的峰。此外，将TMA的测定结果示于图22。由图22确认了5%的热收缩温度为约330℃。另外，将利用TEM-EDS透射型电子显微镜的映射图像的照片示于图23A及图23B。图23A的照片表示镍的分布，图23B的照片表示钨的分布。由图23A及图23B确认了，相对于镍的分布，钨均匀地分布。
(实施例4-2)
通过在油胺128.4g中加入醋酸镍四水合物20.18g和氯化钨1.03g，在氮气流下、于120℃下加热20分钟，从而得到络合反应液。接着，通过在该络合反应液中加入1-辛醇98.4g，用微波在210℃下加热5分钟，从而得到镍/钨复合纳米粒子浆料。
将得到的镍/钨复合纳米粒子浆料静置分离，除去上清液后，用甲醇洗涤3次后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，得到镍/钨复合纳米粒子。
将得到的镍/钨复合纳米粒子的SEM照片示于图24。由图24确认了，形成了平均粒径为90nm的球形的均匀的粒子。另外，将XRD的测定结果示于图25。由图25可知，除了确认到了来自镍的fcc(面心立方结构)的峰以外，还确认到了来自钨的fcc的峰。此外，将TMA的测定结果示于图26。由图26确认了5%的热收缩温度为约430℃。
(实施例4-3)
通过在油胺128.4g中加入醋酸镍四水合物20.18g和氯化钨2.10g，在氮气流下、于120℃下加热20分钟，从而得到络合反应液。接着，通过在该络合反应液中加入1-辛醇98.4g，用微波在210℃下加热5分钟，得到镍/钨复合纳米粒子浆料。
将得到的镍/钨复合纳米粒子浆料静置分离，除去上清液后，用甲醇洗涤3次，之后用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，得到镍/钨复合纳米粒子。
将得到的镍/钨复合纳米粒子的SEM照片示于图27。由图27确认了，形成了平均粒径为70nm的球形的均匀的粒子。另外，由TMA的测定结果确认了5%的热收缩温度为约680℃。
(实施例4-4)
通过在油胺128.4g中加入醋酸镍二水合物20.2g，在氮气流下、于120℃下加热20分钟，从而得到络合反应液。接着，在络合反应液中加入氯化钼0.75g(相对于镍，钼为5质量%)，进一步加入1-辛醇200.4g。之后，通过用微波在210℃下加热5分钟，得到镍/钼复合纳米粒子浆料。
将得到的镍/钼复合纳米粒子浆料静置分离，除去上清液后，用甲醇洗涤3次，之后用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，得到镍/钼复合纳米粒子。得到的镍/钼复合纳米粒子是平均粒径为80nm的球形。
(实施例4-5)
通过在油胺128.4g中加入醋酸镍二水合物20.2g，在氮气流下、于120℃下加热20分钟，从而得到络合反应液。接着，加入1-辛醇200.4g。之后，通过用微波在210℃下加热5分钟，得到镍纳米粒子浆料。之后立即在该镍纳米粒子浆料中加入预先用别的反应容器制备的包含高熔点金属盐的络合反应液后，用微波在210℃下加热5分钟，从而得到镍/钨复合纳米粒子浆料。另外，所添加的包含高熔点金属盐的络合反应液是通过预先用别的反应容器在氯化钨0.51g中加入油胺20g、并在氮气流下、用覆套式电阻加热器在120℃下加热20分钟而制备的。
将得到的镍/钨复合纳米粒子浆料静置分离，除去上清液后，用甲醇洗涤3次，之后，用维持在60℃的真空干燥机干燥6小时，得到镍/钨复合纳米粒子。得到的镍/钨复合纳米粒子是平均粒径为80nm的球形。
将实施例4-1~4-5的结果示于表8。由表8可知，投料W/Ni比越高则5%热收缩开始温度越高。
表8
Figure BDA00002147061300331

Claims (21)

1.一种镍纳米粒子的制造方法，其具有下述工序：
将包含除COOH基以外的部分的碳原子数为1~12的羧酸镍及伯胺的混合物进行加热而得到生成了镍络合物的络合反应液的第一工序；和
用微波将所述络合反应液进行加热而得到镍纳米粒子浆料的第二工序。
2.根据权利要求1所述的镍纳米粒子的制造方法，其中，在所述第一工序中，在105℃以上且175℃以下的范围内的温度下进行加热。
3.根据权利要求1或2所述的镍纳米粒子的制造方法，其中，在所述第二工序中，在180℃以上的温度下进行加热。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的镍纳米粒子的制造方法，其中，所述羧酸镍的除COOH基以外的部分的碳原子数为1~8。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的镍纳米粒子的制造方法，其中，所述伯胺为脂肪族胺。
6.根据权利要求5所述的镍纳米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族胺为油胺或十二胺。
7.根据权利要求1所述的镍纳米粒子的制造方法，其中，在所述第一工序中使用除COOH基以外的部分的碳原子数为1或2的直链羧酸镍，且在所述第一工序与所述第二工序之间包含在所述络合反应液中添加选自钯盐、银盐、铂盐及金盐中的1种或2种以上的金属盐的工序。
8.根据权利要求7所述的镍纳米粒子的制造方法，其中，在所述添加金属盐的工序中，相对于所述羧酸镍中含有的金属换算的镍100质量份，添加以金属换算计为0.01质量份以上的所述金属盐。
9.根据权利要求1所述的镍纳米粒子的制造方法，其中，在所述第二工序中，以在所述络合反应液中存在有元数为3以上的多元羧酸的状态来进行加热。
10.根据权利要求9所述的镍纳米粒子的制造方法，其中，最迟在所述第二工序中进行加热前的、制备所述混合物的阶段、所述混合物的阶段、或所述络合反应液的阶段中的任一阶段配合所述多元羧酸。
11.根据权利要求10所述的镍纳米粒子的制造方法，其中，所述多元羧酸为非环式羧酸。
12.根据权利要求9~11中任一项所述的镍纳米粒子的制造方法，其中，以相对于所述羧酸镍中含有的金属换算的镍100质量份为3质量份以上的比率来使用所述多元羧酸。
13.根据权利要求1所述的镍纳米粒子的制造方法，其特征在于，最迟在照射微波前的、制备所述混合物的阶段、所述混合物的阶段、或所述络合反应液的阶段中的任一阶段配合具有镍熔点以上的熔点的高熔点金属的盐，然后利用所述微波进行加热。
14.根据权利要求13所述的镍纳米粒子的制造方法，其中，在所述第一工序中，将所述高熔点金属的盐与所述羧酸镍及伯胺一起混合来制备所述混合物。
15.根据权利要求13或14所述的镍纳米粒子的制造方法，其中，所述高熔点金属的盐是选自钨盐、钼盐、钒盐及铌盐中的1种或2种以上的混合物。
16.根据权利要求13~15中任一项所述的镍纳米粒子的制造方法，其特征在于，相对于以金属换算计的所述羧酸镍中的镍100质量份，在以高熔点金属计为1~30质量份的范围内配合所述高熔点金属的盐。
17.根据权利要求1所述的镍纳米粒子的制造方法，其还具有下述工序：在所述第二工序中得到的所述镍纳米粒子浆料中配合具有镍熔点以上的熔点的高熔点金属的盐后，利用微波进行加热，使所述高熔点金属与所述镍纳米粒子复合。
18.根据权利要求1所述的镍纳米粒子的制造方法，其中，在所述第二工序中，将利用微波照射的加热温度设定为240℃以上，使存在于生成的镍纳米粒子的表面上的有机物碳化。
19.根据权利要求1所述的镍纳米粒子的制造方法，其还具有下述工序：将所述第二工序中得到的镍纳米粒子再加热至240℃以上，使存在于所述镍纳米粒子的表面上的有机物碳化。
20.根据权利要求19所述的镍纳米粒子的制造方法，其中，在伯胺的存在下将所述镍纳米粒子进行再加热。
21.根据权利要求1所述的镍纳米粒子的制造方法，其中，与所述除COOH基以外的部分的碳原子数为1~12的羧酸镍一起并用相对于全部羧酸镍为5~50摩尔%的范围内的配合量的甲酸镍。
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