JP5828923B2 - ニッケル粉の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液から高純度なニッケル粉やそれを固めたブリケットを得る方法に関するものである。
特に湿式ニッケル製錬プロセスで発生した工程内の中間生成溶液の処理に適用できる。
特に湿式ニッケル製錬プロセスで発生した工程内の中間生成溶液の処理に適用できる。
湿式製錬プロセスを用いてニッケル粉を工業的に製造する方法として、原料を硫酸溶液に溶解後、不純物を除去する工程を経て、得た硫酸ニッケル溶液にアンモニアを添加し、ニッケルのアンミン錯体を形成させ、生成した硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に水素ガスを供給しニッケルを還元することによりニッケル粉を製造する方法がある。
例えば非特許文献１には還元反応時に鉄化合物を種晶として添加し、鉄化合物上にニッケルを析出させるニッケル粉の製造プロセスが記載されているが、製品中への種晶由来の鉄混入がある点が課題である。
さらに、水素ガス以外の還元剤を用いてニッケル粉を得る方法もこれまでに提案されてきている。
例えば、特許文献１には安価で、かつ耐侯性に優れ、樹脂と混練した状態で電気抵抗が低く、初期電気抵抗および使用中の電気抵抗を低減し、長期間にわたり安定して使用でき、導電ペーストおよび導電樹脂用の導電性粒子として好適なニッケル粉、およびその製造方法を提供する方法が開示されている。
例えば、特許文献１には安価で、かつ耐侯性に優れ、樹脂と混練した状態で電気抵抗が低く、初期電気抵抗および使用中の電気抵抗を低減し、長期間にわたり安定して使用でき、導電ペーストおよび導電樹脂用の導電性粒子として好適なニッケル粉、およびその製造方法を提供する方法が開示されている。
特許文献１に開示されるニッケル粉は、コバルトを１〜２０質量％含有し、残部がニッケルおよび不可避不純物からなり、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されるニッケル粉であって、酸素含有量が０．８質量％以下である。二次粒子の表層部にのみコバルトを含有し、その表層部におけるコバルト含有量が１〜４０質量％とすることが好ましい、とされている。開示される製造方法によって、このニッケル粉を得ようとする場合、コバルトが共存することになり、例えばニッケル酸化鉱石のようにニッケルとコバルトが共存して存在し、これらを分離してそれぞれを高純度かつ経済的に回収しようとする用途には適していない。
さらに特許文献２には、粒子凝集物を生じにくいように改善された、液相還元法による金属粉末の製造方法が提供されている。
この製造方法は、金属化合物、還元剤、錯化剤、分散剤を溶解することにより、金属化合物に由来する金属イオンを含有する水溶液を作製する第１工程と、水溶液のｐＨ調整をすることにより金属イオンを還元剤により還元させ、金属粉末を析出させる第２工程とを備える金属粉末の製造方法である。
しかし、この製造方法は高価な薬剤を用いて高コストであり、上記ニッケル製錬として大規模に操業するプロセスに適用するには経済面で有利とはいえない。
この製造方法は、金属化合物、還元剤、錯化剤、分散剤を溶解することにより、金属化合物に由来する金属イオンを含有する水溶液を作製する第１工程と、水溶液のｐＨ調整をすることにより金属イオンを還元剤により還元させ、金属粉末を析出させる第２工程とを備える金属粉末の製造方法である。
しかし、この製造方法は高価な薬剤を用いて高コストであり、上記ニッケル製錬として大規模に操業するプロセスに適用するには経済面で有利とはいえない。
以上のように様々なニッケル粉を製造するプロセスが提案されているが、工業的に安価な水素ガスを用いて高純度のニッケル粉を製造する方法は提唱されていなかった。
ＰＯＷＤＥＲ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ、１９５８、Ｎｏ．１/２、Ｐ.４０−５２
このような状況の中で、工業的に安価な水素ガスを使用し、微小なニッケル粉を用いて硫酸ニッケルアンミン錯体溶液からの高純度のニッケル粉の粗大な粒を生成する製造方法の提供を目的とするものである。
このような課題を解決する本発明の第１の発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液からニッケル粉を生成する製造工程において、（１）硫酸ニッケル溶液とヒドラジンを混合して種晶となる平均粒径０．１〜５μｍのニッケル粉を生成する種晶生成工程、（２）前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、（１）で得られた前記平均粒径０．１〜５μｍのニッケル粉を種晶として添加して混合スラリーを形成する種晶添加工程、（３）前記処理工程（２）の種晶添加工程で得られた前記混合スラリーに水素ガスを吹き込み、前記混合スラリー中のニッケル成分が前記種晶上に析出して形成したニッケル粉を含む還元スラリーを形成する還元工程、（４）前記処理工程（３）の還元工程で得られた還元スラリーを、固液分離して前記ニッケル粉を固相成分として分離、回収した後、前記回収したニッケル粉に硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を加えた溶液に水素ガスを吹き込み、前記ニッケル粉を成長させ、高純度ニッケル粉を形成する成長工程の（１）から（４）に示す処理工程を施すことを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
本発明の第２の発明は、第１の発明における処理工程（１）の種晶生成工程における硫酸ニッケル溶液とヒドラジンを混合する際に、さらにアルカリを混合することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における処理工程（２）の種晶添加工程における種晶を前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に添加して混合スラリーを形成する際、前記混合スラリーに分散剤をさらに添加することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明の処理工程（２）の種晶添加工程における添加する種晶の添加量が、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル重量に対し、１〜１００％となる量であることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明における硫酸ニッケルアンミン錯体溶液が、コバルトを不純物として含むニッケル含有物を溶解する浸出工程と、浸出工程で得られたニッケルとコバルトを含む浸出液をｐＨ調整した後、溶媒抽出法により硫酸ニッケル溶液とコバルト回収液に分離する溶媒抽出工程と、その硫酸ニッケル溶液をアンモニアにより錯化処理する錯化工程を経て得られた硫酸ニッケルアンミン錯体溶液であることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
本発明の第６の発明は、第５の発明におけるニッケル含有物が、ニッケルおよびコバルトの混合硫化物、粗硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、金属ニッケルの粉末の少なくとも１種であることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
本発明の第７の発明は、第５及び第６の発明における溶媒抽出法が、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルまたはジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸を用いることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
本発明の第８の発明は、第５〜第７の発明における硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中の硫酸アンモニウム濃度が、１００〜５００ｇ／ｌ、且つアンモニウム濃度が、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル濃度に対してモル比で１．９以上であることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
本発明の第９の発明は、第１及び第２の発明における処理工程（１）の種晶生成工程の硫酸ニッケル溶液が、第５の発明に記載の溶媒抽出工程により生成された硫酸ニッケル溶液であることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
本発明の第１０の発明は、第１の発明における処理工程（３）の還元工程、及び処理工程（４）の成長工程が、温度を１５０〜２００℃、及び圧力を１．０〜４．０ＭＰａの範囲に維持して各処理を行うことを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
本発明の第１１の発明は、第３の発明における分散剤が、スルホン酸塩を含むことを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
本発明の第１２の発明は、第１の発明における処理工程（４）の成長工程を経て得られた高純度ニッケル粉を、団鉱機を用いて塊状のニッケルブリケットに加工するニッケル粉団鉱工程と、得られた塊状のニッケルブリケットを、水素雰囲気中で温度５００〜１２００℃での保持条件により、焼結処理を行い、焼結体のニッケルブリケットを形成するブリケット焼結工程を含むことを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
本発明の第１３の発明は、第１の発明における処理工程（３）の還元工程及び処理工程（４）の成長工程の固液分離処理によりニッケル粉を固相成分として分離した後の反応後液を濃縮し、硫酸アンモニウムを晶析させて硫安結晶を回収する硫安回収工程を含むことを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
本発明の第１４の発明は、第１の発明における処理工程（３）の還元工程及び処理工程（４）の成長工程の固液分離処理によりニッケル粉を固相成分として分離した後の反応後液にアルカリを加えて加熱し、アンモニアガスを揮発させ回収するアンモニア回収工程を含むことを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
本発明の第１５の発明は、第１４の発明におけるアンモニア回収工程で回収したアンモニアが、第５の発明の溶媒抽出工程及び錯化工程で硫酸ニッケルアンミン錯体溶液の生成に使用するアンモニア、並びに第２の発明の処理工程（１）の種晶生成工程で混合されるアルカリとしてアンモニアに循環使用されることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
本発明によれば、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液から、水素ガスを用いてニッケル粉を生成する製造方法において、その製品を汚染しない種晶を用いることにより、高純度な、ニッケル粉を容易に得ることができ、工業上顕著な効果を奏するものである。
本発明では、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液からニッケル粉を得る製造方法において、湿式製錬プロセスの工程液に下記（１）〜（４）に示す工程を施すことによって、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液から、より不純物の少ない高純度ニッケル粉を製造することを特徴とするものである。
以下、図１に示す本発明の高純度ニッケル粉の製造フロー図を参照して、本発明の高純度ニッケル粉の製造方法を説明する。
以下、図１に示す本発明の高純度ニッケル粉の製造フロー図を参照して、本発明の高純度ニッケル粉の製造方法を説明する。
［浸出工程］
先ず、浸出工程は、出発原料となる、ニッケルおよびコバルト混合硫化物、粗硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケル粉などから選ばれる一種、または複数の混合物から成る工業中間物などのニッケル含有物を、硫酸により溶解して、ニッケルを浸出させて浸出液（ニッケルを含む溶液）を生成する工程で、特開２００５−３５０７６６号公報などに開示された公知の方法を用いて行われる。
先ず、浸出工程は、出発原料となる、ニッケルおよびコバルト混合硫化物、粗硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケル粉などから選ばれる一種、または複数の混合物から成る工業中間物などのニッケル含有物を、硫酸により溶解して、ニッケルを浸出させて浸出液（ニッケルを含む溶液）を生成する工程で、特開２００５−３５０７６６号公報などに開示された公知の方法を用いて行われる。
［溶媒抽出工程］
次に、この浸出液にｐＨ調整を行い、溶媒抽出工程に供する。
この工程は、浸出工程で得られた後、ｐＨ調整された浸出液と有機相を接触させ、各相中の成分を交換することで、水相中のある成分の濃度を高め、他の異なる成分の濃度を低くするものである。
本発明では有機相に２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルまたはジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸を用いて浸出液中の不純物元素、特にコバルトを選択的に抽出し、高純度の硫酸ニッケル溶液を得るものである。
次に、この浸出液にｐＨ調整を行い、溶媒抽出工程に供する。
この工程は、浸出工程で得られた後、ｐＨ調整された浸出液と有機相を接触させ、各相中の成分を交換することで、水相中のある成分の濃度を高め、他の異なる成分の濃度を低くするものである。
本発明では有機相に２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルまたはジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸を用いて浸出液中の不純物元素、特にコバルトを選択的に抽出し、高純度の硫酸ニッケル溶液を得るものである。
また、この工程時にｐＨ調整のため用いられるアンモニア水には、後述するアンモニア回収工程で生成されるアンモニア水を使用することができる。
［錯化工程］
この錯化工程は、溶媒抽出工程で得られた高純度の硫酸ニッケル溶液に、アンモニアガスまたはアンモニア水のアンモニアを添加、錯化処理し、ニッケルのアンミン錯体である硫酸ニッケルアンミン錯体を生成し、その硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を形成する工程である。
この錯化工程は、溶媒抽出工程で得られた高純度の硫酸ニッケル溶液に、アンモニアガスまたはアンモニア水のアンモニアを添加、錯化処理し、ニッケルのアンミン錯体である硫酸ニッケルアンミン錯体を生成し、その硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を形成する工程である。
このときのアンモニウム濃度は、溶液中のニッケル濃度に対しモル比で１．９以上になるようにアンモニアを添加する。添加するアンモニアのアンモニウム濃度が１．９未満ではニッケルがアンミン錯体を形成せず、水酸化ニッケルの沈殿が生成してしまう。
また、硫酸アンモニウム濃度を調整するために、本工程において硫酸アンモニウムを添加することができる。このときの硫酸アンモニウム濃度は１００〜５００ｇ／Ｌが好ましく、５００ｇ／Ｌ以上では溶解度を超えてしまい、結晶が析出してしまい、プロセスのメタルバランス上、１００ｇ／Ｌ未満を達成するのは困難である。
さらに、この工程で用いるアンモニアガスまたはアンモニア水にも、後述するアンモニア回収工程で生成されるアンモニアガスまたはアンモニア水を使用することができる。
［硫酸ニッケルアンミン錯体溶液からのニッケル粉製造工程］
図１の破線で囲まれた（１）〜（４）の処理工程で示される硫酸ニッケルアンミン錯体溶液からニッケル粉を製造する工程を以下に説明する。なお、図中の黒太矢印は、この工程における工程フローを示している。
図１の破線で囲まれた（１）〜（４）の処理工程で示される硫酸ニッケルアンミン錯体溶液からニッケル粉を製造する工程を以下に説明する。なお、図中の黒太矢印は、この工程における工程フローを示している。
（１）種晶生成工程
上記溶媒抽出工程で得られた高純度の硫酸ニッケル溶液とヒドラジンを混合し、種晶とする微小ニッケル粉を生成する工程である。
このとき、さらにアルカリを混合しても良く、用いるアルカリとしてアンモニアを硫酸ニッケル溶液中のニッケル量に対し、モル比で２倍以上添加し、苛性ソーダを用いてｐＨを７〜１２に調整すると良い。
上記溶媒抽出工程で得られた高純度の硫酸ニッケル溶液とヒドラジンを混合し、種晶とする微小ニッケル粉を生成する工程である。
このとき、さらにアルカリを混合しても良く、用いるアルカリとしてアンモニアを硫酸ニッケル溶液中のニッケル量に対し、モル比で２倍以上添加し、苛性ソーダを用いてｐＨを７〜１２に調整すると良い。
また、ヒドラジンの添加量としては、硫酸ニッケル中のニッケル量に対し、モル比で０．５〜２．５倍が好ましい。０．５倍未満ではニッケルが全量反応せず、２．５倍を超えても反応効率に影響を及ぼさず薬剤ロスが増加する。
また、反応温度は２５〜８０℃が好ましい。２５℃未満では反応時間が長時間になり工業的に適用するには現実的ではない。一方、８０℃以上では反応槽の材質が限られるため設備費がかさんでくる。さらに、この際に界面活性剤を少量添加することにより生成するニッケル粉の粒径を細かくすることができる。
こうして生成した種晶となる平均粒径０．１〜５μｍの微小ニッケル粉は、固液分離され、スラリー状のニッケル粉スラリーとして次工程に供給される。
こうして生成した種晶となる平均粒径０．１〜５μｍの微小ニッケル粉は、固液分離され、スラリー状のニッケル粉スラリーとして次工程に供給される。
（２）種晶添加工程
上記錯化工程で得られた硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、処理工程（１）の種晶生成工程で得た平均粒径が０．１〜５μｍのニッケル粉を種晶としてニッケル粉スラリーの形態で添加して種晶を含む混合スラリーを形成する。
このときに添加する種晶の重量は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル重量に対し１〜１００％が好ましい。１％未満では次工程の還元時の反応効率が著しく低下する。また１００％以上では使用量が多く、種晶製造にコストが掛かり、経済的ではない。
上記錯化工程で得られた硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、処理工程（１）の種晶生成工程で得た平均粒径が０．１〜５μｍのニッケル粉を種晶としてニッケル粉スラリーの形態で添加して種晶を含む混合スラリーを形成する。
このときに添加する種晶の重量は、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル重量に対し１〜１００％が好ましい。１％未満では次工程の還元時の反応効率が著しく低下する。また１００％以上では使用量が多く、種晶製造にコストが掛かり、経済的ではない。
また、同時に分散剤を添加しても良い。この分散剤を添加することにより種晶が分散するため、次工程の還元工程の効率を上昇させることができる。
ここで使用する分散剤としては、スルホン酸塩を有するものであれば特に限定されないが、工業的に安価に入手できるものとしてリグニンスルホン酸塩が好ましい。
ここで使用する分散剤としては、スルホン酸塩を有するものであれば特に限定されないが、工業的に安価に入手できるものとしてリグニンスルホン酸塩が好ましい。
（３）還元工程
処理工程（２）の種晶添加工程で得られた混合スラリーに水素ガスを吹き込み、溶液中のニッケルを種晶上に析出させる。このとき、反応温度は１５０〜２００℃が好ましい。１５０℃未満では還元効率が低下し、２００℃以上にしても反応への影響はなく熱エネルギー等のロスが増加する。
処理工程（２）の種晶添加工程で得られた混合スラリーに水素ガスを吹き込み、溶液中のニッケルを種晶上に析出させる。このとき、反応温度は１５０〜２００℃が好ましい。１５０℃未満では還元効率が低下し、２００℃以上にしても反応への影響はなく熱エネルギー等のロスが増加する。
また、反応時の圧力は１．０〜４．０ＭＰａが好ましい。１．０ＭＰａ未満では反応効率が低下し、４．０ＭＰａを超えても反応への影響はなく水素ガスのロスが増加する。
処理工程（２）の種晶添加工程で得られた混合スラリーの液中には、不純物として主にマグネシウムイオン、ナトリウムイオン、硫酸イオン、アンモニウムイオンが存在するが、いずれも溶液中に残留するため、高純度のニッケル粉を生成することができる。
（４）成長工程
処理工程（３）の還元工程で生成した還元スラリーを固液分離後、回収した高純度のニッケル粉に、前述の錯化工程で得られた硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を加え、（３）の方法により水素ガスを供給する。これにより高純度のニッケル粉上にニッケルが還元析出するため、粒子を成長させることができる。
処理工程（３）の還元工程で生成した還元スラリーを固液分離後、回収した高純度のニッケル粉に、前述の錯化工程で得られた硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を加え、（３）の方法により水素ガスを供給する。これにより高純度のニッケル粉上にニッケルが還元析出するため、粒子を成長させることができる。
また、本成長工程を複数回繰り返して行なうことにより、より嵩密度が高く、より粒径が大きな高純度のニッケル粉を生成することができる。
また、得たニッケル粉に対して、以下のニッケル粉団鉱工程やブリケット焼成工程を経てより粗大で酸化し難く取り扱いしやすいブリケットの形状に仕上げても良い。
さらにアンモニア回収工程を設けても良い。
また、得たニッケル粉に対して、以下のニッケル粉団鉱工程やブリケット焼成工程を経てより粗大で酸化し難く取り扱いしやすいブリケットの形状に仕上げても良い。
さらにアンモニア回収工程を設けても良い。
［ニッケル粉団鉱工程］
本発明により製造される高純度のニッケル粉は、製品形態として、乾燥後に団鉱機等により成形加工を行ない塊状のニッケルブリケットを得る。
また、このブリケットへの成形性を向上させるために、場合によってはニッケル粉に水等の製品品質を汚染しない物質をバインダーとして添加する。
本発明により製造される高純度のニッケル粉は、製品形態として、乾燥後に団鉱機等により成形加工を行ない塊状のニッケルブリケットを得る。
また、このブリケットへの成形性を向上させるために、場合によってはニッケル粉に水等の製品品質を汚染しない物質をバインダーとして添加する。
［ブリケット焼結工程］
団鉱工程で作製したニッケルブリケットは、水素雰囲気中で焙焼、焼結を行ないブリケット焼結体を作製する。この処理では強度を高めると共に、微量残留するアンモニア、硫黄成分の除去を行なうもので、その焙焼・焼結温度は、５００〜１２００℃が好ましい。５００℃未満では焼結が不十分となり、１２００℃を超えても効率がほとんど変わらずエネルギーのロスが大きくなる。
団鉱工程で作製したニッケルブリケットは、水素雰囲気中で焙焼、焼結を行ないブリケット焼結体を作製する。この処理では強度を高めると共に、微量残留するアンモニア、硫黄成分の除去を行なうもので、その焙焼・焼結温度は、５００〜１２００℃が好ましい。５００℃未満では焼結が不十分となり、１２００℃を超えても効率がほとんど変わらずエネルギーのロスが大きくなる。
［硫安回収工程］
処理工程（３）の還元工程および処理工程（４）の成長工程において、ニッケル粉を固相として分離する固液分離処理により発生した反応後液中には硫酸アンモニウムおよびアンモニアが含まれる。
そこで、硫酸アンモニウムは、硫安回収工程を施すことで、反応後液を加熱濃縮して硫酸アンモニウムを晶析させ、硫安結晶として回収することができる。
処理工程（３）の還元工程および処理工程（４）の成長工程において、ニッケル粉を固相として分離する固液分離処理により発生した反応後液中には硫酸アンモニウムおよびアンモニアが含まれる。
そこで、硫酸アンモニウムは、硫安回収工程を施すことで、反応後液を加熱濃縮して硫酸アンモニウムを晶析させ、硫安結晶として回収することができる。
［アンモニア回収工程］
また、アンモニアは、反応後液にアルカリを添加しｐＨを１０〜１３に調整後、加熱することによりアンモニアガスを揮発させ回収することができる。
また、アンモニアは、反応後液にアルカリを添加しｐＨを１０〜１３に調整後、加熱することによりアンモニアガスを揮発させ回収することができる。
ここで用いるアルカリは特に限定されるものではないが、苛性ソーダ、消石灰などが工業的に安価であり好適である。
また、回収したアンモニアガスは水と接触させることによりアンモニア水を生成することができ、得たアンモニア水は工程内に繰り返し使用することができる。
また、回収したアンモニアガスは水と接触させることによりアンモニア水を生成することができ、得たアンモニア水は工程内に繰り返し使用することができる。
以下、実施例を用いて本発明を、より詳細に説明する。
（１）種晶生成工程
２５％アンモニア水７３ｍｌに、水酸化ナトリウムを３６ｇと６０％ヒドラジン溶液５３ｍｌを添加し、合計の液量を２６９ｍｌに調整した。
ウォーターバスを用いて、その液温が７５℃になるように保持、撹拌しながら、硫酸ニッケル溶液（１００ｇ／Ｌ）２７３ｇをビーカー内の液に滴下して反応させ、３０分間保持した。その後、固液分離を行ない、生成したニッケル粉を回収した。得られたニッケル粉の平均粒径は２μｍであった。
２５％アンモニア水７３ｍｌに、水酸化ナトリウムを３６ｇと６０％ヒドラジン溶液５３ｍｌを添加し、合計の液量を２６９ｍｌに調整した。
ウォーターバスを用いて、その液温が７５℃になるように保持、撹拌しながら、硫酸ニッケル溶液（１００ｇ／Ｌ）２７３ｇをビーカー内の液に滴下して反応させ、３０分間保持した。その後、固液分離を行ない、生成したニッケル粉を回収した。得られたニッケル粉の平均粒径は２μｍであった。
（２）種晶添加工程
ニッケル７５ｇが含まれる硫酸ニッケル溶液と硫酸アンモニウム３３０ｇを含む溶液に、２５％アンモニア水を１９１ｍｌ添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整した。この溶液に上記（１）で得られたニッケル粉を種晶として７．５ｇを添加して混合スラリーを作製した。
ニッケル７５ｇが含まれる硫酸ニッケル溶液と硫酸アンモニウム３３０ｇを含む溶液に、２５％アンモニア水を１９１ｍｌ添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整した。この溶液に上記（１）で得られたニッケル粉を種晶として７．５ｇを添加して混合スラリーを作製した。
（３）還元工程
（２）で作製した混合スラリーを、オートクレーブにて撹拌しながら１８５℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が３．５ＭＰａになるように水素ガスを吹き込み、供給して還元処理であるニッケル粉生成処理を行った。
水素ガスの供給後、１時間が経過した後に水素ガスの供給を停止し、オートクレーブを冷却した。冷却後に得られた還元スラリーを濾過による固液分離処理し、高純度の小径ニッケル粉を回収した。このときの回収したニッケル粉は７０ｇであった。
（２）で作製した混合スラリーを、オートクレーブにて撹拌しながら１８５℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が３．５ＭＰａになるように水素ガスを吹き込み、供給して還元処理であるニッケル粉生成処理を行った。
水素ガスの供給後、１時間が経過した後に水素ガスの供給を停止し、オートクレーブを冷却した。冷却後に得られた還元スラリーを濾過による固液分離処理し、高純度の小径ニッケル粉を回収した。このときの回収したニッケル粉は７０ｇであった。
（４）成長工程
次に、硫酸ニッケル３３６ｇ、硫酸アンモニウム濃度３３０ｇを含む溶液に、２５％アンモニア水を１９１ｍｌ添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整した。
この溶液に上記（３）で得られた高純度の小径ニッケル粉を全量添加してスラリーを作製した。
このスラリーをオートクレーブにて撹拌しながら１８５℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が３．５ＭＰａになるように水素ガスを吹き込み、供給した。
水素ガスの供給後、１時間が経過した後に水素ガスの供給を停止し、オートクレーブを冷却した。冷却後に得られたスラリーを濾過による固液分離処理し、高純度の粒成長したニッケル粉を回収した。
次に、硫酸ニッケル３３６ｇ、硫酸アンモニウム濃度３３０ｇを含む溶液に、２５％アンモニア水を１９１ｍｌ添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整した。
この溶液に上記（３）で得られた高純度の小径ニッケル粉を全量添加してスラリーを作製した。
このスラリーをオートクレーブにて撹拌しながら１８５℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が３．５ＭＰａになるように水素ガスを吹き込み、供給した。
水素ガスの供給後、１時間が経過した後に水素ガスの供給を停止し、オートクレーブを冷却した。冷却後に得られたスラリーを濾過による固液分離処理し、高純度の粒成長したニッケル粉を回収した。
表１に示す硫酸ニッケルアンミン錯体溶液１０００ｍｌに、種晶として平均粒径１μｍのニッケル粉を７５ｇ添加した後、オートクレーブにて撹拌しながら１８５℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が３．５ＭＰａになるように水素ガスを吹き込み、供給した。
水素ガスの供給後、１時間が経過した後に水素ガスの供給を停止し、オートクレーブを冷却した。冷却後に得られたスラリーを濾過による固液分離処理を施し、回収したニッケル粉を純水で洗浄した後、ニッケル粉の不純物品位を分析した。結果を表１に示す。ＭｇやＮａはニッケル粉への混入はなく、高純度のＮｉ粉を生成することができた。
実施例１の「処理工程（１）の種晶生成工程」にて作製した種晶２２．５ｇとリグニンスルホン酸ナトリウム１．５ｇ、硫酸ニッケル３３６ｇ、硫酸アンモニウム濃度３３０ｇを含む溶液に、２５％アンモニア水を１９１ｍｌ添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整した混合スラリーを作製した。
次に、その混合スラリーをオートクレーブにて撹拌しながら１８５℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が３．５ＭＰａになるように水素ガスを吹き込み、供給した。水素ガスの供給後、１時間が経過した後に水素ガスの供給を停止した。オートクレーブの冷却後、得られたスラリーを濾過による固液分離処理し、ニッケル粉を回収した。このとき、反応後液中のニッケル濃度は０．４ｇ／ｌであり、９９％以上の還元率が得られた。
硫酸ニッケル３３６ｇ、硫酸アンモニウム濃度３３０ｇを含む溶液に２５％アンモニア水を１９１ｍｌ添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整し、１μｍに粒径を調整したニッケル粉を７５ｇ添加した混合スラリーを作製した。
オートクレーブにて撹拌しながら１８５℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が３．５ＭＰａになるように水素ガスを吹き込み、供給して、還元工程であるニッケル粉成長処理を行った。
水素ガスの供給後、１時間が経過した後に水素ガスの供給を停止した。オートクレーブを冷却後、得られた還元スラリーを濾過による固液分離処理し、小径ニッケル粉を回収した。
オートクレーブにて撹拌しながら１８５℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が３．５ＭＰａになるように水素ガスを吹き込み、供給して、還元工程であるニッケル粉成長処理を行った。
水素ガスの供給後、１時間が経過した後に水素ガスの供給を停止した。オートクレーブを冷却後、得られた還元スラリーを濾過による固液分離処理し、小径ニッケル粉を回収した。
回収した小径ニッケル粉と硫酸ニッケル３３６ｇ、硫酸アンモニウム濃度３３０ｇを含む溶液に、２５％アンモニア水を１９１ｍｌ添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整した。再びオートクレーブにて撹拌しながら１８５℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が３．５ＭＰａになるように水素ガスを吹き込み、供給して粒成長処理を施した後、濾過による固液分離処理を経て、粒成長したニッケル粉を回収した。
この操作を１０回繰り返し、ニッケル粉をより成長させた。
この操作を１０回繰り返し、ニッケル粉をより成長させた。
これにより得られたニッケル粉中の硫黄品位は０．０４％であった。
このニッケル粉を、２％水素雰囲気中にて１０００℃に加熱し６０分間保持した。保持後に得られたニッケル粉中の硫黄品位は０．００８％であり、焙焼により硫黄品位を低減させることができた。
このニッケル粉を、２％水素雰囲気中にて１０００℃に加熱し６０分間保持した。保持後に得られたニッケル粉中の硫黄品位は０．００８％であり、焙焼により硫黄品位を低減させることができた。
（比較例１）
種晶を添加せずに、純水４５ｍｌ、硫酸ニッケル六水和物２０ｇ、硫酸アンモニウム１５ｇ、２８％アンモニア水１０ｍｌを混合した溶液をオートクレーブに入れ、撹拌しながら水素ガスを３．５ＭＰａまで供給し、１８５℃に昇温後、６時間保持した。冷却後、オートクレーブ内を確認すると、析出物は容器と撹拌羽根上にスケールとして付着しており、粉状のニッケルを生成することはできなかった。
種晶を添加せずに、純水４５ｍｌ、硫酸ニッケル六水和物２０ｇ、硫酸アンモニウム１５ｇ、２８％アンモニア水１０ｍｌを混合した溶液をオートクレーブに入れ、撹拌しながら水素ガスを３．５ＭＰａまで供給し、１８５℃に昇温後、６時間保持した。冷却後、オートクレーブ内を確認すると、析出物は容器と撹拌羽根上にスケールとして付着しており、粉状のニッケルを生成することはできなかった。
（比較例２）
リグニンスルホン酸ナトリウムを添加せずに、その他は実施例３の条件と同様にして還元工程を実施した。その結果、回収できたニッケル粉は３３ｇであり、１４％の回収率に留まった。
リグニンスルホン酸ナトリウムを添加せずに、その他は実施例３の条件と同様にして還元工程を実施した。その結果、回収できたニッケル粉は３３ｇであり、１４％の回収率に留まった。
Claims (15)
- 硫酸ニッケルアンミン錯体溶液からニッケル粉を生成する製造工程において、
下記（１）から（４）に示す処理工程を施すことを特徴とするニッケル粉の製造方法。
記
（１）硫酸ニッケル溶液とヒドラジンを混合して種晶となる平均粒径０．１〜５μｍのニッケル粉を生成する種晶生成工程。
（２）前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、（１）で得られた前記平均粒径０．１〜５μｍのニッケル粉を種晶として添加して混合スラリーを形成する種晶添加工程。
（３）前記処理工程（２）の種晶添加工程で得られた前記混合スラリーに水素ガスを吹き込み、前記混合スラリー中のニッケル成分が前記種晶上に析出して形成したニッケル粉を含む還元スラリーを形成する還元工程。
（４）前記処理工程（３）の還元工程で得られた還元スラリーを、固液分離して前記ニッケル粉を固相成分として分離、回収した後、前記回収したニッケル粉に硫酸ニッケルアンミン錯体溶液を加えた溶液に水素ガスを吹き込み、前記ニッケル粉を成長させ、高純度ニッケル粉を形成する成長工程。 - 前記処理工程（１）の種晶生成工程における硫酸ニッケル溶液とヒドラジンを混合する際に、さらにアルカリを混合することを特徴とする請求項１記載のニッケル粉の製造方法。
- 前記処理工程（２）の種晶添加工程における前記種晶を前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に添加して混合スラリーを形成する際、前記混合スラリーに分散剤をさらに添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル粉の製造方法。
- 前記処理工程（２）の種晶添加工程における前記添加する種晶の添加量が、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル重量に対し、１〜１００％となる量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
- 前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液が、
コバルトを不純物として含むニッケル含有物を溶解する浸出工程と、
前記浸出工程で得られたニッケルとコバルトを含む浸出液をｐＨ調整した後、溶媒抽出法により硫酸ニッケル溶液とコバルト回収液に分離する溶媒抽出工程と、
前記硫酸ニッケル溶液をアンモニアにより錯化処理する錯化工程を、
経て得られた硫酸ニッケルアンミン錯体溶液であることを特徴とする請求項1〜４のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。 - 前記ニッケル含有物が、ニッケルおよびコバルトの混合硫化物、粗硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、金属ニッケルの粉末の少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のニッケル粉の製造方法。
- 前記溶媒抽出法が、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルまたはジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸を用いることを特徴とする請求項５又は６に記載のニッケル粉の製造方法。
- 前記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中の硫酸アンモニウム濃度が、１００〜５００ｇ／ｌ、且つアンモニウム濃度が、前記錯体溶液中のニッケル濃度に対してモル比で１．９以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
- 前記処理工程（１）の種晶生成工程の硫酸ニッケル溶液が、前記請求項５に記載の溶媒抽出工程により生成された硫酸ニッケル溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル粉の製造方法。
- 前記処理工程（３）の還元工程、及び処理工程（４）の成長工程が、温度を１５０〜２００℃、及び圧力を１．０〜４．０ＭＰａの範囲に維持して各処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉の製造方法。
- 前記分散剤が、スルホン酸塩を含むことを特徴とする請求項３に記載のニッケル粉の製造方法。
- 前記処理工程（４）の成長工程を経て得られた高純度ニッケル粉を、団鉱機を用いて塊状のニッケルブリケットに加工するニッケル粉団鉱工程と、
得られた塊状のニッケルブリケットを、水素雰囲気中で温度５００〜１２００℃での保持条件により、焼結処理を行い、焼結体のニッケルブリケットを形成するブリケット焼結工程を含むことを特徴とする請求項１記載のニッケル粉の製造方法。 - 前記処理工程（３）の還元工程及び処理工程（４）の成長工程の固液分離処理によりニッケル粉を固相成分として分離した後の反応後液を濃縮し、硫酸アンモニウムを晶析させて硫安結晶を回収する硫安回収工程を含むことを特徴とする請求項１記載のニッケル粉の製造方法。
- 前記処理工程（３）の還元工程及び処理工程（４）の成長工程の固液分離処理によりニッケル粉を固相成分として分離した後の反応後液にアルカリを加えて加熱し、アンモニアガスを揮発させ回収するアンモニア回収工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉の製造方法。
- 前記アンモニア回収工程で回収したアンモニアが、請求項５記載の溶媒抽出工程及び錯化工程で硫酸ニッケルアンミン錯体溶液の生成に用いるアンモニア、並びに請求項２記載の処理工程（１）の種晶生成工程で混合されるアルカリとしてのアンモニアに循環使用されることを特徴とする請求項１４記載のニッケル粉の製造方法。
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