JP4679888B2 - 金属微粒子および金属微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
たとえば、導電性フィルムに用いる場合は、金属微粒子が緻密に充填した膜を形成しなければ優れた導電性は得られず、また金属微粒子を調製する際に用いられるポリビニルピロリドン等の高分子安定化剤(保護剤ということがある)が金属微粒子表面に存在していると充分な導電性が得られず、必要に応じて高分子安定化剤を除去する操作が要求される場合があった。
従来、金属微粒子を製造する方法としては気相法と液相法が知られている。
ガス中蒸発法では、不活性ガスを導入した真空容器内で金属を蒸発させ、回収する方法である。この方法では高濃度の金属微粒子分散液を製造することが可能である利点を有するが、金属微粒子の粒径分布を制御することは困難であり、また、高額な特別の装置を必要とする問題もあった。
径変動係数(Cv値)が20%以下であることを特徴としている。
(2)前記金属微粒子が、周期律表のIB族、IIB族およびVIII族からなる群から選ばれる1種以上の金属からなる。
(4)本発明に係る球状金属微粒子の製造方法は、
周期律表のIB族、IIB族およびVIII族からなる群から選ばれる1種以上の金属の塩の
極性溶媒溶液に、多価カルボン酸化合物と、必要に応じて還元剤とを添加して、金属シード粒子分散液を調製したのち(金属シード粒子調製工程)、
ついで、該金属シード粒子分散液に、周期律表のIB族、IIB族およびVIII族からなる
群から選ばれる1種以上の金属の塩の極性溶媒溶液、多価カルボン酸化合物と、必要に応じて還元剤とを添加して、金属シード粒子を成長させる(シード粒子成長工程)
ことを特徴としている。
周期律表のIB族、IIB族およびVIII族からなる群から選ばれる1種以上の金属の塩の
極性溶媒溶液に、多価カルボン酸化合物と、必要に応じて還元剤とを添加して、金属シード粒子分散液を調製したのち(金属シード粒子調製工程)、
ついで、該金属シード粒子分散液に、周期律表のIB族、IIB族およびVIII族からなる
群から選ばれる1種以上の金属の塩の極性溶媒溶液、多価カルボン酸化合物と、必要に応じて還元剤とを添加して、金属シード粒子を成長させる(シード粒子成長工程)
得られた金属微粒子に、さらに、周期律表のIB族、IIB族およびVIII族からなる群か
ら選ばれる1種以上の金属の塩の極性溶媒溶液と、多価カルボン酸化合物と、必要に応じ
て還元剤とを添加して、金属微粒子を成長させることを特徴としている。
(7)極性溶媒が電気伝導度が5μS/cm以下であり、有機物の含有量(TOC)が炭素と
して50ppb以下である純水である。
石酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、L-グルタミン酸、L-アスコルビン酸、クエン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を使用する。
(10)シード粒子調製工程後および/またはシード粒子成長工程後、得られた分散液を50〜200℃の温度範囲で熟成する。
(11)前記金属シード粒子の平均粒子径が2〜10nmの範囲にある。
値)が小さい金属微粒子および該金属微粒子の製造方法を提供することができる。このため、金属顔料、カラーフィルター、導電性ペースト、化学反応触媒、帯電防止あるいは電磁波遮蔽用の導電性フィルム、タンパク質の染色、大腸癌や妊娠検査等の体外診断薬用イムノクロマト用発色試薬、組織染色試薬等に好適に用いることのできる金属微粒子および該金属微粒子の製造方法を提供することができる。
球状金属微粒子
本発明に係る球状金属微粒子は、平均粒子径が10〜500nmの範囲にあり、粒子径変動係数(Cv値)が20%以下であることを特徴としている。
従来の金属微粒子では、このような粒径範囲であって、なおかつ球状であって、粒径のばらつきの少ないものは、本願出願前には知られていなかった。
びVIII族から選ばれる1種以上からなることが好ましい。具体的には、Cu、Ag、Au、
Zn、Cd、Hg、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt等が挙げられる。特に、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cuから選ばれる1種以上が好ましい。2種以上の金属からなる場
合、合金であっても、複合金属であっても、よく、2種以上の金属の混合物であってもよ
く、また一部が合金化した混合物であってもよい。
の被覆層が積層されていてもよい。
。金属微粒子の平均粒子径が500nmを越えたものは、本発明の目的とするものでなく、また、すでに知られている。またこのような大きさのものは、バルク金属に近い特性を有するために、前記した用途、たとえばカラーフィルター、導電性ペースト、化学反応の触媒、電磁波遮蔽用の導電性フィルム、選鉱精錬あるいは資源回収における金イオンの捕捉回収、コロイドの表面プラズマ共鳴を利用した非線形光学材料、化学反応触媒、タンパク質の染色、大腸癌や妊娠検査等の体外診断薬用イムノクロマト用発色試薬、組織染色試薬等の用途には向かないことがある。
に好ましくは5%以下である。
すなわち、本発明に係る球状金属微粒子は、粒子径のばらつきが少ない。
性フィルムに用いた場合に緻密な膜の形成ができないために優れた導電性が得られないことがあり、顔料などの着色剤として用いた場合は、色相、明度および彩度が低下する傾向があり、触媒として用いた場合は活性および/または選択性、触媒寿命が低下することがある。また、イムノクロマトの発色剤として使用する場合、陽性反応の場合に感度が低下し、場合によっては偽陽性発色を生じることがある。
式によって計算される。
Cv=(粒子径標準偏差(σ)/平均粒子径(Dn))×100
本発明に係る球状金属微粒子の製造方法は、
周期律表のIB族、IIB族およびVIII族からなる群から選ばれる1種以上の金属の塩の
極性溶媒溶液に、多価カルボン酸化合物と、必要に応じて還元剤とを添加して、金属シード粒子分散液を調製したのち(金属シード粒子調製工程)、
ついで、該金属シード粒子分散液に、周期律表のIB族、IIB族およびVIII族からなる
群から選ばれる1種以上の金属の塩の極性溶媒溶液、多価カルボン酸化合物、および必要に応じて還元剤とを添加して、金属シード粒子を成長させる(シード粒子成長工程)。
金属塩としては前記した金属の塩を用いることができ、具体的には、Cu、Ag、Au、
Zn、Cd、Hg、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt等の硝酸塩、塩化物、硫酸塩が上げられ、例えば、塩化金酸、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硝酸銀、硝酸銅、塩化銅、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、硝酸ニッケル、硫酸鉄、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等が用いられる。
溶媒として水を使用すると、多価カルボン酸化合物の溶解度を高くすることができるので、金属塩を還元した際に生成するシード用金属微粒子の表面に多価カルボン酸化合物が速やかにかつ充分に配位し、シード粒子の凝集を抑制することができるとともに、より均一なシード粒子を得ることができる。このため最終的に粒子径変動係数(Cv値)の小さい金属微粒子を得ることができる。
重量%、特に0.001〜0.1重量%の範囲にあることが好ましい。
金属塩溶液の濃度が少ないと、収率が低下したり、濃度が低すぎて生産効率が低く経済性が問題となることがあり、また多くとも、微粒子が凝集する傾向があり、均一に分散した金属シード粒子が得られない場合がある。前記範囲にあれば、凝集の少ないシード粒子を調製することができる。
二価カルボン酸化合物としては、マレイン酸、フタル酸、アルギン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、L-グルタミン酸等およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エステル化合物、アミド化合物等の化合物が挙げられる。
これらの多価カルボン酸化合物は、カルボキシル基や水酸基等の極性の強い官能基を持つため金属イオンと配位しやすく、また、還元により析出する金属微粒子の表面に配位しやすいので、安定で分散性に優れたシード粒子を得ることができる。
なお、従来より使用されていたポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールなどの高分子系安定化剤は、金属微粒子の表面に多層吸着し、上層の分子による立体障害が大きく、金属の析出が金属粒子の表面に起きにくいため、後述の工程で均一に粒子成長をしない場合がある。
酸化合物のモル数(Ms)との比(Ms)/(Mm)が1.5〜10、さらには2〜8の範
囲にあることが好ましい。
にはエタノール、メタノール、水素化ホウ素ナトリウム、α-グルコース、硫酸第一鉄、
塩化第一スズ等が挙げられる。
別個に還元剤を添加せずに、クエン酸、クエン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸を還元剤としても代用する場合、還元温度は、60〜120℃、特に80〜100℃の範囲が好ましい。
還元剤の種類によっても異なるが、金属塩溶液が乱流状態となるように撹拌を行うことが望ましく、例えば攪拌速度が200〜1000rpm、さらには300〜800rpmの範囲で撹拌することが望ましい。攪拌速度が小さいと、金属塩全体の還元が同時に起きないためか、金属シード粒子の粒子径変動係数が大きくなる傾向がある。撹拌速度は大きくすると、あまり大きくしても、意味がないだけでなく、溶液の飛散したり、装置的にも効率的ではない。
得られた金属シード粒子分散液はついで、50〜200℃、さらには70〜150℃の温度範囲で熟成することが望ましい。このような熟成工程によって、シード粒子が均一となり、後段で成長させたときに、粒径のそろった球状金属微粒子を調製することが可能となる。また、熟成によって、未反応の金属塩も還元されるので粒径を均一にすることができる。
熟成温度が低いと、未反応の金属イオンや還元剤の影響で粒子の安定性が低くなることがある。
また、熟成時間は特に制限はないが、概ね1〜24時間である。
なお、熟成も、前記シード粒子調製工程と同様に、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下、通常は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
粒子成長工程
ついで、得られた金属シード粒子分散液に、再び前記1種以上の金属の塩、安定化剤および必要に応じて還元剤を含む溶液を添加して、金属シード粒子を成長させて球状金属微粒子を調製する。なお、あらかじめ、イオン交換膜などを用いて、金属塩に由来するイオンを除去してもよい。
望ましい。
このような熟成工程によって、球状金属微粒子の大きさが均一になるとともに、より球状化し、しかも凝集の少ない微粒子を調製できる。
すなわち、得られた金属微粒子に、さらに、周期律表のIB族、IIB族およびVIII族から
なる群から選ばれる1種以上の金属の塩の極性溶媒溶液と、多価カルボン酸化合物と、必要に応じて還元剤とを添加して、金属微粒子を成長させてもよい。金属塩、溶媒、多価カルボン酸化合物および還元剤、および還元条件としては前記と同様である。
粒子成長は、シード粒子を1段で成長させるよりも、粒子成長−熟成工程を複数段繰り返して行うと、より粒径がそろった、球状係数の高い、凝集の少ない金属微粒子を調製することができる。また、粒子成長工程での成長量を制御すれば、任意の大きさに金属微粒子の平均粒子径を制御することができる。
[実施例]
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
シード粒子の調製
超純水(電気伝導度:0.6μS/cm、有機物(TOC):10ppb)9.8Kgに
クエン酸3ナトリウム(関東化学(株)製:試薬特級)2.3gを溶解させ、この水溶液を、窒素雰囲気下、350rpmで攪拌しながら、これに、別途塩化金酸(和光純薬(株)
製:試薬特級)0.95gを超純水(電気伝導度:0.6μS/cm、有機物(TOC):
10ppb)94.05gに溶解させた水溶液を添加し、98℃で熟成を1時間することによって金シード粒子(M-1)を得た。
v値は6%であった。
粒子成長
ついでこのこの金属シード粒子(M-1)分散液1000g(固形分:0.0046重量%)に超
純水(電気伝導度:0.6μS/cm、有機物(TOC):10ppb)8000gを加え
、クエン酸3ナトリウム(関東化学(株)製:試薬特級)2.07gを超純水(電気伝導度
:0.6μS/cm、有機物(TOC):10ppb)50gに溶解させた溶液を添加し、98℃に昇温し、窒素雰囲気下、350rpmで攪拌しながら、これに、別途塩化金酸(
和光純薬(株)製:試薬特級)0.95gを超純水(電気伝導度:0.6μS/cm、有機
物(TOC):10ppb)94.05gに溶解させた溶液を2時間で添加し、ついで、
95℃で1時間熟成してシード粒子上に金を析出させて、金微粒子(M-2)を得た。この金
微粒子(M-2)をTEMで観察(図2)して求めた平均粒子径は31nm、Cv値は8%であっ
た。
実施例1と同様に調製した金微粒子(M-2)分散液1000g(固形分:0.0054重量%)
と超純水(電気伝導度:0.6μS/cm、TOC:10ppb)8000gとを混合して
金微粒子分散液を調製した。
溶液を添加し、98℃に昇温し、窒素雰囲気下、350rpmで攪拌しながら、これに、別途塩化金酸(和光純薬(株)製:試薬特級)0.45gを超純水(電気伝導度:1.2μS/cm、TOC:10ppb)43gに溶解させた水溶液を2時間かけて添加して金をシ
ード粒子上に析出させ、ついで、98℃で1時間熟成して金微粒子(M-3)を得た。
は10.6%であった。
[実施例3]
粒子成長(1段目)
実施例2と同様に調製した金微粒子(M-3)1000g(固形分:0.0029重量%)と超純
水(電気伝導度:0.6μS/cm、TOC:10ppb)8000gとを混合して金微粒子分散液を調製した。得られた金微粒子分散液に、クエン酸3ナトリウム(関東化学(株)
製:試薬特級)2gを超純水(電気伝導度:0.6μS/cm、TOC:10ppb)50gに溶解させた水溶液を添加し、98℃に昇温し、窒素雰囲気下、350rpmで攪拌しながら、これに、別途塩化金酸(和光純薬(株)製:試薬特級)0.9gを超純水(電気伝導
度:0.2μS/cm、TOC:5ppb)50gに溶解させた水溶液を、6時間かけて添加し、金を微粒子上に析出させ、100℃で1時間、熟成して金微粒子(M-4)を得た。
得られた金微粒子(M-4)1000g(固形分:0.0049重量%)と超純水(電気伝導度:0.3μS/cm、TOC:1ppb)8000gとを混合して、金微粒子(M-4)分散液を調
製し、該分散液にクエン酸3ナトリウム(関東化学(株)製:試薬特級)2gを超純水50gに溶解させた水溶液を添加し、98℃に昇温し、窒素雰囲気下、250rpmで攪拌しながら、これに、別途塩化金酸(和光純薬(株)製:試薬特級)0.9gを超純水(電気伝
導度:0.6μS/cm、TOC:10ppb)50gに溶解させた水溶液を、金を微粒子上に析出させ、6時間で添加し、ついで、100℃で1時間熟成して金微粒子(M-5)を得
た。
は10.5%であった。
[実施例4]
シード粒子調製
超純水(電気伝導度0.9μS/cm、TOC:11ppb)10Kgにクエン酸3ナト
リウム(関東化学(株)製:試薬特級)3gを溶解させ、この水溶液を、窒素雰囲気下、350rpmで攪拌しながら、これに、別途塩化白金酸(和光純薬(株)製:試薬特級)1.2gを超純水(電気伝導度0.9μS/cm、TOC:11ppb)50gに溶解させた水溶液を添加し、90℃で加熱熟成1時間することによって白金シード粒子(M-6)を得た。
粒子成長
ついでこのこの白金シード粒子(M-6)分散液1000g(固形分:0.0042重量%)と超
純水(電気伝導度0.9μS/cm、TOC:11ppb)8000gとを混合して分散液を調製した。該分散液に、クエン酸3ナトリウム(関東化学(株)製:試薬特級)3gを超純水(電気伝導度0.9μS/cm、TOC:11ppb)50gに溶解させた水溶液
を添加し、98℃に昇温し、窒素雰囲気下、350rpmで攪拌しながら、これに、別途塩化金酸(和光純薬(株)製:試薬特級)0.9gを超純水(電気伝導度0.9μS/cm、TOC:11ppb)50gに溶解させた水溶液を6時間で添加し、金を白金シード粒子上に析出させ、ついで、100℃で1時間熟成して白金-金微粒子(M-7)を得た。
[実施例5]
シード粒子調製
超純水(電気伝導度:0.6μS/cm、TOC:10ppb)4.8Kgにフタル酸ナトリウム(関東化学(株)製:試薬特級)2.5gを溶解させ、さらに還元剤としてエタノー
ル4.8Kg添加して調製した溶液を、窒素雰囲気下、350rpmで攪拌しながら、こ
れに、別途塩化金酸(和光純薬(株)製:試薬特級)0.95gを超純水(電気伝導度:0.6μS/cm、TOC:10ppb)95.05gに溶解させた水溶液を添加し、98℃
で加熱還元1時間することによって金シード粒子(M-8)を得た。
であった。
粒子成長
ついでこのこの金属シード粒子(M-8)分散液1000g(固形分:0.0046重量%)に超
純水(電気伝導度:0.6μS/cm、TOC:10ppb)4000gを加え、フタル酸
ナトリウム(関東化学(株)製:試薬特級)2.5gを溶解させ、さらにエタノール4.8Kg添加し、この溶液を、窒素雰囲気下、350rpmで攪拌しながら、これに、別途塩化金酸(和光純薬(株)製:試薬特級)0.95gを超純水(電気伝導度:0.6μS/cm、TOC:10ppb)94.05gに溶解させた水溶液を2時間で添加し、金を金シード
粒子上に析出させ、ついで、95℃で1時間還元して金微粒子(M-9)を得た。
[実施例6]
粒子成長
実施例1と同様に調製した金シード粒子(M-1)分散液1000g(固形分:0.0046重量
%)に、超純水(電気伝導度:0.7μS/cm、TOC:10ppb)8000gを加え
て金シード粒子分散液を調製した。
た水溶液を添加し、70℃に昇温し、窒素雰囲気下、250rpmで攪拌しながら、これに、別途硝酸銀(和光純薬(株)製:試薬特級)0.4gを超純水(電気伝導度:0.4μS/cm、TOC:10ppb)50gに溶解させた水溶液、および硝酸パラジウム(和光純薬(株)製:試薬特級)0.4gを超純水(電気伝導度0.7μS/cm、TOC:10ppb)5gに溶解させた水溶液を3時間で添加し、銀およびパラジウムを金シード粒子上に
析出させ、ついで、80℃で1時間熟成して銀-パラジウム-金微粒子(M-10)を得た。この金微粒子(M-10)をTEMで観察して求めた平均粒子径は70nm、Cv値は15%であり、黒色系の微粒子分散溶液であった。(組成は、銀:53.6重量%、パラジウム:36.7重量%、金:9.7重量%)
[実施例7]
実施例1と同様に調製した金シード粒子分散液(M-1)1000g(固形分0.0046重量%
)に超純水(電気伝導度:0.6μS/cm、TOC:10ppb) 8000gを加えて、金シード粒子分散液を調製した。
伝導度:0.6μS/cm、TOC:10ppb)50gに溶解させた水溶液を添加し、98℃に昇温し、窒素雰囲気下、250rpmで攪拌しながら、これに、別途塩化金酸(和
光純薬(株)製:試薬特級)0.9gを超純水(電気伝導度:0.6μS/cm、TOC:
10ppb)50gに溶解させた水溶液を、6時間かけて添加し、金をシード粒子上に析
出させた。
。
超純水(電気伝導度:0.6μS/cm、TOC:10ppb)9.8Kgにクエン酸3
ナトリウム(関東化学(株)製:試薬特級)2.3gと、硫酸鉄(II)(関東化学(株)製:試
薬特級)6.8gを溶解させ、この水溶液を、50℃に昇温し、窒素雰囲気下、350r
pmで攪拌しながら、塩化金酸(和光純薬(株)製:試薬特級)0.95gを超純水(電気伝導度:0.6μS/cm、TOC:10ppb)94.05gに溶解させた水溶液を添加し
、金微粒子(MH-1)を得た。
[比較例2]
超純水(電気伝導度:0.6μS/cm、TOC:10ppb)5Kgにポリビニルピロ
リドン(関東化学(株)製:K30、試薬特級)3gを溶解させ、ついでエタノール5Kgを加え、この溶液を50℃に昇温し、窒素雰囲気下、350rpmで攪拌しながら、これに、塩化金酸(和光純薬(株)製:試薬特級)1gを超純水(電気伝導度:0.6μS/c
m、TOC:10ppb)50gに溶解させた溶液を添加し、98℃で加熱熟成1時間す
ることによって金シード粒子(MH-2)分散液を得た。
ついでこのこの金シード粒子(MH-2)分散液1000g(固形分:0.0046重量%)に、超純水(電気伝導度0.6μS/cm、TOC:10ppb)4000gを加え、また、高分
子安定化剤(関東化学(株)製:ポリビニルピロリドンK30、試薬特級)3gを溶解させ、
ついでエタノール5kgを加え、この水溶液を50℃に昇温し、窒素雰囲気下、350rpmで
攪拌しながら、塩化金酸(和光純薬(株)製:試薬特級)1を超純水(電気伝導度0.6μ
S/cm、TOC:10ppb)50gに溶解させた水溶液を添加し、98℃で1時間熟成することによって金微粒子(MH-3)を得た。この金微粒子(MH-3)をTEMで観察して求めた平均粒子径は4nm、Cv値は6.5%であった。
Claims (6)
- 周期律表のIB族、IIB族およびVIII族からなる群から選ばれる1種以上の金属の塩の極性溶媒溶液に、多価カルボン酸化合物を、多価カルボン酸化合物のモル数(Ms)と前記金属塩のモル数(Mm)とのモル比(Ms)/(Mm)が1.5〜10の比率になるように添加しさらに、必要に応じて還元剤を添加したのち、得られた分散液を50〜200℃の温度範囲で熟成して、金属シード粒子分散液を調製したのち(金属シード粒子調製工程)、
ついで、該金属シード粒子分散液に、周期律表のIB族、IIB族およびVIII族からなる群から選ばれる1種以上の金属の塩の極性溶媒溶液、多価カルボン酸化合物と、必要に応じて還元剤とを添加して、金属シード粒子を成長させ、得られた分散液を50〜200℃の温度範囲で熟成する(シード粒子成長工程)
ことを特徴とする球状金属微粒子の製造方法。 - 周期律表のIB族、IIB族およびVIII族からなる群から選ばれる1種以上の金属の塩の極性溶媒溶液に、多価カルボン酸化合物を、多価カルボン酸化合物のモル数(Ms)と前記金属塩のモル数(Mm)とのモル比(Ms)/(Mm)が1.5〜10の比率になるように添加しさらに、必要に応じて還元剤を添加したのち、得られた分散液を50〜200℃の温度範囲で熟成して、金属シード粒子分散液を調製した、必要に応じて還元剤とを添加して、金属シード粒子分散液を調製したのち(金属シード粒子調製工程)、
ついで、該金属シード粒子分散液に、周期律表のIB族、IIB族およびVIII族からなる群から選ばれる1種以上の金属の塩の極性溶媒溶液、多価カルボン酸化合物と、必要に応じて還元剤とを添加して、金属シード粒子を成長させ、得られた分散液を50〜200℃の温度範囲で熟成し(シード粒子成長工程)
得られた金属微粒子に、さらに、周期律表のIB族、IIB族およびVIII族からなる群から選ばれる1種以上の金属の塩の極性溶媒溶液と、多価カルボン酸化合物と、必要に応じて還元剤とを添加して、金属微粒子を成長させることを特徴とする球状金属微粒子の製造方法。 - 多価カルボン酸化合物の炭素数が、2〜20の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の球状金属微粒子の製造方法。
- 極性溶媒の電気伝導度が5μS/cm以下であり、有機物の含有量(TOC)が炭素として50ppb以下である純水であることを特徴とする請求項1または2に記載の球状金属微粒子の製造方法。
- 多価カルボン酸化合物として、マレイン酸、フタル酸、アルギン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、L-グルタミン酸、L-アスコルビン酸、クエン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を使用することを特徴とする請求項1または2に記載の球状金属微粒子の製造方法。
- 前記金属シード粒子の平均粒子径が2〜10nmの範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の球状金属微粒子の製造方法。
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