CN104668579B - 一种利用棉铃虫核型多角体蛋白制备钯纳米线的方法 - Google Patents

一种利用棉铃虫核型多角体蛋白制备钯纳米线的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用棉铃虫核型多角体蛋白制备钯纳米线的方法，其主要是：用超纯水配制棉铃虫核型多角体悬液，将其加到由碳酸钠、氯化钠及乙二胺四乙酸二钠组成的碱解液中，离心后用盐酸调至弱酸性再离心、真空冷冻得棉铃虫核型多角体蛋白；将Na2PdCl4溶液直接加入到棉铃虫核型多角体蛋白溶液中，在空气浴孵化，之后加入NaBH4还原，即可得到直径为3～8nm的钯纳米线网状结构，其组成结构均匀一致、稳定性好。本发明所用原料廉价无毒、制备条件温和简单，制备过程中原料利用率高，所制备的钯纳米线网结构稳定，有望在催化燃料电池、催化汽车尾气和生物传感等方面有重要应用。

Description

一种利用棉铃虫核型多角体蛋白制备钯纳米线的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是贵金属网状钯纳米线的制备方法。
背景技术
由于纳米材料处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从而表现出独特的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质。这使得纳米材料自20世纪80年代中期问世以来一直都是人们研究探索的热点和重点。尤其近年来科学技术突飞猛进，纳米材料的制备及其性能作用更加得到人们的关注和青睐。其中块状金属钯本身就是一种相当重要的化学材料，将其制备成为纳米材料更是有望在氢的传感和存储、燃料电池催化氧化(醇类、酸类等)、汽车尾气的催化氧化(CO、NO等)、有机反应的催化(偶联、加氢等)等方面表现出前所未有良好性能。
钯纳米线具有十分优异的物理与化学性质，可以预期其在很多方面的应用潜力巨大，所以人们持续地尝试用各种方法控制制备钯纳米线。如Faliang Cheng等人(Electrochemistry Communications，2008，10，798–801)以多孔氧化铝为模板用脉冲电沉积法合成了钯纳米线阵列，但是，由此制备纳米线材料时，极大程度上受限于多孔氧化铝薄膜的孔结构、孔径等方面。HaiWei Liang等人(Advanced Materials，2009，21，1850–1854)以超薄碲纳米线为模板和还原剂制备出了形貌均匀一致且高长径比的钯纳米线网，他们首先把优选出来的超薄碲溶解在乙二醇中，向其加入氯化钯，利用置换的原理使钯原子替换掉碲，最后形成和模板几乎完全一致的钯纳米材料。此种方法应用起来不仅局限于模板本身的形貌结构，且制备完成后模板完全消耗掉，制备成本高，不够经济高效环保。Jie-NingZheng等人(Electrochimica Acta，2014，130，446–452)乙基苯基聚乙二醇作为定向剂指导合成钯纳米线链。Xiaoqing Huang等人(J.Am.Chem Soc，2009，131，4602–4603)用PVP作为稳定剂、还原剂制备出了5排孪生钯纳米线。上述两种方法都有使用有机试剂，不够绿色经济，且后者需采用加热，制备条件不够温和。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备条件温和、成本低、既经济又环保的利用棉铃虫核型多角体蛋白制备钯纳米线的方法。本发明主要是用生物蛋白作为引导剂且非定向指导钯纳米线网形成的方法。此方法中棉铃虫核型多角体蛋白作为引导剂和稳定剂，对钯纳米线的合成起到调控作用。
本发明的技术方案具体步骤如下：
(1)用超纯水配制10mg/mL的棉铃虫核型多角体(以下简称多角体)悬液，按体积比即多角体悬液：碱解液＝4～8:1的比例，在多角体悬液中加入碱解液后静置30～50min，上述的碱解液为0.3mol/L碳酸钠，0.5mol/L氯化钠和0.03mol/L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液。以5000～6000r/min离心5～10min后，将上清液吸出，每4～6mL上清液装入一支超离管进行超速离心，将超离后所得上清液用盐酸溶液调节到pH为5.8，有多角体蛋白沉淀析出，再3000～4000r/min离心5～10min后，将所得沉淀用超纯水离心洗涤后用真空冷冻机干燥，即得多角体蛋白粉末。
(2)取上述多角体粉末用超纯水配制0.03mg/mL的多角体蛋白溶液，按体积比即多角体蛋白溶液:浓度为2～15mM Na2PdCl4溶液＝2～4:1的比例向制得的多角体蛋白溶液中加入Na2PdCl4溶液，用氢氧化钠调节pH为5～7，于20～30℃空气浴摇床孵化15～25h，按NaBH4与Na2PdCl4摩尔比为1～3：2的比例逐滴加入浓度为5～15mM的NaBH4溶液进行还原，即得到直径为3～8nm具有网状结构的钯纳米线。
本发明与现代技术相比具有以下优点：
1.本发明所用的稳定剂量少，所加入钯源几乎全部转化，原料利用率高，产品杂质少，纯度高。
2.本发明制备的网状钯纳米线形貌均匀一致，单根直径小，分散性、稳定性好，易工业化应用。
3.该制备方法所用原料廉价、无毒，工艺简单，条件温和，无污染物，易于实现大规模生产。
附图说明
图1是实施例1得到的钯纳米结构的TEM图；
图2是实施例2得到的网状钯纳米线的TEM图；
图3是实施例2得到的网状钯纳米线的EDS谱图；
图4是实施例3得到的网状钯纳米线的TEM图。
具体实施方式
实施例1
用超纯水配制10mg/mL的多角体悬液，每4mL多角体悬液加入1mL的碱解液，该碱解液为0.3mol/L碳酸钠，0.5mol/L氯化钠和0.03mol/L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液，静置30min，以5000r/min离心5min后，将上清液吸出，每5mL上清液装入一支超离管进行超速离心，将超离后所得上清液用盐酸溶液调节到pH为5.8，有多角体蛋白沉淀析出，再4000r/min离心5min后，将所得沉淀用真空冷冻机(真空度80mT，-105℃)干燥，即得多角体蛋白粉末。
取0.03mg/mL的多角体蛋白溶液300μL，加入100μL浓度为2mM Na2PdCl4溶液，用氢氧化钠调节pH＝5，充分混匀后于20℃空气浴摇床孵化25h，逐滴加入20μL浓度为5mM的NaBH4溶液进行还原，即得到直径约为5nm具有成纳米线趋势的钯纳米碎片。
如图1所示，可以看出所用的前驱体溶液Na2PdCl4浓度低时制得的纳米钯为纳米片段，有成线的趋势，但仍为粒子态。
实施例2
用超纯水配制10mg/mL的多角体悬液，每5mL多角体悬液加入1mL的碱解液，该碱解液为0.3mol/L碳酸钠，0.5mol/L氯化钠和0.03mol/L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液，静置45min，以6000r/min离心7min后，将上清液吸出，每4mL上清液装入一支超离管进行超速离心，将超离后所得上清液用盐酸溶液调节到pH为5.8，有多角体蛋白沉淀析出，再3000r/min离心7min后，将所得沉淀用真空冷冻机(真空度80mT，-105℃)干燥，即得多角体蛋白粉末。
取0.03mg/mL的多角体蛋白溶液300μL，加入150μL浓度为10mM Na2PdCl4溶液，用氢氧化钠调节pH＝6，充分混匀后于25℃空气浴摇床孵化20h，逐滴加入150μL浓度为10mM的NaBH4溶液进行还原，即得到直径为3～4nm具网状结构的钯纳米线。
如图2所示，可以看出所制得的钯纳米线分散均匀，呈网状结构，直径为3～4nm，尺寸均匀。图3为取自钯纳米线的EDS图谱，可知制得的纳米线为纯钯。
实施例3
用超纯水配制10mg/mL的多角体悬液，每8mL多角体悬液加入1mL的碱解液，该碱解液为0.3mol/L碳酸钠，0.5mol/L氯化钠和0.03mol/L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液，静置50min，以5500r/min离心10min后，将上清液吸出，每6mL上清液装入一支超离管进行超速离心，将超离后所得上清液用盐酸溶液调节到pH为5.8，有多角体蛋白沉淀析出，再3500r/min离心10min后，将所得沉淀用真空冷冻机(真空度80mT，-105℃)干燥，即得多角体蛋白粉末。
取0.03mg/mL的多角体蛋白溶液600μL，加入150μL浓度为15mM Na2PdCl4溶液，用氢氧化钠调节pH＝7，充分混匀后于30℃空气浴摇床孵化15h，逐滴加入225μL浓度为15mM的NaBH4溶液进行还原，即得到直径为6～8nm具网状结构的钯纳米线。
如图3所示，可以看出高浓度前驱体所制得的钯纳米线直径较大，且有明显团聚现象。

Claims (1)

1.一种利用棉铃虫核型多角体蛋白制备钯纳米线的方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)用超纯水配制10mg/mL的棉铃虫核型多角体悬液，按体积比即棉铃虫核型多角体悬液：碱解液＝4～8:1的比例，在棉铃虫核型多角体悬液中加入碱解液后静置30～50min，上述的碱解液为0.3mol/L碳酸钠，0.5mol/L氯化钠和0.03mol/L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液，以5000～6000r/min离心5～10min后，将上清液吸出，每4～6mL上清液装入一支超离管进行超速离心，将超速离心后所得上清液用盐酸溶液调节到pH为5.8，有棉铃虫核型多角体蛋白沉淀析出，再3000～4000r/min离心5～10min后，将所得沉淀用超纯水离心洗涤后用真空冷冻机干燥，即得棉铃虫核型多角体蛋白粉末；
(2)取上述棉铃虫核型多角体粉末用超纯水配制0.03mg/mL的棉铃虫核型多角体蛋白溶液，按体积比即棉铃虫核型多角体蛋白溶液:浓度为2～15mMNa2PdCl4溶液＝2～4:1的比例向制得的棉铃虫核型多角体蛋白溶液中加入Na2PdCl4溶液，用氢氧化钠调节pH为5～7，于20～30℃空气浴摇床孵化15～25h，按NaBH4与Na2PdCl4摩尔比为1～3：2的比例逐滴加入浓度为5～15mM的NaBH4溶液进行还原，即得到直径为3～8nm具有网状结构的钯纳米线。
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