CN103286318A - 一种纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法,包括:向去离子水中先后加入氧化石墨烯和多壁碳纳米管并执行混合搅拌,由此获得氧化石墨烯和多壁碳纳米管前驱体的混合溶液;将该混合溶液依次执行超声反应和水热处理,然后缓慢冷却至室温,由此得到石墨烯-碳纳米管的复合固体产物;将该复合固体产物加入去离子水中配成溶液,然后滴入贵金属氯酸盐溶液在0℃~20℃下充分搅拌后离心析出,由此获得所需的复合材料产品。本发明还公开了相应的复合材料产品及其用途。通过本发明,能够以利于环保、便于质量控制及高效率的方式来制得复合材料产品,且其中贵金属离子均匀致密分布在载体表面,并体现出优良的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备领域,更具体地,涉及一种纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法及其产品。
背景技术
贵金属纳米复合材料是指运用纳米技术对金、银和铂族金属之类的贵金属进行深加工使其具备纳米尺寸,并与其他材料共同复合构成的新材料。由于贵金属纳米材料拥有高比表面积、高密度表面晶格缺陷以及高表面能等特性,其所构成的复合材料在催化、敏感材料、电学、磁学及军事等诸多方面均有广泛应用。尤其是,贵金属本身就具备优良的催化活性,当其制成纳米颗粒后比表面积大大增加且有丰富悬空键,因此是一种活性很高、选择性好的催化剂产品。
氧化石墨烯是将石墨在H2SO4、HNO3等强酸和KMnO4等强氧化剂的作用下,经过插层、水解和剥离处理后形成的含有-C-OH、-C-O-C、甚至-COOH等基团的单层及多层化合物。氧化石墨烯可以认为是官能化的石墨烯,由于氧化石墨烯平面上具有大量的含氧官能团,使其具有很强的极性,在水中有良好的分散性能。此外,表面管能团的存在使其容易与其他化合物结合,更容易被修饰。氧化石墨烯的这些性质使其容易相互连接,形成三维自组装体。鉴于氧化石墨烯的以上特性,现有技术中已经提出了利用贵金属与氧化石墨烯来制备复合材料的方法,以便获得新型的复合材料产品。
例如,CN201210268123.4中公开了一种具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料的制备方法,该方法将氧化石墨烯分散在硅烷偶联剂的醇溶液中,反应得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯材料,然后将它与贵金属溶胶按一定比较混合,贵金属纳米颗粒吸附聚集在氧化石墨烯表面形成纳米贵金属/氧化石墨烯的复合材料。CN201010241951.X中公开了一种氧化石墨烯三维自组装体及其制备方法,其中采用将贵金属化合物和还原性物质溶入氧化石墨烯的悬浮液中,然后予以水热处理,由此得到贵金属纳米粒子均匀分散在氧化石墨烯片上的三维自组装体。然而,上述方法中由于需要采用柠檬酸、聚乙二醇或硼氢化钠等还原剂制备贵金属,因此存在制备成本高以及还原剂的使用对环境有污染等不足。相应地,在本领域中亟需对贵金属纳米复合材料的反应机理进行进一步的研究并寻找新的制备方法,以便获得具备更佳综合性能的贵金属纳米复合材料产品。
发明内容
针对现有技术的以上不足或改进需求,本发明的目的在于提供一种纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法及其产品,其中通过对关键反应物及其反应条件的研究和改进,能够以利于环保、便于质量控制及高效率的方式来制得新型的纳米贵金属复合材料产品,且该复合材料中贵金属离子均匀致密分布在载体表面,并体现出优良的催化性能。
按照本发明的一个方面,提供了一种纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,该方法包括下列步骤:
(a)以去离子水为溶剂,先后加入作为溶质的氧化石墨烯和多壁碳纳米管并执行混合搅拌,由此获得氧化石墨烯和多壁碳纳米管前驱体的混合溶液,其中配料比控制为每100ml去离子水中,氧化石墨烯和多壁碳纳米管的质量比为120~160mg:60~100mg,;
(b)将所获得的混合溶液在温度为25℃~40℃、超声功率为100~300W的条件下执行超声反应1~2小时,然后将其转移置水热釜中执行水热处理,水热处理后缓慢冷却至室温,由此得到石墨烯-碳纳米管的复合固体产物;
(c)将步骤(b)所得到的复合固体产物加入去离子水中配成质量浓度为0.4-1.2mg/mL的溶液,然后滴入贵金属氯酸盐溶液,在0℃~20℃下充分搅拌后离心析出,由此获得所需的纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料产品。
通过以上构思,由于采用石墨烯-碳纳米管三维复合材料和贵金属氯酸盐作为反应关键物来执行氧化-还原反应,能够充分利用氧化石墨烯易于相互连接形成三维自组装体以及碳纳米管的高模量、高强度、良好光学和储氢性能的特点,在反应过程中贵金属离子首先会被石墨烯-碳纳米管复合材料吸附在其表面并被其还原,与此同时石墨烯-碳纳米管得以部分氧化,这样在石墨烯表面能够有效吸附固着纳米量级的钯金属颗粒,从而制得所需的纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料产品。该反应过程与现有技术相比,能够有效避免使用对环境存在污染的还原性物质,降低生产成本并提高反应效率,而且吸附在石墨烯表面的纳米钯颗粒分布均匀,其平均尺寸经测试表明为3~5nm左右。
作为进一步优选地,在步骤(b)中,所述水热处理的温度为40℃~300℃,水热处理时间为6~72小时。
作为进一步优选地,在步骤(b)之后,还可以将所得到的固体产物执行12~72小时的冷冻干燥处理。
作为进一步优选地,在步骤(c)中,所述贵金属氯酸盐溶液的摩尔浓度被设定为2-20mmol/L,且其中的贵金属氯酸盐优选为氯钯酸钾。
按照本发明的另一方面,还提供了相应的纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料产品。
作为进一步优选地,所述复合材料产品中的贵金属为钯、铂或金,且其颗粒平均直径为3~5nm。
按照本发明的又一方面,还提供了所述纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料产品譬如在催化剂、超级电容器、场效应晶体管、锂离子电池或燃料电池等方面的用途。
总体而言,按照本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,主要具备以下的技术优点:
1、通过选择石墨烯-碳纳米管三维复合材料与贵金属氯酸盐溶液作为反应关键物,并通过普通的水溶液体系和温和反应条件来制备复合产品,能够避免使用对环境存在污染的有机物,降低生产成本和能耗,与此同时还有助于提高反应效率,并使得整个反应过程更为充分;
2、通过对反应过程中的配料比、反应参数等条件进行设定,测试表明能够在复合产品表面上形成分布更为均匀的纳米量级贵金属颗粒,并表现出更加的综合性能;此外,考虑到纯铂、金等贵金属受到价格和资源的限制,且易被CO毒化而降低其催化活性,还可以选择价格相对低廉的钯来进行反应,由此进一步降低成本及保证良好的催化活性;
3、整体制备方法经济、环保,便于质量控制,并适于大规模的工业化批量生产,因此尤其适用于制作电催化剂、化学催化剂、环境保护与水处理、超级电容器、锂离子电池负极、燃料电池电极或场效应晶体管等用途。附图说明
图1是按照本发明用于制备纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料的工艺流程图;
图2是按照本发明实施例1所制得的纳米钯-碳纳米管-石墨烯复合材料产品的透射电镜照片;
图3是按照本发明实施例1所制得的纳米钯-碳纳米管-石墨烯复合材料产品的高分辨透射电镜照片;
图4是按照本发明实施例1所制得的纳米钯-碳纳米管-石墨烯复合材料产品的电子衍射图片;
图5是按照本发明实施例1所制得的纳米钯-碳纳米管-石墨烯复合材料产品的EDS能谱图片;
图6是按照本发明实施例1所制得的纳米钯-碳纳米管-石墨烯复合材料产品的X射线光电子能谱分析(XPS)图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
图1是按照本发明用于制备纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料的工艺流程图。下面将参照图1的工艺流程,并结合以下多个实施例来进一步具体说明本发明。
如图1中所示,为了制备纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料产品,首先,以去离子水为溶剂,先后加入作为溶质的氧化石墨烯和多壁碳纳米管并执行混合搅拌,由此获得氧化石墨烯和多壁碳纳米管前驱体的混合溶液,其中配料比控制为每100ml去离子水中,氧化石墨烯和多壁碳纳米管的质量比为120~160mg:60~100mg;
接着,将所获得的混合溶液在温度为25℃~40℃、超声功率为100~300W的条件下执行超声反应1~2小时,然后将其转移置水热釜中执行水热处理,其中水热处理的温度优选为40℃~300℃,水热处理时间优选为6~72小时,水热处理后缓慢冷却至室温,由此得到石墨烯-碳纳米管的复合固体产物;对于该复合固体产品,还可以执行12~72小时的冷冻干燥处理,这样在制备过程中更佳便于后续的提取和转移操作。
最后,将所得到的石墨烯-碳纳米管复合固体产物加入去离子水中,配成质量浓度为0.4-1.2mg/mL的溶液,然后滴入贵金属氯酸盐溶液,并在0℃~20℃下充分搅拌后离心析出,由此即可获得所需的纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料产品。
实施例1
以去离子水为溶剂,依次加入作为溶质的氧化石墨烯、多壁碳纳米管并执行混合搅拌30分钟左右,配料比控制为每100ml去离子水中,氧化石墨烯和多壁碳纳米管的质量比分别为120mg:60mg;
接着,将所获得的混合溶液在25℃的温度下超声反应2小时,其中超声功率设置为300W,由此生成包含有氧化石墨烯和多壁碳纳米管前驱体的反应物;将所得溶液转移至譬如聚四氟乙烯水热釜的反应容器中,在120℃的温度下水热处理56小时,然后缓慢冷却到室温也即25℃左右,就可以得到具备三维结构的石墨烯-碳纳米管复合固体产物,该复合固体产物整体呈圆柱形固体,将该圆柱形固体冷冻干燥12~72小时,可便于保存和后续应用。
将4mg所得复合固体产物加入10ml去离子水溶液中配成质量浓度为0.4mg/mL的溶液,再将摩尔浓度为2mmol/L的氯钯酸钾溶液滴入体系中,保持0℃下充分搅拌20分钟后离心析出,并可用清水清洗2次,由此即得到纳米钯-碳纳米管-石墨烯复合材料产品。
实施例2
以去离子水为溶剂,依次加入作为溶质的氧化石墨烯、多壁碳纳米管并执行混合搅拌30分钟左右,配料比控制为每100ml去离子水中,氧化石墨烯和多壁碳纳米管的质量比分别为160mg:60mg;
接着,将所获得的混合溶液在30℃的温度下超声反应1小时,其中超声功率设置为200W,由此生成包含有氧化石墨烯和多壁碳纳米管前驱体的反应物;将所得溶液转移至譬如聚四氟乙烯水热釜的反应容器中,在120℃的温度下水热处理56小时,然后缓慢冷却到室温也即25℃左右,就可以得到具备三维结构的石墨烯-碳纳米管复合固体产物,该复合固体产物整体呈圆柱形固体,将该圆柱形固体冷冻干燥12~72小时,可便于保存和后续应用。
将5mg所得复合固体产物加入8ml去离子水溶液中配成质量浓度为0.625mg/mL的溶液,再将摩尔浓度为5mmol/L的氯钯酸钾溶液滴入体系中,保持0℃下充分搅拌20分钟后离心析出,并可用清水清洗3次,由此即得到纳米钯-碳纳米管-石墨烯复合材料产品。
实施例3
以去离子水为溶剂,依次加入作为溶质的氧化石墨烯、多壁碳纳米管并执行混合搅拌30分钟左右,配料比控制为每100ml去离子水中,氧化石墨烯和多壁碳纳米管的质量比分别为150mg:80mg;
接着,将所获得的混合溶液在35℃的温度下超声反应1小时,其中超声功率设置为300W,由此生成包含有氧化石墨烯和多壁碳纳米管前驱体的反应物;将所得溶液转移至譬如聚四氟乙烯水热釜的反应容器中,在150℃的温度下水热处理48小时,然后缓慢冷却到室温也即25℃左右,就可以得到具备三维结构的石墨烯-碳纳米管复合固体产物,该复合固体产物整体呈圆柱形固体,将该圆柱形固体冷冻干燥12~72小时,可便于保存和后续应用。
将4mg所得复合固体产物加入5ml去离子水溶液中配成质量浓度为0.8mg/mL的溶液,再将摩尔浓度为10mmol/L的氯钯酸钾溶液滴入体系中,保持10℃下充分搅拌40分钟后离心析出,并可用清水清洗2次,由此即得到纳米钯-碳纳米管-石墨烯复合材料产品。
实施例4
以去离子水为溶剂,依次加入作为溶质的氧化石墨烯、多壁碳纳米管并执行混合搅拌30分钟左右,配料比控制为每100ml去离子水中,氧化石墨烯和多壁碳纳米管的质量比分别为140mg:100mg;
接着,将所获得的混合溶液在30℃的温度下超声反应1.5小时,其中超声功率设置为100W,由此生成包含有氧化石墨烯和多壁碳纳米管前驱体的反应物;将所得溶液转移至譬如聚四氟乙烯水热釜的反应容器中,在40℃的温度下水热处理72小时,然后缓慢冷却到室温也即25℃左右,就可以得到具备三维结构的石墨烯-碳纳米管复合固体产物,该复合固体产物整体呈圆柱形固体,将该圆柱形固体冷冻干燥12~72小时,可便于保存和后续应用。
将6mg所得复合固体产物加入5ml去离子水溶液中配成质量浓度为1.2mg/mL的溶液,再将摩尔浓度为12mmol/L的氯金酸钾溶液滴入体系中,保持10℃下充分搅拌30分钟后离心析出,并可用清水清洗2次,由此即得到纳米金-碳纳米管-石墨烯复合材料产品。
实施例5
以去离子水为溶剂,依次加入作为溶质的氧化石墨烯、多壁碳纳米管并执行混合搅拌30分钟左右,配料比控制为每100ml去离子水中,氧化石墨烯和多壁碳纳米管的质量比分别为150mg:80mg;
接着,将所获得的混合溶液在25℃的温度下超声反应2小时,其中超声功率设置为200W,由此生成包含有氧化石墨烯和多壁碳纳米管前驱体的反应物;将所得溶液转移至譬如聚四氟乙烯水热釜的反应容器中,在300℃的温度下水热处理6小时,然后缓慢冷却到室温也即25℃左右,就可以得到具备三维结构的石墨烯-碳纳米管复合固体产物,该复合固体产物整体呈圆柱形固体,将该圆柱形固体冷冻干燥12~72小时,可便于保存和后续应用。
将7mg所得复合固体产物加入15ml去离子水溶液中配成质量浓度为0.47mg/mL的溶液,再将摩尔浓度为15mmol/L的氯铂酸钾溶液滴入体系中,保持10℃下充分搅拌40分钟后离心析出,并可用清水清洗2次,由此即得到纳米铂-碳纳米管-石墨烯复合材料产品。
实施例6
以去离子水为溶剂,依次加入作为溶质的氧化石墨烯、多壁碳纳米管并执行混合搅拌30分钟左右,配料比控制为每100ml去离子水中,氧化石墨烯和多壁碳纳米管的质量比分别为160mg:100mg;
接着,将所获得的混合溶液在25℃的温度下超声反应2小时,其中超声功率设置为100W,由此生成包含有氧化石墨烯和多壁碳纳米管前驱体的反应物;将所得溶液转移至譬如聚四氟乙烯水热釜的反应容器中,在200℃的温度下水热处理12小时,然后缓慢冷却到室温也即25℃左右,就可以得到具备三维结构的石墨烯-碳纳米管复合固体产物,该复合固体产物整体呈圆柱形固体,将该圆柱形固体冷冻干燥12~72小时,可便于保存和后续应用。
将8mg所得复合固体产物加入20ml去离子水溶液中配成质量浓度为0.4mg/mL的溶液,再将摩尔浓度为18mmol/L的氯铂酸钾溶液滴入体系中,保持0℃下充分搅拌20分钟后离心析出,并可用清水清洗2次,由此即得到纳米铂-碳纳米管-石墨烯复合材料产品。
实施例7
以去离子水为溶剂,依次加入作为溶质的氧化石墨烯、多壁碳纳米管并执行混合搅拌30分钟左右,配料比控制为每100ml去离子水中,氧化石墨烯和多壁碳纳米管的质量比分别为120mg:100mg;
接着,将所获得的混合溶液在40℃的温度下超声反应1小时,其中超声功率设置为200W,由此生成包含有氧化石墨烯和多壁碳纳米管前驱体的反应物;将所得溶液转移至譬如聚四氟乙烯水热釜的反应容器中,在120℃的温度下水热处理56小时,然后缓慢冷却到室温也即25℃左右,就可以得到具备三维结构的石墨烯-碳纳米管复合固体产物,该复合固体产物整体呈圆柱形固体,将该圆柱形固体冷冻干燥12~72小时,可便于保存和后续应用。
将8mg所得复合固体产物加入20ml去离子水溶液中配成质量浓度为0.4mg/mL的溶液,再将摩尔浓度为20mmol/L的氯金酸钾溶液滴入体系中,保持0℃下充分搅拌20分钟后离心析出,并可用清水清洗2次,由此即得到纳米金-碳纳米管-石墨烯复合材料产品。
实施例8
以去离子水为溶剂,依次加入作为溶质的氧化石墨烯、多壁碳纳米管并执行混合搅拌30分钟左右,配料比控制为每100ml去离子水中,氧化石墨烯和多壁碳纳米管的质量比分别为140mg:100mg;
接着,将所获得的混合溶液在25℃的温度下超声反应2小时,其中超声功率设置为300W,由此生成包含有氧化石墨烯和多壁碳纳米管前驱体的反应物;将所得溶液转移至譬如聚四氟乙烯水热釜的反应容器中,在120℃的温度下水热处理56小时,然后缓慢冷却到室温也即25℃左右,就可以得到具备三维结构的石墨烯-碳纳米管复合固体产物,该复合固体产物整体呈圆柱形固体,将该圆柱形固体冷冻干燥12~72小时,可便于保存和后续应用。
将8mg所得复合固体产物加入20ml去离子水溶液中配成浓质量浓度为0.4mg/mL的溶液,再将摩尔浓度为10mmol/L的氯钯酸钾溶液滴入体系中,保持0℃下充分搅拌20分钟后离心析出,并可用清水清洗2次,由此即得到纳米钯-碳纳米管-石墨烯复合材料产品。
下面将以实施例1所制得的样品为例,来介绍对按照本发明所获得的复合材料产品进行分析及性能检测的过程。其他实施例所制得的样品经测试,其性能方面与实施例1所制得样品表现基本一致。
图2是按照本发明实施例1所制得的纳米钯-碳纳米管-石墨烯复合材料产品的透射电镜照片(TEM)。从2图中可以看出,该复合材料中金属钯纳米粒子的颗粒平均直径为3-5nm,并均匀、致密地分散在碳纳米管-石墨烯的表面上。
图3是按照本发明实施例1所制得的纳米钯-碳纳米管-石墨烯复合材料产品的高分辨透射电镜照片(HR-TEM)。从图3中可以更加明显的看出,该复合材料中单个的金属钯纳米粒子的颗粒直径为3-5nm,并且在高分辨电镜图片下我们能清晰的看到钯金属粒子的晶格,同时我们通过测量其晶面间距能推算出其表现出的晶面。其晶面间距分别是0.195纳米和0.223纳米分别代表了金属钯的(200)和(111)晶面。图4是按照本发明实施例1所制得的纳米钯-碳纳米管-石墨烯复合材料产品的电子衍射图片(SAED)。从图4中可以看出,该复合材料中金属钯的晶面分别为(111)、(200)、(220)和(311),并与高分辨电镜图片中得到的信息相吻合。
图5是按照本发明实施例1所制得的纳米钯-碳纳米管-石墨烯复合材料产品的EDS能谱图片。从5图中可以看出,我们制备的复合材料中含有碳和钯两种元素(铜元素来自电镜样品载体铜网),并不含有氯元素,这说明反应物氯钯酸钾被石墨烯和碳纳米管复合材料还原成纳米金属钯颗粒。此外,图6是按照本发明实施例1所制得的纳米钯-碳纳米管-石墨烯复合材料产品的X射线光电子能谱分析(XPS)图片。从图片中我们可以看出,制备的复合材料中有含有钯、碳和氧元素。其中根据价态和键能分析,我们可以知道其中钯为金属键,少量的碳氧双键以及大量的碳氧单键。这说明了复合材料中金属纳米钯、碳纳米管和石墨烯的组分构成。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,该方法包括下列步骤:
(a)以去离子水为溶剂,先后加入作为溶质的氧化石墨烯和多壁碳纳米管并执行混合搅拌,由此获得氧化石墨烯和多壁碳纳米管前驱体的混合溶液,其中配料比控制为每100ml去离子水中,氧化石墨烯和多壁碳纳米管的质量比为120~160mg:60~100mg,;
(b)将所获得的混合溶液在温度为25℃~40℃、超声功率为100~300W的条件下执行超声反应1~2小时,然后将其转移置水热釜中执行水热处理,水热处理后缓慢冷却至室温,由此得到石墨烯-碳纳米管的复合固体产物;
(c)将步骤(b)所得到的复合固体产物加入去离子水中配成质量百分比浓度为0.4-1.2mg/mL的溶液,然后滴入贵金属氯酸盐溶液,在0℃~20℃下充分搅拌后离心析出,由此获得所需的纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料产品。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(b)中,所述水热处理的温度为40℃~300℃,水热处理时间为6~72小时。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,在步骤(b)之后,还可以将所得到的固体产物执行12~72小时的冷冻干燥处理。
4.如权利要求1-3任意一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤(c)中,所述贵金属氯酸盐溶液的摩尔浓度被设定为2-20mmol/L,且其中的贵金属氯酸盐优选为氯钯酸钠。
5.如权利要求1-4任意一项所述的方法所制得的纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料产品。
6.如权利要求5所述的纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料产品,其特征在于,所述复合材料产品中的贵金属优选为钯、铂或金,且其颗粒平均直径为3~5nm。
7.如权利要求5或6所述的纳米贵金属-碳纳米管-石墨烯复合材料产品譬如在催化剂、超级电容器、场效应晶体管、锂离子电池或燃料电池等方面的用途。
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