CN105251979A - 一种制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管材料的方法 - Google Patents

一种制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管材料的方法。本发明通过将金属盐溶液、氧化石墨和碳纳米管分散在水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中进行辐照，制备出具有低红外发射率(红外发射率＜0.5)的金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。

Description

一种制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管材料的方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管材料的方法。
背景技术
随着工业生产的迅猛发展，能源问题越来越成为困扰社会经济发展的突出矛盾，节能降耗，节能环保等技术也随之成为热点技术。光学研究表明，不透明物体反射率越高，发射率越低。因此具有高反射特性的材料是节能环保建筑装饰涂料的首选。金属材料的高反射，低红外发射特性使得金属颗粒成为这类节能环保型建筑装饰涂料的优质填料，但金属材料在使用过程中容易被环境条件氧化和腐蚀，很难在条件苛刻的环境下使用。基于此，寻找新的替代材料迫在眉睫。
碳纳米管和石墨烯是碳系家族中最重要的两个成员。它们作为填料都可制备出多种高导电、高力学性能的聚合物复合材料。有文献报道，向低红外发射率(红外发射率＜0.5)涂料中加入少量石墨烯或碳纳米管可以有效降低涂料的红外发射率。但当进一步增加碳纳米管或石墨烯的含量后，填料间的强的范德华力作用而容易发生团聚，在树脂基体中不易均匀分散，从而影响其优异性能的实现。科学家们发现在石墨烯或碳纳米管材料表面负载金属纳米粒子，可以抑制团聚现象。此外，通过石墨烯和碳纳米管的自组装作用构建三维结构的石墨烯/碳纳米管复合材料也可以弥补单独使用一维碳纳米管和二维石墨稀所存在的缺陷。一方面，石墨烯可为碳纳米管提供支撑的平台，进而利于碳纳米管电子传输通道的形成。另一方面，碳纳米管可以阻止石墨烯片层间的堆叠，增大材料的比表面积，提高金属纳米粒子的负载量，还可以减小由于石墨烯片层上的缺陷对材料导电性能的影响，增强材料的电导率。由此可见，若将金属纳米粒子、石墨烯、碳纳米管三者有机结合起来，构建出的金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管材料具有更为优异的低红外发射率。但目前金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备多采用工艺复杂的气相沉积法或条件苛刻(高温高压)的水/溶剂热法，并不适合规模化的生产和应用，因此需要建立简单、环境友好且能在室温下制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、低成本、适合宏量制备红外发射率小于0.5的制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管材料的方法。
本发明的技术解决方案是，
1)将氧化石墨和碳纳米管分散于溶剂中并进行超声剥离处理，得到氧化石墨/碳纳米管混合溶液；氧化石墨的浓度为0.5～2mg/mL，碳纳米管浓度为0.5～2mg/mL，所述碳纳米管为羟基化或羧基化修饰的单壁或多壁碳纳米管，其中，单壁碳纳米管的直径1～3nm，长度1～20μm，多壁碳纳米管的直径10～40nm，长度5～30μm，所采用的超声功率为450～1200W，所述溶剂选自下述任意一种：水、乙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
2)向上述氧化石墨/碳纳米管混合溶液中加入金属盐溶液和表面活性剂，得到金属盐/氧化石墨/碳纳米管混合溶液；所述金属盐溶液浓度为1～5mmol/L，表面活性剂浓度为0.1～1mg/mL，所述金属盐溶液为氯金酸、硝酸银、氯化铝、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种；
3)在室温下用γ射线对上述金属盐/氧化石墨/碳纳米管混合溶液进行辐照处理，金属盐/氧化石墨/碳纳米管混合溶液的吸收剂量为10～1000kGy，剂量率为10～300Gy/min，所述γ射线为60Coγ射线，洗涤过滤，得到金属粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。
在得到金属盐/氧化石墨/碳纳米管混合溶液的过程中调节所述金属盐/氧化石墨/碳纳米管混合溶液的pH值至3～14。
步骤3)前还包括：向所述金属盐/氧化石墨/碳纳米管混合溶液中通入惰性气体，除掉溶液中氧的步骤。
在得到金属粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料后，再对所述金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料用乙醇超声洗涤、再过滤，重复上述洗涤-过滤的操作，直至除去步骤1)中引入的溶剂；然后将产物干燥，得到纯化的金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。
本发明具有的优点和有益效果，采用本发明的技术方案制备的金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管材料具有三维网络结构和低的红外发射率，金属负载量(即金属纳米粒子在复合材料中的质量分数)为0.5～20.0wt％，负载的金属纳米粒子的粒径为1～500nm，红外发射率＜0.5。
本发明制备低红外发射率填料的方法与现有方法相比，具有如下优势：
1)本发明方法中未添加有毒的化学试剂，仅适用了常规试剂如乙醇、乙二醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，避免了环境污染和人体损害；
2)传统CVD和溶剂热等方法在材料制备过程中对温度、压力要求苛刻，而本发明在材料制备过程可在室温下进行，无须引入控温、控压装置，适于规模化制备。
3)可通过改变辐照剂量和剂量率来调控石墨烯、碳纳米管、金属纳米粒子在辐照过程中的自组装，实现金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管材料的结构和性能的可控设计，满足不同环境下的应用需求。
具体实施方式
本发明方法制备得到的金属纳米粒子/氧化石墨/碳纳米管纳米复合材料也属于本发明的保护范围。下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
本发明所提供的制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的方法，包括下述步骤：
1)将氧化石墨和碳纳米管分散于溶剂中并进行超声剥离处理，得到氧化石墨/碳纳米管混合溶液；
2)向步骤1)所述溶液中加入金属盐溶液以及表面活性剂，得到金属盐/氧化石墨/碳纳米管混合溶液；
3)在室温下用γ射线对上述金属盐-氧化石墨-碳纳米管混合溶液进行辐照处理，洗涤过滤，得到金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。
上述方法步骤1)中，氧化石墨的浓度可为0.5～2mg/mL，碳纳米管浓度可为0.5～2mg/mL。所述溶剂选自下述任意一种：水、乙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，所述碳纳米管为羟基化或羧基化修饰的单壁碳纳米管(直径1～3nm，长度1～20μm)或多壁碳纳米管(直径10～40nm，长度5～30μm)，所述超声剥离处理的时间为30～60min，所采用的超声功率为450～1200W。
上述方法步骤2)中，所述金属盐溶液可为金的盐溶液(如氯金酸等)、银的盐溶液(如硝酸银等)、铝的盐溶液(如氯化铝等)、铜的盐溶液(如氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等)中的一种，所述金属盐溶液浓度为1～5mmol/L。表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种，浓度为0.1～1mg/mL。
上述方法步骤3)中，金属盐/氧化石墨/碳纳米管混合溶液的吸收剂量可为10～1000kGy，剂量为10～300Gy/min。所述γ射线为60Coγ射线。
为提高还原效率，在对金属盐/氧化石墨/碳纳米管混合溶液进行辐照前，还可以用碱性溶液(如NaOH溶液、乙二胺溶液、氨水)调节氧化石墨溶液pH值至4～14。
为保证还原效果，在对金属盐/氧化石墨/碳纳米管混合溶液进行辐照前，还可以向上述混合溶液中通入惰性气体(如氩气、氮气)除掉溶液中氧。
本发明方法还可以包括如下步骤：将所述金属纳米粒子/氧化石墨/碳纳米管纳米复合材料用乙醇洗涤后再减压过滤，重复上述洗涤-过滤的操作，直至除去步骤1)中引入的溶剂；然后将产物干燥得到金属纳米粒子/氧化石墨/碳纳米管纳米复合材料。
所述样品干燥的温度可为45～90℃，时间为6～36h。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将100mg的氧化石墨、100mg羧基化碳纳米管超声分散在200mL的水溶液中(1mg/mL)，室温下超声剥离分散1h(超声功率450W)，得到氧化石墨-碳纳米管溶液；随后，向溶液中添加67.95mgAgNO3(2mmol/L)和20mg十二烷基苯磺酸钠(0.1mg/mL)，搅拌均匀。上述溶液转移至试管并通入氮气30min，封口后用60Coγ射线在室温下进行辐照，剂量率为100Gy/min，吸收剂量为100kGy。辐照结束后，将样品用孔径0.45μm的聚四氟乙烯膜过滤。过滤后的滤饼加入到50mL乙醇溶液中超声分散洗涤，然后将超声后的溶液再过滤，以去除残留的水；将洗涤后的产物在鼓风烘箱中60℃干燥24小时得到粉末状的金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。
实施例2
与实施例1的还原方法一致，选择乙二醇作为溶剂，得到金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。
实施例3
与实施例1的还原方法一致，在辐照前向溶液中加入硝酸银溶液和表面活性剂，所述硝酸银溶液浓度为2mmol/L；表面活性剂可以为聚乙烯醇中的一种，所述表面活性剂浓度为0.5mg/mL，得到金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。
实施例4
与实施例1的还原方法一致，在辐照前向溶液加入如氨水调节体系的pH为9，得到金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。
实施例5
与实施例1的还原方法一致，将γ射线吸收剂量在500kGy之间调整，得到金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。

Claims (4)

1.一种制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管材料的方法，其特征是，
1)将氧化石墨和碳纳米管分散于溶剂中并进行超声剥离处理，得到氧化石墨/碳纳米管混合溶液；氧化石墨的浓度为0.5～2mg/mL，碳纳米管浓度为0.5～2mg/mL，所述碳纳米管为羟基化或羧基化修饰的单壁或多壁碳纳米管，其中，单壁碳纳米管的直径1～3nm，长度1～20μm，多壁碳纳米管的直径10～40nm，长度5～30μm，所采用的超声功率为450～1200W，所述溶剂选自下述任意一种：水、乙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
2)向上述氧化石墨/碳纳米管混合溶液中加入金属盐溶液和表面活性剂，得到金属盐/氧化石墨/碳纳米管混合溶液；所述金属盐溶液浓度为1～5mmol/L，表面活性剂浓度为0.1～1mg/mL，所述金属盐溶液为氯金酸、硝酸银、氯化铝、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种；
3)在室温下用γ射线对上述金属盐/氧化石墨/碳纳米管混合溶液进行辐照处理，金属盐/氧化石墨/碳纳米管混合溶液的吸收剂量为10～1000kGy，剂量率为10～300Gy/min，所述γ射线为60Coγ射线，洗涤过滤，得到金属粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管材料的方法，其特征在于：在得到金属盐/氧化石墨/碳纳米管混合溶液的过程中调节所述金属盐/氧化石墨/碳纳米管混合溶液的pH值至3～14。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管材料的方法，其特征在于：步骤3)前还包括：向所述金属盐/氧化石墨/碳纳米管混合溶液中通入惰性气体，除掉溶液中氧的步骤。
4.根据权利要求1或2所述的一种制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管材料的方法，其特征在于：在得到金属粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料后，再对所述金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料用乙醇超声洗涤、再过滤，重复上述洗涤-过滤的操作，直至除去步骤1)中引入的溶剂；然后将产物干燥，得到纯化的金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。
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