CN104766675A - 微波在制备透明导电薄膜中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用微波对金属微纳米材料薄膜进行处理，可以有效降低其片电阻值。采用微波辅助制备兼具高导电率和高透光率的金属微纳米材料透明导电薄膜的方法，所需的处理时间短，效率高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及透明导电薄膜的制备，更具体地，涉及微波在制备透明导电薄膜中的应用。
背景技术
传统的透明导电薄膜都是以氧化铟锡为主要的制作材料，但是在平板显示产品上，为了满足更大面积的应用、更高画质的呈现，氧化铟锡的光穿透率与片电阻都不能符合新一代的技术需求。此外，由于氧化铟锡质地脆，不具备可挠曲的特性，因此在柔性电子的应用领域上面受到极大的限制。为了满足高光穿透率、低片电阻值、可挠曲性的三大需求，科学家们大力投入，希望能找到取代氧化铟锡的材料与技术。
现在可用于制作透明导电薄膜的导电材料主要有：微纳米尺度的金属线、微纳米尺度的金属管、金属纳米颗粒、石墨烯与碳纳米管、氧化物半导体、导电高分子等。其中采用金属纳米线制作的透明导电薄膜具有最优异的导电性能和透光率,在经过多次弯折后仍然能够保持较低的片电阻值，被视为可以取代ITO 的下一代透明导电薄膜。
其中使用的金属纳米线是否具有高长径比会影响到整个薄膜的导电性，并且纳米线间的连接不牢也会导致较高的接触电阻，从而降低薄膜的导电性。如何将这些纳米线有效地连接在一起，同时保持纳米线的网络结构不被破坏，从宏观的焊接方法中，无论是电弧焊还是激光焊或电子束焊都是熔化焊。纳米尺度下的熔化焊也经历从相变扩散微熔到冷却的过程。纳米熔化焊接的热源一般有通电焦耳加热、电子束加热以及激光加热等。除了熔化焊，采用机械施压的冷焊接也引起了人们的关注。但上述焊接方法，或由于不适用于大面积，或由于效率不高，难以应用到工业化生产中。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种方法，使得纳米线之间的焊接更加牢固。
基于以上发明目的，本发明提供一种微波在金属微纳米材料连接中的应用。
更进一步的提供一种微波在制备透明导电薄膜中的应用。
所述的微波的频率为0.3GHz~300GHz的电磁波。
所述的应用为利用微波对金属微纳米材料进行处理，使其加热连接的过程。
所述的微波的频率为1GHz~3GHz的电磁波。
所述的金属微纳米材料构成金属网格。
所述的金属网格为2维网格或者3维网格。
金属微纳米材料与电磁波有响应。
所述的金属微纳米材料为Ag、Au、Cu、Pt、Fe、Co、Ni、W、Al、Ti、Sb、Pb、Sn、Zn、In、Ga或其合金或其金属氧化物的纳米线、微米线、纳米管或微米管。
更进一步提供一种透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1. 制备分散均匀的纳米金属悬浮液，
S2. 将该悬浮液涂覆到基板上，
S3. 干燥，
S4. 然后在薄膜上覆盖一片不吸收电磁波的材料（玻璃），将该样品放入微波辐射反应器中，使反应腔内充满了0.3GHz~300GHz 的微波，功率为1mW~200W，处理1μs~120s。
其中，微波功率优选为30~60W，处理时间优选为10~30s。
根据需求公开微波在降低透明导电薄膜的电阻中的应用。
微波与金属纳米线之间的响应而引起加热效应，进而实现对金属纳米线的焊接。其原理：微波是电磁波，包括电场和磁场，其磁场的切向分量 Ht 在金属纳米线表面感生出一电场 E，感生电场引起表面电流，该电流在金属纳米线中产生焦耳热。
经典的麦克斯韦方程表明，微波照射到块体金属表面时，大部分能量被反射，剩余能量在穿透金属过程中快速衰减，趋肤深度在微米量级，因此与微波发生耦合作用的仅仅是金属极薄的表面层，所吸收的能量不足以改变金属整体的温度。但是，当金属几何尺寸减小至微米甚至纳米尺度时，它与电磁波的相互作用行为发生异常变化。虽然微波在块体金属中的趋肤深度有限，但是在金属纳米线中，其趋肤深度与纳米线尺寸处于同一量级或与之相当，则微波所及之体积占据极高的比例，该部分体积所耗散的能量足以引起金属纳米线温度的显著变化。
本发明的优点在于：
1. 本发明的透明导电薄膜具有更好的导电性能，借助微波与金属纳米线间的响应而改善纳米线间交接处的接触特性，可以有效降低接触电阻，进而降低薄膜片电阻值。
2. 本发明的透明导电薄膜的物理性能更好，由于金属纳米线被焊接而形成稳固的连接，不会因为一点点形变就使得透明导电薄膜的性能发生改变。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
实施例1 四氧化三铁纳米线的合成
将0.86g 氯化亚铁FeCl2和2.00g 氯化铁FeCl3溶于10mL 去离子水中，在氮气保护下加热到80oC，再将溶有0.58g C6H8O7·H2O的NH3·H2O溶液滴加到上述铁盐溶液中，使铁盐的pH值逐渐升高，直至溶液的pH值等于9, 大约需6mL NH3·H2O，接下来再将温度上升至180oC 维持约2h，即得到氧化铁Fe3O4悬浮液。
使用一次氧化的方法制备磁性纳米线所需的氧化铝模板。首先将纯度为99.999% 的铝箔进行预处理，将其浸于丙酮中24h 除去表面油污，接着在空气中500oC 退火处理6h 使铝片内应力消除，然后在混酸溶液中化学抛光至镜面程度。阳极氧化采用40V 的稳压直流电源，铝片为工作电极,钢板为对电极，采用0.4mol/L 的H2C2O4溶液为电解液，在温度为4oC 时氧化8h。磷酸溶液在最后步骤使用使之扩孔，扩孔是将AAO模版放在0.3M磷酸溶液中进行，对氧化铝膜的一面要进行保护。在30oC 磷酸溶液中扩孔50 min 左右，模版上的微孔逐步扩大，从磷酸溶液中取出AAO后，晾干即可得到双通道氧化铝模版。
将制备好的氧化铝模板浸到上述的氧化铁悬浮液中大约3h 后取出，用去离子水清洗其表面，接着在500oC 下真空退火12h。之后将上述退火后的氧化铝模板置于浓度为4mol/L 的NaOH溶液中溶解约5h 以除去模板，随后进行离心分离，转速约为r=4000rpm，每次离心15 min，直至溶液的pH值为中性，将离心分离所得的纳米线分散在去离子水中保存。
实施例2 镍纳米线的合成
将2.70g NiSO4·6H2O和0.40g NiCl2溶于10mL 去离子水中，在氮气保护下加热到80oC，再将溶有0.40g H3BO3的NH3·H2O溶液滴加到上述镍盐溶液中，使镍盐的pH值逐渐升高，直至溶液的pH值等于4, 大约需3mL NH3·H2O，接下来再将温度上升至180oC 维持约2h，即得到氧化镍悬浮液。
使用氧化的方法制备磁性纳米线所需的氧化铝模板。首先将纯度为99.999%的铝箔进行预处理，将其浸于丙酮中24h 除去表面油污，接着在空气中500oC 退火处理6h 使铝片内应力消除，然后在混酸溶液中化学抛光至镜面程度。阳极氧化采用40V 稳压直流电源，铝片为工作电极,钢板为对电极，采用0.4mol/L 的H2C2O4溶液为电解液，在温度为4oC 时氧化8h。磷酸溶液在最后步骤使用使之扩孔，扩孔是将AAO模版放在0.3 M 磷酸溶液中进行，对氧化铝膜的一面要进行保护。在30oC 磷酸溶液中扩孔50min 左右，模版上的微孔逐步扩大，从磷酸溶液中取出AAO后，晾干即可得到双通道氧化铝模版。
将制备好的氧化铝模板浸到上述的氧化镍悬浮液中大约3h 后取出，用去离子水清洗其表面，接着在500oC 下真空退火12h。之后将上述退火后的氧化铝模板置于浓度为4mol/L 的NaOH溶液中溶解约5h 以除去模板，随后进行离心分离，转速约为r=4000rpm，每次离心15 min，直至溶液的pH值为中性，将离心分离所得的纳米线分散在去离子水中保存。
实施例3 钴纳米线的合成
将2.52g CoSO4·7H2O和0.07g NaCl溶于10mL 去离子水中，在氮气保护下加热到80oC，再将溶有0.50g H3BO3的NH3·H2O溶液滴加到上述钴盐溶液中，使钴盐的pH值逐渐升高，直至溶液的pH值等于5, 大约需4mL NH3·H2O，接下来再将温度上升至180oC维持约2h，即得到氧化钴悬浮液。
使用氧化的方法制备磁性纳米线所需的氧化铝模板。首先将纯度为99.999% 的铝箔进行预处理，将其浸于丙酮中24h 除去表面油污，接着在空气中500oC 退火处理6h 使铝片内应力消除，然后在混酸溶液中化学抛光至镜面程度。阳极氧化采用40V 稳压直流电源，铝片为工作电极,钢板为对电极，采用0.4mol/L 的H2C2O4溶液为电解液，在温度为4oC 时氧化8h。磷酸溶液在最后步骤使用使之扩孔，扩孔是将AAO模版放在0.3M 磷酸溶液中进行，对氧化铝膜的一面要进行保护。在30oC 磷酸溶液中扩孔50min 左右，模版上的微孔逐步扩大，从磷酸溶液中取出AAO后，晾干即可得到双通道氧化铝模版。
将制备好的氧化铝模板浸到上述的氧化钴悬浮液中大约3h 后取出，用去离子水清洗其表面，接着在500oC 下真空退火12h。之后将上述退火后的氧化铝模板置于浓度为4mol/L 的NaOH溶液中溶解约5h 以除去模板，随后进行离心分离，转速约为r=4000rpm，每次离心15 min，直至溶液的pH值为中性，将离心分离所得的纳米线分散在去离子水中保存。
实施例4 银纳米线的合成
将20mL 乙二醇在150oC 左右的温度下加热1h ， 然后向乙二醇中加入2mmol/L 的络合剂CuCl2·2H2O 溶液，大约15min 后， 一次性将6mL 的0.2mol/L AgNO3 加入到溶液中，6min 后将5mL 的0.4mol/L 的稳定剂PVP 通过恒流泵滴加到乙二醇溶液中，滴加完后 5~10min 内即可得到亮灰色悬浮液。悬浮液冷却后，使用梯度离心法，用丙酮或水进行纯化，不断将银纳米银线悬浮液中的乙二醇、PVP、CuCl2 等杂质分离出来，最后将纯化后的纳米银线分散在乙醇中。
实施例5 铁铂银纳米线透明导电薄膜的制备
首先选用铁铂纳米线作为纳米材料来制备透明导电薄膜，其纳米结构为1.5nm直径的金属铂纳米线，平均长度大于1μm，纳米线末端有直径为3nm 的纳米金属铁颗粒；分散在正己烷、甲苯分散液中，浓度为20mg/mL，纯度高于99.5%，分散液呈黑色。
再将浓度10mg/mL 的纳米银线和浓度为0.5wt% 的羟丙基甲基纤维素HPMC 水溶液按照1：6的质量比混合，混匀器混匀10 min得到均匀分散液，纳米银线平均直径35nm,长度15um。
两种配置溶液以1:1的质量比混合，分散液使用前需用混匀器震荡混合30min，在衬底上刮刀涂布均匀，形成厚度约为24μm 的湿膜。将衬底基板迅速转移至50 ℃热板上干燥固化10min，得到随机取向网络的透明导电薄膜。该薄膜的可见光透过率约为83%，薄膜片电阻值约为646Ω/sq。
实施例6 四氧化三铁纳米线透明导电薄膜的制备
将浓度10mg/mL 的四氧化三铁纳米线溶液和浓度1wt% 的HPMC水溶液按照1:6的质量比混合, 四氧化三铁纳米线平均直径35nm,长度10μm。将所得的悬浮液在漩涡混匀器上混合10分钟，从而得到分散均匀的悬浮液。使用24μm Mayer棒将该悬浮液涂覆到玻璃基板上，将玻璃基板迅速转移至90℃热板上干燥固化2分钟，制得四氧化三铁纳米线透明导电薄膜，其是纳米线为无序分布取向的透明导电薄膜。
测试样品表面电阻率，透光率。在扣除玻璃基板透光率损失后，导电层薄膜在550纳米波长的透光率为86.4%，四探针法测得的片电阻值为1490Ω/sq。
实施例7 镍纳米线透明导电薄膜的制备
将浓度10mg/mL 的镍纳米线溶液和浓度1wt% 的HPMC水溶液按照1:6的质量比混合, 镍纳米线平均直径35nm,长度10μm。将所得的悬浮液在漩涡混匀器上混合10分钟，从而得到分散均匀的悬浮液。使用24μm Mayer棒将该悬浮液涂覆到玻璃基板上，将玻璃基板迅速转移至90℃热板上干燥固化2分钟，制得镍纳米线透明导电薄膜，其纳米线为无序分布取向的透明导电薄膜。
测试样品表面电阻率，透光率。在扣除玻璃基板透光率损失后，导电层薄膜在550纳米波长的透光率为83.37%，四探针法测得的片电阻值为670Ω/sq。
实施例8 钴纳米线透明导电薄膜的制备
将浓度10mg/mL 的纳米银溶液和浓度1wt% 的HPMC水溶液按照1:6的质量比混合, 钴纳米线平均直径35nm,长度10μm。将所得的悬浮液在漩涡混匀器上混合10分钟，从而得到分散均匀的悬浮液。使用24μm Mayer棒将该悬浮液涂覆到玻璃基板上，将玻璃基板迅速转移至90℃热板上干燥固化2分钟，制得钴纳米线透明导电薄膜，其纳米线为无序分布取向的透明导电薄膜。
测试样品表面电阻率，透光率。在扣除玻璃基板透光率损失后，导电层薄膜在550纳米波长的透光率为84.3%，四探针法测得的片电阻值为700Ω/sq。
实施例9 银纳米线透明导电薄膜的制备
将浓度10mg/mL 的纳米银溶液和浓度1wt% 的HPMC水溶液按照1:6的质量比混合, 银纳米线平均直径35nm,长度10μm。将所得的悬浮液在漩涡混匀器上混合10分钟，从而得到分散均匀的悬浮液。使用24μm Mayer棒将该悬浮液涂覆到玻璃基板上，将玻璃基板迅速转移至90℃热板上干燥固化2分钟，制得银纳米线透明导电薄膜，其纳米线为无序分布取向的透明导电薄膜。
测试样品表面电阻率，透光率。在扣除玻璃基板透光率损失后，导电层薄膜在550纳米波长的透光率为93.37%，四探针法测得的片电阻值为70Ω/sq。
实施例10 银纳米线透明导电薄膜的制备
将浓度10mg/mL 的纳米银溶液和浓度1wt% 的HPMC水溶液按照1:6的质量比混合,纳米银线平均直径35nm,长度10μm。将所得的悬浮液在漩涡混匀器上混合10分钟，从而得到分散均匀的悬浮液。使用4μm Mayer棒将该悬浮液涂覆到50um 厚的PET基板上，将PET基板迅速转移至60℃ 热板上干燥固化2分钟，制得银纳米线透明导电薄膜，其纳米线为无序分布取向的透明导电薄膜。
测试样品表面电阻率，透光率。在扣除玻璃基板透光率损失后，导电层薄膜在550纳米波长的透光率为96.5%，四探针法测得的片电阻值为3.78 x106 Ω/sq。
实施例11 纳米线透明导电薄膜的微波辅助制备
取实施例5-10制备的纳米线透明导电薄膜样品，然后分别在薄膜上覆盖一片玻璃，将这些样品放入微波辐射反应器中的反应腔内的样品载台上，打开电磁波产生控制器，使反应腔内充满了2.45GHz 的微波，功率为70w，处理30s 。
分别测试样品微波处理前后片电阻值，透光率。结果如表1所示
| 项目 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| （微波处理前）透光率 | 83 | 86.4 | 83.37 | 84.3 | 93.37 | 96.5 |
| （微波处理前）电阻值（Ω/sq） | 646 | 1490 | 670 | 700 | 70 | 3.78 x106 |
| （微波处理后）透光率 | 83 | 86.4 | 83.37 | 84.3 | 93.37 | 96.5 |
| （微波处理后）电阻值（Ω/sq） | 148.5 | 260 | 154 | 175 | 30 | 1500 |
实验结果说明，本发明在保证透光率的情况下，薄膜的片电阻值大大降低。
Claims (11)
1.微波在制备透明导电薄膜中的应用，其特征在于，使用微波对金属微纳米材料薄膜进行处理，有效降低其片电阻值。
2. 根据权利要求1所述的微波在制备透明导电薄膜中的应用，其特征在于，所述的微波为频率在0.3GHz~300GHz的电磁波。
3. 根据权利要求1所述的微波在制备透明导电薄膜中的应用，其特征在于，所述的应用为利用微波对金属微纳米材料进行处理，使金属微纳米材料加热连接的过程。
4. 根据权利要求1所述的微波在制备透明导电薄膜中的应用，其特征在于，所述的微波为频率在1GHz~3GHz的电磁波。
5. 根据权利要求3所述的微波在制备透明导电薄膜中的应用，其特征在于，所述的金属微纳米材料构成金属网格结构。
6. 根据权利要求5所述的微波在制备透明导电薄膜中的应用，其特征在于，所述的金属网格为2维网格或者3维网格。
7. 根据权利要求3所述的微波在制备透明导电薄膜中的应用，其特征在于，所述的金属微纳米材料是指与电磁波有响应的金属纳米线、金属微米线、金属纳米管或金属微米管。
8. 根据权利要求3所述的微波在制备透明导电薄膜中的应用，其特征在于，所述的金属微纳米材料为Ag、Au、Cu、Pt、Fe、Co、Ni、W、Al、Ti、Sb、Pb、Sn、Zn、In、Ga或其合金或其金属氧化物的纳米线、微米线、纳米管或微米管。
9. 微波在金属微纳米材料连接中的应用。
10. 一种透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 制备分散均匀的纳米金属悬浮液，
S2. 将该悬浮液涂覆到基板上，
S3. 干燥，
S4. 然后在薄膜上覆盖一片不吸收电磁波的材料，放入微波辐射反应器中，使反应腔内充满了0.3GHz~300GHz 的微波，功率为1mW~200W，处理1μs~120s。
11. 根据权利要求10所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，微波功率为30~60W，处理时间为10~30s。
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