CN108723379A - 一种多主元合金纳米粉体的制备方法 - Google Patents
一种多主元合金纳米粉体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108723379A CN108723379A CN201810815194.9A CN201810815194A CN108723379A CN 108723379 A CN108723379 A CN 108723379A CN 201810815194 A CN201810815194 A CN 201810815194A CN 108723379 A CN108723379 A CN 108723379A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- principal elements
- alloy nano
- powder
- preparation
- elements alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Abstract
本发明公开了一种多主元合金纳米粉体的制备方法,属于高熵合金粉体材料领域。该方法采用低温燃烧合成法,具体是:以钴、铬、铜、铁、镍、锌、锰、银、铂、钯或铑的硝酸盐为金属源,碳含量和氧化价均较高的六甲基四胺、乙二胺四乙酸和蔗糖等一种或多种为还原性有机燃料;通过控制金属盐原材料的种类、浓度以及燃料的种类和加入量来调控多主元合金纳米粉体的粒度和形貌等特性。本发明采用液相配料,确保原料达到分子水平混匀,产物实现了化学计量比;同时设备简单、操作容易、制备过程节能环保、生产效率高;且产物粉体纯度高产物晶粒细小且分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于高熵合金粉体材料领域,具体涉及一种低温燃烧合成多主元合金粉体的方法,所制备的高熵合金粉体材料可用于催化、储能、生物医药等诸多领域。
背景技术
高熵合金(High Entropy Alloys,HEAs)突破了传统的以一种或两种金属元素为主要成分的合金设计理念,是一种具有4种及以上主元且每种主元原子分数不超过35%的合金。该设计理念使高熵合金具有高强度、高硬度、高耐蚀性、高耐热性、特殊的电、磁学性质等特性。而多主元合金纳米颗粒将不同的金属元素集成到一个纳米颗粒体系,其神秘的协同作用使得合金纳米材料在催化、储能、生物医药等诸多领域备受关注。
目前已有采用化学还原法和等离子电弧法等制备多主元合金纳米粉体的报道。中国专利申请号为201611183523X采用化学还原法,即向混合均匀的含有钴、铬、铜、铁、镍盐和金属铝粉的原材料加入含有表面活性剂的少量水溶液,利用金属间快速置换反应制备形貌和粒度可控的微米级或纳米级CoCrCuFeNi高熵合金粉体。该方法反应结束后需要采用NaOH溶液去除反应产物中的副产物Al2O3,但是产物经过后续蒸馏水多次洗涤后仍会残留一定量的阴离子,从而影响粉体的性能;同时该方法只能制备成分比较单一的CoCrCuFeNi高熵合金粉体材料。中国专利申请号为201711126629.0采用液相还原法,以二氧化硫脲为还原剂,还原金属离子制备出纳米或微米级、不同形貌的非晶态CoCrCuFeNi高熵合金粉体,该法同样存在一系列的后处理过程。中国专利申请号201711126593.6采用等离子电弧法制备了一种结构中含有有序纳米沉积物的多主元合金粉体材料,该方法可以制备出粒度均匀的高熵合金纳米材料,但是生产效率低,成本高,不能满足工业化生产的需要,仅适用制作比较特殊的粉体材料。2018年胡良兵等在Science发表了一种基于“碳热震荡(Carbothermalshock)”的合成方法,通过简单的两步快速急剧升降温完成。该方法将预先混合均匀的金属前驱体分散在碳纳米纤维表面,然后进行高温(约2000K)快速急剧升温降温处理(约持续55毫秒,升降温速率100,000K/s)。在高温下,金属盐的前聚体迅速分解形成液态金属,混合均匀;快速降温使得各元素来不及扩散即被“冻结”在纳米颗粒中,形成混合均匀的高熵合金纳米颗粒。该法实现了集成Pt、Pd、Co、Ni、Fe、Au、Cu和Sn这8种元素的高熵值、单相合金纳米颗粒在形貌、尺寸、组成的控制合成(Y.Yao,Z.Huang,P.Xie,S.D.Lacey,R.J.Jacob,H.Xie,F.Chen,A.Nie,T.Pu,M.Rehwoldt,D.Yu,M.R.Zachariah,C.Wang,R.Shahbazian-Yassar,J.Li,L.Hu,Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles,Science,359(2018)1489-1494.)。该方法需要对负载在中碳纳米纤维上的前体金属盐混合物进行快速急剧升降温,该条件对实验设备提出了很高的要求。因此,利用常规方法制备出多主元合金纳米粉体,,是开发新材料,探索新功能的重点议题。
低温燃烧合成法(Low-temperature Combustion Synthesis,简写为LCS)保留了高温自蔓延法(Self-propagating High-temperature Synthesis,简写为SHS)快速、节约能源、效率高、设备相对简单等特点,同时还具有加热温度低、制备时间短、对反应气氛没有要求等优点。目前还未见采用燃烧合成法制备高熵合金粉体材料的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上现有技术的不足,提供一种节约能源、生产效率高、设备简单,操作容易、绿色环保、对产品无需复杂的后处理的一种制备多主元合金纳米粉体的方法。
本发明提供了一种多主元合金纳米粉体的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)称取等摩尔量的至少五种金属硝酸盐,溶于pH为7~8的含有适量氨水的蒸馏水中,搅拌均匀,得到含有金属盐的混合溶液;
(2)称取一定量的还原性有机物燃料加入上述混合溶液中,加入适量氨水调节混合溶液的pH,获得透明的溶胶,其中所述溶液的pH范围调整为6~8;
(3)将上述透明溶胶置于油浴中加热蒸发溶剂水,获得疏松、泡沫状的凝胶,该凝胶在同样的温度下进一步加热20~50min得到固态前驱体,其中:蒸发溶剂时的温度为100~200℃;
(4)将此固态前驱体置于350~600℃的真空管式炉中,使金属盐与还原性有机燃料发生氧化还原反应,反应30~60min后通入还原性气体H2继续反应10~20min以除去多主元合金粉体中可能存在的含C杂质。
所述金属硝酸盐为钴、铬、铜、铁、镍、锌和锰等过渡金属硝酸盐以及银、铂、钯和铑等贵金属硝酸盐或硝酸盐溶液。
所述的金属硝酸盐的浓度为所述的金属盐的浓度为1~2mol/L。
所述的还原性有机物燃料为碳含量和氧化价均较高的六甲基四胺、乙二胺四乙酸和蔗糖中的一种或多种。
所述的还原性有机物燃料与金属硝酸盐的摩尔比为0.3~0.5∶1。
与现有技术相比,本发明具有以下技术效果:
1、本发明利用低温燃烧合成法制备了多主元合金纳米粉体,该方法的反应物一方面存在于溶液中,易于使原料在溶液中达到分子水平混匀,产物实现了化学计量比;另一方面利用反应体系自身的氧化还原反应燃烧这一自蔓延低温燃烧合成来制备多主元合金粉体的前聚体,无需对前聚体进行任何处理。
2、利用本发明的方法制备多主元合金纳米粉体具有节约能源、生产效率高、工艺简单易行、绿色环保、无需复杂的后处理等优点,制备的多主元合金粉体纯度高、粒度细小(70~90nm)且分布均匀。
附图说明
图1为实施例1制得的CoCrCuFeNi五元合金粉体的XRD图片。
图2为实施例1制得的CoCrCuFeNi五元合金粉体的SEM图片。
图3为实施例2制得的CoCrCuFeNiZn六元合金粉体的SEM图片。
图4为实施例3制得的AgCoCrCuFeNi六元合金粉体的SEM图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明,但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
称取29.01g的Co(NO3)2.6H2O、40.02g的Cr(NO3)3.9H2O、24.16g的Cu(NO3)2.3H2O、40.4g的Fe(NO3)3.9H2O和29.08g的Ni(NO3)2.6H2O溶于含有10mL氨水的100mL蒸馏水溶液中,搅拌均匀得到含有金属盐的混合溶液;接着称取85.58g蔗糖加入上述混合溶液中,搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的pH为8,得到透明的溶胶;然后将上述透明溶胶置于110℃的油浴中加热以除去溶剂水,获得疏松、泡沫状的凝胶,该凝胶在110℃下进一步加热20min得到固态前驱体;然后将上述固态前驱体置于400℃的真空管式炉中发生氧化还原反应30min后通入还原性气体H2继续反应10min,得到面心立方晶体结构(如图1所示)、平均粒径为70nm的CoCrCuFeNi五元合金纳米粉体(如图2所示)。
实施例2
称取29.01g的Co(NO3)2.6H2O、40.02g的Cr(NO3)3.9H2O、24.16g的Cu(NO3)2.3H2O、40.4g的Fe(NO3)3.9H2O、29.08g的Ni(NO3)2.6H2O和9.10g的Zn(NO3)2.6H2O溶于含有5mL氨水的50mL蒸馏水溶液中,搅拌均匀得到含有金属盐的混合溶液;接着称取25.125g六甲基四胺和52.60g乙二胺四乙酸加入上述混合溶液中,搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的pH为7,得到透明的溶胶;然后将上述透明溶胶置于150℃的油浴中加热以除去溶剂水,获得疏松、泡沫状的凝胶,该凝胶在150℃下进一步加热50min得到固态前驱体;然后将上述固态前驱体置于500℃的真空管式炉中发生氧化还原反应45min后通入还原性气体H2继续反应15min,得到平均粒径为80nm的CoCrCuFeNiZn六元合金纳米粉体(如图3所示)。
实施例3
称取21.83g的Co(NO3)2.6H2O、30.01g的Cr(NO3)3.9H2O、18.12g的Cu(NO3)2.3H2O、30.3g的Fe(NO3)3.9H2O、21.81g的Ni(NO3)2.6H2O和12.74g的AgNO3溶于含有5mL氨水的50mL蒸馏水溶液中,搅拌均匀得到含有金属盐的混合溶液;接着称取50.47g六甲基四胺加入上述混合溶液中,搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的pH为6,得到透明的溶胶;然后将上述透明溶胶置于200℃的油浴中加热以除去溶剂水,获得疏松、泡沫状的凝胶,该凝胶在200℃下进一步加热40min得到固态前驱体;然后将上述固态前驱体置于600℃的真空管式炉中发生氧化还原反应60min后通入还原性气体H2继续反应20min,得到平均粒径为90nm的AgCoCrCuFeNi六元合金纳米粉体(如图4所示)。
Claims (6)
1.一种多主元合金纳米粉体的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)称取等摩尔量的至少五种金属硝酸盐,溶于pH为7~8的含有氨水的蒸馏水中,搅拌均匀,得到含有金属盐的混合溶液;
所述金属硝酸盐的浓度为1~2mol/L;
(2)称取还原性有机物燃料加入上述混合溶液中,加入氨水调节混合溶液的pH至6~8,获得透明的溶胶;
所述还原性有机物燃料与金属硝酸盐的摩尔比为0.3~0.5∶1;
(3)将上述透明溶胶置于油浴中加热蒸发溶剂水,获得疏松、泡沫状的凝胶,该凝胶在同样的温度下进一步加热20~50min得到固态前驱体;
(4)将上述固态前驱体置于350~600℃的真空管式炉中,反应30~60min后通入还原性气体H2继续反应10~20min,得到产物。
2.根据权利要求1所述的多主元合金纳米粉体的制备方法,其特征在于,所述金属硝酸盐为过渡金属硝酸盐或贵金属硝酸盐。
3.根据权利要求2所述的多主元合金纳米粉体的制备方法,其特征在于,所述过渡金属硝酸盐为钴、铬、铜、铁、镍、锌或锰的硝酸盐。
4.根据权利要求2所述的多主元合金纳米粉体的制备方法,其特征在于,所述贵金属硝酸盐为银、铂、钯或铑的硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的多主元合金纳米粉体的制备方法,其特征在于,所述还原性有机物燃料为六甲基四胺、乙二胺四乙酸和蔗糖中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的多主元合金纳米粉体的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)加热蒸发溶剂水的温度为100~200℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810815194.9A CN108723379B (zh) | 2018-07-23 | 2018-07-23 | 一种多主元合金纳米粉体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810815194.9A CN108723379B (zh) | 2018-07-23 | 2018-07-23 | 一种多主元合金纳米粉体的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108723379A true CN108723379A (zh) | 2018-11-02 |
CN108723379B CN108723379B (zh) | 2021-03-23 |
Family
ID=63927326
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810815194.9A Active CN108723379B (zh) | 2018-07-23 | 2018-07-23 | 一种多主元合金纳米粉体的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108723379B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110499481A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-11-26 | 广东省智能制造研究所 | 合金构件及其制备方法 |
CN111761074A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-10-13 | 北京科技大学 | 一种碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料的制备方法 |
CN113579246A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-11-02 | 西安石油大学 | 一种纳米高熵合金粉末的制备方法 |
CN115212882A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-21 | 浙江工业大学 | 一种多孔硅化铜金属间化合物材料及其制备和应用 |
CN115518643A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-12-27 | 浙江工业大学 | 一种五元高熵合金催化材料、其应用和应用方法 |
CN115533111A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-12-30 | 浙江工业大学 | 一种高比表面积高熵合金纳米粉末及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1762623A (zh) * | 2005-09-07 | 2006-04-26 | 宁波大学 | 制备高精度热敏电阻的纳米粉体的生产方法 |
CN101234751A (zh) * | 2008-03-05 | 2008-08-06 | 中国科学院化学研究所 | 火焰燃烧制备纳米材料的方法 |
CN101299914A (zh) * | 2008-06-20 | 2008-11-05 | 广东工业大学 | 一种纳米晶超细合金粉电磁波吸收剂及其制备方法 |
CN101543894A (zh) * | 2009-03-19 | 2009-09-30 | 南京大学 | 溶胶凝胶自燃烧法制备金属及合金材料的方法 |
CN103008676A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-03 | 北京科技大学 | 一种高分散超细钼基粉末的制备方法 |
KR20150073270A (ko) * | 2013-12-20 | 2015-07-01 | 서울대학교산학협력단 | 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금 |
CN106756417A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-31 | 安徽工业大学 | 一种可控制备CoCrCuFeNi高熵合金粉体的方法 |
CN107824801A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-03-23 | 安徽工业大学 | 一种不同形貌非晶态CoCrCuFeNi高熵合金粉体的制备方法 |
-
2018
- 2018-07-23 CN CN201810815194.9A patent/CN108723379B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1762623A (zh) * | 2005-09-07 | 2006-04-26 | 宁波大学 | 制备高精度热敏电阻的纳米粉体的生产方法 |
CN101234751A (zh) * | 2008-03-05 | 2008-08-06 | 中国科学院化学研究所 | 火焰燃烧制备纳米材料的方法 |
CN101299914A (zh) * | 2008-06-20 | 2008-11-05 | 广东工业大学 | 一种纳米晶超细合金粉电磁波吸收剂及其制备方法 |
CN101543894A (zh) * | 2009-03-19 | 2009-09-30 | 南京大学 | 溶胶凝胶自燃烧法制备金属及合金材料的方法 |
CN103008676A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-03 | 北京科技大学 | 一种高分散超细钼基粉末的制备方法 |
KR20150073270A (ko) * | 2013-12-20 | 2015-07-01 | 서울대학교산학협력단 | 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금 |
CN106756417A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-31 | 安徽工业大学 | 一种可控制备CoCrCuFeNi高熵合金粉体的方法 |
CN107824801A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-03-23 | 安徽工业大学 | 一种不同形貌非晶态CoCrCuFeNi高熵合金粉体的制备方法 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110499481A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-11-26 | 广东省智能制造研究所 | 合金构件及其制备方法 |
CN111761074A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-10-13 | 北京科技大学 | 一种碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料的制备方法 |
CN111761074B (zh) * | 2020-06-11 | 2021-08-13 | 北京科技大学 | 一种碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料的制备方法 |
CN113579246A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-11-02 | 西安石油大学 | 一种纳米高熵合金粉末的制备方法 |
CN113579246B (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-07 | 西安石油大学 | 一种纳米高熵合金粉末的制备方法 |
CN115212882A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-10-21 | 浙江工业大学 | 一种多孔硅化铜金属间化合物材料及其制备和应用 |
CN115212882B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-12-19 | 浙江工业大学 | 一种多孔硅化铜金属间化合物材料及其制备和应用 |
CN115518643A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-12-27 | 浙江工业大学 | 一种五元高熵合金催化材料、其应用和应用方法 |
CN115533111A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-12-30 | 浙江工业大学 | 一种高比表面积高熵合金纳米粉末及其制备方法 |
CN115518643B (zh) * | 2022-10-11 | 2023-08-18 | 浙江工业大学 | 一种五元高熵合金催化材料、其应用和应用方法 |
CN115533111B (zh) * | 2022-10-11 | 2024-03-29 | 浙江工业大学 | 一种高比表面积高熵合金纳米粉末及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108723379B (zh) | 2021-03-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108723379A (zh) | 一种多主元合金纳米粉体的制备方法 | |
CN101716685B (zh) | 化学还原法制备球形超细银粉的方法 | |
Wu et al. | Preparation of Au/Pt bimetallic nanoparticles in water-in-oil microemulsions | |
Wen et al. | Preparation of copper nanoparticles in a water/oleic acid mixed solvent via two-step reduction method | |
Cheong et al. | In situ and ex situ studies of platinum nanocrystals: growth and evolution in solution | |
Wang et al. | General synthesis of amorphous PdM (M= Cu, Fe, Co, Ni) alloy nanowires for boosting HCOOH dehydrogenation | |
CN102744417B (zh) | 一种高长径比纳米银线的制备方法 | |
Xu et al. | Catalytic reduction of 4-nitrophenol over graphene supported Cu@ Ni bimetallic nanowires | |
Huang et al. | Morphology evolution and CL property of Ni-doped zinc oxide nanostructures with room-temperature ferromagnetism | |
CN103007963A (zh) | 一种以石墨烯为载体的双金属纳米合金复合材料的制备方法 | |
CN102190299B (zh) | 一种纳米碳化钨粉体的制备方法 | |
CN101956119B (zh) | 低温燃烧合成法制备弥散强化金属用预合金粉末的方法 | |
CN102303124A (zh) | 一种pH值调节的溶剂热法制备高长径比纳米银线的方法 | |
CN106693987B (zh) | 一种高效催化甲烷燃烧的钯氧化镓双金属纳米催化剂及制备 | |
CN102581301A (zh) | 利用一步共还原制备多元金属纳米粒子的方法 | |
CN1876291A (zh) | 液相流态化还原法制备纳米镍粉 | |
TW200413120A (en) | Process for producing metal fine powder | |
CN104759282B (zh) | 一种微波辅助制备氧化锌/石墨烯/银纳米复合光催化剂的方法 | |
Chen et al. | A novel shape-controlled synthesis of dispersed silver nanoparticles by combined bioaffinity adsorption and TiO2 photocatalysis | |
CN106334801A (zh) | 一种微波辅助制备多孔炭负载纳米金属的方法 | |
CN102553604A (zh) | 微波水热法对BiVO4光催化剂进行Cu2+掺杂改性的方法 | |
Wu et al. | Two-step synthesis of Ag@ GQD hybrid with enhanced photothermal effect and catalytic performance | |
CN102728851B (zh) | 一种含六方相纳米镍粉的制备方法 | |
CN1185738C (zh) | 低温燃料电池纳米催化剂的制备方法 | |
CN107051429A (zh) | 一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230103 Address after: 230000 Woye Garden Commercial Building B-1017, 81 Ganquan Road, Shushan District, Hefei City, Anhui Province Patentee after: HEFEI JINGLONG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 243002 No. 59 East Lake Road, Anhui, Ma'anshan Patentee before: ANHUI University OF TECHNOLOGY |