CN115533111B - 一种高比表面积高熵合金纳米粉末及其制备方法 - Google Patents
一种高比表面积高熵合金纳米粉末及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115533111B CN115533111B CN202211241525.5A CN202211241525A CN115533111B CN 115533111 B CN115533111 B CN 115533111B CN 202211241525 A CN202211241525 A CN 202211241525A CN 115533111 B CN115533111 B CN 115533111B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- entropy alloy
- alloy nano
- ammonium chloride
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 111
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 128
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 87
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 122
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 61
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical group [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 39
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical group C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 19
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 16
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hydrate Chemical compound O.O[N+]([O-])=O FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001007 puffing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 abstract description 2
- 235000012437 puffed product Nutrition 0.000 abstract 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 75
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 34
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 25
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 18
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 15
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FTXJFNVGIDRLEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 8
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 8
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 7
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 7
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005049 combustion synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007565 Zn—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010523 cascade reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
- C22C30/02—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于金属材料领域，尤其涉及一种高比表面积高熵合金纳米粉末及其制备方法。所述方法包括：1)将可溶性金属盐和有机物的混溶均匀后得到膨化产物，点燃膨化产物得到前驱体盐，静置氧化得到氧化物前驱体盐；2)将氧化物前驱体盐与熔盐和还原剂混合，烧结成块后对其进行粉粹和清洗，即得到高比表面积高熵合金纳米粉末。本发明所用方法简洁高效、成本较低，对于设备、操作等要求较低，减少了常规制备方法中的能耗，适合工业上高熵合金纳米粉末的批量化生产；所制备的高熵合金纳米粉末具有极高的比表面积，并且能够产生轻质的特点；这一合成方法易于调控，得到的粉末成分分布均匀，可用于合成制备几乎任意目标组元的高熵合金纳米粉体。
Description
技术领域
本发明属于金属材料领域，尤其涉及一种高比表面积高熵合金纳米粉末及其制备方法。
背景技术
近年来，多组元均质固溶高熵合金纳米颗粒(通常为五种或五种以上元素)受到了广泛的关注，不仅发现大量不同组元组合的材料，而且为其性能优化提供了独特的微观结构。高熵合金纳米颗粒具有包括催化、能量储存和生物/等离子成像等多种应用前景。将多种合金元素合金化到单个纳米级产品中，有望获得超越单个元素形成的纳米颗粒的材料性能。此外，高熵合金独特的高混合熵使材料在高温下能够保持高稳定性，使其成为高温催化领域的潜在材料。
与成分相对简单的材料(即一到三种元素)相比，高熵合金纳米颗粒具有两个明显的特征：(i)由多元素组成并具有的多种组合方式和(ii)由于多元素随机混合而产生的复杂原子构型。前者为催化剂的设计和开发提供了巨大的组成选择，后者使这些材料与传统催化剂有明显的区分，它们具有不同的吸附位点和接近连续的结合能分布模式。这些特性对于多步串联反应十分有效，这些反应通常涉及许多中间步骤，并且需要不同的吸附位点，高熵合金纳米颗粒能够满足要求。
目前高熵合金纳米粉末的制备方法主要有湿法合成法、粉末冶金法、电沉积法、机械合金法、碳热冲击法和气相沉积法等。不过这些方法都有一些局限性，例如已报导的湿法合成纳米合金颗粒的组元一般不超过三种，这极大地限制了合金向多组元发展。粉末冶金需要昂贵的雾化制粉设备，并且制备得到的粉末存在“空心粉”、“卫星粉”、“异形粉”以及颗粒尺寸不均匀等现象，且比表面积低。其他合成方法均存在制备工艺复杂、制备难度大以及设备和原材料昂贵等问题。因此，亟待需要开发一种制备工艺简便，成本低廉，能够合成任意组元的高熵合金纳米颗粒制备方法。
发明内容
为解决现有的高熵合金存在制备工艺过程复杂、成本高昂，且结构不可控或难以控制，粉末粒度不均等问题，本发明提供了一种高比表面积高熵合金纳米粉末，以及该高比表面积高熵合金纳米粉末的制备方法。
本发明的目的在于：
一、简化高熵合金的催化材料的制备流程，提高制备效率；
二、降低制备成本，减少能耗；
三、制备所需设备简单，制备时间短；
四、获得高比表面积高熵合金纳米粉末，确保成分上的均匀性；
五、制备过程无有毒有害物质产生，生产过程安全；
六、合成方法具有普适性，可合成其他组元高熵合金。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种高比表面积高熵合金纳米粉末的制备方法，
所述方法包括：
1)将可溶性金属盐和有机物混溶均匀后，蒸发溶液得到前驱体盐，对前驱体盐进行静置氧化得到前驱体氧化物；
2)将前驱体氧化物与熔盐和还原剂混合，在保护气氛中烧结成块后对其进行粉粹和清洗，即得到高比表面积高熵合金纳米粉末。
在本发明技术方案中，首先将若干种目标成分的可溶性金属盐溶于水中，其目的是实现宏观意义上的混合，而并未达到均质固溶，有机物则是作为燃烧合成的燃料和引发剂、螯合剂。在加热蒸发溶剂的过程中有机物燃烧引发自蔓延反应并释放大量气体，形成高孔隙率、高比表面积的结构构型。而至此为止，其也仅仅是宏观层面的混合，并未形成有效的均质固溶。因此，对于本发明技术方案而言，后续的静置氧化是本发明的一个重要的步骤之一。在静置氧化过程中，会在一定的热处理条件下实现其的合金元素扩散均匀化，在一定程度上实现均质固溶。
但是对于不同的金属元素成分而言，静置氧化过程所产生的效果也不尽相同。仅仅通过静置氧化后直接进行碳热还原或氢热还原或铝热还原等，其效果无法得到有效的保障，存在一定的局限性，仅能够适用于成分相对较少的熵合金有效成分均化，如常见的中熵合金(MEAs)等。如图1所示，在传统的中熵合金设计理念中，通常以一种金属元素为主要成分，在其基础上添加一定含量的其他元素以改善其物理，化学，力学等性能，例如铝合金，铁合金，钛合金等。这些合金的晶体结构和基本性能取决于其主要元素，添加合金元素种类过多则容易导致复杂相产生，甚至是脆性的金属间化合物相，不利于合金组织和性能的调控，且随着熵数增大、合金成分复杂化，其也无法形成良好的制备。而如图2所示，图中M1～M5分别指代五种不同的金属元素，对于原子尺度相近的五种元素，高熵合金往往更容易形成单相固溶体而非分相或金属间化合物。众所周知，熵是表示体系混乱程度的物理量，它的大小能够影响体系的热力学稳定性。根据熵和系统复杂性关系的玻尔兹曼假设可以知道，N种元素以等摩尔比形成固溶体时，形成的摩尔熵变ΔSmix可以通过以下的公式表示：
ΔSmix＝RlnN
其中，N代表合金中的组元数量；R为摩尔气体常数，R＝8.3144J·mol-1·K-1。有关研究认为，ΔSmix＝1.50R是高温时抵抗原子间强键合力的必要条件，因此，ΔSmix＝1.50R被划分为高熵和中熵合金的界限，因此，高熵合金在具备很高的组元调控灵活性的同时，又具有很好的结构稳定性。
任何单一组元都会赋予其独特的物理性质，甚至各组元间会发生协同作用从而，取得意想不到的效果。基于这一点，我们可以通过改变元素的配比甚至替换或添加元素，来获得理想性能的材料。制备高熵合金纳米粉末的困难在于不混溶的元素之间更容易形成相分离的异质结构，这大大降低了混合元素的构型熵。例如许多铝系高熵合金存在双相组织，这来源于铝的原子半径较大，在常规的高熵合金相中固溶度较低。因此在设计合金的组分时需要慎重考虑原子尺度因素。
氢化钙是一种较为特殊的还原剂，其具有极强的还原性，甚至强于氢化钠和氢化锂等强还原剂，并且其在常温下相对稳定，不容易分解。在600℃左右氢化钙会发生分解，并且其具有特殊的还原机制，即在高温下，氢化钙会分解为钙单质和氢气，共同促进金属氧化物的还原。如图3所示氢化钙能够有效还原金属氧化物，随着还原温度的上升金属氧化物逐步被还原，接着各组元以扩散固溶的形式聚集在一起，进一步增大其结构熵，从而实现高熵合金的成分高度均匀化，使得相分离的异质结构转变为均质固溶相。同时，高熵合金粉末保留了原先氧化物前驱体盐的多孔结构，并“继承”了其高比表面积的特性，而烧结过程中如图4所示粉末颗粒烧结颈产生了较为明显的粗化，使其比表面积略有下降，但仍能够保持基本达到80m2/g以上，以牺牲一定比表面积为代价，大大提高了整体粉末颗粒微观结构的稳定性。
研究人员发现，将多种金属元素协同结合到一个单相纳米结构中，能够提高材料的催化活性。近年来，高熵合金在电解水制氢方面取得突破，而用于制氢时则需要考虑材料本身的水下疏气性。采用常规多孔或类凝胶态材料其存在氢气难以逸散问题，进而导致其制氢效果受到限制，而本发明技术方案通过烧结颈的粗化，实际形成了呈褶皱状的多级微纳尺度复合结构，在保持了超亲水性的同时产生了更强的水下疏气性，一方面能够显著促进液态介质对颗粒表面的浸润效果，实现对反应物的高效活化，另一方面可以加快原位产生气泡的脱附。
如图5所示进行简易疏气性试验，将烧结前后的粉末颗粒置于装有适量去离子水的烧杯中，低真空抽气消泡使得粉末颗粒完全沉底后，将连接气泵的喷嘴插入至略高于杯底的位置，持续缓慢通气十分钟，随后静置五分钟后观察杯中粉末颗粒的分布情况，其示意图如图5所示，可以看出烧结前的材料研磨为粉末颗粒，其保持其原前驱体氧化物的多孔结构，部分粉末颗粒吸附微气泡上浮，而烧结后的材料研磨为粉末颗粒，其烧结颈粗化、产生多级微纳尺度复合结构，气泡无法有效附着在粉末颗粒表面，粉末颗粒表面的微气泡快速脱附，观察中几乎不存在上浮的粉末颗粒，可以看出烧结后的结构变化带来了材料水下疏气性的改善。使得以本发明方法所制得的各类成分高熵合金用于催化电解水制氢时具有显著更优的表现。
作为优选，
步骤1)所述可溶性金属盐为铁的硝酸盐水合物、钴的硝酸盐水合物、镍的硝酸盐水合物、铬的硝酸盐水合物和铜的硝酸盐水合物；
所述可溶性金属盐中：
Fe、Co、Ni、Cr和Cu的元素摩尔比为1：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)。
对于本发明技术方案而言，上述的可溶性金属盐成分反应形成的高熵合金经试验具有良好的催化性能。其能够非常有效地用于石化行业或钢铁冶炼等行业产生的工业废气中所含的CO，此类工业废气中的CO含量低、不能够直接燃烧去除，而上述组分配比的高熵合金纳米粉末能够作为催化材料，使得此类废气中CO化学潜热能够通过催化氧化的方式有效回收。同时回收过程中释放能量，所放出的能量能够对此类废气进行加热，以替代某些环节中的燃气加热过程，如脱硝过程需要加热废气，通过烧天然气或烧煤对其进行加热实现稳定脱硝反应的目的，但通过上述组分制得的高比表面积高熵合金纳米粉末催化后，其能够实现有效的预升温，甚至于能够直接达到所需温度，以产生节省燃料的技术效果。仅催化放热过程，其对于钢铁冶炼、石化行业而言，其能够实现年均节省数千万的能耗经费，产生巨大的经济效益和环保效益。
作为优选，
步骤1)所述有机物为甘氨酸；
所述可溶性金属硝酸盐质量为甘氨酸质量的5.5～10倍。
以甘氨酸作为自蔓延燃烧合成法的可燃物，其活性较小，不会和前驱体盐反应。同时甘氨酸易溶于水，燃点较低，燃烧时将释放大量气体。如果甘氨酸添加过少会制备的氧化物前驱体盐比表面积小，无法与氢化钙充分接触，造成还原不充分。甘氨酸添加过多则在燃烧时释放大量气体造成前驱体盐的飞溅，因此甘氨酸的添加量需要在合理范围内。
作为优选，
步骤1)所述对前驱体盐进行静置氧化的具体过程为：
将其置于含氧气氛中，于600～700℃条件下保温2～3h。
在上述条件下能够实现前驱体盐的有效氧化，并且一定程度上实现金属元素之间的初步扩散，为后续的还原做预备。
作为优选，
步骤2)所述熔盐为氯化锂；
所述氯化锂用量为氧化物前驱体盐质量的至少4倍；
步骤2)所述还原剂为氢化钙；
所述氢化钙用量为氧化物前驱体盐质量的至少2倍。
氯化锂是一种对于本发明技术方案而言十分独特的反应介质。具体的，氯化锂的熔点为605℃，熔融的氯化锂为反应提供了高度无氧的环境，在反应中主要其保护作用。一方面避免被还原的纳米粉末遭到氧化，另一方面确保氢化钙的顺利分解。总体来说，氯化锂为反应的顺利进行创造了良好的环境。除此之外，氯化钙也可以成为氯化锂的替代品。
作为优选，
步骤2)所述烧结过程具体为：
于600～630℃条件下烧结2～3h，并在烧结前以70～100mL/min的流速持续20～30min通入保护气，随后进行升温程序并降低保护气流速至30～50mL/min。
上述烧结过程中，烧结温度需要设置恰当，温度过低会导致氯化锂无法熔融造成还原不充分，温度过高则会引起粉末粒径粗大以及元素偏析等不良后果的出现。
作为优选，
步骤2)所述氧化物前驱体盐与熔盐和还原剂混合前进行研磨处理。
由于前驱体氧化物产生较为明显的膨化胀大，若直接与氯化锂和氢化钙混合，还原剂与前驱体氧化物的接触面积减小，会造成前驱体氧化物还原不充分，因而对前驱体氧化物进行研磨处理能够有效提高后续的还原效果。
作为优选，
步骤2)所述清洗过程具体为：
配制0.2～0.5mol/L的氯化铵溶液，将粉碎细化后所得的粉体置于容器中，以粉体质量与氯化铵溶液体积比为(3～5)g：(150～200)mL的比例加入氯化铵溶液，初期缓慢添加氯化铵溶液使其产生气泡且不发生膨化，至不再产生气泡后将剩余氯化铵溶液全部加入并机械振荡使其充分反应，随后静置沉淀，重复机械振荡-静置沉淀至所得沉淀粉末为黑色粉末，随后抽滤分离黑色粉末，所得到的黑色粉末反复使用氯化铵溶液冲洗，至无刺激性气味后再以蒸馏水清洗附着在粉末上的残余氯化铵，即完成清洗。
在前述的还原烧结后，其中块状产物中除了已还原的高熵合金粉末外，还含有残余的钙、氧化钙、氢氧化钙和氯化锂等成分，需要对其粉碎细化后才方便去除杂质。但是，所得的块状产物较为坚硬，粉碎细化难度相对较高，因此通过将其置于空气等含氧气氛中静置5～8h，待残余的钙与氧气反应，使块状物变得蓬松、容易粉碎细化。
而通过上述静置处理以及粉碎细化后，其还残留有极少量的氢氧化钙和氯化锂等杂质。氢氧化钙微溶于水的特性使得其难以直接被水冲洗，因此需要一定浓度的氯化铵溶液。清洗不能用酸性溶液，否则清洗氢氧化钙的同时会腐蚀合金粉末。
每次清洗过程中首先大量添加氯化铵溶液清洗，在清洗的过程中，氧化钙与水反应全部转变为氢氧化钙，氢氧化钙再与氯化铵反应生成大量气体，造成粉末迅速膨胀并从容器中溢出，因此需要控制前期清洗液进行逐步缓慢添加，具体以每3～5g粉碎细化后的粉末比1～2mL氯化铵溶液的比例缓慢添加，每次添加后至其不再产生气泡后再继续添加，至添加氯化铵溶液后完全不再产生气泡后，将剩余氯化铵溶液全部加入。
作为优选，
所述清洗结束后进行干燥处理；
所述干燥处理具体为：
将清洗后所得的粉末置于烘箱中，于低氧分压条件下进行65～70℃烘干至恒重。
本发明特定采用置于低氧分压条件下进行干燥处理，目的即在于控制氧分压进行氧化，能够使得粉末表面形成致密连续的氧化膜，能够对粉体进行保护，避免其内部进一步氧化，且对于本发明中特定的FeCoNiCrCu高熵合金粉末而言，表面氧化膜的参数有利于提升本发明粉末的催化效率。即FeCoNiCrCu高熵合金粉末对于一氧化碳的催化氧化效率。而氧分压控制也是实现该过程的关键，采用过低的氧分压会导致氧化均匀性差，表面形成不连续的氧化膜，容易导致部分表面无氧化膜保护覆盖，而部分表面氧化膜深度大等问题，而在过高的氧分压条件下，其也容易导致氧化深度过大，粉体进一步开裂粉化，且丧失其原有的催化活性。因而，控制氧分压在3～8kPa是关键。
一种高比表面积高熵合金纳米粉末。
通过本发明方法制备得到的高比表面积高熵合金纳米粉末，其比表面积通常能够达到80m2/g以上，具备极大的比表面积，用于催化领域等具有极佳的使用运用效果。
本发明的有益效果是：
1)本发明所用方法简洁高效、成本较低，对于设备、操作等要求较低，减少了常规制备方法中的能耗，适合工业上高熵合金纳米粉末的批量化生产；
2)所制备的高熵合金纳米粉末具有极高的比表面积，并且能够产生轻质的特点；
3)这一合成方法易于调控，得到的粉末成分分布均匀，可用于合成制备几乎任意目标组元的高熵合金纳米粉体；
4)制备过程无毒害物质产生，安全无污染，绿色环保。
附图说明
图1为中熵合金(MEAs)扩散过程示意图；
图2为高熵合金(HEAs)扩散过程示意图；
图3为本发明氢化钙还原过程示意图；
图4为本发明烧结过程烧结颈的形成以及表征示意图；
图5为烧结前后的粉末颗粒水下疏水性试验示意图；
图6为实施例5甲烷催化氧化性能对比结果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“厚度”、“上”、“下”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定，“若干”的含义是表示一个或者多个。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种高比表面积高熵合金纳米粉末，其具备方法具体为：
1)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬和六水合硝酸铜以摩尔比1：1：1：1：1的比例称量配取，称取总质量为2000g，称取250g甘氨酸，将所称量的所称取的金属盐和甘氨酸共同置于容器中并加入过量的水溶解，搅拌均匀后置于115℃条件下蒸发处理，至溶液蒸发至接近蒸干时，剩余溶液偶尔有火星冒出并伴有少量红褐色烟气，随后容器底部剧烈燃烧并伴有大量的红褐色烟气，底部析出的金属盐剧烈膨胀并自发性终止反应，即得到前驱体盐，将前驱体盐置于空气气氛中于650℃条件下静置氧化2.5h，即得到前驱体氧化物；
2)将步骤1)所制得的将氧化物前驱体盐研磨粉碎过20目筛后取50g，将其与200g氯化锂和100g氢化钙混合，置于管式气氛炉中，以80mL/min流速通25min氩气，随后设定升温程序以10℃/min的升温速率升温至620℃，升温开始后即降低氩气流速为45mL/min，至目标温度后保温烧结2.5h，即得到块状烧结产物，随炉冷却至室温后将块状烧结产物置于空气中静置18h，再研磨得到粒径≤30μm、具备纳米结构的预粉体，随后配制0.35mol/L的氯化铵水溶液180mL，将预粉体置于容器中，以每分钟15mL的速率缓慢滴加氯化铵水溶液，控制其不发生膨化，至其不再产生气泡后将剩余氯化铵水溶液一次性加入并超声震荡30min后静置沉淀得到黑色粉末，抽滤分离黑色粉末后以配制同浓度的氯化铵水溶液反复冲洗至其无刺激性气味后，置于滤纸上以去离子水冲洗5次以洗去粉末上残余的氯化铵，所得产物置于烘箱中，控制氧分压≤3.2kPa，升温至65℃烘干至恒重，即得到高比表面积高熵合金纳米粉末。
对比例1
一种高比表面积高熵合金纳米粉末，其具备方法具体为：
1)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬和六水合硝酸铜以摩尔比1：1：1：1：1的比例称量配取，称取总质量为2000g，称取250g甘氨酸，将所称量的所称取的金属盐和甘氨酸共同置于容器中并加入过量的水溶解，搅拌均匀后置于115℃条件下蒸发处理，至溶液蒸发至接近蒸干时，剩余溶液偶尔有火星冒出并伴有少量红褐色烟气，随后容器底部剧烈燃烧并伴有大量的红褐色烟气，底部析出的金属盐剧烈膨胀并自发性终止反应，即得到前驱体盐；
2)将步骤1)所制得的前驱体盐研磨粉碎过20目筛后取50g，将其与200g氯化锂和100g氢化钙混合，置于管式气氛炉中，以80mL/min流速通25min氩气，随后设定升温程序以10℃/min的升温速率升温至620℃，升温开始后即降低氩气流速为45mL/min，至目标温度后保温烧结2.5h，即得到块状烧结产物，随炉冷却至室温后将块状烧结产物置于空气中静置18h，再研磨得到粒径≤30μm、具备纳米结构的预粉体，随后配制0.35mol/L的氯化铵水溶液180mL，将预粉体置于容器中，以每分钟15mL的速率缓慢滴加氯化铵水溶液，控制其不发生膨化，至其不再产生气泡后将剩余氯化铵水溶液一次性加入并超声震荡30min后静置沉淀得到黑色粉末，抽滤分离黑色粉末后以配制同浓度的氯化铵水溶液反复冲洗至其无刺激性气味后，置于滤纸上以去离子水冲洗5次以洗去粉末上残余的氯化铵，所得产物置于烘箱中，控制氧分压≤3.2kPa，升温至65℃烘干至恒重，即得到高比表面积高熵合金纳米粉末。
对比例2
一种高比表面积高熵合金纳米粉末，其具备方法具体为：
1)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬和六水合硝酸铜以摩尔比1：1：1：1：1的比例称量配取，称取总质量为2000g，称取320g甘氨酸，将所称量的所称取的金属盐和甘氨酸共同置于容器中并加入过量的水溶解，搅拌均匀后置于115℃条件下蒸发处理，至溶液蒸发至接近蒸干时，剩余溶液偶尔有火星冒出并伴有少量红褐色烟气，随后容器底部剧烈燃烧并伴有大量的红褐色烟气，底部析出的金属盐剧烈膨胀并自发性终止反应，即得到前驱体盐，将前驱体盐置于空气气氛中于650℃条件下静置氧化2.5h，即得到氧化物前驱体盐；
2)将步骤1)所制得的将氧化物前驱体盐研磨粉碎过20目筛后取50g，置于管式气氛炉中，以80mL/min流速通5min氢气，随后设定升温程序以10℃/min的升温速率升温至620℃，升温开始后即降低氢气流速为45mL/min，至目标温度后保温烧结2.5h，即得到块状烧结产物，随炉冷却至室温后将块状烧结产物置于空气中静置18h，再研磨得到粒径≤30μm、具备纳米结构的预粉体，随后配制0.35mol/L的氯化铵水溶液180mL，将预粉体置于容器中，以每分钟15mL的速率缓慢滴加氯化铵水溶液，控制其不发生膨化，至其不再产生气泡后将剩余氯化铵水溶液一次性加入并超声震荡30min后静置沉淀得到黑色粉末，抽滤分离黑色粉末后以配制同浓度的氯化铵水溶液反复冲洗至其无刺激性气味后，置于滤纸上以去离子水冲洗5次以洗去粉末上残余的氯化铵，所得产物置于烘箱中，控制氧分压≤3.2kPa，升温至65℃烘干至恒重，即得到高比表面积高熵合金纳米粉末。
表征测试I
对实施例1、对比例1和对比例2所制得的高比表面积高熵合金纳米粉末进行表征。每组试样均均分为四组，每组进行三次表征检测。
其中比表面积采用BET法表征，表征结果如下所示：
从上表可以看出，本发明的的静置氧化以及后续特殊的还原烧结，是影响本发明高比表面积高熵合金纳米粉末比表面积特征的重要过程。在前置的燃烧膨化过程中，首先实现了微观结构的初步形成，进而初步产生了相较于常规实心粉状结构更大的比表面积，实际形成类似气凝胶的微观结构，如对比例1试验组样品达到约40m2/g，而在静置氧化的过程中，通过短程扩散大大实现了微观结构的复杂化，使其逐渐转变为薄片状，其不断地向外延展、变薄使得比表面积剧烈增大，如图4中实施例1产物的左图结构，即近似于对比例2试验组样品平均比表面积可达到100m2/g以上的。
这就如前述的，在本发明技术方案中，静置氧化的短程扩散对于比表面积的提升有较为显著的帮助，但实际对实施例1步骤1)所制得的氧化物前驱体盐进行成分表征，表征结果显示其成分的均匀性较差，不同的表征区域形成不同的成分富集，而最终产物高比表面积高熵合金纳米粉末的成分均匀性则非常高，基本各个测区均符合Fe：Co：Ni：Cr：Cu＝1：1：1：1：1的比例，便是产生了如图2所示的情况。但是对其进行比表面积表征，确实其比表面积均值也达到了约96m2/g，接近于对比例2产物的比表面积，但远大于对比例1的产物的比表面积，表明静置氧化和常规的还原热处理均能够一定程度上实现比表面积的提升，但简单的提升比表面积并不是优化高熵合金性能的唯一有效的方法也并不是必然有正面作用的方法。
如进行图5所示的试验方法，取实施例1和对比例2所制得的高比表面积高熵合金纳米粉末，将50g高比表面积高熵合金纳米粉末置于烧杯中，加去离子水至800mL(烧杯刻度精度至10mL)，负压处理至完全消泡后，实施例1试验组剩余液位约为795mL，对比例2试验组剩余液位约为785mL，随后向杯底鼓气10min，停止鼓气后静置约20s待液面不再晃动后观测，实施例1试验组剩余液位仍低于800mL，介于795～800mL之间，目测约为796～797mL，表明其仅有少量的气泡被粉体吸附，静置3min后，液位回位至约795mL，表明实施例1试验组的高比表面积高熵合金纳米粉末具有极强的疏气性，而对比例1试验组停止鼓气后静置约20s待液面不再晃动后观测，对比例1试验组剩余液位高达约792～793mL，且在静置3min、5min和10min后，剩余液位仍约为792～793mL、790～791mL、789～790mL，表明其在无外力干扰下，气泡非常难以消除，且吸附率高，其在用于水反应体系中时，一旦涉及到气体生成的反应，会极大地影响反应效率，导致实际使用效果差。
实施例2
一种高比表面积高熵合金纳米粉末，其具备方法具体为：
1)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬和六水合硝酸铜以摩尔比1：1：1：1：1的比例称量配取，称取总质量为2000g，称取200g甘氨酸，将所称量的所称取的金属盐和甘氨酸共同置于容器中并加入过量的水溶解，搅拌均匀后置于105℃条件下蒸发处理，至溶液蒸发至接近蒸干时，剩余溶液偶尔有火星冒出并伴有少量红褐色烟气，随后容器底部剧烈燃烧并伴有大量的红褐色烟气，底部析出的金属盐剧烈膨胀并自发性终止反应，即得到前驱体盐，将前驱体盐置于空气气氛中于600℃条件下静置氧化3h，即得到氧化物前驱体盐；
2)将步骤1)所制得的将氧化物前驱体盐研磨粉碎过20目筛后取50g，将其与200g氯化锂和100g氢化钙混合，置于管式气氛炉中，以70mL/min流速通30min氩气，随后设定升温程序以10℃/min的升温速率升温至600℃，升温开始后即降低氩气流速为30mL/min，至目标温度后保温烧结3h，即得到块状烧结产物，随炉冷却至室温后将块状烧结产物置于空气中静置20h，再研磨得到粒径≤30μm、具备纳米结构的预粉体，随后配制0.2mol/L的氯化铵水溶液200mL，将预粉体置于容器中，以每分钟20mL的速率缓慢滴加氯化铵水溶液，控制其不发生膨化，至其不再产生气泡后将剩余氯化铵水溶液一次性加入并超声震荡30min后静置沉淀得到黑色粉末，抽滤分离黑色粉末后以配制同浓度的氯化铵水溶液反复冲洗至其无刺激性气味后，置于滤纸上以去离子水冲洗5次以洗去粉末上残余的氯化铵，所得产物置于烘箱中，控制氧分压≤3.2kPa，升温至65℃烘干至恒重，即得到高比表面积高熵合金纳米粉末。
实施例3
一种高比表面积高熵合金纳米粉末，其具备方法具体为：
1)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬和六水合硝酸铜以摩尔比1：1：1：1：1的比例称量配取，称取总质量为2000g，称取360g甘氨酸，将所称量的所称取的金属盐和甘氨酸共同置于容器中并加入过量的水溶解，搅拌均匀后置于120℃条件下蒸发处理，至溶液蒸发至接近蒸干时，剩余溶液偶尔有火星冒出并伴有少量红褐色烟气，随后容器底部剧烈燃烧并伴有大量的红褐色烟气，底部析出的金属盐剧烈膨胀并自发性终止反应，即得到前驱体盐，将前驱体盐置于空气气氛中于700℃条件下静置氧化2h，即得到氧化物前驱体盐；
2)将步骤1)所制得的将氧化物前驱体盐研磨粉碎过20目筛后取50g，将其与200g氯化锂和100g氢化钙混合，置于管式气氛炉中，以100mL/min流速通20min氩气，随后设定升温程序以10℃/min的升温速率升温至630℃，升温开始后即降低氩气流速为50mL/min，至目标温度后保温烧结2h，即得到块状烧结产物，随炉冷却至室温后将块状烧结产物置于空气中静置15h，再研磨得到粒径≤30μm、具备纳米结构的预粉体，随后配制0.5mol/L的氯化铵水溶液150mL，将预粉体置于容器中，以每分钟10mL的速率缓慢滴加氯化铵水溶液，控制其不发生膨化，至其不再产生气泡后将剩余氯化铵水溶液一次性加入并超声震荡30min后静置沉淀得到黑色粉末，抽滤分离黑色粉末后以配制同浓度的氯化铵水溶液反复冲洗至其无刺激性气味后，置于滤纸上以去离子水冲洗5次以洗去粉末上残余的氯化铵，所得产物置于烘箱中，控制氧分压≤3.2kPa，升温至65℃烘干至恒重，即得到高比表面积高熵合金纳米粉末。
实施例4
一种高比表面积高熵合金纳米粉末，其具备方法具体为：
1)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬和六水合硝酸铜以摩尔比1：1：1：1：1的比例称量配取，称取总质量为2000g，称取360g甘氨酸，将所称量的所称取的金属盐和甘氨酸共同置于容器中并加入过量的水溶解，搅拌均匀后置于120℃条件下蒸发处理，至溶液蒸发至接近蒸干时，剩余溶液偶尔有火星冒出并伴有少量红褐色烟气，随后容器底部剧烈燃烧并伴有大量的红褐色烟气，底部析出的金属盐剧烈膨胀并自发性终止反应，即得到前驱体盐，将前驱体盐置于空气气氛中于700℃条件下静置氧化2h，即得到氧化物前驱体盐；
2)将步骤1)所制得的将氧化物前驱体盐研磨粉碎过20目筛后取50g，将其与200g氯化锂和100g氢化钙混合，置于管式气氛炉中，以70mL/min流速通30min氩气，随后设定升温程序以10℃/min的升温速率升温至605℃，升温开始后即降低氩气流速为30mL/min，至目标温度后保温烧结3h，即得到块状烧结产物，随炉冷却至室温后将块状烧结产物置于空气中静置15h，再研磨得到粒径≤30μm、具备纳米结构的预粉体，随后配制0.35mol/L的氯化铵水溶液180mL，将预粉体置于容器中，以每分钟15mL的速率缓慢滴加氯化铵水溶液，控制其不发生膨化，至其不再产生气泡后将剩余氯化铵水溶液一次性加入并超声震荡30min后静置沉淀得到黑色粉末，抽滤分离黑色粉末后以配制同浓度的氯化铵水溶液反复冲洗至其无刺激性气味后，置于滤纸上以去离子水冲洗5次以洗去粉末上残余的氯化铵，所得产物置于烘箱中，控制氧分压≤3.2kPa，升温至65℃烘干至恒重，即得到高比表面积高熵合金纳米粉末。
表征测试II
对实施例2、实施例3和实施例4所制得的高比表面积高熵合金纳米粉末进行表征。每组试样均均分为四组，每组进行三次表征检测。取最终表征均值与实施例1进行对比。
最终表征均值如下表所示。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 表征均值(m2/g) | 82.42 | 80.03 | 83.02 | 83.91 |
并且进行相同的简易疏气性试验，试验结果显示实施例1～4均具备良好的水下疏气性。
从上述的BET表征结果可以看出，本发明技术方案能够稳定制备得到比表面积80m2/g以上的粒径≤30μm的超细多孔粉体，并且具备水下超疏气性能。
实施例5
由于高熵合金的多用途特点，其还多用于气体催化反应。
因而，采用实施例1的工艺，将其合金组分替换为Mg、Co、Ni、Zn和Cu，具体原料选用为硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌和硝酸铜，摩尔比为1：2：3：1：3，总摩尔量为1.2mol，进行Mg-Co-Ni-Zn-Cu五组元高熵合金的合成制备，制备所得产物标记为五元高熵合金N。
将五元高熵合金N与市售的Mg1Co2Ni3Zn1Cu3五组元高熵合金催化剂进行催化性能比对测试，市售Mg1Co2Ni3Zn1Cu3五组元高熵合金催化剂比表面积约为55m2/g、粒径≤30μm，本发明所制得的五元高熵合金N的比表面积约为80.16m2/g，粒径≤30μm，比表面积上本发明所制得的高熵合金比表面积远大于市售产品。
将上述市售产品和五元高熵合金用于常规甲烷催化氧化试验。
试验结果显示如图6所示。从图6可以看出，本发明所制得的五元高熵合金N与同成分的市售Mg1Co2Ni3Zn1Cu3五组元高熵合金催化剂相比，同样具有甲烷催化氧化性能，且性能略有提升。并与相同条件下的活性炭吸收相比，甲烷的去除率明显提高。
同样的，进一步进行前述表征测试中的水下疏气性试验。水下疏气性试验方法与表征测试I中的试验方法相同，试验结果显示，五元高熵合金N试验组初始稳定液位约为793mL，鼓气后静置3min后稳定液位约为793～794mL，表现出极为优异的疏气性，而市售的对比试样Mg1Co2Ni3Zn1Cu3五组元高熵合金催化剂试验组初始稳定液位约为782mL，鼓气后静置10min后液位仍有约786～788mL，存在大量的粉末漂浮且有肉眼可见的气泡。表明本发明所制得的五元高熵合金N具有良好的水下疏气性，而市售的Mg1Co2Ni3Zn1Cu3五组元高熵合金催化剂则容易附着气泡。并且与上述试验组对比，也可以看出疏气性的产生主要是由于微纳结构产生的，与结构具有较强的相关性，表明本发明的工艺方案所制得的产品能够普遍具备水下疏气性，且不限制其用于气体催化剂的效果。将本发明产品用于燃料电池、电解水等领域中时，具备明显优于市售产品的效果。
对比例3
一种高比表面积高熵合金纳米粉末，其具备方法具体为：
1)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬和六水合硝酸铜以摩尔比1：1：1：1：1的比例称量配取，称取总质量为2000g，称取320g甘氨酸，将所称量的所称取的金属盐和甘氨酸共同置于容器中并加入过量的水溶解，搅拌均匀后置于115℃条件下蒸发处理，至溶液蒸发至接近蒸干时，剩余溶液偶尔有火星冒出并伴有少量红褐色烟气，随后容器底部剧烈燃烧并伴有大量的红褐色烟气，底部析出的金属盐剧烈膨胀并自发性终止反应，即得到前驱体盐，将前驱体盐置于空气气氛中于650℃条件下静置氧化2.5h，即得到氧化物前驱体盐；
2)将步骤1)所制得的将氧化物前驱体盐研磨粉碎过20目筛后取50g，将其与200g氯化锂和100g碳粉混合，置于管式气氛炉中，以80mL/min流速通25min氩气，随后设定升温程序以10℃/min的升温速率升温至620℃，升温开始后即降低氩气流速为45mL/min，至目标温度后保温烧结2.5h，即得到块状烧结产物，随炉冷却至室温后将块状烧结产物置于空气中静置18h，再研磨得到粒径≤30μm、具备纳米结构的预粉体，随后配制0.35mol/L的氯化铵水溶液180mL，将预粉体置于容器中，以每分钟15mL的速率缓慢滴加氯化铵水溶液，控制其不发生膨化，至其不再产生气泡后将剩余氯化铵水溶液一次性加入并超声震荡30min后静置沉淀得到黑色粉末，抽滤分离黑色粉末后以配制同浓度的氯化铵水溶液反复冲洗至其无刺激性气味后，置于滤纸上以去离子水冲洗5次以洗去粉末上残余的氯化铵，所得产物置于烘箱中，控制氧分压≤3.2kPa，升温至65℃烘干至恒重，即得到高比表面积高熵合金纳米粉末。
本对比例制备工艺过程参数基本与实施例1相同，所不同之处仅在于将氢化钙替换为同样具备还原能力的碳粉，进行同样的非气相还原。还原后表征显示其形貌特征更加接近于原始的氧化物前驱体盐，而非如对比例2或实施例1，其结构发生改变。
进行BET表征和水下疏气性表征，表征结果显示其确实比表面积约为98m2/g，接近氧化物前驱体盐，且不具备良好的水下疏气性。
对比例4
一种高比表面积高熵合金纳米粉末，其具备方法具体为：
1)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬和六水合硝酸铜以摩尔比1：1：1：1：1的比例称量配取，称取总质量为2000g，称取320g甘氨酸，将所称量的所称取的金属盐和甘氨酸共同置于容器中并加入过量的水溶解，搅拌均匀后置于115℃条件下蒸发处理，至溶液蒸发至接近蒸干时，剩余溶液偶尔有火星冒出并伴有少量红褐色烟气，随后容器底部剧烈燃烧并伴有大量的红褐色烟气，底部析出的金属盐剧烈膨胀并自发性终止反应，即得到前驱体盐，将前驱体盐置于空气气氛中于650℃条件下静置氧化2.5h，即得到氧化物前驱体盐；
2)将步骤1)所制得的将氧化物前驱体盐研磨粉碎过20目筛后取50g，将其与200g氯化锂和70g氢化钠混合，置于管式气氛炉中，以80mL/min流速通25min氩气，随后设定升温程序以10℃/min的升温速率升温至620℃，升温开始后即降低氩气流速为45mL/min，至目标温度后保温烧结2.5h，即得到块状烧结产物，随炉冷却至室温后将块状烧结产物置于空气中静置18h，再研磨得到粒径≤30μm、具备纳米结构的预粉体，随后配制0.35mol/L的氯化铵水溶液180mL，将预粉体置于容器中，以每分钟15mL的速率缓慢滴加氯化铵水溶液，控制其不发生膨化，至其不再产生气泡后将剩余氯化铵水溶液一次性加入并超声震荡30min后静置沉淀得到黑色粉末，抽滤分离黑色粉末后以配制同浓度的氯化铵水溶液反复冲洗至其无刺激性气味后，置于滤纸上以去离子水冲洗5次以洗去粉末上残余的氯化铵，所得产物置于烘箱中，控制氧分压≤3.2kPa，升温至65℃烘干至恒重，即得到高比表面积高熵合金纳米粉末。
本对比例制备工艺过程参数基本与实施例1相同，所不同之处仅在于将氢化钙替换为同样具备还原能力的氢化钠。还原后进行与表征测试I相同的表征。表征结果显示，其比表面积约为92m2/g，同样更加接近于原始的氧化物前驱体盐，且其微观形貌特征类似于泡沫海绵状，与原始的氧化物前驱体盐较为接近。其水下疏气性要略强于对比例2，当仍远低于实施例1。
综合上述，可以看出本发明技术方案能够制备得到具有特定结构和特性的纳米粉末，并且本发明方法能够非常有效地实现高熵合金的成分均化。
Claims (7)
1.一种高比表面积高熵合金纳米粉末的制备方法，其特征在于，
所述方法包括：
1）将可溶性金属盐和有机物混溶均匀后，蒸发溶液得到前驱体盐，对前驱体盐进行静置氧化得到前驱体氧化物；
2）将前驱体氧化物与熔盐和还原剂混合，在保护气氛中烧结成块后对其进行粉碎和清洗，即得到高比表面积高熵合金纳米粉末；
步骤1）所述可溶性金属盐为铁的硝酸盐水合物、钴的硝酸盐水合物、镍的硝酸盐水合物、铬的硝酸盐水合物和铜的硝酸盐水合物；
所述可溶性金属盐中：
Fe、Co、Ni、Cr和Cu的元素摩尔比为1：（0.95～1.05）：（0.95～1.05）：（0.95～1.05）：（0.95～1.05）；
步骤2）所述熔盐为氯化锂；
所述氯化锂用量为前驱体氧化物质量的至少4 倍；
步骤2）所述还原剂为氢化钙；
所述氢化钙用量为氧化物前驱体盐质量的至少2 倍；
所述清洗结束后进行干燥处理；
所述干燥处理具体为：
将清洗后所得的粉末置于烘箱中，于低氧分压3～8kPa条件下进行65～70 ℃烘干至恒重。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积高熵合金纳米粉末的制备方法，其特征在于，
步骤1）所述有机物为甘氨酸；
所述可溶性金属硝酸盐质量为甘氨酸质量的5.5～10 倍。
3.根据权利要求1所述的一种高比表面积高熵合金纳米粉末的制备方法，其特征在于，
步骤1）所述对前驱体盐进行静置氧化的具体过程为：
将其置于含氧气氛中，于600～700 ℃条件下保温2～3 h。
4.根据权利要求1所述的一种高比表面积高熵合金纳米粉末的制备方法，其特征在于，
步骤2）所述烧结过程具体为：
于600～630 ℃条件下烧结2～3 h，并在烧结前以70～100 mL/min的流速持续20～30min通入保护气，随后进行升温程序并降低保护气流速至30～50 mL/min。
5.根据权利要求1或4所述的一种高比表面积高熵合金纳米粉末的制备方法，其特征在于，
步骤2）所述前驱体氧化物与熔盐和还原剂混合前进行研磨处理。
6.根据权利要求1所述的一种高比表面积高熵合金纳米粉末的制备方法，其特征在于，
步骤2）所述清洗过程具体为：
配制0.2～0.5 mol/L的氯化铵溶液，将粉碎细化后所得的粉体置于容器中，以粉体质量与氯化铵溶液体积比为（3～5）g：（150～200）mL的比例加入氯化铵溶液，初期缓慢添加氯化铵溶液使其产生气泡且不发生膨化，至不再产生气泡后将剩余氯化铵溶液全部加入并机械振荡使其充分反应，随后静置沉淀，重复机械振荡-静置沉淀至所得沉淀粉末为黑色粉末，随后抽滤分离黑色粉末，所得到的黑色粉末反复使用氯化铵溶液冲洗，至无刺激性气味后再以蒸馏水清洗附着在粉末上的残余氯化铵，即完成清洗。
7.一种由权利要求1至6任一所述方法所制得的高比表面积高熵合金纳米粉末。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211241525.5A CN115533111B (zh) | 2022-10-11 | 2022-10-11 | 一种高比表面积高熵合金纳米粉末及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211241525.5A CN115533111B (zh) | 2022-10-11 | 2022-10-11 | 一种高比表面积高熵合金纳米粉末及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115533111A CN115533111A (zh) | 2022-12-30 |
| CN115533111B true CN115533111B (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=84733633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211241525.5A Active CN115533111B (zh) | 2022-10-11 | 2022-10-11 | 一种高比表面积高熵合金纳米粉末及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115533111B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116475416B (zh) * | 2023-06-20 | 2023-09-19 | 紫金矿业集团黄金珠宝有限公司 | 一种具备储存香味功能的贵金属饰品制造工艺 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1123205A (zh) * | 1994-11-24 | 1996-05-29 | 中国科学院化工冶金研究所 | 一种钛镍合金粉末的制造方法 |
| CN106756417A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-31 | 安徽工业大学 | 一种可控制备CoCrCuFeNi高熵合金粉体的方法 |
| CN108723379A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-11-02 | 安徽工业大学 | 一种多主元合金纳米粉体的制备方法 |
| KR20190070173A (ko) * | 2017-12-12 | 2019-06-20 | 한국생산기술연구원 | 고엔트로피 합금분말 및 이의 제조방법 |
| CN110526706A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-03 | 安徽工业大学 | 一种共晶高熵氧化物粉体材料及制备方法 |
| CN111085689A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 天津大学 | 一种FeCoCrNi系高熵合金选区激光熔化原位增材制造方法及产品 |
| KR102205493B1 (ko) * | 2019-09-25 | 2021-01-21 | 주식회사 엔에이피 | 비철금속 분말의 제조 방법 |
| WO2022059966A1 (ko) * | 2020-09-21 | 2022-03-24 | 엘지전자 주식회사 | 합금 분말 및 이의 제조방법 |
| CN114574726A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-03 | 合肥工业大学 | 一种FeCoCu中熵合金粘结相硬质合金的制备方法 |
| CN114875266A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-09 | 浙江工业大学 | 一种多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金及其制备方法 |
-
2022
- 2022-10-11 CN CN202211241525.5A patent/CN115533111B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1123205A (zh) * | 1994-11-24 | 1996-05-29 | 中国科学院化工冶金研究所 | 一种钛镍合金粉末的制造方法 |
| CN106756417A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-31 | 安徽工业大学 | 一种可控制备CoCrCuFeNi高熵合金粉体的方法 |
| KR20190070173A (ko) * | 2017-12-12 | 2019-06-20 | 한국생산기술연구원 | 고엔트로피 합금분말 및 이의 제조방법 |
| CN108723379A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-11-02 | 安徽工业大学 | 一种多主元合金纳米粉体的制备方法 |
| CN111085689A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 天津大学 | 一种FeCoCrNi系高熵合金选区激光熔化原位增材制造方法及产品 |
| CN110526706A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-03 | 安徽工业大学 | 一种共晶高熵氧化物粉体材料及制备方法 |
| KR102205493B1 (ko) * | 2019-09-25 | 2021-01-21 | 주식회사 엔에이피 | 비철금속 분말의 제조 방법 |
| WO2022059966A1 (ko) * | 2020-09-21 | 2022-03-24 | 엘지전자 주식회사 | 합금 분말 및 이의 제조방법 |
| CN114574726A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-03 | 合肥工业大学 | 一种FeCoCu中熵合金粘结相硬质合金的制备方法 |
| CN114875266A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-09 | 浙江工业大学 | 一种多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高熵氧化物的制备及应用研究进展;项厚政等;过程工程学报;20190815;第20卷(第03期);第245-253页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115533111A (zh) | 2022-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Fe-N/C single-atom catalysts with high density of Fe-Nx sites toward peroxymonosulfate activation for high-efficient oxidation of bisphenol A: Electron-transfer mechanism | |
| You et al. | Research of high entropy alloys as electrocatalyst for oxygen evolution reaction | |
| CN113289693B (zh) | 一种氨分解催化剂及其制备方法和应用 | |
| Ren et al. | Recent advances of Cu-based materials for electrochemical nitrate reduction to ammonia | |
| CN115533111B (zh) | 一种高比表面积高熵合金纳米粉末及其制备方法 | |
| Yao et al. | Metal-organic framework-based catalysts for hydrogen production from liquid-phase chemical hydrides | |
| CN113549935B (zh) | 杂原子掺杂过渡金属单原子催化剂及其制备方法与应用 | |
| Zhao et al. | A novel strategy for the synthesis of hollow Pt–Cu tetradecahedrons as an efficient electrocatalyst toward methanol oxidation | |
| CN107790137B (zh) | 一种铜锌催化剂的制法 | |
| Ye et al. | Three-dimensional zigzag Prussian blue analogue and its derivates for bisphenol A scavenging: Inhomogeneous spatial distribution of FeIII in anisotropic etching of PBA | |
| CN108517537A (zh) | 一种氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物及其制备方法和应用 | |
| CN104888853B (zh) | 一种石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂、制备方法及其用途 | |
| Qiao et al. | Facile synthesis of porous PdCu nanoboxes for efficient chromium (VI) reduction | |
| CN113101955A (zh) | 一种磷化铁纳米材料的制备方法及其作为电催化剂的应用 | |
| CN112691688A (zh) | 一种高活性Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108246332B (zh) | 一种二维非贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107308967A (zh) | 一种光催化分解甲酸制氢助催化剂、光催化体系及分解甲酸制氢的方法 | |
| Jin et al. | Progress in electrocatalytic hydrogen evolution of transition metal alloys: synthesis, structure, and mechanism analysis | |
| Elsawy et al. | Facile two-step synthesis of nickel nanoparticles supported on 3D porous carbon frameworks as an effective electrocatalyst for urea and methanol oxidation | |
| Zhou et al. | Palladium-Copper bimetallic catalysts for electroreduction of CO2 and nitrogenous species | |
| CN104218249B (zh) | 用于直接硼氢化物燃料电池阳极核壳结构催化剂的制备方法 | |
| Wang et al. | Recent Advances in Nickel-Based Catalysts for Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia | |
| CN109225256B (zh) | 硼氢化钠醇解制氢催化剂 | |
| CN100998943B (zh) | 一种硼氢化物水解制氢气的催化剂的表面处理方法 | |
| CN111924813B (zh) | 一种碳复合金属磷化物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |