CN1123205A - 一种钛镍合金粉末的制造方法 - Google Patents

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CN1123205A CN 94118227 CN94118227A CN1123205A CN 1123205 A CN1123205 A CN 1123205A CN 94118227 CN94118227 CN 94118227 CN 94118227 A CN94118227 A CN 94118227A CN 1123205 A CN1123205 A CN 1123205A
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李自强
李书年
苏辉煌
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Abstract

本发明是一种利用还原扩散制备钛镍合金粉末的方法。它是以氧化钛粉末(或钛粉)、金属镍粉(或其氧化物粉末)为原料，以适量金属钙粒(或氢化钙粉末)作还原剂，混匀造块(或紧密堆集)后，置于高温炉内，在惰性气氛中控制炉温在950℃-1350℃之间，加热保持2-8小时，氧化钛被还原成金属钛并与镍通过扩散和反应形成钛镍合金，然后经过高温下真空处理和常温下粗破碎及水和处理，除去杂质，获得钛镍合金粉末。

Description

一种钛镍合金粉末的制造方法
本发明涉及钛镍合金粉末制造方法，属于合金粉末制造领域。
当前钛镍合金粉末制造方法普遍使用真空感应炉或真空电弧炉，将按化学计量要求的纯金属钛与纯金属镍在高温下熔混合金化，然后铸锭，再将金属锭破碎成粉末，一般要经过多种纯金属熔混合金化工序，铸锭工序和破碎工序，因为高温下熔融态金属容易氧化必须在高真空或惰性气氛保护之下实现合金化过程，设备造价高，能耗大。合金破碎工序繁杂，易损失。
本发明目的是提供一种简单、易行、安全、成本低的钛镍合金粉末制造工艺。
本发明具体的解决方案为：
一种钛镍合金粉末的制造方法，其特征在于：以氧化钛粉末(或金属钛粉末)、金属镍粉(或其氧化物粉末)为原料，用金属钙粒(或氢化钙粉末)为还原剂，添加少量分散剂氯化钙充分混合后紧密堆集或压制成团块，置于950℃—1350℃高温炉内，在惰性气氛中，恒温保持2—8小时，使钛镍形成合金，经过恒温保持末期的短时间真空处理和常温下的粗破碎及水和处理，即可除去杂质获得钛镍合金粉末。在热处理前的充分混合紧密堆集或压制成块的物料中，钛元素和镍元素的比例与目的物组成式的钛镍化学计量比相同；还原剂金属钙粒(或氢化钙粉末)用量为还原氧化钛成金属钛(以及还原镍氧化物成金属镍)所需还原剂理论值的1.3—4倍；分散剂氯化钙的添加量按克分子量(或公斤分子量)最多不超过按理论计算产生的氧化钙的克分子量(或公斤分子量)的一半，最少添加量为零；原料和还原剂及分散剂要充分混匀后造块或紧密堆积；恒温保持末期，使用机械真空泵抽真空，使物料在普通真空状态下保持0—30分钟，以除去绝大部分残余钙；为保证水和处理效果，通常将热处理后的物料粗破碎至5mm粒度以下，然后用5％以下的氯化铵水溶液或3％以下稀盐酸浸泡，溶去杂质后用纯水洗净，为防止合金有效成份的溶失，溶液PH值不能小于6，也可以不用稀盐酸，用大量纯水达到同样目的，在溶去杂质同时自然恢复合金粉末状态；经清洗和100℃以下烘干(或自然干燥)就可获得所需要的合金粉末。钛氧化物的还原程度以及它与镍粉的比例直接影响着最终得到的钛镍合金的结晶结构和性能，钙粒选用粉末、屑状、片状均可，或氢化钙粉末；分散剂氯化钙可以溶解部份氧化钛还原后产生的氧化钙，使钙的还原作用更易深入进行；加热处理温度一般控制在950℃—1350℃之间，温度过低钛氧化物还原困难，钛镍间的扩散，反应亦困难，温度过高，难以得到适当粒度的合金粉末，形成的钛镍合金容易结合成大粒球珠，并容易夹杂氧化钙杂质，加热处理时间要根据钛氧化物粒度、镍粉粒度、加热温度及需要形成的合金中镍含量多少来决定，一般加热温度高、镍粉粒度小、形成合金中镍含量少，加热时间短，反之加热时间长，通常控制在2—8小时之内，另外加热处理时物料须在惰性气氛保护下进行，防止合金产物氧化。
本发明主要以形成钛与镍原子数量比例为2∶1、1∶1的Ti2Ni、TiNi合金为目标，当然亦可以形成其他钛镍合金，例如TiNi3等。原料氧化钛粉和镍粉(或其氧化物粉)按目标配料，加入适量分散剂氯化钙粉(亦可不添加分散剂粉)充分混匀后加入按化学剂量1.3—4倍的将其中氧化物还原成金属所需要的还原剂金属钙粒(或氢化钙粉末)，再一次充分混合后压块(或紧密堆集)，在常压惰性气体保护下，在上述温度范围内恒温保持，就会不断有钛金属还原出来并与环境中的镍通过扩散，反应形成合金，通常钛氧化物很细，镍粉有一定粒度，因此需要有一定的还原、扩散、反应时间，经过充分热处理后，最终全部被还原出来的钛与镍形成合金粉末，为保证产物的均匀性和还原扩散顺利进行，所加入的还原剂必须超过还原钛氧化物成金属钛所需要的剂量，在恒温保持末期可以把这部份″多余″的钙通过机械真空泵造成的负压状态使其挥发出来，从而保证目的合金的钛镍比例和纯度，真空处理时间一般在15分到30分钟，视还原剂过量情况及目的合金允许钙残留程度可以灵活掌握。当然这部份″多余″的还原剂可以采取冷凝办法回收，亦可以不用真空处理在其后的水和处理过程中洗掉。
经过热处理后的产物通常呈烧结状态，为保证水和处理顺利进行，可以破碎至5mm以下，投入5％以下的氯化铵水溶液或3％以下稀盐酸中浸泡，主要目的清洗其中夹杂的还原过程中产生的氧化物杂质及″多余″的钙，不用上述溶液使用大量蒸馏水或去离子水反复多次长时间浸泡清洗亦可以去除其中杂质，但溶液PH值不能小于6，用以防止合金组份的溶失。水和过程钛镍合金自动呈粉末状态，再将粉末清洗干燥即可得到期望的合金粉末。
本发明的优点和积极效果如下：
(1)本发明使用钛的氧化物或镍的氧化物为原料，价格比纯金属便宜，热处理温度低，还原和扩散过程在同一反应器内一次完成，粉化和除杂在水和过程中同时实现，不需要高真空，高温专用电弧炉或感应炉，设备投资低，工艺流程及操作简单、安全、易行，可直接获得合金粉末，节省破碎合金能耗，降低了合金粉末的制造成本。
(2)本发明工艺可靠，根据不同的钛镍合金组成可直接或间接应用于化工、冶金领域，例如TiNi是形状记忆功能合金，预计可以通过粉末冶金方法制造弹性零部件；Ti2Ni是贮氢功能材料；TiNi的结晶态粉末经过高温等离子加热后急冷可以转化成非晶态TiNi合金粉末，这种非晶态TiNi合金粉末可以直接做二次电池(可充放电电池)的阴极材料；还可以采用等离子热喷涂等手段将钛镍合金粉末喷涂在镍基或其他金属材料表面，提高材料物化性能，还可以做镍基、钛基或其他合金冶炼中钛、镍的添加剂和去氧剂等等。
下面给出本发明具体实施例：
按分子式TiNi的钛和镍的化学计量比例将市售TiO2粉与—200目镍粉充分混合并在其中添加2倍还原TiO2所需的粒径小于5mm金属钙粒，再一次充分混合后紧密堆集在MgO坩埚内，然后将坩埚置于Al2O3管中，将Al2O3反应管内抽真空后通入干燥氩气并保持在正压状态下，然后将反应管置于1050℃下，恒温保持六小时后停止氩气保护，用机械泵将Al2O3反应管内抽成真空状态，保持真空状态20分钟后恢复氩气保护，自然冷却至室温，取出产物破碎成5mm以下碎块。在5％氯化铵水溶液中浸泡3小时后用纯水浸泡一昼夜，再用纯水清洗三次，最后用酒精清洗一次，自然干燥，所得合金粉末经X光衍射分析确定结晶相为TiNi，ICP分析表明产物中钙含量＜2000ppm。使用LECO TC—136氧氮测定仪测定产物含氧量＜5000ppm。
按分子式Ti2Ni的钛和镍的化学计量比例将市售TiO2粉和一200目镍粉充分混合并在其中添加1.5倍还原TiO2所需的粒度小于5u的金属钙粒，再一次充分混合后紧密堆集在MgO坩埚内，然后将坩埚置于Al2O3管内，将Al2O3反应管内抽真空后通入干燥氩气并保持在正压状态下，然后将反应管置于1000℃下，恒温保持5小时后，停止氩气保护用机械泵将Al2O3反应管内抽成真空状态，保持真空状态20分钟后恢复氩气保护自然冷却至室温，取出产物破碎成5mm以下碎块。在3％稀盐酸溶液中浸泡3小时后用纯水浸泡一昼夜再用纯水清洗三次，最后用酒精清洗一次，自然干燥，所得合金粉末经X光衍射分析确定结晶相为Ti2Ni，ICP分析表明产物中钙含量＜2000ppm。使用LECO TC—136氧氮测定仪测定产物含氧量＜5000ppm。

Claims (2)

1.一种钛镍合金粉末的制造方法，其特征在于：以氧化钛粉末(或金属钛粉末)、金属镍粉(或其氧化物粉末)为原料，用金属钙粒(或氢化钙粉末)为还原剂，以适量氯化钙为分散剂，将原料、还原剂及分散剂充分混合后紧密堆集或压制成团块的该种物料置于950℃—1350℃的高温炉内，在惰性气氛中恒温保持2—8小时，使钛镍形成合金，经过恒温保持末期的短时间真空处理和常温下粗破碎及水和处理，即可除去杂质获得钛镍合金粉末。
2.根据权利要求1所述的一种钛镍合金粉末的制造方法，其特征在于：混合物料中氧化钛粉末(或金属钛粉末)中的钛与金属镍粉(或其氧化物粉末)中的镍的比例与目的合金分子式中的钛镍化学计量比相同；还原剂金属钙粒(或氢化钙粉末)用量为还原氧化钛成金属钛(以及将镍的氧化物还原成金属镍)所需还原剂理论值的1.3—4倍；分散剂氯化钙的使用量按克分子量(或公斤分子量)最多不超过按理论计算产生的氧化钙的克分子量(或公斤分子量)的一半，最少添加量为零；真空处理使用机械真空泵抽真空，使物料在普通真空状态下保持0—30分钟，以除去绝大部份残余钙；水和处理用纯水或59以下氯化铵水溶液或3％以下稀盐酸浸泡处理经过高温热处理后的物料，溶液PH值不能小于6，在溶去杂质同时自然恢复合金粉末状态。
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