JPS619533A - 希土類金属の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は希土類（レア・アース）金属の製造に係シ、よ
シ詳細には、Ｓ−ｘ、Ｅ２又は’１などの酸化物を真空
熱還元法によシミツシュメタルを還元剤として還元して
Ｓｍ、ＥｌＬ又はＹ／、を製造する方法に関する。

（従来の技術） レア・アース金属は混合のまま又は分離単体によって多
種多様な特性を有しており、特に最近、電子工業用等々
の、材料として利用されてきつつある。

レア・アース金属の製造法には、その酸化物を金属にす
る方法として熔融塩電解法、熱還元法などがあるが（小
川芳樹編「レアメタルハンドブック」■紀伊国屋書店発
行（１９５７，１１，１５）、Ｐ３９２〜３９７）、い
ずれも複雑な工程を必要とし、経済的な方法が開発され
ているとは云い難い。

これらのうち、熱還元法は電子材料として使用する高純
度のＳｍ　、　Ｅ％　、　Ｙ４などの製造法に適してい
る方法の一つとして注目されている。この方法は、例え
ば、Ｓｙ−の製造について説明するならば、還元剤とし
て使用するミツシュメタルを旋盤切削等によりミツシュ
メタルチップとし、これをＳｍｚＯａ粉末と混合後ブリ
ケットとなし、該ブリケットを真空熱還元法により　Ｓ
ｍを得る方法である。詳細には、第２図に示すように、
円柱状等の所定形状のミツシーメタル□を旋盤ｉの機械
によシ機械切削してチップにする。この際、ミツシュメ
タルのチャック部は別途再溶解して鋳造し、円柱状イン
ゴットとなし、機械切削に再使用する。

一方、このミツシュメタルチップはＳｍｚＯ３粉末と秤
量のうえ混合され、ブリケットにし、熱還元に供されて
Ｓｍクラウンを得る。

しかし、この従来の熱還元法は、ミツシュメタルとして
旋盤等によシ機械切削されたチップを使用するものであ
るため、次のような欠点があった。

（１）ミツシュメタルは非常に酸化燃焼し易すく、大気
雰囲気下での切削は不可能であるので、アルゴン等の不
活性ガスシール雰囲気下で切削せざるを得ないため、生
産性の点で全く非能率的なプロセスを余儀なくされてい
る。

（２）機械切削を行う限シ、ミツシュメタル素材につか
み代（チャック部）が必ず残９、それらは再溶解し所定
形状に鋳造しなければならず、不経済である。

（３）得られるチップの形状は最小でも２〜３籠の大き
さにすぎず、以降での化学反応を考慮すると、不、利で
ある。

（４）得られるチップの表面は、不活性ガスシール雰囲
気下で機械切削したものであるにしても、少なからず酸
化しており、還元反応に際して不利な面を有している。

（５）　　ミツシュメタルのチップ化には、機械切削の
ために予め円柱状等の所定形状に鋳造する必要があり、
かつ、機械切削自体がバイト律速であるから、生産性が
著しく低い。

（発明の目的） そこで、本発明者は、前述の従来の熱還元法に供するミ
ツシュメタルのチップ化が非能率的な複雑な操業を必要
とし、収率の低下をもたらして低生産性を余儀なくして
いる状況に鑑み、生産性の高いレア・アース金属の製造
方法を見い出すべく鋭意研究を重ねたところ、ミツシュ
メタルの水素吸収に伴う易崩壊性に着目するに至り、更
に種々検討を重ねた結果、ミツシュメタルブロックカ水
素を吸収するにしたがって体積膨張によシその外周部よ
り崩れていく作用は、いわゆる水素貯蔵用合金の製造に
要するような厳格な条件乃至装置室てを必要とすること
なく、たかだか２５０℃程度の低い反応温度で、かつ、
１気圧で水素を吸収する程度の条件であっても顕現し、
充分水素を吸収して必要な大きさに崩壊することが判明
し、工業的に利用できることを確認して、本発明をなし
たものである。

（発明の構成） 即ち、本発明は、Ｓｍ、Ｅｓ又はＹ４の酸化物粉末とミ
ツシュメタルとを混合後ブリケット状となし７、真空熱
還元法により前記ミツシュメタルを還元剤としてＳｍ、
ＥｌＬ又はＹ４などのレア・アース金属を製造する方法
において、任意形状のミツシュメタルを予め水素化処理
して粒粉状の水素化ミツシュメタルとなし、この水素化
ミツシュメタルを前記酸化物粉末と混合せしめた後ブリ
ケット化することを特徴とするものである。

以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

本発明において用いるミツシュメタルは市販のもの（粗
製品）でよく、その化学組成の一例を示すならば、重量
係で、Ｌａ　２５〜３５％、Ｃ，４０〜５０チ、Ｐｒ４
〜１５％、Ｎｄ４〜１５％、Ｓ毒＋Ｇｄ１〜７チ、Ｆｅ
０１〜５％、Ｓ’ｌ、１〜１％、Ｍｆ０１〜２％、Ａ４
０．１〜１％　などからなる。

ミツシュメタルの形状は、水素化処理により粉粒状化を
意図とするものであるから、円柱状、塊状等々いかなる
形状であってもよい。

本発明に係るレア・アース金属の製造工程は、第１図に
Ｓｍ製造について例示するように、まず任意形状のミツ
シュメタルに水素化処理を施して易粉粒化乃至崩壊した
水素化ミツシュメタルを得、これをＳｍ　、　Ｅｕ　、
　Ｙ４などの酸化物と秤量のうえ混合粉砕機に入れて数
分間混合粉砕し、得られた均一混合粉をブリケットに成
形して熱還元に供するものである。

以下、Ｓｍ製造を例にと９、更に詳述する。

まず、適宜形状のミツシュメタルは、任意の収納容器に
入れて真空引きしながら昇温する。約２５０℃の一定温
度に保持後、１気圧で尿素導入に切シ換え、水素吸収速
度が著しく遅くなった時点にて１気圧のアルゴン導入に
切り換え、そのまま冷却して水素化処理を終了する。こ
れにより、ミツシュメタルは水素を吸収して水素化ミツ
シュメタルとなり、その際の体積膨張にょシ崩壊乃至粉
粒化するが、その程度は吸収させる水素量を調整するこ
とによって粉状、粒状等の任意の大きさに制御すること
が可能である。かくして得られた水素化ミツシュメタル
は、Ｓｍ２０ａ　粉末と共に不活性ガスシール可能なヘ
ンシェルミキサー等の粉砕混合機にて完全に粉砕され、
容易に均一に混合可能である。

水素化ミツシュメタルとＳｍ２Ｏ３粉末との均一混合粉
は、ブリケットに成形されて真空熱還元される。

熱還元は、通常、約１０　〜１０　　ｔｏｒｒの真空に
維持したレトルト内にて、加熱温度：　１０００〜１２
５０℃、好ましくは１１８０　”Ｃ１保持時間：４〜５
ｈｒ、冷却時間：約２４　ｈｒの条件で行うことができ
る。

なお、冷却に際しては別途水冷付容器に移し換えて室温
まで冷却することにより冷却時間を短縮し生産性を向上
させることもできる。

Ｓｍ２Ｏ３は次式に従い約ｉ　ｏ　ｏ　ｏ　”ｃで分解
をはじめるが、ミツシュメタルはＳｍ２０３の還元に要
する理論量よりもモル比で約１．２〜１，５倍の量、好
ましくは１．３倍の過剰量を混合するのが望ましい。

Ｓｍ２０ａ　＋　２　ＭＭ　　→２　Ｓｍ　＋ＭＭ２０
３なお、水素化ミツシュメタルに吸収されている水素は
昇温過程で大部分が放出されるが、還元反応が始まった
以降において未放出の水素が一部残っていたにしても、
還元反応に何らの悪影響を及ぼすことはなく、却って水
素還元の寄与が期待できる。

さらに熱還元プロセスを詳述すると、常温、１ｏ−２ｔ
ｏｒｒ状態よシ加熱を開始すると、２００℃以上よシ水
素放出が始まシ、９５０℃まで温度が上ると数ｔｏｒｒ
まで真空度は悪化し水素の放出が活発に行なわれる。そ
の後９５０℃前後に保持することにより脱水素反応は進
行するが、水素の放出量の減少と共に真空度は１０　　
ｔｏｒｒレベルまで向上する。

その後還元温度である１１８０℃までの昇温過程におい
て水素放出によシまた数ｔｏｒｒまで真空度は急激に上
昇するが、すぐに水素の放出量は減少に向い、真空度は
向上し、還元温度到達後１時間前後で１０　　ｔｏｒｒ
に回復する。

従って、以上の加熱パターンを採用することにより水素
化ミツシュメタルの水素は還元温度以下の適切な温度（
１０００℃以下）で保持することにょシその大部分は除
去され、還元温度到達時にその一部が残留していても還
元反応に何ら悪影響のないレベルに制御可能であシ、得
られたサマリウムクラウンの収率および品質において、
従来の切削チップ状ミツシュメタル使用の場合に比しょ
シすぐれた結果が得られることが判った。

これに対し、水素除去工程を省略した場合にはサマリウ
ムクラウンの収率において約１０チ程度の悪化が認めら
れた。

この原因は、９５０℃下での水素除去の容積は水素化Ｍ
Ｍ　Ｉ　Ｋｙ当シ約ｏ７ゴになる。一方９５０℃に保持
することなく、−挙に室温より還元温度である１１８０
℃へ昇温した場合には、水素化ＭＭＩＫｙ当シ約０．８
ｍの容量の水素が（１１８０”Ｃｆは９５０℃に対し、
１．１９倍の容積となる）還元初期に放出されるため、
レトルト内は水素気流となっている。このため還元反応
により発生したＳｍ蒸気がこの水素気流にはこばれ、真
空配管系へはこばれて、結果的にコンデンサーにデボジ
イットするＳｒｎクラウンの量が減少したためである。

なお、脱水素処理により放出される水素は、ミツシュメ
タルの水素処理炉に導入することにより再利用可能であ
る。

（実施例） 不定形塊状のミツシュメタル１２に２を挿入したステン
レス製容器を箱型電気抵抗炉内に載置し、真空引きしな
がら昇温して２５０　’Ｃに保持した。

真空から水素ガスへの置換は、ミツシュメタルの水素吸
収速度に応じて調整した。即ち、真空より水素雰囲気に
切り換えて１気圧以上にした後、排気弁を開らき、流量
計にて排出状態を確認しながら必要最少限の水素ガス量
を水素ボンベよシ流した。水素吸収が始まると、次第に
吸収速度が速くなるため、その速度に見合った量の水素
ガスを導入した。例えば、水素ガスの必要流量は、導入
初期に２〜３　ｌ　／ｒｎｉ　ｎ、吸収開始後の最大量
が２５１／ｒｒＬｉｎ、終了時に２〜３１／ｍｉである
場合、総必要量は、ミツシュメタル１２に７のとき、約
２〜３ｍ°であり、全導入時間は約２時間位で処理後の
水素化ミツシュメタルが充分使用に耐え得る程度に粉粒
化乃至崩壊したものとなる。

得られた水素化ミツシュメタルの大きさは、５〜２０韻
範囲内のものが約８０チ、残りの約２０係は５側ル以下
のものであシ、壕だその重量は１２２　Ｋｙでほぼ全量
回収することができた。

次に、水素化ミツシュメタル５３重量部に対してＳ？７
１２０３粉末４７重量部をそれぞれ秤量し、不活性ガス
シール下のヘンシェルミキサーに入れ、数分間混合粉砕
した。得られた混合粉は、水素化ミツシュメタルの粒が
肉眼ではわからない程度に微粉化され、はぼ完全な均一
混合粉であった。

該混合粉をブリケットマシンによりブリケットにした。

この場合、ブリケットマシンのロール部にアルゴンガス
な吹き付けて、水素化ミツシュメタルの酸化燃焼を防止
した。また、ブリケットの成形率は、ミツシュメタルチ
ップの場合と同様であったが、１回のパスで７０係以上
の成形率が得られた。

得られたブリケット２ｚＫｙをステンレス製ルツボに入
れ、レトルトにて真空下で昇温した。真空度は１０〜１
０　ｔｏｒｒで９５０°Ｃで脱水素処理後、１１８０°
Ｃで４〜５時間加熱保持して還元反応を行った後、室温
近くまで冷却した。なお、ブリケット中の水素化ミツシ
ュメタルは９５０℃での脱水素処理で殆んどが分解して
水素を放出するが、ブリケットは崩壊しなかった。

冷却後、コンデンサ一部分を取ｐ外し、コンデンサ一端
面にデポジットしたケーキ状のＳｍ金属をタガネ等を用
いて容易に取シ外すことができた。

第１表に混合粉の配合割合とＳｍ収率の結果を従来法（
ミツシュメタルチップ使用）と対比して示す。

第１表 ×水素化ミツシュメタルの場合、水素吸収分だけチップ
状品よＣミツシュメタル分は少ない。

同表より明らかなように、本発明によれば、メタル収率
が顕著に向上している。その理由は以下の点によるもの
と考えられる。

（１）脱水素後のミツシュメタルは表面が非常に活性な
粉となっているため、還元反応効率が向上した。切削チ
ップのように表面が酸化されていることはない。

（２）　　ミツシュメタルに吸収された水素は、真空還
元プロセスの脱水素処理でその殆どが放出されるが、一
部が還元温度到達時にも残っており、Ｓｍ２Ｏ３の還元
反応に対して水素還元という付帯効果が期待できる。

得られた５ｒｒＬメタルの品質は、従来法によるものと
比較しても遜色なかった。Ｓｍメタルの分析値を第２表
に示す。

第　２　表　　　　　　（重量％） （発明の効果） 以上詳述したように、本発明は、高純度のＳ　ｍ　５Ｅ
ｕＳＹＡなどのレア・アース金属を熱還元法で製造する
際に、還元剤として用いるミッシュメタルを水素化して
粉粒化乃至崩壊させるものであるから、その操業プロセ
スは従来法（機械切削によるミツシュメタルチップ化、
再溶解、鋳造）に比らべて極めて簡単であり、またミツ
シュメタルは水素化したものが全量使用可能であるため
機械切削の場合のようにつかみ代等の非切削部が生じる
ことがなくて無駄を省くことができ、しかもレア・アー
ス金属の収率も顕著に向上し、より高純度のレア・アー
ス金属を工業的レベルで提供する等々その効果は非常に
大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によりＳｍメタルを製造するプロセス例
を示す概略工程図、第２図は、第１図と同様、従来法に
よる場合の概略工程図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｓｍ、Ｅｕ又はＹｌの酸化物粉末とミツシユメタルとを
   混合後ブリケツト状となし、真空熱還元法により前記ミ
   ツシユメタルを還元剤としてＳｍ、Ｅｕ又はＹｌなどの
   希土類金属を製造する方法において、任意形状のミツシ
   ユメタルを予め水素化処理して粒粉状の水素化ミツシユ
   メタルとなし、この水素化ミツシユメタルを前記酸化物
   粉末と混合せしめた後ブリケツト化することを特徴とす
   る希土類金属の製造方法。