JP2787617B2 - 水素蓄電池電極用ニッケル合金 - Google Patents

水素蓄電池電極用ニッケル合金

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、母合金、特に、水素蓄電池用の合金を造る
際に使用される合金、及び、そのような母合金の製造方
法に関する。
発明の背景 チタン含有合金には、ジェットエンジン部品としての
タービンブレード、高速切断工具等等における使用を含
む、耐食性や高温での使用が必要とされる分野、同様
に、宇宙や軍事用のような、軽くて強いことが必要とさ
れる分野に亙る、広い応用範囲がある。モリブデンは、
より高融点であり、より高密度であるという理由でチタ
ニウム中に一様に拡散させることが困難であることが知
られている。そのため、モリブデン粒子が、溶融したチ
タンのプール底に落下させられるからである。このプー
ルでは、この粒子が焼結して固まり、生成されたインゴ
ット中に異物(inclusions)を形成する。例えば、米国
特許第3,508,910号を参照のこと、モリブデンをチタン
中に均一に拡散させることの問題点は、モリブデンと類
似して、非常に高融点であるコロンビウムでも同様に経
験されている。
問題は、チタン合金が、比較的厳しい化学的性質を要
求され、そして、望ましい母合金の化学的性質は、しば
しば、成分の可溶性、融点、密度等における相違によっ
て、種々の成分を均一に混合させる要求と両立しないと
いう事実によって、さらに複雑になる。さらに、合金の
化学的性質は、使用される合金製造工程によって支配さ
れることが多い。
母合金を溶融させる他の方法も、同様に欠点を持つ。
例えば、黒鉛の坩堝中の成分を誘電加熱によって溶融す
ると、結果として造られる合金に炭素を拾い上げさせ
る。その炭素は、この合金を応用するいくつかの場合に
は、許容できない不純物となる。そのような方法は、例
えば、水素蓄電池用の電極を造るための金属の合金製造
に使用される。例えば、米国特許第4,551,400号を参照
のこと。
本発明の1つの目的は、残留アルミニウムが低い合金
を製造することである。
さらに、本発明の他の目的は、水素蓄電池用の電極の
製造に有用な合金を提供することである。この電極は、
炭素含有量が低い。
本発明のこれらの及びその他の効果は、本発明の以下
に示される詳細な記述が進むにつれて容易に明白になる
であろう。
発明の要旨 本発明は、合金の製造方法から成る。合金の製造で
は、金属間(intermettalic)化合物は、まず、テルミ
ット法によって生成され、それから、サイズが小さくさ
れ、粉状の合金成分と混合され、緻密にされたコンパク
ト(compact)が形成され、さらに、加熱されて融解し
所望の最終製品が生成される。
本発明のさらに他の実施例は、水素蓄電池の電極に使
用される合金の調製方法から成る。この合金は、大部分
を占めるニッケル、及びそれより少ないクロム、コバル
ト、鉄、チタン、マンガン、バナジウム及びジルコニウ
ムを含んでいる。本発明の非常に好ましい実施例では、
バナジウム、クロム及びコバルトの酸化物を含む第1の
混合物が、粉末にされたアルミニウム、鉄、ニッケル及
びコバルトと混合され、テルミット法を用いて加熱され
金属間化合物が製造される。この金属間化合物は、約33
−48%のVとともに、約0−1%のAL、0−0.02%の
C、8−18%のCr、10−20%のCo、10−20%のFe、8−
18%のNi、0−0.3%のO、0−0.02%のP、0−0.3%
のSi及びその他の痕跡(trace)元素を含む。この合金
は、サイズが小さくされ、十分な量の粉末状のニッケ
ル、チタン、マンガン及びジルコニウムと混合されて、
圧縮された第2の混合物が生成され、加熱されて融解
し、約0−10%のCr、0−10%のCo、0−10%のFe、24
−34%のNi、7−17%のTi、12−22%のV及び17−35%
のZrを有する合金が生成される。この第2の混合物は、
既知の技術(例えば、水素化合物をつくる技術(hydrid
ing))で、サイズが小さくされる。
好ましい実施例の詳細な説明 母合金は、選択された元素の合金である。この元素は
所望の組成を提供するように、すなわち、合金の1又は
それ以上の成分から酸素を除く(deoxidize)のよう
に、金属の装填物(charge)に加えられることができ
る。
本発明によれば、まず、金属間化合物が、テルミット
法を用いて生成される。テルミット法は、発熱反応を含
む。この発熱反応は、細かく粉砕されたアルミニウムが
金属酸化物と混合され、発火させられたときに起こり、
酸化物の還元を生じ、約2,200℃の温度に達する。これ
は、金属の装填物を通じて熱を伝達し、結果的に生じる
金属間化合物を構成する成分を均質化させるに十分なも
のである。
しばしば、単純なテルミット法は、粉状の鉄(III)
酸化物、Fe2O3と粉状又は粒状のアルミニウムの混合物
を使用する。しかしながら、鉄以外の金属酸化物も、こ
こで論じているように、使用しても差し支えがなく、そ
して、これらの混合物も同様に使用しても差し支えがな
い。
本発明を実施するには、テルミット組成物が炉に装填
される。この炉は、典型的には、Transactions of the
Metallurgical Society of AIME,Volume 239,August 19
67,pp.1282−1286のF.H.Perfectによる“Metallo−ther
mic Reduction of Oxides in Water−Cooled Copper Fu
rnaces,"に記述されているような水冷の銅製地下反応ベ
ッセルである。さらに、ここに一体化される米国特許第
4,104,059号も参照されたい。
混合物は、炉に装填される前に,完全に且つ密に混合
される。かくして、テルミット反応は、点火されると、
装填物全体に、素早く、一様に起こることになる。
混合物が、装填され、反応ベッセル内の圧力が、冷え
ば、約0.3mmHg又はそれ以下に下げられ、続いて、高純
度の、アルゴンのような不活性ガスでベッセルを満たし
た後、この反応ベッセルは、好ましくは覆われる。その
様に真空にして不純物を取り除くと、非常に高純度で、
窒素含有量の少ないテルミットとなる。テルミット反応
は、発火によって開始され、完了まで進行させられる。
テルミット反応を用いてテルミットを生成した後、こ
のテルミットを冷却し、クラッシャー、ボールミル、パ
グミル、グラインダー、水素化合物化等のような既に知
られた方法を使って、粉末状にサイズが小さくされる。
サイズを小さくした(size reduction)後、テルミッ
トプロセスで作られた金属間化合物は、少なくとも1つ
の粉末状の追加の金属、例えば、Tiと混合され、実質的
に一様な混合物が形成される。出来上がった混合物は、
約7,000psi(476気圧)以上で、好ましくは約15,000−3
0,000psi(10,206−20412気圧)の圧力が与えられて、
圧縮されて、「コンパクト」(compact)に、すなわ
ち、ブリケット化される。典型的には、そのようなコン
パクトは、アイソスタティックプレス(isostatic pres
s)を使って形成される。
一様な圧縮を確保し、より扱い易い大きさのコンパク
トを形成するために、このコンパクトの間に間隔を置い
てスペーサを入れることが、特に大きいコンパクトを形
成する場合に、好ましい。典型的な生産物としては、4.
536kgの円盤状コンパクトがある。この円盤は、炉内に
堆積される。反応が始まると、反応は激しい(violen
t)というよりもむしろ、準連続的で、コントロールさ
れる傾向にある。それより小さいコンパクトは、堆積さ
れるとコンパクトの溶解を阻止するようになり、このよ
うなことは、望ましくない結果を生じる場合がある。
コンパクト、すなわち、ブリケットは、それから、好
ましくは誘導加熱で、溶解され、所望の母合金が形成さ
れる。溶解には、如何なる特別な圧力条件も要求されな
い。溶解は、一般的に、大気圧又は1ミリトール(mill
itor)の圧力下で、このコンパクトの最適の溶解温度に
応じて、約600−1,700℃の温度で、遂行される。
本発明のもう1つの好ましい実施例においては、水素
蓄電池の電極に使われる母合金が、テルミット法によっ
て調製される。約32−42%のV2O5,6−16%のCr2O3,7−1
7%のCo粉体,5−15%のNi粉体,7−17%のFe粉体,及び2
0−40%のAl微粒子の装填物が、混合され、既に述べた
ように、テルミット法を用いて点火される。既に知られ
ているように、酸化カルシウム、蛍石及びNaClO3が、装
填物に加えられてもよい。出来上がった母合金は、好ま
しくは、約8−18%のCr,10−20%のCo,10−20%のFe,8
−18%のNi,38−48%のV及びAl,C,N2,O2,P,Si,S及びそ
の他の不純物の痕跡元素(1%未満)を含む。最も好ま
しくは、出来上がった母合金は、約12.9%のCr,15.3%
のCo,15%のFe,12.9%のNi,43.3%のV及び0.5%未満の
Al,C,N2,O2,P,Si,S及びTaを含む。
出来上がった母合金は、既に述べたように、サイズを
小さくされ、それから適当な量の粉末状の金属と混合さ
れ、第2の混合物が形成される。この混合物は、圧縮さ
れ、誘導加熱により溶融される。この粉末金属は、好ま
しくは、Ni,Ti,Mn及びZrのグループから、及び、それら
の混合物から選択される。好ましくは、この粉末金属
は、約20−30%のNi,7−17%のTi及び約18−28%のZrの
混合物,0−5%のMnを含む。最も好ましくは、破砕され
たテルミットに加えられる粉末金属の混合物は、約25単
位のNi,12単位のTi及び23単位のZrを含む。粉末金属及
び粉砕されたテルミットは、密に混合され、コンパクト
にされ、そして加熱されて溶融し、一般式TixZryVzNimC
rnの合金が生成される。そこでは、変性x,y,z,m及びn
は、米国特許第4,728,586号及び米国特許第4,551,400号
で明らかにされているので、ここで引用によって一体化
することにする。
本発明の非常に好ましい実施例において、出来上がっ
た合金は、約8−18%のTi,17−27%のZr,13−23%のV,
24−34%のNi,1−11%のCr,1−11%のFeを含む。本発明
の最も好ましい実施例は、約12.5%のTi,22%のZr,17.5
%のV,29.2%のNi,5.3%のCr,6.2%のCo及び6%のFeを
含む。上述したように、テルミット及び溶融加熱の結合
ステップを用いて調製する場合に、そのような合金は、
非常に少ない、0.025%の低い炭素しか含まないことが
わかった。これは、従来技術の黒鉛坩堝溶融炉技術を用
いた場合の1/10の少なさである。
既に知られているように、コンパクト化する前に混合
物が分離しないように、アルコールを用いることが好ま
しい。既に述べたように、出来上がった合金は、サイズ
が小さくされた状態で最終生産物を生産するために、公
知の如く、水素化合物化されてもよい。
例 1 水素蓄電池電極に使用するために母合金を生成するこ
とが求められた。この母合金は、約29%のNi,12%のTi,
17%のV,22%のZr,5%のCr,6%のCo及び6%のFeを有す
る。テルミットは、まず、17単位の酸化カルシウム、24
単位の蛍石、7単位のNaClO3、42単位のアルミニウム微
粒子(fine)、12単位の鉄粉、10単位のニッケル粉、12
単位のコバルト粉、16単位のCr2O3、及び67単位のV2O5
を混合することによって調製される。混合物は、既に記
載したように、テルミット法を用いて反応させられる。
そして、出来上がったテルミットは、サイズが小さくさ
れる。3,742グラムの粉砕されたテルミットは、2268グ
ラムのニッケル粉、1089グラムのチタン粉、2077グラム
のジルコニウム粉及び75mlのアルコールと混合された。
この混合物は、混合され、コンパクト化され、そして溶
融処理されて、生産物が生成された。この生産物は、−
200メッシュにまで粉状にされるために、水素化合物化
された。生成された合金は、次のような分析結果のもの
であった。
RAI マクリース(McCreath) Al−0.07% C−0.025% Cr−5.32% Co−6.23% Fe−6.04% H−0.659%(水素化合物化ステップより) Ni−29.17% N−0.008% O−0.271% P−0.01% Si−0.100% S−0.001% Ti−12.53% Va−17.53% Zr−22.00% 本発明を、例証となる代表的な実施例に関して上記し
た。しかし、それに限定する意図はない。本発明自身
は、以下の請求の範囲及びその均等物によって、より一
般的に範囲が定められる。
本発明の多くの目的及び効果が説明されたが、本発明
は、目的は効果によってではなく、以下の請求の範囲に
よって範囲が定められる。
なお、この明細書において、金属元素の割合を表わす
%は重量%を意味する。

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水素蓄電池電極に使用される母合金を調製
    する方法であって、以下のステップから成る方法: (a)双方とも粉状の、少なくとも1つの金属及び少な
    くとも1つの酸化金属、及び、粉状又は粒状のAlの第1
    の混合物を調製し、ここに、前記少なくとも1つの金属
    及び少なくとも1つの酸化金属は、Ni、V、Cr、Co、及
    びFeより成る金属のグループから選択され; (b)アルミノテルミット反応で金属間化合物を生成す
    るように前記少なくとも1つの金属及び少なくとも1つ
    の酸化金属を合金にし; (c)前記金属間化合物のサイズを小さくして粉末状に
    し; (d)前記粉末状の金属間化合物と少なくとも1つの粉
    末状の追加の金属又は合金の第2の混合物を調製し、こ
    こに、前記少なくとも1つの追加的金属又は合金は、N
    i、Ti、Mn、Zr、Cr、Co、V及びFeより成る金属のグル
    ープから選択され; (e)前記粉末状の第2の混合物を圧縮して、コンパク
    トを生成し;そして、 (f)前記コンパクトを加熱して溶融させ、Ni、V、C
    r、Co、Fe、Ti、Mn、及びZrより成るグループから選択
    された、水素蓄電池電極に使用される母合金を生成す
    る。
  2. 【請求項2】前記合金にするステップ(b)の前記金属
    間化合物は、Al微粒子と、粉末状Ni、粉末状Co、粉末状
    Fe、粉末状V2O5及び粉末状Cr2O3の第1混合物から生成
    される、請求項1の方法。
  3. 【請求項3】前記合金にするステップ(b)は不活性雰
    囲気中で生じる、請求項1の方法。
  4. 【請求項4】前記合金にするステップ(b)は0.3mmHg
    又はそれ以下の減圧下で生じる、請求項1の方法。
  5. 【請求項5】前記合金にするステップ(b)は、水冷
    の、銅製の、地下に設置された炉で遂行される、請求項
    1の方法。
  6. 【請求項6】前記サイズ減少ステップ(c)は、前記金
    属間化合物を冷却し、クラッシャー、ボールミル、パグ
    ミル、グラインダー又は水素化合物化で、金属間化合物
    をサイズ減少させることによって遂行される、請求項1
    の方法。
  7. 【請求項7】前記圧縮ステップ(e)の前記コンパクト
    は、476気圧を越える圧力でアイソスタティックプレス
    を用いて形成される、請求項1の方法。
  8. 【請求項8】前記コンパクトは、4.536kg円盤に形成さ
    れ、前記溶融加熱ステップ(f)のために間隔を置いて
    堆積される、請求項7の方法。
  9. 【請求項9】前記溶融加熱ステップ(e)は、誘電加熱
    炉で誘電加熱によってなされる、請求項1の方法。
  10. 【請求項10】前記ステップ(f)の後に、次のステッ
    プをさらに含む、請求項1の方法。 (g)サイズが小さくされた状態で最終生産物が生成さ
    れるように前記母合金のサイズが小さくされるステッ
    プ。
  11. 【請求項11】前記母合金は、−200メッシュにまで水
    素化合物化によりサイズが小さくされる、請求項10の方
    法。
  12. 【請求項12】前記金属間化合物は、重量%で、8−18
    %のNi、38−48%のV、8−18%のCr、10−20%のCo、
    10−20%のFe、及び0.5%未満のAl、C、N2、O2、P、S
    i、S及びその他の不純物を含む、請求項1の方法。
  13. 【請求項13】水素蓄電池電極に使用される前記母合金
    は、重量%で、8−18%のTi、17−27%のZr、13−23%
    のV、24−34%のNi、1−11%のCr、1−11%のCo、及
    び1−11%のFeを含む、請求項1の方法。
  14. 【請求項14】前記母合金は、さらに0.025重量%未満
    のCを含む、請求項13の方法。
  15. 【請求項15】以下の元素を含む水素蓄電池電極に使用
    される母合金: 重量%で、8−18%のTi、17−27%のZr、13−23%の
    V、24−34%のNi、1−11%のCr、1−11%のCo、1−
    11%のFe、及び0.025%未満のC。
  16. 【請求項16】前記母合金は、重量%で、12.5%のTi、
    22%のZr、17.5%のV、29.2%のNi、5.3%のCr、6.2%
    のCo、6%のFe及び0.025%未満のCから成る、請求項1
    5の母合金。
  17. 【請求項17】以下の元素を含む水素蓄電池電極に使用
    される母合金を生成するために用いられる金属間合金: 重量%で、8−18%のNi、38−48%のV、8−18%のC
    r、10−20%のCo、及び10−20%のFe。
  18. 【請求項18】前記金属間合金は、重量%で、さらに0.
    5%未満のAl、C、N2、O2、P、Si、S及びその他の不
    純物を含む、請求項17の金属間合金。
  19. 【請求項19】請求項1の方法で製造された母合金を有
    してなる水素蓄電池電極であって、前記母合金が0.025
    重量%未満のCを含有する、電極。
JP6504689A 1992-07-23 1993-07-23 水素蓄電池電極用ニッケル合金 Expired - Lifetime JP2787617B2 (ja)

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