JP3211960B2 - バナジウムを多く含む水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents
バナジウムを多く含む水素吸蔵合金の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は概して、バナジウムベースの水素吸蔵合金材
料製造のための経済的なバナジウム合金製造方法に係わ
る。好ましくは、バナジウムベースの水素吸蔵合金は再
充電可能な電気化学的電池に用いられる。本発明は特
に、高度に合金化された、化学的に安定な金属水素化物
である水素吸蔵合金材料の成分として、所期の用途に適
合するバナジウムまたは他の耐火性構成金属（ハフニウ
ム、ジルコニウム及びニオブなど）を得る低コストの方
法に係わる。本発明の方法は金属バナジウムなど純粋な
金属物質を得るコスト高の工程は含まず、本発明方法で
は、酸化バナジウムのような酸化物から出発し、かつ適
合する前駆物質もしくは中間体を経て、最初に高純度バ
ナジウム、ハフニウム、ジルコニウムまたはニオブのよ
うな高純度金属を得るかまたは必要とすることなく水素
吸蔵合金を製造する。
料製造のための経済的なバナジウム合金製造方法に係わ
る。好ましくは、バナジウムベースの水素吸蔵合金は再
充電可能な電気化学的電池に用いられる。本発明は特
に、高度に合金化された、化学的に安定な金属水素化物
である水素吸蔵合金材料の成分として、所期の用途に適
合するバナジウムまたは他の耐火性構成金属（ハフニウ
ム、ジルコニウム及びニオブなど）を得る低コストの方
法に係わる。本発明の方法は金属バナジウムなど純粋な
金属物質を得るコスト高の工程は含まず、本発明方法で
は、酸化バナジウムのような酸化物から出発し、かつ適
合する前駆物質もしくは中間体を経て、最初に高純度バ
ナジウム、ハフニウム、ジルコニウムまたはニオブのよ
うな高純度金属を得るかまたは必要とすることなく水素
吸蔵合金を製造する。
発明の背景 新型の二次電池即ち蓄電池は、金属水素化物二次電池
である。この電池では、通常のニッケル−カドミウム電
池の有毒なカドミウム負極は排除され、替わりに金属水
素化物負極が用いられる。この分野での研究活動は殆ど
ランタン−五ニッケル合金系、チタン−ニッケル合金系
及び鉄−チタン合金系に関連している。これらの合金系
はいずれも、例えば吸蔵力が小さい、熱力学特性が低
い、また動力学特性が低いといった様々な欠点を有す
る。
である。この電池では、通常のニッケル−カドミウム電
池の有毒なカドミウム負極は排除され、替わりに金属水
素化物負極が用いられる。この分野での研究活動は殆ど
ランタン−五ニッケル合金系、チタン−ニッケル合金系
及び鉄−チタン合金系に関連している。これらの合金系
はいずれも、例えば吸蔵力が小さい、熱力学特性が低
い、また動力学特性が低いといった様々な欠点を有す
る。
上記のような欠点を克服した水素吸蔵合金系の一つ
に、チタン−バナジウム水素吸蔵合金系が有る。この系
の例としてはチタン−バナジウム−ニッケル−ジルコニ
ウム及びチタン−バナジウム−ニッケル−ジルコニウム
−クロム水素吸蔵合金系が挙げられ、本明細書中で水素
吸蔵合金に関して“チタン−バナジウム”という語が用
いてあればその表現は、特に断らないかぎりニッケル、
ジルコニウム、クロム、アルミニウム、鉄その他の添加
物も含有するチタン−バナジウム水素吸蔵合金も包含す
る。
に、チタン−バナジウム水素吸蔵合金系が有る。この系
の例としてはチタン−バナジウム−ニッケル−ジルコニ
ウム及びチタン−バナジウム−ニッケル−ジルコニウム
−クロム水素吸蔵合金系が挙げられ、本明細書中で水素
吸蔵合金に関して“チタン−バナジウム”という語が用
いてあればその表現は、特に断らないかぎりニッケル、
ジルコニウム、クロム、アルミニウム、鉄その他の添加
物も含有するチタン−バナジウム水素吸蔵合金も包含す
る。
チタン−バナジウム合金の例には、チタン−バナジウ
ム−ニッケル−アルミニウム合金、チタン−バナジウム
−ニッケル−ジルコニウム合金、チタン−バナジウム−
クロム−ニッケル合金、チタン−ジルコニウム−バナジ
ウム−ニッケル−クロム合金、及びチタン−バナジウム
−マンガン−鉄合金が含まれる。好ましいチタン−バナ
ジウム型合金は、各成分を付記のような化学量論量で含
有する次の合金である。
ム−ニッケル−アルミニウム合金、チタン−バナジウム
−ニッケル−ジルコニウム合金、チタン−バナジウム−
クロム−ニッケル合金、チタン−ジルコニウム−バナジ
ウム−ニッケル−クロム合金、及びチタン−バナジウム
−マンガン−鉄合金が含まれる。好ましいチタン−バナ
ジウム型合金は、各成分を付記のような化学量論量で含
有する次の合金である。
（１） 式 （TiV2-xNix）1-yAly 〔式中ｘは0.2〜1.0、ｙは０〜0.2〕を有するチタン−
バナジウム−ニッケル−アルミニウム合金、 （２） 式 （TiV2-xNix）1-yZry 〔式中ｘは0.2〜1.0、ｙは０〜0.2〕を有するチタン−
バナジウム−ニッケル−ジルコニウム合金、 （３） 式 （Ti2-xZrxV4-yNiy）1-zCrz 〔式中ｘは0.00〜1.50、ｙは0.6〜3.5、ｚは0.20未満の
有効量〕を有するチタン−ジルコニウム−バナジウム−
ニッケル−クロム合金 上述のチタン−バナジウム水素吸蔵合金はバナジウム
を、一般的には少なくとも約20原子％、場合によっては
53原子％も含有する。このような高いバナジウム含量
は、非常に優れた熱力学特性、動力学特性及び耐食性に
よって確認できる。
バナジウム−ニッケル−アルミニウム合金、 （２） 式 （TiV2-xNix）1-yZry 〔式中ｘは0.2〜1.0、ｙは０〜0.2〕を有するチタン−
バナジウム−ニッケル−ジルコニウム合金、 （３） 式 （Ti2-xZrxV4-yNiy）1-zCrz 〔式中ｘは0.00〜1.50、ｙは0.6〜3.5、ｚは0.20未満の
有効量〕を有するチタン−ジルコニウム−バナジウム−
ニッケル−クロム合金 上述のチタン−バナジウム水素吸蔵合金はバナジウム
を、一般的には少なくとも約20原子％、場合によっては
53原子％も含有する。このような高いバナジウム含量
は、非常に優れた熱力学特性、動力学特性及び耐食性に
よって確認できる。
チタン−バナジウム合金は、水素吸蔵、特に電気化学
的水素吸蔵に関してきわめて望ましい化学特性、熱力学
特性及び微細構造特性を有しながら、それらの傑出した
諸特性に見合う研究も開発もなされておらず、また商業
的に注目されてもいない。これは、歴史的にバナジウム
合金が、商業的に重視される貴金属合金で処理される高
価な合金であったためである。実際、電気化学的水素吸
蔵合金の分野での従来研究はバナジウム合金を、そのバ
ナジウム成分に関連付けられる高コストの故に避けてき
た。即ち、バナジウム含有の水素吸蔵合金に関連付けら
れるきわめて望ましい諸特性を実現しようとすれば、バ
ナジウムに富む水素吸蔵合金を安価に得る方途を見いだ
さなければならないことは明らかである。
的水素吸蔵に関してきわめて望ましい化学特性、熱力学
特性及び微細構造特性を有しながら、それらの傑出した
諸特性に見合う研究も開発もなされておらず、また商業
的に注目されてもいない。これは、歴史的にバナジウム
合金が、商業的に重視される貴金属合金で処理される高
価な合金であったためである。実際、電気化学的水素吸
蔵合金の分野での従来研究はバナジウム合金を、そのバ
ナジウム成分に関連付けられる高コストの故に避けてき
た。即ち、バナジウム含有の水素吸蔵合金に関連付けら
れるきわめて望ましい諸特性を実現しようとすれば、バ
ナジウムに富む水素吸蔵合金を安価に得る方途を見いだ
さなければならないことは明らかである。
バナジウムに富む水素吸蔵合金が高価となる主な要因
は、これまで電気化学的水素吸蔵合金に含有させるうえ
で必要と看做されてきた純度を有する金属バナジウムの
獲得に関連してコストが上昇することである。このよう
に回収コストが高いのは、耐火物である酸化バナジウム
の化学的安定性に起因する。他の耐火性酸化物に有効な
処理が酸化バナジウムには有効でない。例えば、チタン
及びジルコニウムの回収には、反応系 TiO2＋2Cl2＝TiCl4 TiCl4＋2Mg＝Ti＋2MgCl2 によるクロール法が用いられる。この方法はバナジウム
に対して用いるには不都合で、マグネシウム還元を行な
っても比較的少価のオキシ塩化バナジウムしか得られな
い。比較的少価であるこのバナジウム物質は、後に電気
化学的水素吸蔵合金の製造に用いるには不適当である。
は、これまで電気化学的水素吸蔵合金に含有させるうえ
で必要と看做されてきた純度を有する金属バナジウムの
獲得に関連してコストが上昇することである。このよう
に回収コストが高いのは、耐火物である酸化バナジウム
の化学的安定性に起因する。他の耐火性酸化物に有効な
処理が酸化バナジウムには有効でない。例えば、チタン
及びジルコニウムの回収には、反応系 TiO2＋2Cl2＝TiCl4 TiCl4＋2Mg＝Ti＋2MgCl2 によるクロール法が用いられる。この方法はバナジウム
に対して用いるには不都合で、マグネシウム還元を行な
っても比較的少価のオキシ塩化バナジウムしか得られな
い。比較的少価であるこのバナジウム物質は、後に電気
化学的水素吸蔵合金の製造に用いるには不適当である。
また、アルミノサーミック還元で酸化バナジウムを完
全に還元させて金属バナジウムを回収するには相当過剰
なアルミニウムが必要である。しかも、アルミニウムを
過剰に用いればその結果として、バナジウムと合金化さ
れた相当量、典型的には15（重量）％の金属アルミニウ
ムを含有するバナジウム−アルミニウム合金が生成す
る。このような規模で存在するアルミニウムは通常、水
素吸蔵合金の製造においては多すぎる。
全に還元させて金属バナジウムを回収するには相当過剰
なアルミニウムが必要である。しかも、アルミニウムを
過剰に用いればその結果として、バナジウムと合金化さ
れた相当量、典型的には15（重量）％の金属アルミニウ
ムを含有するバナジウム−アルミニウム合金が生成す
る。このような規模で存在するアルミニウムは通常、水
素吸蔵合金の製造においては多すぎる。
このように、バナジウムベースの電気化学的水素吸蔵
合金はこれまで、高純度バナジウム回収のコストによっ
て商業的に制約されていた。
合金はこれまで、高純度バナジウム回収のコストによっ
て商業的に制約されていた。
発明の概要 本発明は、中間体としてバナジウム−還元剤合金、例
えばバナジウム−アルミニウム合金またはバナジウム−
ニッケル−アルミニウム合金を用いることにより、バナ
ジウム含有の水素吸蔵合金を得る経済的方法を提供す
る。本発明の方法は、金属バナジウムの直接回収と、こ
の回収に関連付けられる高コストとを回避する。
えばバナジウム−アルミニウム合金またはバナジウム−
ニッケル−アルミニウム合金を用いることにより、バナ
ジウム含有の水素吸蔵合金を得る経済的方法を提供す
る。本発明の方法は、金属バナジウムの直接回収と、こ
の回収に関連付けられる高コストとを回避する。
本発明方法の一具体例において、還元剤は主としてア
ルミニウムであり、メルトはアルミニウムを、酸化バナ
ジウムを還元させて合金状の金属バナジウムを得るのに
十分な量で含有する。これに関して、金属学の分野で
は、アルミノサーミック還元したバナジウム中の酸素濃
度とアルミニウム濃度とはほぼ反比例することが良く知
られている。即ち、当業者に公知であるように、チタン
−バナジウム−アルミニウム超合金でチタンと合金化す
るべく酸素含量の十分低いバナジウムを得るためには非
常に高濃度のアルミニウムが必要である。しかし、バナ
ジウム中のアルミニウム濃度と酸素濃度との反比例関係
は、特に電気化学的水素吸蔵金属水素化物合金などの水
素吸蔵金属水素化物合金の製造では制御可能であること
が、これまで電気化学的水素吸蔵合金などの水素吸蔵合
金の分野で認識されていなかった。特に他の還元剤が存
在しない場合、酸素含量を電気化学的水素吸蔵用途に十
分適する低さに維持しつつアルミニウム含量を約７重量
％にも低下させ得る。93:7合金は、最終合金生成物に害
を及ぼさない十分低い酸素含量と、可逆的水素吸蔵、例
えば電気化学的水素吸蔵を実現するバナジウム対バナジ
ウム及びアルミニウム合計比とを有する。原料段階では
通常許容可能な酸素濃度を僅かに上回る酸素濃度も許容
され得るが、最終合金では低い酸素濃度が維持される。
ルミニウムであり、メルトはアルミニウムを、酸化バナ
ジウムを還元させて合金状の金属バナジウムを得るのに
十分な量で含有する。これに関して、金属学の分野で
は、アルミノサーミック還元したバナジウム中の酸素濃
度とアルミニウム濃度とはほぼ反比例することが良く知
られている。即ち、当業者に公知であるように、チタン
−バナジウム−アルミニウム超合金でチタンと合金化す
るべく酸素含量の十分低いバナジウムを得るためには非
常に高濃度のアルミニウムが必要である。しかし、バナ
ジウム中のアルミニウム濃度と酸素濃度との反比例関係
は、特に電気化学的水素吸蔵金属水素化物合金などの水
素吸蔵金属水素化物合金の製造では制御可能であること
が、これまで電気化学的水素吸蔵合金などの水素吸蔵合
金の分野で認識されていなかった。特に他の還元剤が存
在しない場合、酸素含量を電気化学的水素吸蔵用途に十
分適する低さに維持しつつアルミニウム含量を約７重量
％にも低下させ得る。93:7合金は、最終合金生成物に害
を及ぼさない十分低い酸素含量と、可逆的水素吸蔵、例
えば電気化学的水素吸蔵を実現するバナジウム対バナジ
ウム及びアルミニウム合計比とを有する。原料段階では
通常許容可能な酸素濃度を僅かに上回る酸素濃度も許容
され得るが、最終合金では低い酸素濃度が維持される。
本発明の別の具体例によれば、標準的なアルミノサー
ミック還元メルトへの添加物を用いることによって必要
な過剰アルミニウム量を減少できることが判明した結
果、合金に少量のアルミニウム金属しか含有させずに多
くの酸素を除去することができる。得られる合金は酸素
濃度が十分低く、かつ還元剤含量が適正で、バナジウム
に富む多成分かつ多相の可逆的水素吸蔵合金、例えばバ
ナジウムに富む多成分かつ多相の可逆的な電気化学的水
素吸蔵合金の製造に、更に処理することもなく直接用い
ることができる。本発明方法のこの具体例によれば、酸
化バナジウムを還元させて高純度の金属バナジウムを得
ることは、酸化バナジウムと、アルミニウムと、好まし
くはニッケルである第二の還元剤とから成る第一のメル
トを形成し、このメルトの、アルミニウムと例えばニッ
ケルとを含有するアルミノサーミック還元物を多成分か
つ多相の電気化学的水素吸蔵合金の前駆物質として用い
ることによって回避できる。
ミック還元メルトへの添加物を用いることによって必要
な過剰アルミニウム量を減少できることが判明した結
果、合金に少量のアルミニウム金属しか含有させずに多
くの酸素を除去することができる。得られる合金は酸素
濃度が十分低く、かつ還元剤含量が適正で、バナジウム
に富む多成分かつ多相の可逆的水素吸蔵合金、例えばバ
ナジウムに富む多成分かつ多相の可逆的な電気化学的水
素吸蔵合金の製造に、更に処理することもなく直接用い
ることができる。本発明方法のこの具体例によれば、酸
化バナジウムを還元させて高純度の金属バナジウムを得
ることは、酸化バナジウムと、アルミニウムと、好まし
くはニッケルである第二の還元剤とから成る第一のメル
トを形成し、このメルトの、アルミニウムと例えばニッ
ケルとを含有するアルミノサーミック還元物を多成分か
つ多相の電気化学的水素吸蔵合金の前駆物質として用い
ることによって回避できる。
例えばアルミニウム及びニッケルである２種の還元剤
を用いるこの好ましい具体例において、メルトは酸化バ
ナジウムのアルミノサーミック還元に十分な濃度のアル
ミニウムと、（１）バナジウムの所与の程度の還元のた
めにメルト中に必要な過剰アルミニウム量を減少し、か
つ（２）上記還元によって生成した酸化アルミニウムを
溶融金属相から相分離するのに十分な量のニッケルとを
含有する。即ち、融解した第一のメルトはニッケル及び
アルミニウムを、バナジウムが還元してバナジウムに富
む相中の酸素レベルが許容可能なものとなり、かつ同相
中の残留アルミニウムレベルが制御されるようなレベル
で含有する。
を用いるこの好ましい具体例において、メルトは酸化バ
ナジウムのアルミノサーミック還元に十分な濃度のアル
ミニウムと、（１）バナジウムの所与の程度の還元のた
めにメルト中に必要な過剰アルミニウム量を減少し、か
つ（２）上記還元によって生成した酸化アルミニウムを
溶融金属相から相分離するのに十分な量のニッケルとを
含有する。即ち、融解した第一のメルトはニッケル及び
アルミニウムを、バナジウムが還元してバナジウムに富
む相中の酸素レベルが許容可能なものとなり、かつ同相
中の残留アルミニウムレベルが制御されるようなレベル
で含有する。
本発明の更に別の具体例では、85:15合金、更には93:
7合金まで含めた高アルミニウム含量合金のアルミニウ
ム含量を電子ビーム蒸留によって低下させ得る。溶融状
態において、アルミニウムの蒸気圧はバナジウムの蒸気
圧より実質的に大きい。従って、煮沸もしくは蒸留によ
りアルミニウムを選択的に除去することによってバナジ
ウム−アルミニウム合金を精製し、アルミニウム含量を
著しく低下させることが可能である。例えば、85:15 V
−Al合金を蒸留して93:7 V−Al合金や、酸素含量の非常
に低い99:1 V−Al合金とし得、また93:7 V−Al合金は9
9:1 V−Al合金に蒸留することができる。本明細書で電
子ビーム蒸留とも呼称する電子ビーム蒸発によって、高
アルミニウムＶ−Al合金、例えば７重量％のアルミニウ
ムを過剰に含有する合金を電気化学的水素吸蔵合金の成
分として用いるべく低アルミニウムＶ−Al合金、例えば
７重量％未満のアルミニウムしか含有しない合金に変換
する経済的方法がもたらされる。
7合金まで含めた高アルミニウム含量合金のアルミニウ
ム含量を電子ビーム蒸留によって低下させ得る。溶融状
態において、アルミニウムの蒸気圧はバナジウムの蒸気
圧より実質的に大きい。従って、煮沸もしくは蒸留によ
りアルミニウムを選択的に除去することによってバナジ
ウム−アルミニウム合金を精製し、アルミニウム含量を
著しく低下させることが可能である。例えば、85:15 V
−Al合金を蒸留して93:7 V−Al合金や、酸素含量の非常
に低い99:1 V−Al合金とし得、また93:7 V−Al合金は9
9:1 V−Al合金に蒸留することができる。本明細書で電
子ビーム蒸留とも呼称する電子ビーム蒸発によって、高
アルミニウムＶ−Al合金、例えば７重量％のアルミニウ
ムを過剰に含有する合金を電気化学的水素吸蔵合金の成
分として用いるべく低アルミニウムＶ−Al合金、例えば
７重量％未満のアルミニウムしか含有しない合金に変換
する経済的方法がもたらされる。
電子ビームで精製したＶ−Al合金、93:7 V−Al合金の
ようなアルミノサーミック精製工程から直接得たバナジ
ウム−アルミニウム合金、あるいは65:35:微量Ｖ−Ni−
Al合金のような１重量％未満のAlしか含有しないバナジ
ウム−ニッケル−アルミニウム合金などのバナジウム−
還元剤合金は、一連の後続工程で供給材料として用い
る。後続工程において、上記合金を例えばジルコニウ
ム、チタン、クロム、鉄、マンガン等と合金化する。ジ
ルコニウム、チタン、クロム、鉄、マンガン等のうちの
１種以上と合金化したバナジウム−還元剤合金は可逆的
水素吸蔵合金であり、例えば再充電可能な電気化学的金
属水素化物水素吸蔵電池の負極物質として有用である。
ようなアルミノサーミック精製工程から直接得たバナジ
ウム−アルミニウム合金、あるいは65:35:微量Ｖ−Ni−
Al合金のような１重量％未満のAlしか含有しないバナジ
ウム−ニッケル−アルミニウム合金などのバナジウム−
還元剤合金は、一連の後続工程で供給材料として用い
る。後続工程において、上記合金を例えばジルコニウ
ム、チタン、クロム、鉄、マンガン等と合金化する。ジ
ルコニウム、チタン、クロム、鉄、マンガン等のうちの
１種以上と合金化したバナジウム−還元剤合金は可逆的
水素吸蔵合金であり、例えば再充電可能な電気化学的金
属水素化物水素吸蔵電池の負極物質として有用である。
高度に合金化された金属水素化物水素吸蔵材料で電極
を形成する特定工程には、（１）酸化バナジウムと、ア
ルミニウム、またはアルミニウム及びニッケル及び／ま
たは鉄とからバナジウム−還元剤合金、即ち例えばアル
ミノサーミック還元を生起させ、後で任意に電子ビーム
精製したバナジウム−アルミニウム合金、またはバナジ
ウム−ニッケル−アルミニウム合金を製造し、（２）電
気化学的有効量のバナジウム−還元剤合金を用意し、
（３）用意した合金にニッケル、またはクロム、チタ
ン、ジルコニウム及び／または鉄といった他の合金剤を
電気化学的有効量で添加し、その際溶融合金の温度は少
なくとも約1700℃に維持し、（４）合金を凝固させ、
（５）凝固した合金を粉砕して粒径200メッシュ未満の
微細粒子とし、（６）得られた微細粒子を結合して適当
な導電集電基板とすることが含まれる。
を形成する特定工程には、（１）酸化バナジウムと、ア
ルミニウム、またはアルミニウム及びニッケル及び／ま
たは鉄とからバナジウム−還元剤合金、即ち例えばアル
ミノサーミック還元を生起させ、後で任意に電子ビーム
精製したバナジウム−アルミニウム合金、またはバナジ
ウム−ニッケル−アルミニウム合金を製造し、（２）電
気化学的有効量のバナジウム−還元剤合金を用意し、
（３）用意した合金にニッケル、またはクロム、チタ
ン、ジルコニウム及び／または鉄といった他の合金剤を
電気化学的有効量で添加し、その際溶融合金の温度は少
なくとも約1700℃に維持し、（４）合金を凝固させ、
（５）凝固した合金を粉砕して粒径200メッシュ未満の
微細粒子とし、（６）得られた微細粒子を結合して適当
な導電集電基板とすることが含まれる。
第１図に示した本発明方法の一具体例は、バナジウム
を還元剤金属でアルミノサーミック還元させてバナジウ
ム−還元剤合金とスラグとを生成すること、及びバナジ
ウム−還元剤合金を水素吸蔵合金合成反応容器に装入す
ることを含む。第１図からは、凝固した合金にまず水素
化物−脱水素法により、次いで衝撃粉砕法によって２段
階の微細香を実施することと、負極の形成方法とが知見
される。
を還元剤金属でアルミノサーミック還元させてバナジウ
ム−還元剤合金とスラグとを生成すること、及びバナジ
ウム−還元剤合金を水素吸蔵合金合成反応容器に装入す
ることを含む。第１図からは、凝固した合金にまず水素
化物−脱水素法により、次いで衝撃粉砕法によって２段
階の微細香を実施することと、負極の形成方法とが知見
される。
詳細な説明 本発明によれば、バナジウム、ハフニウム、ジルコニ
ウム及びニオブのごとき耐火物形成金属成分に富む水素
吸蔵合金、特にバナジウムに富む電気化学的水素吸蔵合
金の廉価な製造方法が提供される。バナジウムに富む水
素吸蔵合金は一般に、ニッケル、チタン、ジルコニウ
ム、クロム、マンガン、鉄及びアルミニウムの１種以
上、最も普通にはチタンと、ニッケル、ジルコニウム、
クロム、マンガン、鉄及びアルミニウムの１種以上とを
含有する。これらの合金は、化学的水素吸蔵合金、例え
ば触媒、及び熱的水素吸蔵合金として使用されることが
でき、可逆的電気化学電池即ち二次電池の水素吸蔵負極
として特に有用である。バナジウムは材料性能の優劣を
決定する重要な役割を果たす。残念なことにバナジウム
は合金のコストの決定にも大きい役割を果たす。更に、
合金のバナジウム含量を減少させるとその代償として必
然的に、可逆的な電気化学的水素吸蔵能力、即ち、水素
吸蔵の速度及び容量が減少する。水素吸蔵合金のコスト
と水素吸蔵合金の性能パラメータとのバランスを維持す
ることが必要であり、このバランスはこれまで、純バナ
ジウムの高価格によって支配されていた。
ウム及びニオブのごとき耐火物形成金属成分に富む水素
吸蔵合金、特にバナジウムに富む電気化学的水素吸蔵合
金の廉価な製造方法が提供される。バナジウムに富む水
素吸蔵合金は一般に、ニッケル、チタン、ジルコニウ
ム、クロム、マンガン、鉄及びアルミニウムの１種以
上、最も普通にはチタンと、ニッケル、ジルコニウム、
クロム、マンガン、鉄及びアルミニウムの１種以上とを
含有する。これらの合金は、化学的水素吸蔵合金、例え
ば触媒、及び熱的水素吸蔵合金として使用されることが
でき、可逆的電気化学電池即ち二次電池の水素吸蔵負極
として特に有用である。バナジウムは材料性能の優劣を
決定する重要な役割を果たす。残念なことにバナジウム
は合金のコストの決定にも大きい役割を果たす。更に、
合金のバナジウム含量を減少させるとその代償として必
然的に、可逆的な電気化学的水素吸蔵能力、即ち、水素
吸蔵の速度及び容量が減少する。水素吸蔵合金のコスト
と水素吸蔵合金の性能パラメータとのバランスを維持す
ることが必要であり、このバランスはこれまで、純バナ
ジウムの高価格によって支配されていた。
フェロバナジン及びV85Al15のごとき市販の低価格バ
ナジウム合金は、多くの可逆的水素吸蔵合金、特に可逆
的な電気化学的水素吸蔵合金とは電気化学的に不適合で
ある。従って従来は、バナジウムに富む水素吸蔵合金の
製造に高価格の高純度バナジウムを使用する必要があっ
た。
ナジウム合金は、多くの可逆的水素吸蔵合金、特に可逆
的な電気化学的水素吸蔵合金とは電気化学的に不適合で
ある。従って従来は、バナジウムに富む水素吸蔵合金の
製造に高価格の高純度バナジウムを使用する必要があっ
た。
酸素は、水素吸蔵合金に有害な不純物の１つである。
酸素は、水素吸蔵合金中の水素吸蔵部位の利用効率を低
下させ、水素吸蔵合金の触媒活性をかなり減少させる。
合金の酸素含量の限度は、触媒作用の阻害が始まるとき
の酸素含量に基づいて決定される。また、アルミノサー
ミック還元を使用するとき、酸素の量は、バナジウムの
アルミノサーミック還元中に使用されるアルミニウム過
剰量に反比例し、得られるバナジウム合金のアルミニウ
ム含量は使用されるアルミニウム過剰量に正比例する。
即ち、アルミノサーミック還元に使用されるアルミニウ
ム過剰量が増加するに伴って、バナジウム−アルミニウ
ム合金産生物中の酸素含量が減少し、アルミニウム含量
が増加する。例えば、約７％のアルミニウムを含有する
バナジウム−アルミニウム二元合金は約0.5％の酸素を
含有する。この酸素濃度は、酸素濃度が最低の市販のＶ
−Al合金即ちV85−Al15合金の酸素濃度よりも高いが、
水素吸蔵合金の別の諸成分によって希釈されるときは、
電気化学的水素吸蔵に使用される最終の電気化学的水素
吸蔵合金中でこの酸素濃度が許容される。更に、同時に
出願され出願人に譲渡されたMichael A.Fetcenko、Stev
en P.Sumner及びJoseph「ALLOY PREPARATION OF HYDROG
EN STORAGE MATERIALS」の記載によれば、これらの水素
吸蔵合金は溶融中に酸素をある程度除去しつつ部分的に
精錬される。
酸素は、水素吸蔵合金中の水素吸蔵部位の利用効率を低
下させ、水素吸蔵合金の触媒活性をかなり減少させる。
合金の酸素含量の限度は、触媒作用の阻害が始まるとき
の酸素含量に基づいて決定される。また、アルミノサー
ミック還元を使用するとき、酸素の量は、バナジウムの
アルミノサーミック還元中に使用されるアルミニウム過
剰量に反比例し、得られるバナジウム合金のアルミニウ
ム含量は使用されるアルミニウム過剰量に正比例する。
即ち、アルミノサーミック還元に使用されるアルミニウ
ム過剰量が増加するに伴って、バナジウム−アルミニウ
ム合金産生物中の酸素含量が減少し、アルミニウム含量
が増加する。例えば、約７％のアルミニウムを含有する
バナジウム−アルミニウム二元合金は約0.5％の酸素を
含有する。この酸素濃度は、酸素濃度が最低の市販のＶ
−Al合金即ちV85−Al15合金の酸素濃度よりも高いが、
水素吸蔵合金の別の諸成分によって希釈されるときは、
電気化学的水素吸蔵に使用される最終の電気化学的水素
吸蔵合金中でこの酸素濃度が許容される。更に、同時に
出願され出願人に譲渡されたMichael A.Fetcenko、Stev
en P.Sumner及びJoseph「ALLOY PREPARATION OF HYDROG
EN STORAGE MATERIALS」の記載によれば、これらの水素
吸蔵合金は溶融中に酸素をある程度除去しつつ部分的に
精錬される。
特定のいくつかの水素吸蔵合金では高アルミニウム含
量が許容されまたときには有利であるが、電気化学的水
素吸蔵合金では必ずしもそうではない。いくつかの電気
化学的用途及びいくつかの高バナジウム水素吸蔵合金に
おいては、７％のアルミニウム含量でも多すぎる。本発
明の付加的な変更態様によれば、上記のごとき低いアル
ミニウム含量が許容されない用途にも使用できるよう
に、アルミニウム含量を更に減少させることが可能であ
る。このためには、アルミノサーミック還元中に酸化バ
ナジウム−アルミニウム組成物にニッケルのごとき他の
還元剤数種を添加するか、またはバナジウムのアルミノ
サーミック還元後に電子ビーム蒸発を行なわせる。電子
ビーム蒸発は、アルミニウム蒸気圧がバナジウム蒸気圧
に比較して高いことを利用したものである。
量が許容されまたときには有利であるが、電気化学的水
素吸蔵合金では必ずしもそうではない。いくつかの電気
化学的用途及びいくつかの高バナジウム水素吸蔵合金に
おいては、７％のアルミニウム含量でも多すぎる。本発
明の付加的な変更態様によれば、上記のごとき低いアル
ミニウム含量が許容されない用途にも使用できるよう
に、アルミニウム含量を更に減少させることが可能であ
る。このためには、アルミノサーミック還元中に酸化バ
ナジウム−アルミニウム組成物にニッケルのごとき他の
還元剤数種を添加するか、またはバナジウムのアルミノ
サーミック還元後に電子ビーム蒸発を行なわせる。電子
ビーム蒸発は、アルミニウム蒸気圧がバナジウム蒸気圧
に比較して高いことを利用したものである。
I.アルミノサーミック法による水素吸蔵合金の製造 本発明の１つの実施態様では、（元素バナジウムに基
づいて）約93重量％のバナジウムと（元素アルミニウム
に基づいて）約７重量％のアルミニウムとから成る溶融
組成物を調製する。これは、式、 3V2O5＋10Al＝5Al2O3＋6V から推定されるバナジウムの化学量論的還元に必要な量
よりも７％過剰量のアルミニウムの使用を意味する。ア
ルミニウムはバナジウムをアルミノサーミック還元し、
２相系メルトを形成する。一方の相は（元素に基づい
て）約７重量％のアルミニウムと約0.5重量％未満の酸
素とを含有するバナジウム相であり、他方の相は主とし
てAl2O3から成るスラグ相である。バナジウム−アルミ
ニウム合金をその他の合金化元素と共に使用して電気化
学的水素吸蔵合金を形成する。
づいて）約93重量％のバナジウムと（元素アルミニウム
に基づいて）約７重量％のアルミニウムとから成る溶融
組成物を調製する。これは、式、 3V2O5＋10Al＝5Al2O3＋6V から推定されるバナジウムの化学量論的還元に必要な量
よりも７％過剰量のアルミニウムの使用を意味する。ア
ルミニウムはバナジウムをアルミノサーミック還元し、
２相系メルトを形成する。一方の相は（元素に基づい
て）約７重量％のアルミニウムと約0.5重量％未満の酸
素とを含有するバナジウム相であり、他方の相は主とし
てAl2O3から成るスラグ相である。バナジウム−アルミ
ニウム合金をその他の合金化元素と共に使用して電気化
学的水素吸蔵合金を形成する。
II.アルミノサーミック還元産生物からのアルミニウム
の電子ビーム蒸発 本発明の別の実施態様によれば、Ｖ−Alの85:15合
金、特にＶ−Alの93:7合金のような高アルミニウム合金
のアルミニウム含量を電子ビーム蒸発によって減少させ
てもよい。溶融状態ではアルミニウムの蒸気圧がバナジ
ウムの蒸気圧よりも実質的に高いので、上記のごとき電
子ビーム蒸発の使用が可能である。従って、アルミニウ
ムを選択的に留去または蒸留させることによってバナジ
ウム−アルミニウム合金を極めて低いアルミニウム含量
に精練することが可能である。例えば、Ｖ−Alの85:15
合金は、極めて低い酸素含量のＶ−Alの93:7合金または
99:1合金に蒸留でき、Ｖ−Alの93:7合金はＶ−Alの99:1
合金に蒸留できる。本文中で電子ビーム蒸留とも呼ばれ
る電子ビーム蒸発は、高アルミニウムＶ−Al合金、例え
ば７重量％以上のアルミニウムを含有する合金を、電気
化学的水素吸蔵合金の成分として使用できる低アルミニ
ウムＶ−Al合金、例えば７重量％未満のアルミニウムを
含有する合金に経済的に変換する方法である。
の電子ビーム蒸発 本発明の別の実施態様によれば、Ｖ−Alの85:15合
金、特にＶ−Alの93:7合金のような高アルミニウム合金
のアルミニウム含量を電子ビーム蒸発によって減少させ
てもよい。溶融状態ではアルミニウムの蒸気圧がバナジ
ウムの蒸気圧よりも実質的に高いので、上記のごとき電
子ビーム蒸発の使用が可能である。従って、アルミニウ
ムを選択的に留去または蒸留させることによってバナジ
ウム−アルミニウム合金を極めて低いアルミニウム含量
に精練することが可能である。例えば、Ｖ−Alの85:15
合金は、極めて低い酸素含量のＶ−Alの93:7合金または
99:1合金に蒸留でき、Ｖ−Alの93:7合金はＶ−Alの99:1
合金に蒸留できる。本文中で電子ビーム蒸留とも呼ばれ
る電子ビーム蒸発は、高アルミニウムＶ−Al合金、例え
ば７重量％以上のアルミニウムを含有する合金を、電気
化学的水素吸蔵合金の成分として使用できる低アルミニ
ウムＶ−Al合金、例えば７重量％未満のアルミニウムを
含有する合金に経済的に変換する方法である。
III.アルミノサーミック法による水素吸蔵合金の異なる
製造方法 添付のフローチャートに示す本発明方法の特に好まし
い態様では、酸化バナジウムとアルミニウムとの組成物
にニッケルを添加して酸化バナジウムとニッケルとアル
ミニウムとの溶融組成物を形成する。この第１工程がフ
ローチャートのブロック11で示される。ニッケル添加
は、アルミニウム単位量あたりの金属バナジウムの収量
を相乗的且つ場合によっては触媒的に向上させ、過剰ア
ルミニウムの必要量を減少させる。酸化バナジウム−ニ
ッケル−アルミニウムメルト中に、（いずれも元素ベー
スのバナジウムとアルミニウムとニッケルとの総量に基
づいて）約35重量％〜約60重量％のニッケルが存在する
とき、酸化バナジウム−ニッケル−アルミニウムメルト
中のアルミニウム含量は、（いずれも元素ベースのバナ
ジウムとアルミニウムとニッケルとの総量に基づいて）
約１重量％という低い値、または約0.2重量％というも
っと低い値に減少し、同時に酸化バナジウムは実質的に
完全にバナジウムに還元される。上記のごとくニッケル
の存在下では過剰アルミニウムの割合が少ないのに、酸
素含量は約0.2重量％という低い値になる。
製造方法 添付のフローチャートに示す本発明方法の特に好まし
い態様では、酸化バナジウムとアルミニウムとの組成物
にニッケルを添加して酸化バナジウムとニッケルとアル
ミニウムとの溶融組成物を形成する。この第１工程がフ
ローチャートのブロック11で示される。ニッケル添加
は、アルミニウム単位量あたりの金属バナジウムの収量
を相乗的且つ場合によっては触媒的に向上させ、過剰ア
ルミニウムの必要量を減少させる。酸化バナジウム−ニ
ッケル−アルミニウムメルト中に、（いずれも元素ベー
スのバナジウムとアルミニウムとニッケルとの総量に基
づいて）約35重量％〜約60重量％のニッケルが存在する
とき、酸化バナジウム−ニッケル−アルミニウムメルト
中のアルミニウム含量は、（いずれも元素ベースのバナ
ジウムとアルミニウムとニッケルとの総量に基づいて）
約１重量％という低い値、または約0.2重量％というも
っと低い値に減少し、同時に酸化バナジウムは実質的に
完全にバナジウムに還元される。上記のごとくニッケル
の存在下では過剰アルミニウムの割合が少ないのに、酸
素含量は約0.2重量％という低い値になる。
IV.金属産生物の直接使用 上述のように調製されたバナジウム−ニッケル合金ま
たはバナジウム−ニッケル−アルミニウム合金を酸化ア
ルミニウムスラグから分離する。これは図のブロック21
で示される。スラグから分離された金属産生物は、任意
に電子ビーム蒸発で処理してから電気化学的水素吸蔵合
金を形成する主成分として直接使用され得る。従って、
純バナジウムを回収するための追加の工程及びコストが
不要である。
たはバナジウム−ニッケル−アルミニウム合金を酸化ア
ルミニウムスラグから分離する。これは図のブロック21
で示される。スラグから分離された金属産生物は、任意
に電子ビーム蒸発で処理してから電気化学的水素吸蔵合
金を形成する主成分として直接使用され得る。従って、
純バナジウムを回収するための追加の工程及びコストが
不要である。
本発明方法では、バナジウムに富む合金を得るため
に、アルミニウムのごとき還元元素または、例えばアル
ミニウムとニッケルとを組み合わせた還元剤を使用する
ので、費用のかかる高純度金属バナジウムの直接回収処
理が不要になる。Ｖ−AlまたはＶ−Al−Niのごときバナ
ジウムに富む合金は、別の諸金属と直接合金化され、バ
ナジウムを含有する多成分多相の可逆的な電気化学的水
素吸蔵合金を形成する。
に、アルミニウムのごとき還元元素または、例えばアル
ミニウムとニッケルとを組み合わせた還元剤を使用する
ので、費用のかかる高純度金属バナジウムの直接回収処
理が不要になる。Ｖ−AlまたはＶ−Al−Niのごときバナ
ジウムに富む合金は、別の諸金属と直接合金化され、バ
ナジウムを含有する多成分多相の可逆的な電気化学的水
素吸蔵合金を形成する。
V.電気化学水素吸蔵合金の総合的製造方法 A.酸化バナジウムの還元 水素吸蔵合金形成の第１段階では、酸化バナジウム
と、過剰量の１種以上の還元剤、例えば、アルミニウ
ム、またはアルミニウムとニッケル、またはアルミニウ
ムとニッケル及び／または鉄との組成物を形成する。こ
の組成物を例えば、酸化バナジウムと還元剤との間のア
ルミノサーミック還元反応が開始し多相メルトが形成さ
れる温度まで加熱する。一方の相はバナジウムと還元剤
との金属相例えばバナジウム−還元剤合金であり、第２
の相は酸化物に富むスラグ相である。これは図のブロッ
ク11で示される。
と、過剰量の１種以上の還元剤、例えば、アルミニウ
ム、またはアルミニウムとニッケル、またはアルミニウ
ムとニッケル及び／または鉄との組成物を形成する。こ
の組成物を例えば、酸化バナジウムと還元剤との間のア
ルミノサーミック還元反応が開始し多相メルトが形成さ
れる温度まで加熱する。一方の相はバナジウムと還元剤
との金属相例えばバナジウム−還元剤合金であり、第２
の相は酸化物に富むスラグ相である。これは図のブロッ
ク11で示される。
第１メルトは酸化バナジウムとアルミニウムと任意に
ニッケルのごとき第２還元剤とから成る組成物である。
酸化バナジウムとアルミニウムとの間のアルミノサーミ
ック還元反応が開始する温度までメルトを加熱する。ア
ルミニウムが酸化バナジウムを還元し、金属バナジウム
を遊離し、酸化アルミニウムに富む第２相即ちスラグ相
を形成する。図のブロック21でスラグ相を金属相から分
離する。
ニッケルのごとき第２還元剤とから成る組成物である。
酸化バナジウムとアルミニウムとの間のアルミノサーミ
ック還元反応が開始する温度までメルトを加熱する。ア
ルミニウムが酸化バナジウムを還元し、金属バナジウム
を遊離し、酸化アルミニウムに富む第２相即ちスラグ相
を形成する。図のブロック21でスラグ相を金属相から分
離する。
金属相は実質的に酸素非含有でありまたそのアルミニ
ウム含量は抑制されている。他のすべての濃度を一定に
維持したとき、金属相の酸素含量は金属相のアルミニウ
ム含量の逆関数である。得られた金属相の残留アルミニ
ウム含量は、過剰アルミニウムの必要量に基く。しかし
ながらニッケルが存在するとき、ニッケルは、多量の過
剰アルミニウムの必要性を解消し、従って金属バナジウ
ム相における高アルミニウム含量が不要になる。このよ
うなアルミニウム含量の減少が酸素含量の増加を伴わず
に得られる。従って、溶融第１メルト中のニッケルとア
ルミニウムとの含量は、バナジウムに富む金属相のアル
ミニウムレベルを抑制しながら酸素含量を電気化学的許
容レベルまで低下させ得る程度の値である。バナジウム
−アルミニウム及びバナジウム−アルミニウム−ニッケ
ル合金は、バナジウム合金を例えばジルコニウム、チタ
ン、クロム、鉄、マンガン等と合金化する一連の後続処
理段階の前駆物質として使用される。
ウム含量は抑制されている。他のすべての濃度を一定に
維持したとき、金属相の酸素含量は金属相のアルミニウ
ム含量の逆関数である。得られた金属相の残留アルミニ
ウム含量は、過剰アルミニウムの必要量に基く。しかし
ながらニッケルが存在するとき、ニッケルは、多量の過
剰アルミニウムの必要性を解消し、従って金属バナジウ
ム相における高アルミニウム含量が不要になる。このよ
うなアルミニウム含量の減少が酸素含量の増加を伴わず
に得られる。従って、溶融第１メルト中のニッケルとア
ルミニウムとの含量は、バナジウムに富む金属相のアル
ミニウムレベルを抑制しながら酸素含量を電気化学的許
容レベルまで低下させ得る程度の値である。バナジウム
−アルミニウム及びバナジウム−アルミニウム−ニッケ
ル合金は、バナジウム合金を例えばジルコニウム、チタ
ン、クロム、鉄、マンガン等と合金化する一連の後続処
理段階の前駆物質として使用される。
本発明の変形態様によれば、85−15のＶ−Alまたは93
−７のＶ−Alのごときアルミノサーミックバナジウム産
生物を電子ビーム蒸発によって精練し、アルミニウム含
量を減少させ得る。電子ビーム蒸発を使用するときは、
水素吸蔵合金を形成する前にアルミノサーミック産生物
を精練する。
−７のＶ−Alのごときアルミノサーミックバナジウム産
生物を電子ビーム蒸発によって精練し、アルミニウム含
量を減少させ得る。電子ビーム蒸発を使用するときは、
水素吸蔵合金を形成する前にアルミノサーミック産生物
を精練する。
B.水素吸蔵合金の形成 例えばアルミノサーミック合金または電子ビーム蒸発
で精製したアルミノサーミック合金の以後の合金化工程
を図のブロック31で示す。合金化工程では、バナジウム
合金、即ちバナジウム−アルミニウム合金またはバナジ
ウム−アルミニウム−ニッケル合金をその他の合金化物
質、例えばジルコニウム、クロム、チタン、マンガン、
鉄等と共に、例えば温度約1,500℃以上の黒鉛坩堝で溶
融する。温度1,500℃を使用すると、溶融水素吸蔵合金
材料の均一メルトが得られる。
で精製したアルミノサーミック合金の以後の合金化工程
を図のブロック31で示す。合金化工程では、バナジウム
合金、即ちバナジウム−アルミニウム合金またはバナジ
ウム−アルミニウム−ニッケル合金をその他の合金化物
質、例えばジルコニウム、クロム、チタン、マンガン、
鉄等と共に、例えば温度約1,500℃以上の黒鉛坩堝で溶
融する。温度1,500℃を使用すると、溶融水素吸蔵合金
材料の均一メルトが得られる。
合金を黒鉛坩堝で溶融するのが好ましい。原料が空気
またはその他の酸化剤と接触しないように黒鉛坩堝を真
空誘導炉内に作動可能に配置する。酸素及びその他の酸
化剤が存在しないことを更に確実にするために、不活性
雰囲気中、特にアルゴン、ネオン、ヘリウム及びこれら
の組み合わせから成るグループから選択された気体雰囲
気中で真空誘導溶融を行なう。合金溶融方法で使用され
る装置のガス循環系に漏洩、通気等による損失が生じる
ので、非反応性ガスを実質的に均一な流量に維持すべく
補充量の非反応性ガスを供給するとよい。
またはその他の酸化剤と接触しないように黒鉛坩堝を真
空誘導炉内に作動可能に配置する。酸素及びその他の酸
化剤が存在しないことを更に確実にするために、不活性
雰囲気中、特にアルゴン、ネオン、ヘリウム及びこれら
の組み合わせから成るグループから選択された気体雰囲
気中で真空誘導溶融を行なう。合金溶融方法で使用され
る装置のガス循環系に漏洩、通気等による損失が生じる
ので、非反応性ガスを実質的に均一な流量に維持すべく
補充量の非反応性ガスを供給するとよい。
溶融した水素吸蔵合金材料を高密度高純度黒鉛坩堝か
ら水冷黒鉛インゴット型に空け、ここで例えば約８時間
放冷すると、アルミニウムまたはアルミニウム及びニッ
ケルとジルコニウム、クロム、チタン等のごとき１種以
上の添加合金化剤とを含む高合金化したバナジウム合金
が凝固する。この工程は図のブロック41で示される。こ
の合金は電気化学的水素吸蔵電池の負極として有用であ
る。
ら水冷黒鉛インゴット型に空け、ここで例えば約８時間
放冷すると、アルミニウムまたはアルミニウム及びニッ
ケルとジルコニウム、クロム、チタン等のごとき１種以
上の添加合金化剤とを含む高合金化したバナジウム合金
が凝固する。この工程は図のブロック41で示される。こ
の合金は電気化学的水素吸蔵電池の負極として有用であ
る。
C.負極の製造 次に、図のブロック51及び61で示す工程において、上
記で得られた材料を粉砕する。これは多段階工程であ
る。図のブロック51で示す第１段階では、金属水素化物
合金技術に開示されている水素化−脱水素プロセスを用
いる。かかる水素化−脱水素プロセスでは、水素吸蔵合
金材料塊を粉砕し、微粒状の金属水素化物、即ち水素吸
蔵合金材料を形成する。
記で得られた材料を粉砕する。これは多段階工程であ
る。図のブロック51で示す第１段階では、金属水素化物
合金技術に開示されている水素化−脱水素プロセスを用
いる。かかる水素化−脱水素プロセスでは、水素吸蔵合
金材料塊を粉砕し、微粒状の金属水素化物、即ち水素吸
蔵合金材料を形成する。
微粒状材料の大きさは約75〜100メッシュ未満である
が、再充電可能な二次電池の電気化学的水素吸蔵材料と
して十分な性能を発揮するためには100メッシュ未満の
材料でも大きすぎる。従って、より微細な粉砕段階が必
要である。図のブロック61で示す第２の粉砕段階は、微
粉砕段階である。微粉砕段階の一例では、高速衝撃ミル
を使用して微粒状金属水素化物、即ち水素吸蔵材料を接
線方向及び放射方向で加速し、同心的に内蔵された衝撃
ブロックに衝突させる。この第２微粉砕段階で、微粒状
金属水素化物、即ち水素吸蔵合金材料は高速衝撃ミルに
よってその天然破線に沿って微粉砕される。
が、再充電可能な二次電池の電気化学的水素吸蔵材料と
して十分な性能を発揮するためには100メッシュ未満の
材料でも大きすぎる。従って、より微細な粉砕段階が必
要である。図のブロック61で示す第２の粉砕段階は、微
粉砕段階である。微粉砕段階の一例では、高速衝撃ミル
を使用して微粒状金属水素化物、即ち水素吸蔵材料を接
線方向及び放射方向で加速し、同心的に内蔵された衝撃
ブロックに衝突させる。この第２微粉砕段階で、微粒状
金属水素化物、即ち水素吸蔵合金材料は高速衝撃ミルに
よってその天然破線に沿って微粉砕される。
高速衝撃ミルは好ましくは、5,000〜20,000rpmの速
度、好ましくは約10,000rpmの速度で回転するように設
計されたセンターフィード型の高速回転ミルである。回
転速度の変動は内部に導入された粒子の粉砕むらを生じ
させるので適正な回転速度の選択が重要である。更に、
上記の好ましい粒度範囲まで粒子を微粉砕するために、
高速衝撃ミルは、内部に導入された水素吸蔵合金の粒子
を接線方向及び放射方向で加速し、天然破線に沿って破
壊すべく十分な速度を粒子に与えるように設計される必
要がある。衝撃ミルに導入された粒子は加速され、同心
的に配置された衝撃ブロックに衝突する。衝撃ブロック
は工具鋼またはタングステンカーバイドから製造され
る。
度、好ましくは約10,000rpmの速度で回転するように設
計されたセンターフィード型の高速回転ミルである。回
転速度の変動は内部に導入された粒子の粉砕むらを生じ
させるので適正な回転速度の選択が重要である。更に、
上記の好ましい粒度範囲まで粒子を微粉砕するために、
高速衝撃ミルは、内部に導入された水素吸蔵合金の粒子
を接線方向及び放射方向で加速し、天然破線に沿って破
壊すべく十分な速度を粒子に与えるように設計される必
要がある。衝撃ミルに導入された粒子は加速され、同心
的に配置された衝撃ブロックに衝突する。衝撃ブロック
は工具鋼またはタングステンカーバイドから製造され
る。
衝撃ブロックとの衝突後に、微粉砕水素吸蔵合金材料
の微粉が得られる。この微粉を、例えば非反応性ガス流
によって衝撃ブロックから分級手段に搬送する。
の微粉が得られる。この微粉を、例えば非反応性ガス流
によって衝撃ブロックから分級手段に搬送する。
高速衝撃ブロックから回収された微粉砕合金を次にサ
イズ分級する。サイズ分級工程は図のブロック71で示さ
れる。サイズ分級は実質的に非反応性のガス流中で行な
われる。この段階で、微粉砕粉末中の過大粒子は、少な
くとも200メッシュ以下、平均で約400メッシュ（38μ）
の粒度分布を有する粒子から分離される。
イズ分級する。サイズ分級工程は図のブロック71で示さ
れる。サイズ分級は実質的に非反応性のガス流中で行な
われる。この段階で、微粉砕粉末中の過大粒子は、少な
くとも200メッシュ以下、平均で約400メッシュ（38μ）
の粒度分布を有する粒子から分離される。
実質的に非反応性のキャリヤーガスを閉鎖系の内部で
再循環させて再利用できるように、分級手段が、前記ガ
スを水素吸蔵合金粉末から分離する手段を少なくとも含
むのが好ましい。水素吸蔵合金粉末は、200メッシュ未
満の粒子を200メッシュ以上の粒子から選択し分離する
振動ふるい分級装置に排出される。その結果、過大粒子
は第１収集ドラムに収集され、200メッシュ未満の粒子
は別の第２収集ドラムに収集される。水素吸蔵合金粉末
は、実質的にすべての粒子が200メッシュ未満で且つ材
料の平均粒度が約400メッシュとなるような粒度分布を
有するのが好ましい。
再循環させて再利用できるように、分級手段が、前記ガ
スを水素吸蔵合金粉末から分離する手段を少なくとも含
むのが好ましい。水素吸蔵合金粉末は、200メッシュ未
満の粒子を200メッシュ以上の粒子から選択し分離する
振動ふるい分級装置に排出される。その結果、過大粒子
は第１収集ドラムに収集され、200メッシュ未満の粒子
は別の第２収集ドラムに収集される。水素吸蔵合金粉末
は、実質的にすべての粒子が200メッシュ未満で且つ材
料の平均粒度が約400メッシュとなるような粒度分布を
有するのが好ましい。
次に、水素吸蔵合金微粉を基板、即ち電流コレクタに
冶金的に結合して負極を形成する。この段階は、図のブ
ロック81で示される。不活性雰囲気下に、粉末状水素吸
蔵合金材料層を網ふるい形電流コレクタ基板と実質的に
接触させて配置する。水素吸蔵合金材料と網ふるい形電
流コレクタ基板とを少なくとも１回圧締めし、粉末状水
素吸蔵合金材料を網ふるい形電流コレクタに組み込む。
冶金的に結合して負極を形成する。この段階は、図のブ
ロック81で示される。不活性雰囲気下に、粉末状水素吸
蔵合金材料層を網ふるい形電流コレクタ基板と実質的に
接触させて配置する。水素吸蔵合金材料と網ふるい形電
流コレクタ基板とを少なくとも１回圧締めし、粉末状水
素吸蔵合金材料を網ふるい形電流コレクタに組み込む。
電流コレクタはニッケル網またはニッケルめっきした
スチール網から成る。網の逸脱即ち「移動」が生じて電
極ウェブが不均一になることを阻止するように設計され
た一連の案内装置によって網ふるいを接触点まで案内す
る。更に、酸素及び水との接触を阻止するために、活性
粉末材料を例えばアルゴンのごとき不活性環境に維持す
る必要がある。本発明で使用される網ふるいは、多孔板
または有孔板も包含する。
スチール網から成る。網の逸脱即ち「移動」が生じて電
極ウェブが不均一になることを阻止するように設計され
た一連の案内装置によって網ふるいを接触点まで案内す
る。更に、酸素及び水との接触を阻止するために、活性
粉末材料を例えばアルゴンのごとき不活性環境に維持す
る必要がある。本発明で使用される網ふるいは、多孔板
または有孔板も包含する。
次に網ふるい及び粉末状水素吸蔵合金を回転ミルで幅
１インチあたり16トン以上の圧縮力で少なくとも１回、
好ましくは２回以上圧締めする。回転ミルで圧締め処理
された粉末状水素吸蔵合金材料は、網ふるいと一体化さ
れた部材を形成する。これを裁断し予熱処理及び高温の
アルゴンまたはアルゴン−水素雰囲気で焼結処理する。
１インチあたり16トン以上の圧縮力で少なくとも１回、
好ましくは２回以上圧締めする。回転ミルで圧締め処理
された粉末状水素吸蔵合金材料は、網ふるいと一体化さ
れた部材を形成する。これを裁断し予熱処理及び高温の
アルゴンまたはアルゴン−水素雰囲気で焼結処理する。
この予熱及び焼結段階は圧締め後に行なう。予熱段階
で微粉砕水素吸蔵合金中の余剰水分が除去され、また含
有されている活性物質の酸化が抑制されるかまたは阻止
される。予熱処理は、余剰水分を除去し網ふるい及び水
素吸蔵合金の酸化を阻止するに十分な高温で行なわれ
る。焼結処理は、水素、例えば約５容量％の水素を含む
実質的に不活性の雰囲気下に高温で行なわれる。
で微粉砕水素吸蔵合金中の余剰水分が除去され、また含
有されている活性物質の酸化が抑制されるかまたは阻止
される。予熱処理は、余剰水分を除去し網ふるい及び水
素吸蔵合金の酸化を阻止するに十分な高温で行なわれ
る。焼結処理は、水素、例えば約５容量％の水素を含む
実質的に不活性の雰囲気下に高温で行なわれる。
焼結によって粒子が互いに結合する。焼結処理は粒子
間の結合及び粒子と電流コレクタとの結合を促進する十
分な高温で行なわれる。次に、電極材料に水素を部分充
填する。この部分充填は電極の冷却中に規定量の水素を
電極に接触させることによって行なわれる。
間の結合及び粒子と電流コレクタとの結合を促進する十
分な高温で行なわれる。次に、電極材料に水素を部分充
填する。この部分充填は電極の冷却中に規定量の水素を
電極に接触させることによって行なわれる。
本文中の網ふるいの寸法は、米国の標準網ふるいに準
拠し、例えば、200U.S.の網ふるいは目開き約75μを有
し、400U.Sの網ふるいは目開き約38μを有する。また、
「自然破線」なる用語は、微粒状金属水素化物、即ち水
素吸蔵材料中に存在する既存の割れ目及び亀裂を意味し
ており、従来の水素化−脱水素微粉砕プロセスではこの
ような割れ目及び亀裂が発生して都合的に伝播する。
拠し、例えば、200U.S.の網ふるいは目開き約75μを有
し、400U.Sの網ふるいは目開き約38μを有する。また、
「自然破線」なる用語は、微粒状金属水素化物、即ち水
素吸蔵材料中に存在する既存の割れ目及び亀裂を意味し
ており、従来の水素化−脱水素微粉砕プロセスではこの
ような割れ目及び亀裂が発生して都合的に伝播する。
以下の実施例より本発明が十分に理解されよう。
実施例 実施例Ｉ バナジウム93重量％、アルミニウム７重量％及び酸素
0.2重量％を含有する市販の合金を電子ビーム蒸留し
た。数百ポンドの試料に10-4トル以下の真空に引いた真
空チャンバ内で電力をかけて電子ビーム蒸留を実施し、
供給材料を完全に溶融した。
0.2重量％を含有する市販の合金を電子ビーム蒸留し
た。数百ポンドの試料に10-4トル以下の真空に引いた真
空チャンバ内で電力をかけて電子ビーム蒸留を実施し、
供給材料を完全に溶融した。
得られたバナジウムに富む合金を解析すると、処理後
では1.4重量％のアルミニウムを含有していた。
では1.4重量％のアルミニウムを含有していた。
実施例II 上記実施例Ｉの合金をチタン、クロム、ニッケル及び
アルミニウムと一緒に溶融して水素吸蔵合金を形成し
た。溶融は後述のごとく実施し、組成物Ｖ50.5Ti18.2Cr
15.8Ni13.9Al1.6（原子％）を形成した。
アルミニウムと一緒に溶融して水素吸蔵合金を形成し
た。溶融は後述のごとく実施し、組成物Ｖ50.5Ti18.2Cr
15.8Ni13.9Al1.6（原子％）を形成した。
この合金を30％水酸化カリウム水溶液中で試験する
と、電気化学水素吸蔵容量320ミリアンペア時／グラム
を有することが判った。
と、電気化学水素吸蔵容量320ミリアンペア時／グラム
を有することが判った。
実施例III バナジウム93重量％及びアルミニウム７重量％の合金
（公称）を準備した。
（公称）を準備した。
得られた合金は、 バナジウム 94重量％ アルミニウム 5.7 重量％ ケイ素 0.3 重量％ 鉄 0.4 重量％ 酸素 0.85重量％ 炭素 0.05重量％ を含有していた。
この合金をチタン、クロム、ニッケル及びアルミニウ
ムと一緒に溶融し、組成： V50Ti17Cr17Ni13Al3（原子％） を有する合金を製造した。
ムと一緒に溶融し、組成： V50Ti17Cr17Ni13Al3（原子％） を有する合金を製造した。
次いでこの合金を電気化学的に試験すると、電気化学
水素吸蔵容量280ミリアンペア時／グラムを有すること
が判った。
水素吸蔵容量280ミリアンペア時／グラムを有すること
が判った。
実施例IV 公称でバナジウム93重量％及びアルミニウム７重量％
の合金を上述の実施例１と同様に電子ビーム蒸留した。
電子ビーム蒸留後、この合金はアルミニウム含有量0.3
重量％を有することが判った。
の合金を上述の実施例１と同様に電子ビーム蒸留した。
電子ビーム蒸留後、この合金はアルミニウム含有量0.3
重量％を有することが判った。
実施例Ｖ この実施例は本発明の方法の１つの実施態様を示す。
この実施例においては、まず、V2O5、ニッケル及びアル
ミニウムを含む第１の溶融段階においてアルミノサーミ
ック法による還元によってV2O5をバナジウム元素に還元
した。この第１の溶融生成物の組成は、 バナジウム 64.3重量％ ニッケル 34.7重量％ アルミニウム 0.03重量％ 酸素 0.46重量％ であった。
この実施例においては、まず、V2O5、ニッケル及びアル
ミニウムを含む第１の溶融段階においてアルミノサーミ
ック法による還元によってV2O5をバナジウム元素に還元
した。この第１の溶融生成物の組成は、 バナジウム 64.3重量％ ニッケル 34.7重量％ アルミニウム 0.03重量％ 酸素 0.46重量％ であった。
次いで第２の溶融段階において上記生成物を他の合金
材料と混合して合金を製造した。この第２の溶融段階に
おいて製造された合金を水素化−脱水素過程（hydride
−dehydride process）によって粉砕し、次いで微粉砕
してマイナス100メッシュの微粉末を製造した。次いで
これらの微粉末をニッケルメッシュ電流コレクタ基板に
冶金技術を使用して接着し、再充電可能な電気化学電池
に使用する負電極を形成した。
材料と混合して合金を製造した。この第２の溶融段階に
おいて製造された合金を水素化−脱水素過程（hydride
−dehydride process）によって粉砕し、次いで微粉砕
してマイナス100メッシュの微粉末を製造した。次いで
これらの微粉末をニッケルメッシュ電流コレクタ基板に
冶金技術を使用して接着し、再充電可能な電気化学電池
に使用する負電極を形成した。
金属水素化物の負電極材料の製造に必要な各原材料
を、誤差±0.05kg以内で慎重に計量した。
を、誤差±0.05kg以内で慎重に計量した。
各成分の重量は以下の割合とした： ニッケルショット 8.41kg バナジウム−ニッケル 8.55kg クロム 1.68kg チタン 3.92kg ジルコニウム 7.45kg 合計 30.00kg バナジウム−ニッケル合金は、酸化バナジウムをアル
ミニウム及びニッケルによってアルミノサーミック還元
することにより製造した。ジルコニウム及びバナジウム
−ニッケル合金を溶融るつぼ内に、おおよそ頂部まで満
たすように入れた。溶融るつぼは、Stackpole Inc.,Car
bon Division,Graphite Grade 2020またはUnion Carbid
e corporation,Carbon Products Division,GRAPHI−TOO
L（登録商標）によって提供されるような黒鉛材料から
製造された、高密度で高純度の黒鉛のるつぼであった。
ミニウム及びニッケルによってアルミノサーミック還元
することにより製造した。ジルコニウム及びバナジウム
−ニッケル合金を溶融るつぼ内に、おおよそ頂部まで満
たすように入れた。溶融るつぼは、Stackpole Inc.,Car
bon Division,Graphite Grade 2020またはUnion Carbid
e corporation,Carbon Products Division,GRAPHI−TOO
L（登録商標）によって提供されるような黒鉛材料から
製造された、高密度で高純度の黒鉛のるつぼであった。
まず２つのグレード、即ち微粉末と粗塊に分割したバ
ナジウム−ニッケルを黒鉛るつぼ内に入れた。ばらのジ
ルコニウムを、該材料を直径６インチ×高さ６インチの
ペレット内にプレスすることにより調製した。このジル
コニウムペレットは、溶融に使用するジルコニウムの総
量の約60％を占めた。残りの40％は、ばらの形態、即ち
粉末で溶融るつぼ内に充填した。まずジルコニウムペレ
ットをバナジウム−ニッケル材料と一緒にるつぼ内に、
バナジウム−ニッケルをジルコニウムペレットの周囲に
置くように入れた。更にばらの粉末ジルコニウムの一部
をバナジウム−ニッケルと混合し、ペレットの周囲にプ
レスした。高密度で高純度の黒鉛るつぼを完全に満たす
ために、別のジルコニウムペレットを最初のジルコニウ
ムペレット上に積み重ねてもよい。バナジウム−ニッケ
ルは黒鉛るつぼの縁まで満たされるように入れる。最初
の溶融の際に架橋が起こらないことを保証するために、
バナジウム−ニッケルはばらで充填したままにした。更
に、少量のチタンを使用してるつぼの前面を遮断しそこ
に僅かな傾斜を与え、最初の溶融過程の際に架橋が起こ
らないようにした。
ナジウム−ニッケルを黒鉛るつぼ内に入れた。ばらのジ
ルコニウムを、該材料を直径６インチ×高さ６インチの
ペレット内にプレスすることにより調製した。このジル
コニウムペレットは、溶融に使用するジルコニウムの総
量の約60％を占めた。残りの40％は、ばらの形態、即ち
粉末で溶融るつぼ内に充填した。まずジルコニウムペレ
ットをバナジウム−ニッケル材料と一緒にるつぼ内に、
バナジウム−ニッケルをジルコニウムペレットの周囲に
置くように入れた。更にばらの粉末ジルコニウムの一部
をバナジウム−ニッケルと混合し、ペレットの周囲にプ
レスした。高密度で高純度の黒鉛るつぼを完全に満たす
ために、別のジルコニウムペレットを最初のジルコニウ
ムペレット上に積み重ねてもよい。バナジウム−ニッケ
ルは黒鉛るつぼの縁まで満たされるように入れる。最初
の溶融の際に架橋が起こらないことを保証するために、
バナジウム−ニッケルはばらで充填したままにした。更
に、少量のチタンを使用してるつぼの前面を遮断しそこ
に僅かな傾斜を与え、最初の溶融過程の際に架橋が起こ
らないようにした。
次いで、約４カップのニッケルショットを約２カップ
のクロムと混合し、ニッケル−クロム混合物を追加／充
填チャンバ内に入れた。充填チャンバの頂部は、アルゴ
ンブランケットがその上に置かれ得るようにしっかりと
できている。次いで、るつぼを密閉し、真空に引いて圧
力約200ミクロン未満とし、アルゴンを再度充填して圧
力約100ミクロンとした。この過程を３回繰り返した。
３回目に真空に引いた後、炉内のバックグラウンド圧力
を50ミクロン未満とした。次いで、るつぼを周期的に適
当な温度にして黒鉛るつぼ内の材料を完全に溶融する予
熱操作を開始した。チャンバを適当に真空に引いた後
に、るつぼに電力をかけて所望の温度に加熱にした。約
10分ごとにチャンバ内部の雰囲気を決定する測定を実施
した。約30分後、チャンバのバックグラウンド圧力は約
150ミクロンに達した。このように予熱が完了した後、
チャンバを再度真空に引いてバックグラウンド圧力約50
ミクロンとした。
のクロムと混合し、ニッケル−クロム混合物を追加／充
填チャンバ内に入れた。充填チャンバの頂部は、アルゴ
ンブランケットがその上に置かれ得るようにしっかりと
できている。次いで、るつぼを密閉し、真空に引いて圧
力約200ミクロン未満とし、アルゴンを再度充填して圧
力約100ミクロンとした。この過程を３回繰り返した。
３回目に真空に引いた後、炉内のバックグラウンド圧力
を50ミクロン未満とした。次いで、るつぼを周期的に適
当な温度にして黒鉛るつぼ内の材料を完全に溶融する予
熱操作を開始した。チャンバを適当に真空に引いた後
に、るつぼに電力をかけて所望の温度に加熱にした。約
10分ごとにチャンバ内部の雰囲気を決定する測定を実施
した。約30分後、チャンバのバックグラウンド圧力は約
150ミクロンに達した。このように予熱が完了した後、
チャンバを再度真空に引いてバックグラウンド圧力約50
ミクロンとした。
加熱過程の開始時に、真空誘導溶融炉に供給する電極
を25キロワット供給電力から約55キロワット供給電力に
上げた。最初の約25分間で55キロワットの電力に達した
後、チャンバを約55キロワットに約10分間維持し、この
間に、追加／充填チャンバ内のニッケル−クロム混合物
の一部を加えた。ニッケル及びクロムを加えた後、電力
レベルを55キロワットに５〜10分間維持しておき、この
間に残りのニッケル−クロム混合物を加えた。次いで追
加チャンバを解放し、大気圧に戻し、それを炉の外側か
ら周囲状態に開放した。約６カップのチタンを加え、追
加チャンバの内部にしっかりと充填した。その後、追加
チャンバを解放し、炉内のものと実質的に同一の真空レ
ベル、即ち約50ミクロンを確立した。ニッケル−クロム
混合物を加えてから約５〜10分後にチタンを炉内の溶融
物に加えた。追加チャンバに上述の過程を使用して残り
のチタンを再充填したときに、炉を約55キロワットの電
力に10分間維持した。この残りのチタンは、第２の再充
填の約10分後に溶融物に加えた。
を25キロワット供給電力から約55キロワット供給電力に
上げた。最初の約25分間で55キロワットの電力に達した
後、チャンバを約55キロワットに約10分間維持し、この
間に、追加／充填チャンバ内のニッケル−クロム混合物
の一部を加えた。ニッケル及びクロムを加えた後、電力
レベルを55キロワットに５〜10分間維持しておき、この
間に残りのニッケル−クロム混合物を加えた。次いで追
加チャンバを解放し、大気圧に戻し、それを炉の外側か
ら周囲状態に開放した。約６カップのチタンを加え、追
加チャンバの内部にしっかりと充填した。その後、追加
チャンバを解放し、炉内のものと実質的に同一の真空レ
ベル、即ち約50ミクロンを確立した。ニッケル−クロム
混合物を加えてから約５〜10分後にチタンを炉内の溶融
物に加えた。追加チャンバに上述の過程を使用して残り
のチタンを再充填したときに、炉を約55キロワットの電
力に10分間維持した。この残りのチタンは、第２の再充
填の約10分後に溶融物に加えた。
その後、約10分間かけて供給電力を55キロワットから
約75キロワットに上げた。この時点での温度は通常1300
〜1400℃とした。電力レベルは75キロワットに約15分間
に維持した。この間に白色のスラグフィルムが認めら
れ、更にそれがこの10分間に沈澱するのが認められた。
75キロワットに10〜15分間維持すると溶融物の温度は約
1600℃に上昇した。次いで炉に約85キロワットの電力を
かけると、溶融物の温度は約1800℃に上昇した。この電
力レベルを約10分間維持し、次いで供給電極を40キロワ
ットに小さくして温度約1750℃に維持した。温度が約17
50℃以下に下がったとき、白色スラグフィルムが再形成
するのが認められた。これには典型的には約10分間を要
することが判った。溶融物の全表面を被覆するフィルム
が形成された後、約２分間放置し、その後チャンバの操
作員は炉への供給電力を切った。次いで、少量の溶融合
金材料をるつぼから、水で却水した第２の高密度で高純
度の黒鉛るつぼ内に注入した。最初の注入は冷却用るつ
ぼの内部を被覆するように行なった。最初の量の溶融物
を注入した後に約１〜２分間待ってから、残りの溶融物
をるつぼから水で冷却した黒鉛るつぼ内に注入した。溶
融物が水で冷却した黒鉛冷却用るつぼ内で固化するのに
約４時間を要することが判った。冷却後、このように形
成されたインゴットは、米国特許出願第382,599号（米
国特許第4,948,423号）に記載のごとく水素化過程によ
る粉砕の準備が整っていた。
約75キロワットに上げた。この時点での温度は通常1300
〜1400℃とした。電力レベルは75キロワットに約15分間
に維持した。この間に白色のスラグフィルムが認めら
れ、更にそれがこの10分間に沈澱するのが認められた。
75キロワットに10〜15分間維持すると溶融物の温度は約
1600℃に上昇した。次いで炉に約85キロワットの電力を
かけると、溶融物の温度は約1800℃に上昇した。この電
力レベルを約10分間維持し、次いで供給電極を40キロワ
ットに小さくして温度約1750℃に維持した。温度が約17
50℃以下に下がったとき、白色スラグフィルムが再形成
するのが認められた。これには典型的には約10分間を要
することが判った。溶融物の全表面を被覆するフィルム
が形成された後、約２分間放置し、その後チャンバの操
作員は炉への供給電力を切った。次いで、少量の溶融合
金材料をるつぼから、水で却水した第２の高密度で高純
度の黒鉛るつぼ内に注入した。最初の注入は冷却用るつ
ぼの内部を被覆するように行なった。最初の量の溶融物
を注入した後に約１〜２分間待ってから、残りの溶融物
をるつぼから水で冷却した黒鉛るつぼ内に注入した。溶
融物が水で冷却した黒鉛冷却用るつぼ内で固化するのに
約４時間を要することが判った。冷却後、このように形
成されたインゴットは、米国特許出願第382,599号（米
国特許第4,948,423号）に記載のごとく水素化過程によ
る粉砕の準備が整っていた。
実施例VI 実施例Ｖに記載した製造ステップを使用し、公称組成
V53Ti17Cr16Ni14を有する金属水素化物水素吸蔵合金材
料を、アルミノサーミック法で生成したＶ−Ni合金から
製造した。この材料を製造するのに必要な原材料の重量
を、誤差±0.05kg以内で以下の割合に慎重に計量した。
V53Ti17Cr16Ni14を有する金属水素化物水素吸蔵合金材
料を、アルミノサーミック法で生成したＶ−Ni合金から
製造した。この材料を製造するのに必要な原材料の重量
を、誤差±0.05kg以内で以下の割合に慎重に計量した。
バナジウムターニング 6.785kg （vanadium turnings） バナジウム−ニッケル 13.563kg チタン 4.623kg クロム 5.016kg 合計 30.00kg 実施例Ｖのように、バナジウム−ニッケル及びバナジ
ウムターニングを溶融るつぼ内に、るつぼをおおよそ頂
部まで満たすように入れ、実施例Ｖに記載のごとく溶融
を実施した。溶融物の全表面を被覆するスラグフィルム
が形成された後、おおよその少量の溶融物を水で冷却し
た第２の高密度で高純度の黒鉛るつぼ内に注入した。こ
の最初の注入は冷却用るつぼの内部を被覆するように行
なった。最初の量の溶融物を注入した後に約１〜２分間
待ってから、残りの溶融物をるつぼから水で冷却した黒
鉛るつぼ内に注入し、冷却及び固化した。冷却後、この
ように形成されたインゴットは、米国特許出願第382,59
9号（米国特許第4,948,423号）に記載のごとく水素化過
程による粉砕の準備が整っていた。
ウムターニングを溶融るつぼ内に、るつぼをおおよそ頂
部まで満たすように入れ、実施例Ｖに記載のごとく溶融
を実施した。溶融物の全表面を被覆するスラグフィルム
が形成された後、おおよその少量の溶融物を水で冷却し
た第２の高密度で高純度の黒鉛るつぼ内に注入した。こ
の最初の注入は冷却用るつぼの内部を被覆するように行
なった。最初の量の溶融物を注入した後に約１〜２分間
待ってから、残りの溶融物をるつぼから水で冷却した黒
鉛るつぼ内に注入し、冷却及び固化した。冷却後、この
ように形成されたインゴットは、米国特許出願第382,59
9号（米国特許第4,948,423号）に記載のごとく水素化過
程による粉砕の準備が整っていた。
実施例VII バナジウム93重量％及びアルミニウム７重量％の合金
（１）と、バナジウム65重量％及びニッケル35重量％の
合金（２）とを準備した。これらの合金をバナジウムタ
ーニング、ニッケル、チタン及びクロムと一緒に、 Ｖ−Ni（65:35） 6.61kg Ｖ−Al（93:7） 4.60kg バナジウムターニング 4.05kg ニッケル 1.38kg チタン 3.83kg クロム 4.16kg の量で溶融した。
（１）と、バナジウム65重量％及びニッケル35重量％の
合金（２）とを準備した。これらの合金をバナジウムタ
ーニング、ニッケル、チタン及びクロムと一緒に、 Ｖ−Ni（65:35） 6.61kg Ｖ−Al（93:7） 4.60kg バナジウムターニング 4.05kg ニッケル 1.38kg チタン 3.83kg クロム 4.16kg の量で溶融した。
得られた電気化学水素吸蔵合金は組成： V50Tv17Cr17Ni13Al3 を有した。
実施例VIII バナジウム93重量％及びアルミニウム７重量％の合金
（１）と、バナジウム65重量％及びニッケル35重量％の
合金（２）とを準備した。これらの合金をバナジウムタ
ーニング、ニッケル、チタン及びクロムと一緒に、 Ｖ−Ni（65:35） 7.18kg Ｖ−Al（93:7） 13.35kg チタン 4.55kg クロム 4.93kg の量で溶融した。
（１）と、バナジウム65重量％及びニッケル35重量％の
合金（２）とを準備した。これらの合金をバナジウムタ
ーニング、ニッケル、チタン及びクロムと一緒に、 Ｖ−Ni（65:35） 7.18kg Ｖ−Al（93:7） 13.35kg チタン 4.55kg クロム 4.93kg の量で溶融した。
得られた電気化学水素吸蔵合金は組成： V49Ti16Cr16Ni12Al7 を有した。
以上本発明を好ましい実施態様及び工程に関して説明
したが、本発明はこれらの実施態様及び過程に制限され
ないことを理解されたい。また、全ての変形、変更及び
等価物は、本明細書に付随の特許請求の範囲に記載され
た本発明の範囲及び範囲内に包含され得るものとする。
したが、本発明はこれらの実施態様及び過程に制限され
ないことを理解されたい。また、全ての変形、変更及び
等価物は、本明細書に付随の特許請求の範囲に記載され
た本発明の範囲及び範囲内に包含され得るものとする。
第１図は本発明の一具体例である集約的方法のフローチ
ャートである。
ャートである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−228633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−45563（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−79327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−282217（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 1/00,14/00,27/02 C01B 3/00 C22B 34/00 - 34/36
Claims (40)
- 【請求項１】バナジウムと少なくとも第二の金属とを含
有する多成分の可逆的水素吸蔵合金を製造する方法であ
って、成分のメルトを形成し、このメルトを凝固させて
多成分合金を製造する工程を含み、 （ａ） バナジウムとアルミニウムとから成る第一組成
物を生成する工程にして、前記第一組成物は,7重量％未
満のアルミニウム含量を有し、前記第一組成物は、V2O5
とアルミニウムの前駆物質を生成することにより形成さ
れ、その際V2O5−アルミニウム前駆物質に於けるアルミ
ニウム含量は、第一組成物のアルミニウム含量を７重量
％以下とする実質的化学量論量である工程と、 （ｂ） 第一の組成物と、少なくとも前記第二の金属と
を含有する第二の組成物を製造する工程にして、その際
第二の金属はチタン、ハフニウム、ニオブ、ジルコニウ
ム、クロム、ニッケル、及びこれらを組み合わせたもの
の中から選択する工程と、 （ｃ） 第二の組成物を凝固させて多成分吸蔵合金を製
造する工程と、 を有することを特徴とする前記製造方法。 - 【請求項２】多成分水素吸蔵合金が a.チタン−バナジウム−ニッケル−アルミニウム合金、 b.チタン−バナジウム−ニッケル−ジルコニウム合金、 c.チタン−バナジウム−クロム−ニッケル合金、 d.チタン−ジルコニウム−バナジウム−ニッケル−クロ
ム合金、または e.チタン−バナジウム−マンガン−鉄合金 であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】多成分水素吸蔵合金が a.式 （TiV2-xNix）1-yAly 〔式中ｘは0.2〜1.0、ｙは０〜0.2〕を有するチタン−
バナジウム−ニッケル−アルミニウム合金、 b.式 （TiV2-xNix）1-yZry 〔式中ｘは0.2〜1.0、ｙは０〜0.2〕を有するチタン−
バナジウム−ニッケル−ジルコニウム合金、 c.式 Ti1-xV2-yCrxNiy 〔式中ｘは0.0〜0.75、ｙは0.2〜1.0〕を有するチタン
−バナジウム−クロム−ニッケル合金、 d.式 （Ti2-xZrzV4-yNiy）1-zCrz 〔式中ｘは0.00〜1.5、ｙは0.6〜1.5、ｚは0.0〜0.2〕
を有するチタン−ジルコニウム−バナジウム−ニッケル
−クロム合金、または e.式 TiaVbMncFed 〔式中ａは0.5〜0.75、ｂは1.15〜1.65で、ａ＋ｃが0.9
〜1.3、ｂ＋ｄが1.6〜2.0〕を有するチタン−バナジウ
ム−マンガン−鉄合金、 であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】（ａ） 電子ビーム蒸留により第一の組成
物からアルミニウムを除去して、アルミニウム含量の低
下したバナジウム組成物を製造し、 （ｂ） アルミニウム含量の低下した第一の組成物と第
二の金属とを含有する第二の組成物を製造し、 （ｃ） 第二の組成物を凝固させて多成分水素吸蔵合金
を製造する ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】少なくとも15重量％のアルミニウムを含有
するバナジウム合金を製造し、このバナジウム−アルミ
ニウム合金を電子ビーム蒸留してアルミニウム含量の低
下した第一の組成物を製造することを特徴とする請求項
４に記載の方法。 - 【請求項６】アルミニウム含量の低下した第一の組成物
が1.5重量％未満のアルミニウムしか含有しないことを
特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】少なくとも７重量％のアルミニウムを含有
するバナジウム合金を製造し、このバナジウム−アルミ
ニウム合金を電子ビーム蒸留してアルミニウム含量の低
下した第一の組成物を製造することを特徴とする請求項
５に記載の方法。 - 【請求項８】アルミニウム含量の低下した第一の組成物
が0.5重量％未満のアルミニウムしか含有しないことを
特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】（ａ） 第一のバナジウム−アルミニウム
組成物を、 （Ｉ） 酸化バナジウムとアルミニウムとから成る組成
物を製造し、 （II） この組成物を加熱して酸化バナジウムとアルミ
ニウムとの間にアルミノサーミック還元反応を生起さ
せ、 （ｉ） バナジウム及びアルミニウムを含む金属相と、 （ii） アルミニウム−酸素スラグ相と を含む多相系を生成し、 （III） 金属相物質を回収する ことによって製造し、 （ｂ） バナジウム−アルミニウム金属相物質と、少な
くとも第二の金属とを含有する第二の組成物を製造し、 （ｃ） 第二の組成物を凝固させて多成分水素吸蔵合金
を製造する ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】多成分水素吸蔵合金が少なくとも33原子
％のバナジウムを含有することを特徴とする請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１１】第一の組成物が約0.8重量％の酸素しか
含有しないことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】第一の組成物が少なくとも７重量％のア
ルミニウムを含有することを特徴とする請求項１に記載
の方法。 - 【請求項１３】第一の組成物が0.2重量％の酸素を含有
することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】第一の組成物が15重量％のアルミニウム
を含有することを特徴とする請求項13に記載の方法。 - 【請求項１５】（ａ） 第一のバナジウム−アルミニウ
ム組成物を、 （Ｉ） 酸化バナジウム、アルミニウム及びニッケルか
ら成る組成物を製造し、 （II） この組成物を加熱して酸化バナジウム、アルミ
ニウム及びニッケル間にアルミノサーミック還元反応を
生起させ、 （ｉ） バナジウム、ニッケル及びアルミニウムを含む
金属相と、 （ii） アルミニウム−酸素スラグ相と を含む多相系を生成し、 （III） 金属相物質を回収する ことによって製造し、 （ｂ） バナジウム−ニッケル−アルミニウム金属相物
質と、少なくとも第三の金属とを含有する第二の組成物
を製造し、 （ｃ） 第二の組成物を凝固させて多成分水素吸蔵合金
を製造する ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】酸化バナジウム組成物中にニッケルを、
約0.4重量％未満の酸素しか含有しない金属相を得るの
に十分なレベルで存在させることを特徴とする請求項15
に記載の方法。 - 【請求項１７】酸化バナジウム組成物中にニッケルを、
実質的に酸素を含有しない金属相を得るのに十分なレベ
ルで存在させることを特徴とする請求項15に記載の方
法。 - 【請求項１８】金属相がアルミニウムを含有することを
特徴とする請求項15に記載の方法。 - 【請求項１９】（ａ） 第一のバナジウム−アルミニウ
ム組成物を、 （Ｉ） 酸化バナジウム、アルミニウム及びニッケルか
ら成る組成物を製造し、 （II） この組成物を加熱して酸化バナジウム、アルミ
ニウム及びニッケル間にアルミノサーミック還元反応を
生起させ、 （ｉ） バナジウム及びニッケルを含む金属相と、 （ii） アルミニウム−酸素スラグ相と を含む多相系を生成し、 （III） 金属相物質を回収する ことによって製造し、 （ｂ） バナジウム−ニッケル−アルミニウム金属相物
質と、少なくとも第三の金属とを含有する第二の組成物
を製造し、 （ｃ） 第二の組成物を凝固させて多成分水素吸蔵合金
を製造する ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項２０】金属相が0.5重量％未満のアルミニウム
しか含有しないことを特徴とする請求項15に記載の方
法。 - 【請求項２１】金属相物質が少なくとも35重量％のニッ
ケルを含有することを特徴とする請求項15に記載の方
法。 - 【請求項２２】バナジウムを含有する多成分の可逆的水
素吸蔵合金を製造する方法であって、成分のメルトを形
成し、このメルトを凝固させて多成分合金を製造する工
程を含み、 （ａ） 実質的にバナジウムと、少なくとも７重量％の
アルミニウムとから成る第一の組成物を製造し、 （ｂ） 電子ビーム蒸留により第一の組成物からアルミ
ニウムを除去して、アルミニウム含量が低下しバナジウ
ム含量が実質的に不変のバナジウム組成物を製造し、 （ｃ） アルミニウム含量の低下した第一の組成物と、
チタン、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、クロム及
びニッケルのうちの少なくとも一つとを含有する第二の
組成物を製造し、 （ｄ） 第二の組成物を凝固させて多成分水素吸蔵合金
を製造する ことを特徴とする製造方法。 - 【請求項２３】バナジウムを含有する多成分の可逆的水
素吸蔵合金を製造する方法であって、成分のメルトを形
成し、このメルトを凝固させて多成分合金を製造する工
程を含み、 （ａ） 酸化バナジウムとアルミニウムとから成る組成
物を製造し、 （ｂ） この組成物を加熱して酸化バナジウムとアルミ
ニウムとの間にアルミノサーミック還元反応を生起さ
せ、 （ｉ） バナジウム及びアルミニウムを含む金属相と、 （ii） アルミニウム−酸素スラグ相と を含む多相系を生成し、 （ｃ） 金属相物質を回収し、 （ｄ） バナジウム−アルミニウム金属相物質と、少な
くとも第二の金属とを含有する第二の組成物を製造し、 （ｅ） 第二の組成物を凝固させて多成分水素吸蔵合金
を製造する ことを特徴とする製造方法。 - 【請求項２４】多成分水素吸蔵合金が少なくとも33重量
％のバナジウムを含有することを特徴とする請求項23に
記載の方法。 - 【請求項２５】金属相物質が0.8重量％未満の酸素しか
含有しないことを特徴とする請求項23に記載の方法。 - 【請求項２６】金属相物質が７重量％未満のアルミニウ
ムしか含有しないことを特徴とする請求項23に記載の方
法。 - 【請求項２７】酸化バナジウム組成物中にニッケルを、
0.9原子％未満の酸素しか含有しない金属相を得るのに
十分なレベルで存在させることを特徴とする請求項23に
記載の方法。 - 【請求項２８】金属相が酸素を実質的に含有しないこと
を特徴とする請求項27に記載の方法。 - 【請求項２９】バナジウムを含有する多成分の可逆的水
素吸蔵合金を製造する方法であって、成分のメルトを形
成し、このメルトを凝固させて多成分合金を製造する工
程を含み、 （ａ） 酸化バナジウムとアルミニウムとから成る組成
物を製造し、 （ｂ） この組成物を加熱して酸化バナジウムとアルミ
ニウムとの間にアルミノサーミック還元反応を生起さ
せ、 （ｉ） バナジウムを含む金属相と、 （ii） アルミニウム−酸素スラグ相と を含む多相系を生成し、 （ｃ） 金属相物質を回収し、 （ｄ） バナジウム−アルミニウム金属相物質と、少な
くとも第二の金属とを含有する第二の組成物を製造し、 （ｅ） 第二の組成物を凝固させて多成分水素吸蔵合金
を製造する ことを特徴とする製造方法。 - 【請求項３０】金属相が約0.5重量％未満のアルミニウ
ムしか含有しないことを特徴とする請求項28に記載の方
法。 - 【請求項３１】バナジウムと、ニッケルと、少なくとも
第三の金属とを含有する多成分の可逆的水素吸蔵合金を
製造する方法であって、成分のメルトを形成し、このメ
ルトを凝固させて多成分合金を製造する工程を含み、 （ａ） V2O5、ニッケル及びアルミニウムから成る組成
物を製造し、 （ｂ） この組成物を加熱してV2O5、ニッケル及びアル
ミニウム間にアルミノサーミック還元反応を生起させ、 （ｉ） バナジウム、ニッケル及びアルミニウムを含む
金属相にして、１重量％以下のアルミニウム含量を有す
る金属相と、 （ii） アルミニウム−酸素相と を含む多相系を生成し、 （ｃ） 金属相物質を回収し、 （ｄ） バナジウム−ニッケル−アルミニウム金属相物
質と前記第三の金属とを含有する第二の組成物を製造
し、 （ｅ） 第二の組成物を凝固させて多成分水素吸蔵合金
を製造する ことを特徴とする製造方法。 - 【請求項３２】多成分水素吸蔵合金が少なくとも33重量
％のバナジウムを含有することを特徴とする請求項31に
記載の方法。 - 【請求項３３】金属相物質が0.4原子％未満の酸素しか
含有しないことを特徴とする請求項31に記載の方法。 - 【請求項３４】金属相物質が0.5重量％未満のアルミニ
ウムしか含有しないことを特徴とする請求項31に記載の
方法。 - 【請求項３５】酸化バナジウム組成物中にニッケルを、
実質的に酸素を含有しない金属相を得るのに十分なレベ
ルで存在させることを特徴とする請求項31に記載の方
法。 - 【請求項３６】金属相がアルミニウムを実質的に含有し
ないことを特徴とする請求項31に記載の方法。 - 【請求項３７】バナジウム、ジルコニウム、ハフニウ
ム、ニオブ及びこれらの混合物の中から選択された耐火
性構成金属と、少なくとも第二の金属とを含有する多成
分の可逆的水素吸蔵合金を製造する方法であって、成分
のメルトを形成し、このメルトを凝固させて多成分合金
を製造する工程を含み、 （ａ） 耐火性構成金属とアルミニウムとから成る第一
組成物にして、前記第１組成物は、７重量％以下のアル
ミニウム含量を有する第一組成物を製造し、 （ｂ） 第一の組成物と、少なくとも前記第二の金属と
を含有する第二の組成物を製造し、 （ｃ） 第二の組成物を凝固させて多成分水素吸蔵合金
を製造する ことを特徴とする製造方法。 - 【請求項３８】（ａ） 電子ビーム蒸留により第一の組
成物からアルミニウムを除去して、アルミニウム含量の
低下した金属組成物を製造し、 （ｂ） アルミニウム含量の低下した第一の組成物と第
二の金属とを含有する第二の組成物を製造し、 （ｃ） 第二の組成物を凝固させて多成分水素吸蔵合金
を製造する ことを特徴とする請求項37に記載の方法。 - 【請求項３９】（ａ） 第一の耐火性構成金属−アルミ
ニウム組成物を、 （Ｉ） 耐火性構成金属の酸化物とアルミニウムとから
成る組成物を製造し、 （II） この組成物を加熱して耐火性構成金属酸化物と
アルミニウムとの間にアルミノサーミック還元反応を生
起させ、 （ｉ） 耐火性構成金属及びアルミニウムを含む金属相
と、 （ii） アルミニウム−酸素相と を含む多相系を生成し、 （III） 金属相物質を回収する ことによって製造し、 （ｂ） 耐火性構成金属−アルミニウム金属相物質と、
少なくとも第二の金属とを含有する第二の組成物を製造
し、 （ｃ） 第二の組成物を凝固させて多成分水素吸蔵合金
を製造する ことを特徴とする請求項37に記載の方法。 - 【請求項４０】（ａ） 第一の耐火性構成金属−アルミ
ニウム組成物を、 （Ｉ） 耐火性構成金属の酸化物、アルミニウム及びニ
ッケルから成る組成物を製造し、 （II） この組成物を加熱して耐火性構成金属酸化物、
アルミニウム及びニッケル間にアルミノサーミック還元
反応を生起させ、 （ｉ） 耐火性構成金属、ニッケル及びアルミニウムを
含む金属相と、 （ii） アルミニウム−酸素相と を含む多相系を生成し、 （III） 金属相物質を回収する ことによって製造し、 （ｂ） 耐火性構成金属−ニッケル−アルミニウム金属
相物質と、少なくとも第三の金属とを含有する第二の組
成物を製造し、 （ｃ） 第二の組成物を凝固させて多成分水素吸蔵合金
を製造する ことを特徴とする請求項37に記載の方法。
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