JP2951331B2 - 水素蓄積電極用活物質、その形成方法及び電気化学的適用 - Google Patents
水素蓄積電極用活物質、その形成方法及び電気化学的適用Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、連続的な放出により電流を発生する電気化
学的エネルギソースとしての水素を可逆的に蓄積する新
規組成物を使用するエネルギ貯蔵及び利用分野に係る。
より詳細には、新規活物質組成物、活物質の形成方法、
電極の製造及び組立方法、電池及び蓄電池に係る。 水素蓄積二次電池に関する研究が進められている。し
かしながら、このような蓄電池の最適化に有効なアプロ
ーチとなる基本的見解は、未だ科学的又は特許文献中に
現れていない。この分野の研究は、例えば米国特許第36
69745号及び第3824131号、並びに1974年第８回国際パワ
ーソース会議で報告された技術論文「金属合金水素化物
に基づくアルカリ蓄電池用新型可逆的負極」（“A New
Type of Reversible Negative Electrode for Alkaline
Storage Batteries Based on Metal Alloy Hydrides,"
1974,8th International Power Sources Conference）
に開示されている。しかしながらこれらの研究は、蓄電
池技術の広範な工業用の利用に至っていない。事実、従
来研究はニッケル・カドミウム等の従来蓄電池システム
に対する顕著な利点を何ら示唆していない。結果的に、
水素蓄電池システムは無視又は断念されているように思
われる。 水素再蓄積可能な電極を使用する二次電池は、鉛酸、
ニッケル・カドミウム又は他の蓄電池システムと異なる
方法で作動する。水素蓄電池は、可逆的電気化学的に水
素を蓄積することの可能なアノードと、一般に水酸化ニ
ッケル物質のカソードを使用している。アノードとカソ
ードとはアルカリ電解液中に隔離して配置される。アノ
ードに電流を加えると、アノード物質（Ｍ）は下式の水
素吸収により充電される。 Ｍ＋H2O＋e-Ｍ−Ｈ＋OH- 放電時には、蓄積された水素は下式により放出され、電
流が発生する。 Ｍ−Ｈ＋OH-Ｍ＋H2O＋e- 反応は可逆的であり、カソードについても同様である。
例えば、水素再蓄積可能な二次電池に使用される従来の
水酸化ニッケルカソードの反応は、以下の通りである。 充電:Ni（OH）２＋OH-NiOOH＋H2O＋e- 放電:NiOOH＋H2O＋e-Ni（OH）２＋OH- 電気化学的に水素再蓄積可能なアノードを使用する蓄
電池は、従来の二次電池に勝る大きな利点がある。水素
再充電可能なアノードは、鉛アノード又はカドミウムア
ノードに比べて比充電容量が著しく大きい。更に、鉛酸
蓄電池及びニッケル・カドミウム型の二次電池は、蓄積
容量及びサイクル寿命が短いため、比較的非効率的であ
る。水素蓄電池を使用すれば従来システムよりも高いエ
ネルギが可能になり、特に蓄電池発動車両及び他の移動
用に好適に利用できる筈である。しかしながら、水素蓄
電池は使用物質及び機械的構造により、最大限に活用さ
れていない。 蓄電池用として容易に使用できない水素蓄積物質の一
例は、1980年７月11日付公開の日本国特許特願昭53−16
4130号に見出される。該文献は、組成式（V1-xTix）3Ni
1-yMy（式中、ＭはCr,Mn,Fe;0.05≦ｘ≦0.8及び０≦ｙ
≦0.6である。）で表される水素蓄積金属物質を開示し
ている。しかしながら、有効な水素蓄積が得られるよう
に該物質を使用するための温度及び圧力条件は、工業用
として許容可能な蓄電池が安全に作動する正常条件を越
えている。このような水素蓄積物質を蓄電池に使用する
と腐食等の他の問題も考慮しなければならない。 水素蓄積物質の生成及び電極の製造も非常に重要であ
る。水素蓄積物質は均一な電気化学的特性が得られるよ
うにある程度均質であることが好ましい。多くの場合、
水素蓄積物質の各成分は、インゴットのようなバルク状
物質を形成するべく成分を相互に溶解させることにより
結合される。この形態で生成された水素蓄積物質は、そ
れ以上処理せずに直接使用するには不適当である。他
方、多くの水素蓄積物質は硬度及び靭性が一定でないの
で、電極製造用として該バルク状物質を粉砕するのは極
めて困難であり得る。ジョークラッシャ、機械的アトリ
タ、ボールミル及び流体エネルギミルのような装置を使
用する通常粉砕技術では、該水素蓄積物質の粒度を経済
的に減少できない場合が多い。即ち、該物質の粉砕作業
は複雑であり、結果は均一でない。 金属をより容易に粉砕するべく脆化する試みは当業者
に既知である。しかしながら、従来方法は、水素蓄積物
質の電気化学的特性に不利な影響を及ぼし得る脆化剤を
機械的に添加している。 ブラウン（Brown）名義のカナダ特許第533208号は、
他の金属脆化方法を開示している。該特許は、粉砕を助
長するためにバナジウム金属を水素ガスで処理すること
の欠点を認め、その代わりに有効な粉砕技術としてカソ
ード充電を勧めている。ブラウンの特許は水素ガスの使
用を否定しているが、本発明は、有効で工業用として好
ましい粉砕技術を提供するべく上記欠点を解決する。 二次電池に水素蓄積物質を使用する従来の試みは、物
質の電気化学的性能の低さ、構造上の不安定及び高価な
製造費用により不備であると認められている。本発明
は、新規で改良された蓄電池を提供するものであり、更
に、高充放電率、効率的可逆性、高電気効率、実質的な
構造変化又は変質を伴わない大量の水素蓄積、長サイク
ル寿命にわたる機械的完全性及び高放電性能を可能にす
る活物質組成及び構造を含む電極から該蓄電池を製造す
る方法を提供するものである。 本発明は、水素蓄積電極用活物質を包含する。上述の
従来技術水素蓄積物質の問題は、本発明の新規活物質を
含む改良された電気化学的性能を有する電極、電池及び
蓄電池により解決される。活物質の組成式は、 ａ）（TiV2-xNix）1-yMy（式中、0.2≦ｘ≦1.0,0≦ｙ≦
0.2及びＭ＝Al又はZr）、 ｂ）Ti2-xZrxV4-yNiy（式中、０＜ｘ≦1.5,0.6≦ｙ≦3.
5）及び ｃ）Ti1-xCrxV2-yNiy（式中、０＜ｘ≦0.75,0.2≦ｙ≦
1.0）から選択される。 本発明の活物質は、更に以下の新規組成を有する。第
１群の活物質組成は、チタン約28〜36原子パーセント、
バナジウム約40〜56原子パーセント、及びニッケル約10
〜22原子パーセントの元素を配合して成る。第２群の組
成は、チタン約15〜20原子パーセント、バナジウム約15
〜40原子パーセント、ジルコニウム約10〜20原子パーセ
ント、及びニッケル約30〜55原子パーセントの元素を配
合して成る。好適な第３群の組成は、チタン約15〜25原
子パーセント、バナジウム約45〜55原子パーセント、ク
ロム約５〜25原子パーセント、及びニッケル約10〜20原
子パーセントを配合して成る。 本発明により提供される活物質は、更に、新規構造を
含んでいる。該物質は、アモルファス、微結晶又は多結
晶構造の単相又は多相の組合わせであり得る。好ましく
は、該物質は多相多結晶構造を有する。本発明は、水素
を可逆的に蓄積するための手段を有する粒子相（grain
phase）と水素酸化の触媒作用をするための手段を有す
る一次結晶粒界相（primary intergranular phase）と
を含む水素蓄積電極用活物質を提供する。一次結晶粒界
相は、粒子相と作動的に接触する。 本発明は、電気化学電池用電極及び複数の該電気化学
電池を含む蓄電池を提供する。該装置の各々には、上記
活物質が配合される。 本発明は更に、水素蓄積活物質から電極を作製する方
法に係る。該方法は、所定の粒度分布で上記組成及び／
又は構造の活物質を生成する工程と、次いで、サイジン
グされた物質から電極を製造する工程とを含んでいる。 本発明は更に、電極用水素蓄積活物質の形成方法を提
供する。該方法は、水素を可逆的に蓄積するための手段
と均質相構造とを有するバルク状活物質を生成する工程
を含んでいる。付加工程として、バルク状物質を水素化
する工程と、バルク状物質を脱水素化する工程と、バル
ク状物質を所定の粒度分布に粉砕する工程とを含んでい
る。 本発明は更に、水素化物形成金属合金のサイジング方
法を包含する。該方法は、バルク状水素化物形成金属合
金を生成する工程と、バルク状合金を水素化する工程と
を含んでいる。更に、該方法は、バルク状合金を脱水素
化する工程と、合金を所定の粒度分布に粉砕する工程と
を含んでいる。 従って、本発明の第一の目的は、水素蓄積電極用活物
質を提供することにある。活物質は、 ａ）（TiV2-xNix）1-yMy（式中、0.2≦ｘ≦1.0,0≦ｙ≦
0.2及びＭ＝Al又はZr）、 ｂ）Ti2-xZrxV4-yNiy（式中、０＜ｘ≦1.5,0.6≦ｙ≦3.
5）及び ｃ）Ti1-xCrxV2-yNiy（式中、０＜ｘ≦0.75,0.2≦ｙ≦
1.0）から選択された組成式を有することを特徴とす
る。 本発明の第二の目的は、約28原子パーセントより多く
且つ約36原子パーセントより少ないチタンと、約40原子
パーセントより多く且つ約56原子パーセントより少ない
バナジウムと、約10原子パーセントより多く且つ約22原
子パーセントより少ないニッケルとを含んでいることを
特徴とする水素蓄積電極用活物質を提供することにあ
る。別の活物質は、約15原子パーセントより多く且つ約
20原子パーセントより少ないチタンと、約15原子パーセ
ントより多く且つ約40原子パーセントより少ないバナジ
ウムと、約10原子パーセントより多く且つ約20原子パー
セントより少ないジルコニウムと、約30原子パーセント
より多く且つ約55原子パーセントより少ないニッケルと
を含んでいることを特徴とする。更に別の活物質は、約
５原子パーセントより多く且つ約25原子パーセントより
少ないチタンと、約40原子パーセントより多く且つ約55
原子パーセントより少ないバナジウムと、約５原子パー
セントより多く且つ約25原子パーセントより少ないクロ
ムと、約10原子パーセントより多く且つ約25原子パーセ
ントより少ないニッケルとを含んでいることを特徴とす
る。 本発明の第三の目的は、チタン、バナジウム及びニッ
ケル元素を含んでいることを特徴とする水素蓄積電極用
活物質を提供することにある。活物質は、2.26−2.10,
1.55−1.48及び1.27−1.21のｄスペーシング（オングス
トロームで表す）のＸ線回折スペクトル特性を示す。別
の活物質は、チタン、バナジウム、ジルコニウム及びニ
ッケル元素を含んでいることを特徴とする。該物質は、
2.30−2.07及び1.40−1.24のｄスペーシング（オングス
トロームで表わす）のＸ線回折スペクトル特性を示す。 本発明の第四の目的は、水素を可逆的に蓄積するため
の手段を有する粒子相を含んでいることを特徴とする水
素蓄積電極用活物質を提供することにある。該活物質は
更に、水素酸化の触媒作用を行い、水素との反応熱を低
下させるための手段を有する一次結晶粒界相とを含んで
いる。 本発明の別の目的は、電気化学電池用水素蓄積電極を
提供することにある。電池は、エネルギを蓄積するため
の少なくとも１個の電極手段を含んでいる。電池は更
に、電極手段内に蓄積されているエネルギを放出するた
めの少なくとも１個の対極手段を含んでいる。対極手段
は、電池内に配置されており、電極手段と作動的に接触
するように隔離されている。電池は更に、電極手段と対
極手段とを収容しているケーシングを含んでいる。電池
は、電極手段が、本発明の上記目的の１個から選択され
た活物質を含んでいることを特徴とする。本発明は複数
の電池を含む蓄電池をも提供する。 本発明の更に別の目的は、水素蓄積活物質から電極を
作製する方法を提供することにある。該方法は、本発明
の上記目的の１個から選択された活物質を所定の粒度分
布で生成し、サイジングされた物質から電極を製造する
ことを特徴とする。別の方法は、活物質が水素を可逆的
に蓄積するための手段と均質相構造とを含んでいる時に
使用される。該方法は、水素化、脱水素化、及びバルク
状物質を所定の粒度分布に粉砕する工程を含んでいるこ
とを特徴とする。 概括的には、本発明は、特に電気化学用途に好適な条
件下で水素を可逆的に蓄積する新規活物質を提供するも
のである、該活物質は新規組成及び構造を有する。第１
群の活物質組成は、チタン、バナジウム及びニッケル元
素を含んでいる。第２群の組成は、第１群の活物質にジ
ルコニウムが付加される。好適な第３群の組成は、第１
群の活物質にクロムが付加される。これらの物質は、ア
モルファス、微結晶又は多結晶構造の単相又は多相組合
せであり得る。好ましくは、該物質は多相多結晶構造を
有する。 本発明の活物質は、本願開示の数種類の方法により生
成され得る。本発明は、該物質及び他の水素化物形成合
金の粉砕又はサイジング方法にも係る。本発明は、該活
物質から本発明の水素蓄積電極を製造する方法にも係
る。本発明の電極は、ゼリーロール状又はフラット構造
のような各種の構造の電池として組立てるのに好適であ
る。本発明の電極から組立てられた電気化学電池及び蓄
電池は、容量及びサイクル寿命が著しく優れている。 特に、本発明は、水素を吸収及び蓄積した後、電子を
供給するべく蓄積された水素の少なくとも一部を放出す
る３群の基本的組成を有する活物質を提供するものであ
る。第１群の組成の至適な活物質は、約28原子パーセン
トより多く且つ約36原子パーセントより少ないチタン
と、約40原子パーセントより多く且つ約56原子パーセン
トより少ないバナジウムと、約10原子パーセントより多
く且つ約22原子パーセントより少ないニッケルとを含ん
でいる。この群の好適な活物質は、チタン約33原子パー
セント、バナジウム53原子パーセント、及びニッケル14
原子パーセントを含んでいる。 上記組成に加え、第１群の組成は、約10原子パーセン
トより少ないアルミニウム及び／又はジルコニウムを含
み得る。該元素の一方又は両方を配合する場合、好適含
量はジルコニウム約７原子パーセント及び／又はアルミ
ニウム約５原子パーセントである。 より特異的には、第１群の組成は、（TiV2-xNix）1-y
My（式中、0.2≦ｘ≦1.0,0≦ｙ≦0.2及びＭ＝Al又はZ
r、好ましくは、ｙ＝０及び0.40≦ｘ≦0.45である。）
の組成式で表される活物質を含んでいる。 本願開示の組成の構造を、Ｘ線回折、走査電子顕微鏡
及びエネルギ分散Ｘ線分析により分析した。本発明によ
り提供される型の構造は、単相及び多相の双方を含んで
いた。各相は、アモルファス、微結晶又は多結晶（長距
離秩序性を含むか又は含まない）の構造を有し得る。多
相活物質は、該構造のいずれかの組合わせを有し得る。
好ましくは、全３群の組成の活物質は多相多結晶構造を
持つものである。 特に、第１群の組成の活物質の好適な多相多結晶構造
は、チタン及びバナジウムにニッケルを溶解して成る固
溶体の粒子相を含んでいる。チタン及びバナジウムは水
素蓄積成分として作用し、ニッケルは触媒として機能す
ると共に水素との反応熱を低下させる。該相の組成は、
チタン：バナジウムの原子パーセントで換算した比が約
20:80〜30:70となるように選択される。溶解されるニッ
ケル含量は、約４〜８原子パーセントである。 好適な多結晶構造の粒子相間には、チタン及びニッケ
ルにバナジウムを溶解させて成る金属間化合物の一次結
晶粒界相が配置される。構成原子が固定整数比で表さ
れ、一般に結晶構造を形成するべく金属結合により保持
されている場合、該金属間化合物は別個の相を呈する。
一時結晶粒界相のチタン及びニッケル含量はほぼ等量で
あり、溶解されるバナジウム量は約６〜８原子パーセン
トである。該相は、一次水素蓄積粒子相の水素酸化触媒
として機能する。チタン・ニッケル金属間化合物は粒子
相よりも水素蓄積量が少なく、水素酸化用チャンネルと
して機能する。一次結晶粒界相に溶解されるバナジウム
は、該相の水素蓄積容量及び水素との反応熱を増加させ
る。 該物質中には、更に多の数個の相が存在し得る。例え
ば、粒子相は、チタン及びバナジウムにニッケルを溶解
させて成る非平衡固溶体の粒界相（grainboundary phas
e）により少なくとも部分的に包囲され得る。該非平衡
相は最低エネルギ構造には存在せず、槽内の濃度勾配を
示し得る。粒界相の組成は、原子パーセントで換算した
チタン：バナジウムの比が約45:55〜55:45となるように
選択される。溶解されるニッケルの量は約10〜14原子パ
ーセントである。 他の例は、Ti2Niに約７〜13原子パーセントのバナジ
ウムを溶解させた非平衡相である。更に別の相は、チタ
ン・バナジウム二元合金のバナジウム含有量が多い部分
であり得る。 既述したように、該３群の組成の好適な構造をＸ線回
折により分析した。第１群の組成の好適な多結晶構造の
最大ピークは、2.26オングストローム〜2.10オングスト
ローム、1.55オングストローム〜1.48オングストローム
及び1.27オングストローム〜1.21オングストロームのｄ
スペーシングで現れた。好適構造の一次水素蓄積粒子相
は、可変量の他成分、例えばチタン及びニッケルを配合
することによりシフトされた格子パラメータを有するバ
ナジウム構造に密接に対応するｄスペーシングを示す単
相合金である。Ｘ線スペクトルの他の小さいピークは、
物質の結晶粒界及び／又は粒界相に生じ得る。Ｘ線回折
スペクトルのピークの出現は組成及び生成過程に依存す
る。 本発明の水素蓄積電極用活物質の第２群の組成は、約
15原子パーセントより多く且つ約20原子パーセントより
少ないチタンと、約15原子パーセントより多く且つ約40
原子パーセントより少ないバナジウムと、約10原子パー
セントより多く且つ約20原子パーセントより少ないジル
コニウムと、約30原子パーセントより多く且つ約55原子
パーセントより少ないニッケルとを含んでいる。好まし
くは、組成は約17原子パーセントのチタンと、33原子パ
ーセントのバナジウムと、16原子パーセントのジルコニ
ウムと、34原子パーセントのニッケルとを含んでいる。
第２群の好適な組成は、約17原子パーセントのチタン
と、20原子パーセントのバナジウムと、16原子パーセン
トのジルコニウムと、47原子パーセントのニッケルとを
含んでいる。 より詳細には、第２群の組成は、組成式Ti2-xZrxV4-y
Niy（式中、０＜ｘ≦1.5及び0.6≦ｙ≦3.5、好ましく
は、0.95≦ｘ≦1.05及びｙ＝２又は３である。）で表さ
れる活物質を含んでいる。 第２群の組成の活物質の好適な多相多結晶構造は、更
に、バナジウム、チタン、ジルコニウム及びニッケルの
金属間化合物から成る粒子相を含んでいる。この場合
も、粒子相は水素を可逆的に蓄積する。粒子相の組成
は、原子パーセントで換算したバナジウム：チタン：ジ
ルコニウム：ニッケルの比が約26:16:22:36となるよう
に選択される。 好適な多結晶構造の粒子相間には、チタン、ジルコニ
ウム及びニッケルの金属間化合物にバナジウムを溶解さ
せて成る一次結晶粒界相が配置されている。該一次結晶
粒界相の組成は原子パーセントで換算したチタン：ジル
コニウム：ニッケルの比が約25:20:46となるように選択
される。溶解されるバナジウム含量は約９原子パーセン
トである。 該物質中には他の数個の相が存在し得る。例えば、粒
子相は、チタン、バナジウム、ジルコニウム及びニッケ
ルを含む非平衡相から成る粒界相により少なくとも部分
的に包囲され得る。粒界相の組成は、原子パーセントで
換算したチタン：バナジウム：ジルコニウム：ニッケル
の比が19:20:22:39となるように選択される。 第２群の組成の好適結晶構造のＸ線回折分析による
と、2.30オングストローム〜2.07オングストローム及び
1.40オングストローム〜1.24オングストロームのｄスペ
ーシングでピークが認められた。Ｘ線スペクトルの他の
小さいピークは、物質中の結晶粒界及び／又は粒界相に
生じ得る。Ｘ線回折スペクトルのピークの出現は、組成
及び生成過程に依存する。 本発明の水素蓄積電極用活物質の第３群の組成は、約
５原子パーセントより多く且つ約25原子パーセントより
少ないチタンと、約40原子パーセントより多く且つ約55
原子パーセントより少ないバナジウムと、約５原子パー
セントより多く且つ約25原子パーセントより少ないクロ
ムと、約10原子パーセントより多く且つ約25原子パーセ
ントより少ないニッケルとを含んでいる。好ましくは、
組成は、約17原子パーセントのチタンと、53原子パーセ
ントのバナジウムと、17原子パーセントのクロムと、13
原子パーセントのニッケルとを含むものである。 より特異的には、第３群の組成は、組成式Ti1-xCrxV
2-yNiy（式中、０＜ｘ≦0.75;0.2≦ｙ≦1.0、好ましく
は、0.45≦ｘ≦0.55及び0.4≦ｙ≦0.6である。）で表さ
れる活物質を含んでいる。 第３群の組成の活物質の好適構造は、多相多結晶構造
である。活物質は、チタン、バナジウム及びクロムにニ
ッケルを溶解させて成る固溶体の粒子相を含んでいる。
チタン、バナジウム及びクロムは水素蓄積成分として作
用し、ニッケルは触媒として機能し且つ水素との反応熱
を低下させる。粒子相の組成は、バナジウム約60〜70原
子パーセント、クロム20〜30原子パーセント、チタン３
〜10原子パーセント及びニッケル３〜10原子パーセント
である。 粒子間には、チタン、バナジウム及びニッケルにクロ
ムを溶解させて成る金属間化合物の結晶粒界相が存在し
ている。結晶粒界相は、一次水素蓄積粒子相を使用する
ための水素酸化触媒として機能する。結晶粒界相は又、
粒子相より著しく低度であるが水素を蓄積する。該相の
組成は、チタン約20〜50原子パーセント、ニッケル40〜
50原子パーセント、バナジウム５〜20原子パーセント及
びクロム１〜５原子パーセントである。各相の実質的組
成及び容量は、上述のように生成及び処理の熱過程に依
存する。 粒子相は、チタン及びバナジウムにクロム及びニッケ
ルを溶解させて成る固溶体の粒界相により包囲され得
る。該相の組成及び容量は、生成及び処理の熱過程に依
存する。 全３群の組成の好適構造は、多結晶相に好適な粒度を
有することを特徴とし得る。粒子相は直径約10〜100ミ
クロンである。結晶粒界相は、幅約１〜20ミクロンであ
り得る。粒子相の好適な粒度は約25ミクロン、結晶粒界
相の幅は約３ミクロンである。 全３群の組成の好適構造の特徴は、各多結晶相の容量
にある。粒子相の好適な容量は約75％〜95％、一次結晶
粒界相は実質的に残余容量である。粒界相又は他の結晶
粒界相が存在する場合、その量は約２％である。 活物質中の非平衡相の容量は、物質の生成に依存す
る。非平衡相の容量は、処理手段及び活物質生成及び電
極製造の熱過程により決定される。 本発明は更に、各組成群の活物質の水素化物を提供す
る。第１群の組成の水素化物は、好ましくは約3.8重量
パーセントの水素を含んでいる。第２群の組成の水素化
物は、好ましくは約1.2重量パーセントの水素を含んで
いる。第３群の組成の水素化物は、好ましくは約1.4重
量パーセントの水素を含んでいる。 第３群の組成の好適な多結晶構造をＸ線回折分析する
と、第１群の組成の好適な多結晶構造と同様のｄスペー
シングでピークが認められた。又、好適構造の一次水素
蓄積粒子相は、可変量の他の成分、例えばチタン、クロ
ム及びニッケルの配合によりシフトされた格子パラメー
タを有するバナジウム構造に密接に対応するｄスペーシ
ングを示す単相合金である。 本発明は、上記活物質の複数の形成方法に係る。好適
方法は、物質の組成及びある程度均質な構造のいずれも
再現可能に生成する。適量の物質各成分は、バルク状組
成又はインゴットを形成するべく溶融工程で反応し始め
ることが認められた。本発明は、溶融に限定されるもの
ではないが、物質を形成するためにアーク溶接、好まし
くは誘導溶融のような従来技術を使用する。 物質をバルク状に形成すると、より好適な粒度に粉砕
することが必要になった。上述のような従来の粉砕技術
は、工業用としては有効でなかった。空気ハンマが選択
されることもあったが、工業用としては依然として不適
当であった。 そこで、新規水素化工程により物質を脆化でき、粉砕
が著しく容易で且つ経済的になることが発見された。水
素化工程は、バルク状の活物質を水素化する工程と、活
物質を好適粒度に粉砕する以前又は以後のいずれかに脱
水素化する工程とを含んでいる。水素化工程は、物質の
物理的形状を堅く頑丈なインゴットから薄片状で灰様の
稠密度に変える。この灰状物質は粉砕容易である。 水素化工程は、物質の水素化物を形成するのに好適な
温度、圧力及び時間条件でバルク状物質を水素ガスと接
触させる工程を含んでいる。より詳細には、物質のイン
ゴットを反応槽内に配置する。次に槽を密閉し、排気す
る。一般に、約10torrの圧力が適当である。次に槽を約
100〜2000psiの水素ガスで加圧する。一般に、室温で水
素化物を形成するためには、水素の分圧を数分間約200p
siより高く維持すれば十分である。これらの条件は、物
質の組成及び形状に依存する。水素の拡散速度が遅いか
又は格子間易動度が低い物質は、適当に脆化するために
より長時間を要する。相領域中の水素の易動度及び物質
構造の易動度を悪化させる要素は、物質の水素化物を形
成し、好適な脆化を行うために必要な圧力、時間及び温
度を決定し得る。 槽は、温度上昇を阻止するべく水素化工程中に冷却さ
れ得る。槽内の温度は、物質が水素化物生成反応の発熱
作用（該物質の場合約10Kcal./モル）により水素を付加
されるに従って上昇する。冷却しないと、槽内の温度は
通常約250℃まで上昇する。温度上昇により水素化物の
生成が遅くなる。水素化反応は水素ガス下に置かれると
同時に開始する。物質表面に水素ガスとの接触を阻止す
るバリヤ又は不動態化層が形成されている場合、該層は
除去すべきである。例えば、酸化物層が物質上に形成さ
れている場合、水素は最初緩慢に浸透する。物質の初期
加熱は水素化工程を加速する。物質表面の一部が層から
除去されると、水素化反応は他の補助なしに急速に進行
する。 物質バッチの水素化物生成は、理想気体の法則により
支配される。物質によっては、完全に水素化しなくても
容易に粉砕するために十分脆化できる。例えばTi53Ni33
V14の場合、これは2.5重量パーセントの水素を吸収する
が、水素含有率が少なくとも約1.5重量パーセントまで
水素化すると十分な脆化が得られることがわかった。理
想気体の法則及び十分な脆化を得るために吸収される水
素量を用いると、物質の所与のバッチを脆化するために
必要な反応槽が容易に計算され得る。 新規方法の他の工程は物質の脱水素化である。脱水素
化は、物質が水素化物生成により十分脆化された後に実
施される。水素化物は物質の金属形態に戻る。 特異的には、脱水素化は、配合された水素の遊離を誘
導するのに十分な時間、加熱しながら内部に水素化物の
残った反応槽を排気する工程を含んでいる。物質は、物
質の構造が変化するのを阻止するのに十分低い温度に維
持すべきである。一般に600℃未満の温度が好適であ
る。脱水素化工程は、温度の上昇と共により短時間に終
了する。即ち、約400℃未満の温度が好ましい。水素は
槽から除去されるに従って圧縮され得、殆ど汚染されて
いないため再利用され得る。 水素除去後、物質はアルゴン等の不活性雰囲気中で室
温まで冷却される。得られた物質は灰状構造の水素化物
であり、大気との反応に対して比較的不活性である。 脆化された物質の粉砕は、従来装置、例えば機械的ア
トリタ、ジョークラッシャ、空気ハンマ、硬化鋼乳鉢乳
棒又はボールミルにより実施され得る。物質をボールミ
ルで粉砕すると、特に水素蓄積電極の製造に有効な粒度
分布が得られる。物質の粒度は用途に応じて変更でき
る。脆化工程で得られた薄片は一般に直径約100mmであ
る。粉砕工程中には、水又は酸素が粉砕合金と接触又は
反応できる条件下に粉砕物質を置かない用に注意する必
要がある。他の粉砕技術を使用すると、異なる粒度分布
及び異なる粒子形状が形成される。 限定的ではないが、脱水素化工程後に粉砕工程を実施
することが重要である。好適な工程系列を続行すると、
数種の顕著な利点が現れる。第一に、水素化物形態の物
質は、物質の電気化学的特性を劣化させる特定の気体、
例えば酸素と高反応性である。脱水素化工程後に物質を
粉砕すると汚染の可能性が減少する。不活性雰囲気を形
成するように注意すれば物質は汚染せずに水素化形態で
粉砕できるので、必ずしも脱水素化工程後に粉砕する必
要はないが、手続きが複雑であるため経済的に実施可能
性は低い。第二に、工程間で物質を運搬せずに単一の槽
で物質を水素化及び脱水素化できる。従って、汚染及び
高費用の運搬が回避される。 本願開示の新規水素化工程は、本願開示の活物質以外
の物質の生成にも使用できる。本発明方法の粉砕に好適
な他の物質は水素化物形成物である。 本発明は、上記組成又は構造の活物質から水素蓄積電
極を製造することに係る。活物質は、電極を形成するた
めに好適な粒度分布にサイジングされ得る。物質は適当
な粒度であり得るが。上記好適組成の場合、物質を約38
μ即ち約−400メッシュにサイジングすると最高の電気
化学的容量が得られた。 上記活物質を使用する電極の製造は、数種の従来方法
により実施され得る。好ましくは、活物質を結合剤、即
ち約７％のニッケルと混合した。電気化学的特性を劣化
させずに電極の機械的安定性を促進する他の結合剤も使
用できる。次に、該活物質及び結合剤を集電器と接触す
るように配置した。使用したのはニッケルメッシュスク
リーンであったが、他の集電手段を用いてもよい。 次に物質を約７〜10トン/cm2の圧力に加圧した。本発
明は、加圧するために各種の従来方法を使用する。 次に物質を数分〜１時間の間、800〜1200℃で焼結し
た。好ましくは、温度約1050℃で約５分間焼結する。焼
結工程の温度が低下するに従い、焼結時間は増加した。
経済的な観点から、高温で短時間焼結することが好まし
い。 本発明は又、エネルギを蓄積するための少なくとも１
個の電極を含む電気化学電池に係る。電極手段は、上述
の組成又は構造の活物質から形成される。電池は更に、
電極手段に蓄積されているエネルギを放出するべく構成
された少なくとも１個の対極手段を含んでいる。対極手
段は、電極電池と作動的に接触するように隔離して配置
されている。電池は更に、電極手段と対極手段とを収容
するケーシングを含んでいる。対極手段は、電極手段及
び対極手段と作動的に接触するように配置された電解液
を含んでいる。複数の該電池から水素蓄電池が形成され
得る。 本発明の活物質組成を使用して各種の電気化学電池が
形成される。第１図は、上記活物質を含む少なくとも１
個の実質的に平坦なプレート15を使用するフラット型電
池10を示している。活物質間には、活物質及びタブ25と
電気的に接触する集電器20が配置されている。集電器20
及びタブ25は、好適な導電性金属、例えばニッケルから
形成され得る。フラット型電池10は、実質的に平坦であ
り且つプレート15と作動的に接触するべく並列された対
極30を含んでいる。対極30とプレート15との間にはセパ
レータ35が配置されている。 第１のプレート15と対向する側には、対極30と作動的
に接触するように第２の実質的に平坦なプレート40が隔
離して配置されている。同様に、活物質間には、活物質
及びタブ50と電気的に接触する集電器45が配置されてい
る。第２のプレート40と対極30との間には、タブ50と電
気的に接触するように第２のセパレータ55が配置されて
いる。 第１図の電池10は、使用される電解液と接触しても劣
化せず且つ作動中にガスを発生しても電池10から排気で
きるような好適な物質、例えばプラスチック外被60で密
閉され得る。第１及び第２のタブ25,50は、電池プラス
チック60の外側に伸延する第１組のリード65に電気的に
接続されている。同様に、第２のリード70が対極30に電
気的に接続され、セルプラスチック60の外側に伸延して
いる。 第２図は、フラット型電池を軸105について螺旋状に
巻付けることにより形成された工業用として好適なゼリ
ーロール型電池100を示している。ゼリーロール型電池
は、上述の物質のプレート115を介してタブ110と接触す
る導電性電解液（図示せず）を収容している容器内に配
置され得る。シート115及び対極125間はセパレータ120
で分離されている。 実施例１ 式（TiV2-XNix）1-yMy（式中、0.2≦ｘ≦1.0;0≦ｙ≦
0.2;及びＭ＝Al又はZr）で表される第１群の組成。夫々
純度99.7％以上の各成分の粉末を計量及び混合すること
により、第１表の特定式で表わされる組成を生成した。
各混合物をペレット状に加圧成形し、アルゴン雰囲気中
で誘導溶融により溶融した。インゴットを氷浴により冷
却後、空気ハンマで粉砕した。電気化学試験用として長
さ1.0mm重量250mg以下の塊状試料を選択した。 所定の組成の各塊状試料を約1cm2純ニッケルスクリー
ンバスケットで圧着包囲し、プラチナ対極及びHg/HgO基
準電極を使用して4M KOH溶液内に配置した。開路電圧
は、Hg/HgOに対して約−0.970ボルトであり、第１表
は、放電率50mA/gで測定した各組成の電気化学的容量を
示す。 第１表 放電率50mA/gの（TiV2-xNix）1-yMyの電気化学的容量物質（原子パーセント） 容量（mAh/g） V53Ti33Ni14 370 V47Ti33Ni20 310 Ｖ50.8Ti31.7Ni12.7Al4.8 328 Ｖ49.5Ti33Ni12.4Al5.1 400 第３図は、上記組成群から選択した塊状の物質V53Ti
33Ni14の標本放電率による放電率性能を時間の関数とし
て示している。 −400メッシュ（粒径約38ミクロンに相当）に達する
まで組成を空気ハンマで粉砕することによりV53Ti33Ni
14の粉末試料を形成した。粉末を純ニッケル格子上に配
置し、７トン/cm2まで加圧した。次に、電極を825℃で
１時間焼結した。各粉末組成の電気化学的容量をプラチ
ナ対極及びHg/HgO基準電極を使用した4M KOH溶液中で測
定した。放電率50mA/gの電気化学的容量を測定し、標本
放電率によるV53Ti33Ni14の放電率性能を時間の関数と
して第４図に示した。 塊状試料又は粉末試料として数種類の標本組成を試験
することにより、第１群の組成のサイクル寿命を測定し
た。ちなみに、V53Ti33Ni14の塊状試料の寿命は、4M KO
H中で充電率100mA/gで６時間充電し、Hg/HgO基準電極に
対して−0.700ボルトまでの放電を放電率100mA/gで測定
すると、10サイクルを上回った。顕著な劣化は何ら観察
されなかった。 実施例２ 式Ti2-xZrxV4-yNiy（式中、０＜ｘ≦1.5;0.6≦ｙ≦3.
5）で表される第２群の組成。夫々純度99.5％以上の粉
末を計量及び混合することにより、第２表の特定式で表
される組成を生成した。各混合物をペレット状に加圧成
形し、アルゴン雰囲気中で誘導溶融により溶融した。イ
ンゴットを氷浴で冷却後、空気ハンマで粉砕した。電気
化学試験用として厚さ1.0mm重量300mg以下の塊状試料を
選択した。 各組成の塊状試料を約1cm2純ニッケルスクリーンバス
ケットで圧着包囲し、プラチナ対極及びHg/HgO基準電極
を使用して4M KOH溶液中に配置した。開路電圧は、Hg/H
gOに対して約−0.970ボルトであった。放電率50mA/gで
測定した各組成の電気化学的容量を第２表に示す。 第２表 放電率50mA/gのTi2-xZrxV4-yNiYの電気化学的容量物質（原子パーセント） 容量（mAh/g） Ti17V17Zr16Ni50 240 Ti17V20Zr16Ni47 310 Ti17V25Zr16Ni42 265 Ti17V33Zr16Ni34 320 第５図は、該群から選択した塊状試料物質の標本放電
率における放電率性能を時間の関数として示している。 塊状試料として標本組成を試験することにより、第２
群の組成のサイクル寿命を測定した。特に、組成Ti17V
33Zr16Ni34の寿命は、4M KOH中で充電率200mA/gで３時
間充電し、Hg/HgO基準電極に対して−0.720ボルトまで
の放電を放電率100mA/gで測定すると、120サイクルを上
回った。顕著は劣化は何ら観察されなかった。 実施例３ 式Ti1-xCrxV2-yNiy（式中、０＜ｘ≦0.75及び0.2≦ｙ
≦1.0）で表される第３群の組成。夫々純度99.5％以上
の各成分の粉末を計量及び混合することにより、第３表
の特定式で表わされる組成を生成した。各混合物をペレ
ット状に加圧成形し、アルゴン雰囲気中で誘導溶融によ
り溶融した。インゴットを氷浴により冷却後、空気ハン
マで粉砕した。電気化学試験用として厚さ1.0mm重量300
mg以下の塊状試料を選択した。 所定の組成の各塊状試料を約1cm2純ニッケルスクリー
ンバスケットで圧着包囲し、プラチナ対極及びHg/HgO基
準電極を使用して4M KOH溶液内に配置した。開路電圧
は、Hg/HgOに対して約−0.970ボルトであった。第３表
は、放電率50mA/gで測定した各組成の電気化学的容量を
示す。 第３表 放電率50mA/gのTi1-xCrxV2-yNiyの電気化学的容量物質（原子パーセント） 容量（mAh/g） Ti20Cr13V54Ni13 300 Ti17Cr17V55Ni13 350 Ti25Cr8V47Ni20 260 Ti8CR25V47Ni20 200 Ti16Cr16V47Ni21 280 第６図は、上記組成群から選択した塊状試料の標本放
電率による放電率性能を時間の関数として示している。 −400メッシュに達するまで組成を空気ハンマで粉砕
することによりTi17Cr17V53Ni13の粉末試料を形成し
た。粉末を純ニッケル格子上に配置し、10トン/cm2まで
加圧した。次に、電極を1050℃で５分間焼結した。各粉
末組成の電気化学的容量をプラチナ対極及びHg/HgO基準
電極を使用して4M KOH溶液中で測定した。放電率50mA/g
で電気化学的容量を測定し、標本放電率における放電率
性能を時間の関数として第７図に示した。 塊状試料及び粉末試料の組成について、第２群の組成
のサイクル寿命を測定した。ちなみに、Ti17Cr17V53Ni
13の寿命は、4M KOH中で充電率100mA/gで６時間充電
し、基準電極に対して−0.720ボルトまでの放電を放電
率100mA/gで測定すると、150サイクルを上回った。顕著
な劣化は何ら観察されなかった。 実施例４ 各量の金属成分を計量し、相互に溶融させ、室温まで
冷却することによりTi33Ni14V53物質のインゴットを形
成した。内容量約１リットルの反応槽中に200グラムの
物質を配置した。槽を、真空及び加圧ガスに対漏性にし
た。槽を10-3torrまで排気し、商用級の水素ガスで約60
0psiまで加圧した。物質を約10時間放置した。シールを
破壊せずに水素ガスを除去した。槽からの水素圧が無視
できるようになるまで槽を数時間400℃に加熱した。ア
ルゴンを導入し、反応器を室温に冷却した。シール破壊
後、インゴットは薄片及び灰様の稠密度の粉末に粉砕さ
れているのが観察された。 水素化以前（第８図）及び水素化以後（第９図）の走
査電子顕微鏡写真を作成した。これらの顕微鏡写真は、
各相領域周辺における物質の分解を如実に示している。
他方、物質の構造は不変である。 次に、ボールミルを使用して薄片を３時間粉砕し、38
ミクロンより大きい粒度25.4％;30〜38ミクロンの粒度1
2.5％;5〜30ミクロンの粒度60.4％；及び５ミクロン以
下の粒度1.8％という粒度分布を得た。次に粒度が38ミ
クロンより大きい物質をボールミルにより更に粉砕し
た。 次に粒度38ミクロンの粒子をニッケル結合剤と混合
し、純ニッケルメッシュの導電性基板に圧着した。物質
を充填したメッシュを半電池で水素蓄積陽極として使用
した。該物質は、空気ハンマで粉砕した物質と同等の優
れた電気化学的性能を示した。 実施例５ 実施例３の方法に従いV53Ti17Cr16Ni14で表される活
物質組成を生成した。次に活物質を実施例４と同様に水
素化し、粒度約200メッシュまで粉砕した。活物質に約
７原子パーセントのニッケル結合剤を添加した。加圧
後、活物質を水素／アルゴン雰囲気中で５分間、約1050
℃で焼結した。 イーグル・ピッチャ（Eagle−Picher）製1.8Ahr正電
極を使用し、ペロン式分離器を用いて標準型準Ｃサイズ
電池を製造した。30％KOH電解液を添加し、300mAで８時
間充電することにより電池を作動させた。電池の初期容
量は、1.0ボルトの遮断電圧で約1.7Ahrであった。容量
は、170サイクル後でも約1.7Ahrに維持された。容量の
劣化は何ら観察されなかった。第10図は、容量を維持し
つつ長いサイクル寿命を示す該電極の作動状態を示す。 本発明は、新規活物質から製造された新規で改良され
た電極、電池及び蓄電池に係る。電池は、大量の水素を
蓄積でき、工業用として許容可能な充放電率、優れた放
電率性能及び長サイクル寿命を有する。本発明の物質か
ら製造された電極の機械的完全性は、実質的な構造的変
化又は悪化を伴わずに電池のサイクル寿命を増進する。
本発明の電極は、電気化学的性能及び構造上の安定性の
改良に加え、経済的に製造できるという利点がある。製
造の容易さ及び単純さは、脆化工程により説明される。 本発明は、上記教示に鑑みて変形及び変更が可能であ
る。即ち、本発明は、特許請求の範囲に該当する限り、
上記記載以外の実施が可能であると理解されるべきであ
る。
学的エネルギソースとしての水素を可逆的に蓄積する新
規組成物を使用するエネルギ貯蔵及び利用分野に係る。
より詳細には、新規活物質組成物、活物質の形成方法、
電極の製造及び組立方法、電池及び蓄電池に係る。 水素蓄積二次電池に関する研究が進められている。し
かしながら、このような蓄電池の最適化に有効なアプロ
ーチとなる基本的見解は、未だ科学的又は特許文献中に
現れていない。この分野の研究は、例えば米国特許第36
69745号及び第3824131号、並びに1974年第８回国際パワ
ーソース会議で報告された技術論文「金属合金水素化物
に基づくアルカリ蓄電池用新型可逆的負極」（“A New
Type of Reversible Negative Electrode for Alkaline
Storage Batteries Based on Metal Alloy Hydrides,"
1974,8th International Power Sources Conference）
に開示されている。しかしながらこれらの研究は、蓄電
池技術の広範な工業用の利用に至っていない。事実、従
来研究はニッケル・カドミウム等の従来蓄電池システム
に対する顕著な利点を何ら示唆していない。結果的に、
水素蓄電池システムは無視又は断念されているように思
われる。 水素再蓄積可能な電極を使用する二次電池は、鉛酸、
ニッケル・カドミウム又は他の蓄電池システムと異なる
方法で作動する。水素蓄電池は、可逆的電気化学的に水
素を蓄積することの可能なアノードと、一般に水酸化ニ
ッケル物質のカソードを使用している。アノードとカソ
ードとはアルカリ電解液中に隔離して配置される。アノ
ードに電流を加えると、アノード物質（Ｍ）は下式の水
素吸収により充電される。 Ｍ＋H2O＋e-Ｍ−Ｈ＋OH- 放電時には、蓄積された水素は下式により放出され、電
流が発生する。 Ｍ−Ｈ＋OH-Ｍ＋H2O＋e- 反応は可逆的であり、カソードについても同様である。
例えば、水素再蓄積可能な二次電池に使用される従来の
水酸化ニッケルカソードの反応は、以下の通りである。 充電:Ni（OH）２＋OH-NiOOH＋H2O＋e- 放電:NiOOH＋H2O＋e-Ni（OH）２＋OH- 電気化学的に水素再蓄積可能なアノードを使用する蓄
電池は、従来の二次電池に勝る大きな利点がある。水素
再充電可能なアノードは、鉛アノード又はカドミウムア
ノードに比べて比充電容量が著しく大きい。更に、鉛酸
蓄電池及びニッケル・カドミウム型の二次電池は、蓄積
容量及びサイクル寿命が短いため、比較的非効率的であ
る。水素蓄電池を使用すれば従来システムよりも高いエ
ネルギが可能になり、特に蓄電池発動車両及び他の移動
用に好適に利用できる筈である。しかしながら、水素蓄
電池は使用物質及び機械的構造により、最大限に活用さ
れていない。 蓄電池用として容易に使用できない水素蓄積物質の一
例は、1980年７月11日付公開の日本国特許特願昭53−16
4130号に見出される。該文献は、組成式（V1-xTix）3Ni
1-yMy（式中、ＭはCr,Mn,Fe;0.05≦ｘ≦0.8及び０≦ｙ
≦0.6である。）で表される水素蓄積金属物質を開示し
ている。しかしながら、有効な水素蓄積が得られるよう
に該物質を使用するための温度及び圧力条件は、工業用
として許容可能な蓄電池が安全に作動する正常条件を越
えている。このような水素蓄積物質を蓄電池に使用する
と腐食等の他の問題も考慮しなければならない。 水素蓄積物質の生成及び電極の製造も非常に重要であ
る。水素蓄積物質は均一な電気化学的特性が得られるよ
うにある程度均質であることが好ましい。多くの場合、
水素蓄積物質の各成分は、インゴットのようなバルク状
物質を形成するべく成分を相互に溶解させることにより
結合される。この形態で生成された水素蓄積物質は、そ
れ以上処理せずに直接使用するには不適当である。他
方、多くの水素蓄積物質は硬度及び靭性が一定でないの
で、電極製造用として該バルク状物質を粉砕するのは極
めて困難であり得る。ジョークラッシャ、機械的アトリ
タ、ボールミル及び流体エネルギミルのような装置を使
用する通常粉砕技術では、該水素蓄積物質の粒度を経済
的に減少できない場合が多い。即ち、該物質の粉砕作業
は複雑であり、結果は均一でない。 金属をより容易に粉砕するべく脆化する試みは当業者
に既知である。しかしながら、従来方法は、水素蓄積物
質の電気化学的特性に不利な影響を及ぼし得る脆化剤を
機械的に添加している。 ブラウン（Brown）名義のカナダ特許第533208号は、
他の金属脆化方法を開示している。該特許は、粉砕を助
長するためにバナジウム金属を水素ガスで処理すること
の欠点を認め、その代わりに有効な粉砕技術としてカソ
ード充電を勧めている。ブラウンの特許は水素ガスの使
用を否定しているが、本発明は、有効で工業用として好
ましい粉砕技術を提供するべく上記欠点を解決する。 二次電池に水素蓄積物質を使用する従来の試みは、物
質の電気化学的性能の低さ、構造上の不安定及び高価な
製造費用により不備であると認められている。本発明
は、新規で改良された蓄電池を提供するものであり、更
に、高充放電率、効率的可逆性、高電気効率、実質的な
構造変化又は変質を伴わない大量の水素蓄積、長サイク
ル寿命にわたる機械的完全性及び高放電性能を可能にす
る活物質組成及び構造を含む電極から該蓄電池を製造す
る方法を提供するものである。 本発明は、水素蓄積電極用活物質を包含する。上述の
従来技術水素蓄積物質の問題は、本発明の新規活物質を
含む改良された電気化学的性能を有する電極、電池及び
蓄電池により解決される。活物質の組成式は、 ａ）（TiV2-xNix）1-yMy（式中、0.2≦ｘ≦1.0,0≦ｙ≦
0.2及びＭ＝Al又はZr）、 ｂ）Ti2-xZrxV4-yNiy（式中、０＜ｘ≦1.5,0.6≦ｙ≦3.
5）及び ｃ）Ti1-xCrxV2-yNiy（式中、０＜ｘ≦0.75,0.2≦ｙ≦
1.0）から選択される。 本発明の活物質は、更に以下の新規組成を有する。第
１群の活物質組成は、チタン約28〜36原子パーセント、
バナジウム約40〜56原子パーセント、及びニッケル約10
〜22原子パーセントの元素を配合して成る。第２群の組
成は、チタン約15〜20原子パーセント、バナジウム約15
〜40原子パーセント、ジルコニウム約10〜20原子パーセ
ント、及びニッケル約30〜55原子パーセントの元素を配
合して成る。好適な第３群の組成は、チタン約15〜25原
子パーセント、バナジウム約45〜55原子パーセント、ク
ロム約５〜25原子パーセント、及びニッケル約10〜20原
子パーセントを配合して成る。 本発明により提供される活物質は、更に、新規構造を
含んでいる。該物質は、アモルファス、微結晶又は多結
晶構造の単相又は多相の組合わせであり得る。好ましく
は、該物質は多相多結晶構造を有する。本発明は、水素
を可逆的に蓄積するための手段を有する粒子相（grain
phase）と水素酸化の触媒作用をするための手段を有す
る一次結晶粒界相（primary intergranular phase）と
を含む水素蓄積電極用活物質を提供する。一次結晶粒界
相は、粒子相と作動的に接触する。 本発明は、電気化学電池用電極及び複数の該電気化学
電池を含む蓄電池を提供する。該装置の各々には、上記
活物質が配合される。 本発明は更に、水素蓄積活物質から電極を作製する方
法に係る。該方法は、所定の粒度分布で上記組成及び／
又は構造の活物質を生成する工程と、次いで、サイジン
グされた物質から電極を製造する工程とを含んでいる。 本発明は更に、電極用水素蓄積活物質の形成方法を提
供する。該方法は、水素を可逆的に蓄積するための手段
と均質相構造とを有するバルク状活物質を生成する工程
を含んでいる。付加工程として、バルク状物質を水素化
する工程と、バルク状物質を脱水素化する工程と、バル
ク状物質を所定の粒度分布に粉砕する工程とを含んでい
る。 本発明は更に、水素化物形成金属合金のサイジング方
法を包含する。該方法は、バルク状水素化物形成金属合
金を生成する工程と、バルク状合金を水素化する工程と
を含んでいる。更に、該方法は、バルク状合金を脱水素
化する工程と、合金を所定の粒度分布に粉砕する工程と
を含んでいる。 従って、本発明の第一の目的は、水素蓄積電極用活物
質を提供することにある。活物質は、 ａ）（TiV2-xNix）1-yMy（式中、0.2≦ｘ≦1.0,0≦ｙ≦
0.2及びＭ＝Al又はZr）、 ｂ）Ti2-xZrxV4-yNiy（式中、０＜ｘ≦1.5,0.6≦ｙ≦3.
5）及び ｃ）Ti1-xCrxV2-yNiy（式中、０＜ｘ≦0.75,0.2≦ｙ≦
1.0）から選択された組成式を有することを特徴とす
る。 本発明の第二の目的は、約28原子パーセントより多く
且つ約36原子パーセントより少ないチタンと、約40原子
パーセントより多く且つ約56原子パーセントより少ない
バナジウムと、約10原子パーセントより多く且つ約22原
子パーセントより少ないニッケルとを含んでいることを
特徴とする水素蓄積電極用活物質を提供することにあ
る。別の活物質は、約15原子パーセントより多く且つ約
20原子パーセントより少ないチタンと、約15原子パーセ
ントより多く且つ約40原子パーセントより少ないバナジ
ウムと、約10原子パーセントより多く且つ約20原子パー
セントより少ないジルコニウムと、約30原子パーセント
より多く且つ約55原子パーセントより少ないニッケルと
を含んでいることを特徴とする。更に別の活物質は、約
５原子パーセントより多く且つ約25原子パーセントより
少ないチタンと、約40原子パーセントより多く且つ約55
原子パーセントより少ないバナジウムと、約５原子パー
セントより多く且つ約25原子パーセントより少ないクロ
ムと、約10原子パーセントより多く且つ約25原子パーセ
ントより少ないニッケルとを含んでいることを特徴とす
る。 本発明の第三の目的は、チタン、バナジウム及びニッ
ケル元素を含んでいることを特徴とする水素蓄積電極用
活物質を提供することにある。活物質は、2.26−2.10,
1.55−1.48及び1.27−1.21のｄスペーシング（オングス
トロームで表す）のＸ線回折スペクトル特性を示す。別
の活物質は、チタン、バナジウム、ジルコニウム及びニ
ッケル元素を含んでいることを特徴とする。該物質は、
2.30−2.07及び1.40−1.24のｄスペーシング（オングス
トロームで表わす）のＸ線回折スペクトル特性を示す。 本発明の第四の目的は、水素を可逆的に蓄積するため
の手段を有する粒子相を含んでいることを特徴とする水
素蓄積電極用活物質を提供することにある。該活物質は
更に、水素酸化の触媒作用を行い、水素との反応熱を低
下させるための手段を有する一次結晶粒界相とを含んで
いる。 本発明の別の目的は、電気化学電池用水素蓄積電極を
提供することにある。電池は、エネルギを蓄積するため
の少なくとも１個の電極手段を含んでいる。電池は更
に、電極手段内に蓄積されているエネルギを放出するた
めの少なくとも１個の対極手段を含んでいる。対極手段
は、電池内に配置されており、電極手段と作動的に接触
するように隔離されている。電池は更に、電極手段と対
極手段とを収容しているケーシングを含んでいる。電池
は、電極手段が、本発明の上記目的の１個から選択され
た活物質を含んでいることを特徴とする。本発明は複数
の電池を含む蓄電池をも提供する。 本発明の更に別の目的は、水素蓄積活物質から電極を
作製する方法を提供することにある。該方法は、本発明
の上記目的の１個から選択された活物質を所定の粒度分
布で生成し、サイジングされた物質から電極を製造する
ことを特徴とする。別の方法は、活物質が水素を可逆的
に蓄積するための手段と均質相構造とを含んでいる時に
使用される。該方法は、水素化、脱水素化、及びバルク
状物質を所定の粒度分布に粉砕する工程を含んでいるこ
とを特徴とする。 概括的には、本発明は、特に電気化学用途に好適な条
件下で水素を可逆的に蓄積する新規活物質を提供するも
のである、該活物質は新規組成及び構造を有する。第１
群の活物質組成は、チタン、バナジウム及びニッケル元
素を含んでいる。第２群の組成は、第１群の活物質にジ
ルコニウムが付加される。好適な第３群の組成は、第１
群の活物質にクロムが付加される。これらの物質は、ア
モルファス、微結晶又は多結晶構造の単相又は多相組合
せであり得る。好ましくは、該物質は多相多結晶構造を
有する。 本発明の活物質は、本願開示の数種類の方法により生
成され得る。本発明は、該物質及び他の水素化物形成合
金の粉砕又はサイジング方法にも係る。本発明は、該活
物質から本発明の水素蓄積電極を製造する方法にも係
る。本発明の電極は、ゼリーロール状又はフラット構造
のような各種の構造の電池として組立てるのに好適であ
る。本発明の電極から組立てられた電気化学電池及び蓄
電池は、容量及びサイクル寿命が著しく優れている。 特に、本発明は、水素を吸収及び蓄積した後、電子を
供給するべく蓄積された水素の少なくとも一部を放出す
る３群の基本的組成を有する活物質を提供するものであ
る。第１群の組成の至適な活物質は、約28原子パーセン
トより多く且つ約36原子パーセントより少ないチタン
と、約40原子パーセントより多く且つ約56原子パーセン
トより少ないバナジウムと、約10原子パーセントより多
く且つ約22原子パーセントより少ないニッケルとを含ん
でいる。この群の好適な活物質は、チタン約33原子パー
セント、バナジウム53原子パーセント、及びニッケル14
原子パーセントを含んでいる。 上記組成に加え、第１群の組成は、約10原子パーセン
トより少ないアルミニウム及び／又はジルコニウムを含
み得る。該元素の一方又は両方を配合する場合、好適含
量はジルコニウム約７原子パーセント及び／又はアルミ
ニウム約５原子パーセントである。 より特異的には、第１群の組成は、（TiV2-xNix）1-y
My（式中、0.2≦ｘ≦1.0,0≦ｙ≦0.2及びＭ＝Al又はZ
r、好ましくは、ｙ＝０及び0.40≦ｘ≦0.45である。）
の組成式で表される活物質を含んでいる。 本願開示の組成の構造を、Ｘ線回折、走査電子顕微鏡
及びエネルギ分散Ｘ線分析により分析した。本発明によ
り提供される型の構造は、単相及び多相の双方を含んで
いた。各相は、アモルファス、微結晶又は多結晶（長距
離秩序性を含むか又は含まない）の構造を有し得る。多
相活物質は、該構造のいずれかの組合わせを有し得る。
好ましくは、全３群の組成の活物質は多相多結晶構造を
持つものである。 特に、第１群の組成の活物質の好適な多相多結晶構造
は、チタン及びバナジウムにニッケルを溶解して成る固
溶体の粒子相を含んでいる。チタン及びバナジウムは水
素蓄積成分として作用し、ニッケルは触媒として機能す
ると共に水素との反応熱を低下させる。該相の組成は、
チタン：バナジウムの原子パーセントで換算した比が約
20:80〜30:70となるように選択される。溶解されるニッ
ケル含量は、約４〜８原子パーセントである。 好適な多結晶構造の粒子相間には、チタン及びニッケ
ルにバナジウムを溶解させて成る金属間化合物の一次結
晶粒界相が配置される。構成原子が固定整数比で表さ
れ、一般に結晶構造を形成するべく金属結合により保持
されている場合、該金属間化合物は別個の相を呈する。
一時結晶粒界相のチタン及びニッケル含量はほぼ等量で
あり、溶解されるバナジウム量は約６〜８原子パーセン
トである。該相は、一次水素蓄積粒子相の水素酸化触媒
として機能する。チタン・ニッケル金属間化合物は粒子
相よりも水素蓄積量が少なく、水素酸化用チャンネルと
して機能する。一次結晶粒界相に溶解されるバナジウム
は、該相の水素蓄積容量及び水素との反応熱を増加させ
る。 該物質中には、更に多の数個の相が存在し得る。例え
ば、粒子相は、チタン及びバナジウムにニッケルを溶解
させて成る非平衡固溶体の粒界相（grainboundary phas
e）により少なくとも部分的に包囲され得る。該非平衡
相は最低エネルギ構造には存在せず、槽内の濃度勾配を
示し得る。粒界相の組成は、原子パーセントで換算した
チタン：バナジウムの比が約45:55〜55:45となるように
選択される。溶解されるニッケルの量は約10〜14原子パ
ーセントである。 他の例は、Ti2Niに約７〜13原子パーセントのバナジ
ウムを溶解させた非平衡相である。更に別の相は、チタ
ン・バナジウム二元合金のバナジウム含有量が多い部分
であり得る。 既述したように、該３群の組成の好適な構造をＸ線回
折により分析した。第１群の組成の好適な多結晶構造の
最大ピークは、2.26オングストローム〜2.10オングスト
ローム、1.55オングストローム〜1.48オングストローム
及び1.27オングストローム〜1.21オングストロームのｄ
スペーシングで現れた。好適構造の一次水素蓄積粒子相
は、可変量の他成分、例えばチタン及びニッケルを配合
することによりシフトされた格子パラメータを有するバ
ナジウム構造に密接に対応するｄスペーシングを示す単
相合金である。Ｘ線スペクトルの他の小さいピークは、
物質の結晶粒界及び／又は粒界相に生じ得る。Ｘ線回折
スペクトルのピークの出現は組成及び生成過程に依存す
る。 本発明の水素蓄積電極用活物質の第２群の組成は、約
15原子パーセントより多く且つ約20原子パーセントより
少ないチタンと、約15原子パーセントより多く且つ約40
原子パーセントより少ないバナジウムと、約10原子パー
セントより多く且つ約20原子パーセントより少ないジル
コニウムと、約30原子パーセントより多く且つ約55原子
パーセントより少ないニッケルとを含んでいる。好まし
くは、組成は約17原子パーセントのチタンと、33原子パ
ーセントのバナジウムと、16原子パーセントのジルコニ
ウムと、34原子パーセントのニッケルとを含んでいる。
第２群の好適な組成は、約17原子パーセントのチタン
と、20原子パーセントのバナジウムと、16原子パーセン
トのジルコニウムと、47原子パーセントのニッケルとを
含んでいる。 より詳細には、第２群の組成は、組成式Ti2-xZrxV4-y
Niy（式中、０＜ｘ≦1.5及び0.6≦ｙ≦3.5、好ましく
は、0.95≦ｘ≦1.05及びｙ＝２又は３である。）で表さ
れる活物質を含んでいる。 第２群の組成の活物質の好適な多相多結晶構造は、更
に、バナジウム、チタン、ジルコニウム及びニッケルの
金属間化合物から成る粒子相を含んでいる。この場合
も、粒子相は水素を可逆的に蓄積する。粒子相の組成
は、原子パーセントで換算したバナジウム：チタン：ジ
ルコニウム：ニッケルの比が約26:16:22:36となるよう
に選択される。 好適な多結晶構造の粒子相間には、チタン、ジルコニ
ウム及びニッケルの金属間化合物にバナジウムを溶解さ
せて成る一次結晶粒界相が配置されている。該一次結晶
粒界相の組成は原子パーセントで換算したチタン：ジル
コニウム：ニッケルの比が約25:20:46となるように選択
される。溶解されるバナジウム含量は約９原子パーセン
トである。 該物質中には他の数個の相が存在し得る。例えば、粒
子相は、チタン、バナジウム、ジルコニウム及びニッケ
ルを含む非平衡相から成る粒界相により少なくとも部分
的に包囲され得る。粒界相の組成は、原子パーセントで
換算したチタン：バナジウム：ジルコニウム：ニッケル
の比が19:20:22:39となるように選択される。 第２群の組成の好適結晶構造のＸ線回折分析による
と、2.30オングストローム〜2.07オングストローム及び
1.40オングストローム〜1.24オングストロームのｄスペ
ーシングでピークが認められた。Ｘ線スペクトルの他の
小さいピークは、物質中の結晶粒界及び／又は粒界相に
生じ得る。Ｘ線回折スペクトルのピークの出現は、組成
及び生成過程に依存する。 本発明の水素蓄積電極用活物質の第３群の組成は、約
５原子パーセントより多く且つ約25原子パーセントより
少ないチタンと、約40原子パーセントより多く且つ約55
原子パーセントより少ないバナジウムと、約５原子パー
セントより多く且つ約25原子パーセントより少ないクロ
ムと、約10原子パーセントより多く且つ約25原子パーセ
ントより少ないニッケルとを含んでいる。好ましくは、
組成は、約17原子パーセントのチタンと、53原子パーセ
ントのバナジウムと、17原子パーセントのクロムと、13
原子パーセントのニッケルとを含むものである。 より特異的には、第３群の組成は、組成式Ti1-xCrxV
2-yNiy（式中、０＜ｘ≦0.75;0.2≦ｙ≦1.0、好ましく
は、0.45≦ｘ≦0.55及び0.4≦ｙ≦0.6である。）で表さ
れる活物質を含んでいる。 第３群の組成の活物質の好適構造は、多相多結晶構造
である。活物質は、チタン、バナジウム及びクロムにニ
ッケルを溶解させて成る固溶体の粒子相を含んでいる。
チタン、バナジウム及びクロムは水素蓄積成分として作
用し、ニッケルは触媒として機能し且つ水素との反応熱
を低下させる。粒子相の組成は、バナジウム約60〜70原
子パーセント、クロム20〜30原子パーセント、チタン３
〜10原子パーセント及びニッケル３〜10原子パーセント
である。 粒子間には、チタン、バナジウム及びニッケルにクロ
ムを溶解させて成る金属間化合物の結晶粒界相が存在し
ている。結晶粒界相は、一次水素蓄積粒子相を使用する
ための水素酸化触媒として機能する。結晶粒界相は又、
粒子相より著しく低度であるが水素を蓄積する。該相の
組成は、チタン約20〜50原子パーセント、ニッケル40〜
50原子パーセント、バナジウム５〜20原子パーセント及
びクロム１〜５原子パーセントである。各相の実質的組
成及び容量は、上述のように生成及び処理の熱過程に依
存する。 粒子相は、チタン及びバナジウムにクロム及びニッケ
ルを溶解させて成る固溶体の粒界相により包囲され得
る。該相の組成及び容量は、生成及び処理の熱過程に依
存する。 全３群の組成の好適構造は、多結晶相に好適な粒度を
有することを特徴とし得る。粒子相は直径約10〜100ミ
クロンである。結晶粒界相は、幅約１〜20ミクロンであ
り得る。粒子相の好適な粒度は約25ミクロン、結晶粒界
相の幅は約３ミクロンである。 全３群の組成の好適構造の特徴は、各多結晶相の容量
にある。粒子相の好適な容量は約75％〜95％、一次結晶
粒界相は実質的に残余容量である。粒界相又は他の結晶
粒界相が存在する場合、その量は約２％である。 活物質中の非平衡相の容量は、物質の生成に依存す
る。非平衡相の容量は、処理手段及び活物質生成及び電
極製造の熱過程により決定される。 本発明は更に、各組成群の活物質の水素化物を提供す
る。第１群の組成の水素化物は、好ましくは約3.8重量
パーセントの水素を含んでいる。第２群の組成の水素化
物は、好ましくは約1.2重量パーセントの水素を含んで
いる。第３群の組成の水素化物は、好ましくは約1.4重
量パーセントの水素を含んでいる。 第３群の組成の好適な多結晶構造をＸ線回折分析する
と、第１群の組成の好適な多結晶構造と同様のｄスペー
シングでピークが認められた。又、好適構造の一次水素
蓄積粒子相は、可変量の他の成分、例えばチタン、クロ
ム及びニッケルの配合によりシフトされた格子パラメー
タを有するバナジウム構造に密接に対応するｄスペーシ
ングを示す単相合金である。 本発明は、上記活物質の複数の形成方法に係る。好適
方法は、物質の組成及びある程度均質な構造のいずれも
再現可能に生成する。適量の物質各成分は、バルク状組
成又はインゴットを形成するべく溶融工程で反応し始め
ることが認められた。本発明は、溶融に限定されるもの
ではないが、物質を形成するためにアーク溶接、好まし
くは誘導溶融のような従来技術を使用する。 物質をバルク状に形成すると、より好適な粒度に粉砕
することが必要になった。上述のような従来の粉砕技術
は、工業用としては有効でなかった。空気ハンマが選択
されることもあったが、工業用としては依然として不適
当であった。 そこで、新規水素化工程により物質を脆化でき、粉砕
が著しく容易で且つ経済的になることが発見された。水
素化工程は、バルク状の活物質を水素化する工程と、活
物質を好適粒度に粉砕する以前又は以後のいずれかに脱
水素化する工程とを含んでいる。水素化工程は、物質の
物理的形状を堅く頑丈なインゴットから薄片状で灰様の
稠密度に変える。この灰状物質は粉砕容易である。 水素化工程は、物質の水素化物を形成するのに好適な
温度、圧力及び時間条件でバルク状物質を水素ガスと接
触させる工程を含んでいる。より詳細には、物質のイン
ゴットを反応槽内に配置する。次に槽を密閉し、排気す
る。一般に、約10torrの圧力が適当である。次に槽を約
100〜2000psiの水素ガスで加圧する。一般に、室温で水
素化物を形成するためには、水素の分圧を数分間約200p
siより高く維持すれば十分である。これらの条件は、物
質の組成及び形状に依存する。水素の拡散速度が遅いか
又は格子間易動度が低い物質は、適当に脆化するために
より長時間を要する。相領域中の水素の易動度及び物質
構造の易動度を悪化させる要素は、物質の水素化物を形
成し、好適な脆化を行うために必要な圧力、時間及び温
度を決定し得る。 槽は、温度上昇を阻止するべく水素化工程中に冷却さ
れ得る。槽内の温度は、物質が水素化物生成反応の発熱
作用（該物質の場合約10Kcal./モル）により水素を付加
されるに従って上昇する。冷却しないと、槽内の温度は
通常約250℃まで上昇する。温度上昇により水素化物の
生成が遅くなる。水素化反応は水素ガス下に置かれると
同時に開始する。物質表面に水素ガスとの接触を阻止す
るバリヤ又は不動態化層が形成されている場合、該層は
除去すべきである。例えば、酸化物層が物質上に形成さ
れている場合、水素は最初緩慢に浸透する。物質の初期
加熱は水素化工程を加速する。物質表面の一部が層から
除去されると、水素化反応は他の補助なしに急速に進行
する。 物質バッチの水素化物生成は、理想気体の法則により
支配される。物質によっては、完全に水素化しなくても
容易に粉砕するために十分脆化できる。例えばTi53Ni33
V14の場合、これは2.5重量パーセントの水素を吸収する
が、水素含有率が少なくとも約1.5重量パーセントまで
水素化すると十分な脆化が得られることがわかった。理
想気体の法則及び十分な脆化を得るために吸収される水
素量を用いると、物質の所与のバッチを脆化するために
必要な反応槽が容易に計算され得る。 新規方法の他の工程は物質の脱水素化である。脱水素
化は、物質が水素化物生成により十分脆化された後に実
施される。水素化物は物質の金属形態に戻る。 特異的には、脱水素化は、配合された水素の遊離を誘
導するのに十分な時間、加熱しながら内部に水素化物の
残った反応槽を排気する工程を含んでいる。物質は、物
質の構造が変化するのを阻止するのに十分低い温度に維
持すべきである。一般に600℃未満の温度が好適であ
る。脱水素化工程は、温度の上昇と共により短時間に終
了する。即ち、約400℃未満の温度が好ましい。水素は
槽から除去されるに従って圧縮され得、殆ど汚染されて
いないため再利用され得る。 水素除去後、物質はアルゴン等の不活性雰囲気中で室
温まで冷却される。得られた物質は灰状構造の水素化物
であり、大気との反応に対して比較的不活性である。 脆化された物質の粉砕は、従来装置、例えば機械的ア
トリタ、ジョークラッシャ、空気ハンマ、硬化鋼乳鉢乳
棒又はボールミルにより実施され得る。物質をボールミ
ルで粉砕すると、特に水素蓄積電極の製造に有効な粒度
分布が得られる。物質の粒度は用途に応じて変更でき
る。脆化工程で得られた薄片は一般に直径約100mmであ
る。粉砕工程中には、水又は酸素が粉砕合金と接触又は
反応できる条件下に粉砕物質を置かない用に注意する必
要がある。他の粉砕技術を使用すると、異なる粒度分布
及び異なる粒子形状が形成される。 限定的ではないが、脱水素化工程後に粉砕工程を実施
することが重要である。好適な工程系列を続行すると、
数種の顕著な利点が現れる。第一に、水素化物形態の物
質は、物質の電気化学的特性を劣化させる特定の気体、
例えば酸素と高反応性である。脱水素化工程後に物質を
粉砕すると汚染の可能性が減少する。不活性雰囲気を形
成するように注意すれば物質は汚染せずに水素化形態で
粉砕できるので、必ずしも脱水素化工程後に粉砕する必
要はないが、手続きが複雑であるため経済的に実施可能
性は低い。第二に、工程間で物質を運搬せずに単一の槽
で物質を水素化及び脱水素化できる。従って、汚染及び
高費用の運搬が回避される。 本願開示の新規水素化工程は、本願開示の活物質以外
の物質の生成にも使用できる。本発明方法の粉砕に好適
な他の物質は水素化物形成物である。 本発明は、上記組成又は構造の活物質から水素蓄積電
極を製造することに係る。活物質は、電極を形成するた
めに好適な粒度分布にサイジングされ得る。物質は適当
な粒度であり得るが。上記好適組成の場合、物質を約38
μ即ち約−400メッシュにサイジングすると最高の電気
化学的容量が得られた。 上記活物質を使用する電極の製造は、数種の従来方法
により実施され得る。好ましくは、活物質を結合剤、即
ち約７％のニッケルと混合した。電気化学的特性を劣化
させずに電極の機械的安定性を促進する他の結合剤も使
用できる。次に、該活物質及び結合剤を集電器と接触す
るように配置した。使用したのはニッケルメッシュスク
リーンであったが、他の集電手段を用いてもよい。 次に物質を約７〜10トン/cm2の圧力に加圧した。本発
明は、加圧するために各種の従来方法を使用する。 次に物質を数分〜１時間の間、800〜1200℃で焼結し
た。好ましくは、温度約1050℃で約５分間焼結する。焼
結工程の温度が低下するに従い、焼結時間は増加した。
経済的な観点から、高温で短時間焼結することが好まし
い。 本発明は又、エネルギを蓄積するための少なくとも１
個の電極を含む電気化学電池に係る。電極手段は、上述
の組成又は構造の活物質から形成される。電池は更に、
電極手段に蓄積されているエネルギを放出するべく構成
された少なくとも１個の対極手段を含んでいる。対極手
段は、電極電池と作動的に接触するように隔離して配置
されている。電池は更に、電極手段と対極手段とを収容
するケーシングを含んでいる。対極手段は、電極手段及
び対極手段と作動的に接触するように配置された電解液
を含んでいる。複数の該電池から水素蓄電池が形成され
得る。 本発明の活物質組成を使用して各種の電気化学電池が
形成される。第１図は、上記活物質を含む少なくとも１
個の実質的に平坦なプレート15を使用するフラット型電
池10を示している。活物質間には、活物質及びタブ25と
電気的に接触する集電器20が配置されている。集電器20
及びタブ25は、好適な導電性金属、例えばニッケルから
形成され得る。フラット型電池10は、実質的に平坦であ
り且つプレート15と作動的に接触するべく並列された対
極30を含んでいる。対極30とプレート15との間にはセパ
レータ35が配置されている。 第１のプレート15と対向する側には、対極30と作動的
に接触するように第２の実質的に平坦なプレート40が隔
離して配置されている。同様に、活物質間には、活物質
及びタブ50と電気的に接触する集電器45が配置されてい
る。第２のプレート40と対極30との間には、タブ50と電
気的に接触するように第２のセパレータ55が配置されて
いる。 第１図の電池10は、使用される電解液と接触しても劣
化せず且つ作動中にガスを発生しても電池10から排気で
きるような好適な物質、例えばプラスチック外被60で密
閉され得る。第１及び第２のタブ25,50は、電池プラス
チック60の外側に伸延する第１組のリード65に電気的に
接続されている。同様に、第２のリード70が対極30に電
気的に接続され、セルプラスチック60の外側に伸延して
いる。 第２図は、フラット型電池を軸105について螺旋状に
巻付けることにより形成された工業用として好適なゼリ
ーロール型電池100を示している。ゼリーロール型電池
は、上述の物質のプレート115を介してタブ110と接触す
る導電性電解液（図示せず）を収容している容器内に配
置され得る。シート115及び対極125間はセパレータ120
で分離されている。 実施例１ 式（TiV2-XNix）1-yMy（式中、0.2≦ｘ≦1.0;0≦ｙ≦
0.2;及びＭ＝Al又はZr）で表される第１群の組成。夫々
純度99.7％以上の各成分の粉末を計量及び混合すること
により、第１表の特定式で表わされる組成を生成した。
各混合物をペレット状に加圧成形し、アルゴン雰囲気中
で誘導溶融により溶融した。インゴットを氷浴により冷
却後、空気ハンマで粉砕した。電気化学試験用として長
さ1.0mm重量250mg以下の塊状試料を選択した。 所定の組成の各塊状試料を約1cm2純ニッケルスクリー
ンバスケットで圧着包囲し、プラチナ対極及びHg/HgO基
準電極を使用して4M KOH溶液内に配置した。開路電圧
は、Hg/HgOに対して約−0.970ボルトであり、第１表
は、放電率50mA/gで測定した各組成の電気化学的容量を
示す。 第１表 放電率50mA/gの（TiV2-xNix）1-yMyの電気化学的容量物質（原子パーセント） 容量（mAh/g） V53Ti33Ni14 370 V47Ti33Ni20 310 Ｖ50.8Ti31.7Ni12.7Al4.8 328 Ｖ49.5Ti33Ni12.4Al5.1 400 第３図は、上記組成群から選択した塊状の物質V53Ti
33Ni14の標本放電率による放電率性能を時間の関数とし
て示している。 −400メッシュ（粒径約38ミクロンに相当）に達する
まで組成を空気ハンマで粉砕することによりV53Ti33Ni
14の粉末試料を形成した。粉末を純ニッケル格子上に配
置し、７トン/cm2まで加圧した。次に、電極を825℃で
１時間焼結した。各粉末組成の電気化学的容量をプラチ
ナ対極及びHg/HgO基準電極を使用した4M KOH溶液中で測
定した。放電率50mA/gの電気化学的容量を測定し、標本
放電率によるV53Ti33Ni14の放電率性能を時間の関数と
して第４図に示した。 塊状試料又は粉末試料として数種類の標本組成を試験
することにより、第１群の組成のサイクル寿命を測定し
た。ちなみに、V53Ti33Ni14の塊状試料の寿命は、4M KO
H中で充電率100mA/gで６時間充電し、Hg/HgO基準電極に
対して−0.700ボルトまでの放電を放電率100mA/gで測定
すると、10サイクルを上回った。顕著な劣化は何ら観察
されなかった。 実施例２ 式Ti2-xZrxV4-yNiy（式中、０＜ｘ≦1.5;0.6≦ｙ≦3.
5）で表される第２群の組成。夫々純度99.5％以上の粉
末を計量及び混合することにより、第２表の特定式で表
される組成を生成した。各混合物をペレット状に加圧成
形し、アルゴン雰囲気中で誘導溶融により溶融した。イ
ンゴットを氷浴で冷却後、空気ハンマで粉砕した。電気
化学試験用として厚さ1.0mm重量300mg以下の塊状試料を
選択した。 各組成の塊状試料を約1cm2純ニッケルスクリーンバス
ケットで圧着包囲し、プラチナ対極及びHg/HgO基準電極
を使用して4M KOH溶液中に配置した。開路電圧は、Hg/H
gOに対して約−0.970ボルトであった。放電率50mA/gで
測定した各組成の電気化学的容量を第２表に示す。 第２表 放電率50mA/gのTi2-xZrxV4-yNiYの電気化学的容量物質（原子パーセント） 容量（mAh/g） Ti17V17Zr16Ni50 240 Ti17V20Zr16Ni47 310 Ti17V25Zr16Ni42 265 Ti17V33Zr16Ni34 320 第５図は、該群から選択した塊状試料物質の標本放電
率における放電率性能を時間の関数として示している。 塊状試料として標本組成を試験することにより、第２
群の組成のサイクル寿命を測定した。特に、組成Ti17V
33Zr16Ni34の寿命は、4M KOH中で充電率200mA/gで３時
間充電し、Hg/HgO基準電極に対して−0.720ボルトまで
の放電を放電率100mA/gで測定すると、120サイクルを上
回った。顕著は劣化は何ら観察されなかった。 実施例３ 式Ti1-xCrxV2-yNiy（式中、０＜ｘ≦0.75及び0.2≦ｙ
≦1.0）で表される第３群の組成。夫々純度99.5％以上
の各成分の粉末を計量及び混合することにより、第３表
の特定式で表わされる組成を生成した。各混合物をペレ
ット状に加圧成形し、アルゴン雰囲気中で誘導溶融によ
り溶融した。インゴットを氷浴により冷却後、空気ハン
マで粉砕した。電気化学試験用として厚さ1.0mm重量300
mg以下の塊状試料を選択した。 所定の組成の各塊状試料を約1cm2純ニッケルスクリー
ンバスケットで圧着包囲し、プラチナ対極及びHg/HgO基
準電極を使用して4M KOH溶液内に配置した。開路電圧
は、Hg/HgOに対して約−0.970ボルトであった。第３表
は、放電率50mA/gで測定した各組成の電気化学的容量を
示す。 第３表 放電率50mA/gのTi1-xCrxV2-yNiyの電気化学的容量物質（原子パーセント） 容量（mAh/g） Ti20Cr13V54Ni13 300 Ti17Cr17V55Ni13 350 Ti25Cr8V47Ni20 260 Ti8CR25V47Ni20 200 Ti16Cr16V47Ni21 280 第６図は、上記組成群から選択した塊状試料の標本放
電率による放電率性能を時間の関数として示している。 −400メッシュに達するまで組成を空気ハンマで粉砕
することによりTi17Cr17V53Ni13の粉末試料を形成し
た。粉末を純ニッケル格子上に配置し、10トン/cm2まで
加圧した。次に、電極を1050℃で５分間焼結した。各粉
末組成の電気化学的容量をプラチナ対極及びHg/HgO基準
電極を使用して4M KOH溶液中で測定した。放電率50mA/g
で電気化学的容量を測定し、標本放電率における放電率
性能を時間の関数として第７図に示した。 塊状試料及び粉末試料の組成について、第２群の組成
のサイクル寿命を測定した。ちなみに、Ti17Cr17V53Ni
13の寿命は、4M KOH中で充電率100mA/gで６時間充電
し、基準電極に対して−0.720ボルトまでの放電を放電
率100mA/gで測定すると、150サイクルを上回った。顕著
な劣化は何ら観察されなかった。 実施例４ 各量の金属成分を計量し、相互に溶融させ、室温まで
冷却することによりTi33Ni14V53物質のインゴットを形
成した。内容量約１リットルの反応槽中に200グラムの
物質を配置した。槽を、真空及び加圧ガスに対漏性にし
た。槽を10-3torrまで排気し、商用級の水素ガスで約60
0psiまで加圧した。物質を約10時間放置した。シールを
破壊せずに水素ガスを除去した。槽からの水素圧が無視
できるようになるまで槽を数時間400℃に加熱した。ア
ルゴンを導入し、反応器を室温に冷却した。シール破壊
後、インゴットは薄片及び灰様の稠密度の粉末に粉砕さ
れているのが観察された。 水素化以前（第８図）及び水素化以後（第９図）の走
査電子顕微鏡写真を作成した。これらの顕微鏡写真は、
各相領域周辺における物質の分解を如実に示している。
他方、物質の構造は不変である。 次に、ボールミルを使用して薄片を３時間粉砕し、38
ミクロンより大きい粒度25.4％;30〜38ミクロンの粒度1
2.5％;5〜30ミクロンの粒度60.4％；及び５ミクロン以
下の粒度1.8％という粒度分布を得た。次に粒度が38ミ
クロンより大きい物質をボールミルにより更に粉砕し
た。 次に粒度38ミクロンの粒子をニッケル結合剤と混合
し、純ニッケルメッシュの導電性基板に圧着した。物質
を充填したメッシュを半電池で水素蓄積陽極として使用
した。該物質は、空気ハンマで粉砕した物質と同等の優
れた電気化学的性能を示した。 実施例５ 実施例３の方法に従いV53Ti17Cr16Ni14で表される活
物質組成を生成した。次に活物質を実施例４と同様に水
素化し、粒度約200メッシュまで粉砕した。活物質に約
７原子パーセントのニッケル結合剤を添加した。加圧
後、活物質を水素／アルゴン雰囲気中で５分間、約1050
℃で焼結した。 イーグル・ピッチャ（Eagle−Picher）製1.8Ahr正電
極を使用し、ペロン式分離器を用いて標準型準Ｃサイズ
電池を製造した。30％KOH電解液を添加し、300mAで８時
間充電することにより電池を作動させた。電池の初期容
量は、1.0ボルトの遮断電圧で約1.7Ahrであった。容量
は、170サイクル後でも約1.7Ahrに維持された。容量の
劣化は何ら観察されなかった。第10図は、容量を維持し
つつ長いサイクル寿命を示す該電極の作動状態を示す。 本発明は、新規活物質から製造された新規で改良され
た電極、電池及び蓄電池に係る。電池は、大量の水素を
蓄積でき、工業用として許容可能な充放電率、優れた放
電率性能及び長サイクル寿命を有する。本発明の物質か
ら製造された電極の機械的完全性は、実質的な構造的変
化又は悪化を伴わずに電池のサイクル寿命を増進する。
本発明の電極は、電気化学的性能及び構造上の安定性の
改良に加え、経済的に製造できるという利点がある。製
造の容易さ及び単純さは、脆化工程により説明される。 本発明は、上記教示に鑑みて変形及び変更が可能であ
る。即ち、本発明は、特許請求の範囲に該当する限り、
上記記載以外の実施が可能であると理解されるべきであ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の電極及び活物質を使用するフラット型
電池具体例の切欠側面図、第２図は本発明の電極及び活
物質を使用するゼリーロール型電池具体例の側面図、第
３図は本発明の第１群の組成の塊状活物質の標本放電電
圧と時間との関係を示すグラフ、第４図は本発明の第１
群の組成の活物質から成る電極の標本放電電圧と時間と
の関係を示すグラフ、第５図は本発明の第２群の塊状活
物質の標本放電電圧と時間との関係を示すグラフ、第６
図及び第７図は本発明の第３群の組成の活物質から成る
電極の標本放電電圧と時間との関係を示すグラフ、第８
図は本発明の生成工程以前における本発明の第１群の組
成の活物質の金属組織の走査電子顕微鏡写真、第９図は
本発明の生成工程以後における第８図の本発明物質の金
属組織の走査電子顕微鏡写真、第10図は本発明の第３の
組成の活物質を含有する本発明の電極の電池容量とサイ
クル寿命との関係を示すグラフである。 10……フラット型電池、15,40,115……プレート、20…
…集電器、25,50,110……タブ、30……対極、35,55,120
……セパレータ、100……ゼリーロール型電池。
電池具体例の切欠側面図、第２図は本発明の電極及び活
物質を使用するゼリーロール型電池具体例の側面図、第
３図は本発明の第１群の組成の塊状活物質の標本放電電
圧と時間との関係を示すグラフ、第４図は本発明の第１
群の組成の活物質から成る電極の標本放電電圧と時間と
の関係を示すグラフ、第５図は本発明の第２群の塊状活
物質の標本放電電圧と時間との関係を示すグラフ、第６
図及び第７図は本発明の第３群の組成の活物質から成る
電極の標本放電電圧と時間との関係を示すグラフ、第８
図は本発明の生成工程以前における本発明の第１群の組
成の活物質の金属組織の走査電子顕微鏡写真、第９図は
本発明の生成工程以後における第８図の本発明物質の金
属組織の走査電子顕微鏡写真、第10図は本発明の第３の
組成の活物質を含有する本発明の電極の電池容量とサイ
クル寿命との関係を示すグラフである。 10……フラット型電池、15,40,115……プレート、20…
…集電器、25,50,110……タブ、30……対極、35,55,120
……セパレータ、100……ゼリーロール型電池。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 マイケル・アーサー・フエチエンコ
アメリカ合衆国、ミシガン・48073、ロ
イヤル・オーク、グレンウツド・2016
(72)発明者 スリニヴアサン・ヴエンカテサン
アメリカ合衆国、ミシガン・48075、サ
ウスフイールド、ウツドゲイト・ドライ
ヴ・30115
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
H01M 4/24,4/26
H01M 4/38
H01M 10/30
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．ａ）（TiV2-xNix）1-yMy（式中、0.2≦ｘ≦1.0,0≦
ｙ≦0.2およびＭ＝AlまたはZr）、 ｂ）Ti2-xZrxV4-yNiy（式中、０＜ｘ≦1.5,0.6≦ｙ≦3.
5）および ｃ）Ti1-xCrxV2-yNiy（式中、０＜ｘ≦0.75,0.2≦ｙ≦
1.0） から選択された組成式で表されることを特徴とする水素
蓄積電極用活物質。 ２．前記物質が組成式ａ）で表される場合に於いて、Ｍ
の含有量は、10原子パーセントより少ないことを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の物質。 ３．前記物質が組成式ａ）で表される場合に於いて、チ
タン含量が33原子パーセントであり、バナジウム含量が
53原子パーセントであり、ニッケル含量が14原子パーセ
ントであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の物質。 ４．アモルファス、微結晶、多結晶およびこれらの構造
のいずれかの組合わせから選択された構造を有する少な
くとも１個の相を含んでいることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の物質。 ５．特許請求の範囲第４項に記載の物質にして、前記物
質が組成式ａ）で表される場合に於いて、構造が、水素
蓄積成分として作用するチタンおよびバナジウムに、触
媒として機能しかつ水素との反応熱を低下させるニッケ
ルを溶解させてなる固溶体を含む粒子相と、チタンおよ
びニッケルにバナジウムを溶解させてなる金属間化合物
であり、前記粒子層と接触し水素酸化の触媒として作用
する一次結晶粒界相と、を含んでいることを特徴とする
物質。 ６．特許請求の範囲第５項に記載の物質にして、構造
が、チタンおよびバナジウムにニッケルを溶解させてな
る固溶体を持ちかつ前記粒子層と接触し、水素酸化の触
媒として作用する粒界相を含んでいることを特徴とする
物質。 ７．特許請求の範囲第５項に記載の物質にして、構造
が、Ti2Niに７〜13原子パーセントのバナジウムを溶解
させてなる金属間化合物である二次結晶粒界相を含んで
いることを特徴とする物質。 ８．特許請求の範囲第５項に記載の物質にして、構造
が、チタン・バナジウム二元合金のバナジウム含量の多
いものからなる二次結晶粒界相を含んでいることを特徴
とする物質。 ９．特許請求の範囲第４項に記載の物質にして、前記物
質が組成式ｂ）で表される場合に於いて、構造が、水素
蓄積成分として作用するバナジウム、チタン、ジルコニ
ウムおよび触媒として機能しかつ水素との反応熱を低下
させるニッケルの金属間化合物からなる粒子相と、チタ
ン、バナジウムおよびジルコニウムにニッケルを溶解さ
せてなる固溶体であり、前記粒子相と接触し水素酸化の
触媒として作用する一次結晶粒界相と、を含んでいるこ
とを特徴とする物質。 １０．特許請求の範囲第９項に記載の物質にして、構造
が、チタン、バナジウム、ジルコニウムおよびニッケル
を含む非平衝相からなりかつ前記粒子相と接触し水素酸
化の触媒として作用する粒界相を含んでいることを特徴
とする物質。 １１．特許請求の範囲第４項に記載の物室にして、前記
物質が組成式ｃ）で表される場合に於いて，構造が、水
素蓄積成分として作用するチタン、バナジウムおよびク
ロムに、触媒として機能しかつ水素との反応熱を低下さ
せるニッケルを溶解させてなる固溶体の粒子相と、チタ
ン、バナジウムおよびニッケルにクロムを溶解させてな
る金属間化合物であり、前記粒子相と接触し水素酸化の
触媒として作用する一次結晶粒界相と、を含んでいるこ
とを特徴とする物質。 １２．特許請求の範囲第11項に記載の物質にして、構造
が、チタン、バナジウムおよびクロムにニッケルを溶解
させてなる固溶体の粒界相を含んでいることを特徴とす
る物質。 １３．チタン、バナジウムおよびニッケル元素から構成
されており、2.26−2.10,1.55−1.48および1.27−1.21
のｄスペーシング（オングストロームで表す）のＸ線回
折スペクトル特性を示すことを特徴とする請求項１に記
載の水素蓄積電極用活物質。 １４．アルミニウム、ジルコニウムおよびクロムから選
択された少なくとも１種の元素を含んでいることを特徴
とする特許請求の範囲第13項に記載の物質。 １５．チタン、バナジウム、ジルコニウムおよびニッケ
ルの元素から構成されており、2.30−2.07および1.40−
1.24のｄスペーシング（オングストロームで表す）のＸ
線回折スペクトル特性を示すことを特徴とする請求項１
に記載の水素蓄積電極用活物質。 １６．水素を可逆的に蓄積するための手段を有する粒子
相と、水素酸化の触媒作用を行い、水素との反応熱を低
下させるための手段を有する一次結晶粒界相とを含んで
いることを特徴とする請求項１に記載の水素蓄積電極用
活物質。 １７．粒子相が、バナジウムを含む固溶体からなること
を特徴とする特許請求の範囲第16項に記載の物質。 １８．一次結晶粒界相が、チタンおよびニッケルを含む
金属間化合物からなることを特徴とする特許請求の範囲
第16項に記載の物質。 １９．水素を可逆的に蓄積するための手段を有する粒界
相を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第16項
に記載の物質。 ２０．粒界相が、バナジウムを含む非平衝相であること
を特徴とする特許請求の範囲第19項に記載の物質。 ２１．ａ）（TiV2-xNix）1-yMy（式中、0.2≦ｘ≦1.0,0
≦ｙ≦0.2およびＭ＝AlまたはZr）、 ｂ）Ti2-xZrxV4-yNiy（式中、０＜ｘ≦1.5,0.6≦ｙ≦3.
5）および ｃ）Ti1-xCrxV2-yNiy（式中、０＜ｘ≦0.75,0.2≦ｙ≦
1.0） から選択された組成式で表される物質からなることを特
徴とする電気化学電池用水素蓄積電極。 ２２．エネルギを蓄積するための少なくとも１個の電極
手段と、電池内に配置されており、電極手段と作動的に
接触するべく隔離して配置されており、前記電極手段内
に蓄積されているエネルギを放出するための少なくとも
１個の対極手段と、電極手段と対極手段とを収容してい
るケーシングとを備えてなる電気化学電池において、電
極手段が、 ａ）（TiV2-xNix）1-yMy（式中、0.2≦ｘ≦1.0,0≦ｙ≦
0.2およびＭ＝AlまたはZr）、 ｂ）Ti2-xZrxV4-yNiy（式中、０＜ｘ≦1.5,0.6≦ｙ≦3.
5）および ｃ）Ti1-xCrxV2-yNiy（式中、０＜ｘ≦0.75,0.2≦ｙ≦
1.0） から選択された組成式で表される物質を含んでいること
を特徴とする電池。 ２３．特許請求の範囲第22項に記載の複数個の電池から
構成されていることを特徴とする蓄電池。 ２４．電極手段が、該物質からなる少なくとも１個の実
質的に平坦なシートと、シートの各々と電気的に接触す
る導電性タブとを備えていること、対極手段が、少なく
とも１個の実質的に平坦な対極シートと、対極シートの
各々と電気的に接触する導電性タブと、電極手段と対極
手段との間に物理的に配置された実質的に平坦なセパレ
ータとを備えていることを特徴とする特許請求の範囲第
22項に記載の電池。 ２５．ａ）（TiV2-xNix）1-yMy（式中、0.2≦ｘ≦1.0,0
≦ｙ≦0.2およびＭ＝AlまたはZr）、 ｂ）Ti2-xZrxV4-yNiy（式中、０＜ｘ≦1.5,0.6≦ｙ≦3.
5）および ｃ）Ti1-xCrxV2-yNiy（式中、０＜ｘ≦0.75,0.2≦ｙ≦
1.0） から選択された組成式で表される活物質を所定の粒度分
布で生成し、サイジングされた物質から電極を製造する
ことを特徴とする水素蓄積活物質から電極を作製する方
法。 ２６．製造工程後に電極を焼結させることを特徴とする
特許請求の範囲第25項に記載の方法。 ２７．焼結工程において、電極を５分間、温度1050℃ま
で加熱することを特徴とする特許請求の範囲第26項に記
載の方法。 ２８．製造工程後に電極を加圧成形することを特徴とす
る特許請求の範囲第25項に記載の方法。 ２９．加圧成形工程において、電極を７〜10トン/cm2の
圧力で成形することを特徴とする特許請求の範囲第28項
に記載の方法。 ３０．生成工程が、均質バルク状の該物質を形成するべ
く該物質の各成分を溶融する工程と、バルク状活物質を
水素化する工程と、バルク状活物質を脱水素化する工程
と、活物質を所定の粒度分布に粉砕する工程とを含んで
いることを特徴とする特許請求の範囲第25項に記載の方
法。
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|---|---|---|---|
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| US06/601,641 US4551400A (en) | 1984-04-18 | 1984-04-18 | Hydrogen storage materials and methods of sizing and preparing the same for electrochemical applications |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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