CN1043060C

CN1043060C - 一种用以储存氢气及制备氢化物电极的材料

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Publication number: CN1043060C
Application number: CN95109005A
Authority: CN
Inventors: 洪国修
Original assignee: 洪国治
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 1999-04-21
Anticipated expiration: 2008-12-12
Also published as: CN1122374A

Abstract

本发明涉及下列氢气贮存材料及其电化学应用，特殊氢化物电极材料的化学组成，以及选择氢化物电极的简单而有效的方法：TiaZrbNicCrdMx

其中M＝Al、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金属，而且0.1≤a≤1.4，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.1≤d≤1.4，a+b+c+d＝3，0≤x≤0.2。

Description

一种用以储存氢气及制备氢化物电极的材料

本发明系有关一种氢气储藏材料及它们的电化学应用，更特定地，本发明为多种蓄电池用，系有关一种特殊氢化物电极材料的化学成分及组成，本发明也进一步提供一种简直但却极为有效的方法，用以选择有用的氢化物电极材料。

氢气在室温下通常可用笨重的钢瓶在高压气体状态储存，或以低温液体状态储存。钢瓶储存法因为高压关系而安全上的问题，而且其储气量很少，低于1％重量百分比。液态储藏法则涉及超低温，需经过困难的冷冻液化过程，浪费许多能量。而且由于无法保证热隔绝，液态氢会自然气化而逃逸，因此无法储存很久。

一种比较可行储存法是用储氢合金材料将氢气吸附变成固态氢化物，此过程既简单又安全。可用下列两个可逆化学反应之一种来达成任务。M(固体)+1/2H₂(气体)===MH(固体)…………………(1)M(固体)+1/2H₂O+e===MH(固体)+OH^-………(2)上二式中，M为固态氢储存材料。MH为其固态氢化物。e^-为电子，OH^-为氢氧根离子。方程式(1)是一种固体-气体的化学反应，具有存储热能的功用，方程式(2)则为一种电化学反应，可作蓄电用。这两个方程式中，充氢或充电时，氢气可被存储，而其逆反应中放氢或放电时，氢气可被释出。

并不是任何金属、合金都可以储存氢气。另方面并不是任何可借方程式(1)储存氢气的材料可以适用议程式(2)方法储存氢气及蓄电。例如美国专利第4,160,014号公开的材料：Ti-Zr-Mn-Cr-V合金虽可适用方程式(1)储藏氢气，但却不能适用于电化学作用供作电池用，另一个例子是公布于日本专利昭55-91950号中的材料：(V1-xTix)3Nil-yMy，式中M=Cr、Mn、Fe，且0.05≤x≤0.8,0≤y≤0.2。这些材料限制其化学组成原子比例为：Ni+M=25％,且M的原子百分比需在5％以下，Ti+V=75％。这个限制导致这些储氢材料的氢化物中，有些过于安定以致在常温或低温不能放出氢气，价格太高或有被溶液浸蚀的忧虑，所以这些材料不能适用于电化学应用。

在许多公开的氢气储存材料中，仅有少许曾被作电化学应用的试验。这些例子包括美国专利第3,824,131、4,112,199和4,551,400号。其中，本发明者系第4,551,400号专利中有关氢气储存及氢化物电极材料部分发明人。该专利中所公开的材料在性能方面远优于上述其他专利中所列举者。本发明者所发明而分布于美国专利第4,551,400号的材料包括下列三个族群：

族(a)TiV2-xNix,式中0.2≤x≤1.0

族(b)Ti2-xZrxV4-yNiy,式中0≤x≤1.50,0.6≤y≤3.50此式可改写为如下：

Til-x′Zrx′V2-y′Niy′式中0≤x′≤0.75,0.3≤Y′≤1.75

族(c)Til-xCrxV2-yNiy，式中0.2≤x≤0.75,0.3≤Y≤1.0这些材料性能虽然优于其他先前发明，但其一方面皆系由TiV₂型合金演变而来可视为准TiV₂型合金，且另一方面它们的化学成分原子百分比又有下列限制：

族(a)：Ti=33.3％,V+Ni=66.7％

族(b)：Ti+Zr=33.3％,V+Ni=66.7％

族(c)：Ti+Cr=33.3％,V+Ni=66.7％

上述诸限制导致这些材料存有一项或多项弱点，包括高成本、短寿命、低容电量或低发电率。

要发展良好的氢气储存材料并适合于电化学应用并不是一项简单容易的任务。到目前为止，没有一篇科学论文或专利文献曾提出发表一个简易而有效的方法去指引有关此方面的研究。所以长期以来，人们只好一直沿用尝试错误法去做试验。结果无数的人力、物力、财力及时间及浪费了，而其进展却极其有限。

一种良好的氢气储存材料可供氢化物电极应用者，至少需具备下列性质：

.储存氢气量优良。

.良好的催化剂以供氢气在电极中容易被氧化。

.在碱性溶液中，抗蚀能力高。

.氢气在该材料结构内的游动率高。

.其氢气平衡压力的范围适合。

.制作成本不能太贵。

为了适合上述条件，本发明依据热力学、动力学及电化学原理提供一个简易方法，用以选取一个良好的储存氢气又可供电化学应用的材料。本发明也同时公开新颖优良的氢化物电极材料之化学组成及其制作方法。

本发明揭露下列四个群族材料以供氢气储存及氢气物电极应用：

第一族：TiaZrbNicCrbMx，其中

M=Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金属，而且

0.1≤a≤1.4,0.1≤b≤1.3,0.25≤c≤1.95,

0.1≤d≤1.4,a+b+c+d=3,0≤x≤0.2,

第二族：TiaCrbZrcNidV3-a-b-c-dMx，其中

M=Al、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金属，而且

0.1≤a≤1.3,0.1≤b≤1.2,0.1≤c≤1.3,

0.2≤d≤1.95,0.4≤a+b+c+d=2.9,0≤x≤0.2,

第三族：TiaZrbNicV3-a-b-cMx，其中

M=Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金属，而且0.1≤a≤1.3,0.1≤b≤1.3,0.25≤c≤1.95,0≤x≤0.2,0.6≤a+b+c≤2.9,

第四族：TiaMnbVcNidMx，其中

M=Al、Si、Cr、Fe、Co、Cu、Nb、Zr、Ag、Pd及稀土金属，而且

0.1≤a≤1.6,0.1≤b≤1.6,0.1≤c≤1.7,0.2≤d≤

2.0,a+b+c+d=3,0≤x≤0.2。

上述发明所公开的材料可用电弧法,感应法或电浆法等在惰性气体保护下加热熔融制造之。这些材料储存氢气的方法也在本发明中加以说明。

本发明也揭露一种方法，用以选取一种材料供氢气储存及电化学应用，这个方法可用两个步骤说明：

步骤1.该材料AaBbCc……至少含有原子百分比在5％至85％间的镍金属。原子百分比最好在15％至45％之间。

步骤2.该材料AaBbCc……中，选取适当的原子数比a,b,c……使该合金之氢化物生成热(Heat of Hydride formation)的理论计算值在-14.65至-37.68KJ/molH间；最好是在-18.84至-35.59KJ/molH间，氢化物生成热(Hh)可依下列公式计算之。Hh=[aHh(A)+bHh(B)+cHh(C)+…]/(a+b+c+…)+k----(3)公式(3)Hh(A)、Hh(B)、Hh(c)……等系分别为金属A、B、C……等的氢化物的生成热，以KJ/molH为单位。又k是一个常数，其值与该金属合金Aa、Bb、Cc……本身的生成熟，以及各成分金属A、B、C……等氢化物的混合热有密切关系。在计算中，可令k值分别等于0.5、-0.2及-1.5对应a+b+c……等于2、3、或6。在实用上，k值可以为零而忽略之。金属元素的氢化物生成热可由科学文献中查到若干代表者列举如下：

Mg:-37.68；Ti:-62.80；V:-29.31；Cr:-7.58；Mn:-8.37

Fe:16.75；Co:16.75；Ni:8.37；Al:-5.78；Y:-11.70

Zr:-8.16；Nb:-37.68；Pd:-16.75；Mo:-4.19；Ca:-87.92

稀土元素：-104.67，皆以KJ/molH为单位。

本发明所揭露之四群族储氢材料——可逆性吸收/放出氢气的材料，特别是可供电化学应用作为蓄电池负极的材料。

第一族材料主要是钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、铬(Cr)等四种元素的合金，此外，这一族材料尚可加入些许的其他元素，例如铝(Al)、钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、铌(Nb)、银(Ag)、硅(Si)、钯(Pd)和稀土元素等本群族材料合金的化学组成可由下式表示：

TiaZrbNicCrbMx

其中M=Al、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pb及稀土金属，而且

0.1≤a≤1.4,0.1≤b≤1.3,0.25≤c≤1.95,0.1≤d≤1.4,a+b+c+d=3,0≤x≤0.2。

最好0.25≤a≤1.0,0.2≤b≤1.0,0.8≤c≤1.6,0.3≤d≤1.0。

第二族材料主要是钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、铬(Cr)等五种元素的合金，此外，这一族材料尚可加入些许的其他元素，例如铝(Al)、钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、铌(Nb)、硅(Si)、钯(Pd)、银(Ag)稀土元素等。本群族材料合金的化学组成可由下式表示：

TiaCrbZrcNidV3-a-b-c-dMx

其中M=Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pb及稀土金属；而且

0.1≤a≤1.3,0.1≤b≤1.2,0.1≤c≤1.3,0.2≤d≤1.95,0.4≤a+b+c+d≤2.90,≤x≤0.2

最好是0.15≤a≤1.0,0.15≤b≤1.0,0.2≤c≤1.0,0.4≤d≤1.7及1.5≤a+b+c+d≤2.3。

第三族材料主要是钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钒(V)等四种元素的合金，另外尚可加入些许的其他元素，例如铝(Al)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、铌(Nb)、硅(Si)、钯(Pd)、银(Ag)稀土元素等。本群族材料合金的化学组成可由下式表示：

TiaZrbNicV3-a-b-cMx

其中M=Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pb及稀土元素等。

0.1≤a≤1.3,0.1≤b≤1.3,0.25≤c≤1.95,

0.6≤a+b+c≤2.9,0≤x≤0.2

最好是0.15≤a≤0.8,0.2≤b≤0.8,

0.5≤c≤1.5,1.5≤a+b+c+≤2.5。

又如果x=0时

a+b≠1,且0.24≤b≤1.3；

本发明中第四族材料主要是钛(Ti)、镍(Ni)、锰(Mn)、钒(V)等四种元素的合金，另外尚可加入些许的其他元素，例如铝(Al)、锆(Zr)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、铌(Nb)、硅(Si)、钯(Pd)、银(Ag)稀土元素等。本群族材料合金的化学组成可由下式表示：

TiaMnbVcNidMx

其中M=Al、Si、Fe、Cr、Co、Zr、Nb、Ag、Pb及稀土元素等。

又0.1≤a≤1.6,0.1≤b≤1.6,0.1≤c≤1.7,0.2≤d≤2.00,a+b+c+d=3,0≤x≤0.2。

最好是0.5≤a≤1.3,

0.3≤b≤1.0,0.6≤c≤1.5,和1.4≤a+b+c≤2.7。

本发明除揭露上述储氢及氢化物电极材料外，并公布一个方法，用以选取研究发展供电化学用的新型储氢材料。基本上，在氢化物电极的化学反应机构(reaction mechanism)与一般所谓的催化电极(electrocatallyric electrode)例如电解水或燃料电池的正负电极等很不相同。供作电池用的氢化物电极，不但具有电化学的催化作用，本身也要担负吸附或放出氢气的作用。一些研究者曾经使用表面附着(surface coating)原理想要增强若干氢化物的电化学催化能力，但是，此方法仅能达到程度极小的功用。

另外，此种表面附着很容易在氢化物电极因充放电所产生的反复体积涨缩而受到破坏。所以想要增进氢化物电极的功能，根本的方法就是要从氢化物材料本身着手。使储氢材料本身不但有储氢能力，而且有电化学的催化功能。但是在无数可能制作的合金中，我们如何着手去选择研究呢?本发明提供一个方法说明如下：根据本发明，一个由元素A,B,C,…等所组成的候选合金AaBbCc…应该含有镍金属原子百分比在5％以上但在85％以下，使该合金有适当的发电能力及储氢量。一般而言，镍的量最好是介于15％与45％之间。

除了上述有关镍金属的含量限制外，根据本发明，该候选合金需要符合前述所论及的氢气平衡压及氢气在金属内部的游动率的条件。为此，本发明导出一个准则，此即该合金需具有其氢化物生成热理论值，Hh，在-14.65及-37.68KJ/molH之间，最好介于-18.84及-35.59KJ/molH之间。此候选合金AaBaCc…的氢化物生成热Hh可由下式计算之：

其中Hf为AaBbCc…的形成热，H是AH,BH,CH…的混合热，为相对于Hh(i)的每一氢化生成热，即Hh(A),Hh(B),Hh(C)…单位为KJ/molH,又a+b+c…=n,从上述热循环可清楚得知合金AaBaCc…氢化生成Hh为：Hh=[aHh(A)+bHh(B)+cHh(C)+…]/(a+b+c+…)-Hf/(a+b+c…)+H^m金属氢化物混合时，可视为以氢原子为共同媒介的各金属的相混合。此种情形与金属氟化物混合时以氟离子共同媒介而金属混合的过程类似。从氟化物的质料推测，两种或数种金属氢化物相混合作用产生一个多元素金属氢化物时，其生成热应该介于-8.37及-20.93KJ/molH之间。准此，可令H^m等于-10.47KJ/molH。另一方面，一个安定的金属合金其生成热Hf，通常是-251.21±12.56KJ/mol Alloy。将H^m与Hf值合并，则可得前述方程式(3)。换言之，候选合金AaBbCc…的氢化物之生成热便可容易计算得之。

由此讨论，本发明先前先描述的两个步骤可以提供一个简便定量方法以便选取一种多金属合金材料，供作氢气的储存及电化学氢化物电极的应用。

根据此方法则本发明中四个族材料合金的氢化物生成热，如果略去M的少许影响，可由下列诸式计算之。

第一族TiaZrbNicCrdMx

ΔHh=-5.0a-6.5b+0.67c-0.67d KJ/molH----(4)

其中a+b+c+d=3

第二族TiaCrbZrcNidV3-a-b-dMx

ΔHh=-2.65a+1.66b-4.14c+2.98d-7.00 KJ/molH----(5)

第三族TiaZrbNicV3-a-b-cMx

ΔHh=-2.65a-4.14b+2.98c-7.00 KJ/molH----(6)

第四族TiaMnbVcNidMx

ΔHh=(-15a-2b+2c-7d)/(a+b+c+…)KJ/molH----(7)

如前所述，适合于氢化物电极的储氢材料，其氢化物生成热应当介于-14.65至-37.68KJ/molH之间，最好是-18.84至-35.59KJ/molH内。

本发明的材料合金可用电弧法、感应法及电浆法等在惰性气体保护下加热高温熔融制造之。略高的温度及多次反覆熔融有助于合金组成之均匀度的提高。另外少许的碱金属或碱土金属可加入当做除氧剂。

本发明储氢材料可用气态吸附氢法及电化学法储存氢气。在气态法中，可用真空系统先抽真空，然后以3至15大气压的氢气与合金材料作用。微热，100至200℃及更高的氢压力将有助于反应速率的提高，加速材料吸附氢气而产生氢化物。另外，合金材料若先压碎成小块或粉末，也同样有助于反应速率。材料吸附氢气产生成氢化物后，可用加热或抽气法把氢气放出。数次吸氢/放氢反应后，材料可被活化，随时被应用于储存氢气或纯化氢气用。

电化学储存氢气法，实用上就是电化学用于蓄电。此法中，一个以本发明所公布的合金材料为主的电极先被制备。一般而言，其过程是先将本发明材料研磨成粉末，在常温下压入镍丝网或涂有镍层的钢丝网上而成为一个长条薄片状电极。必要时可加镍粉、铝粉、铜粉或其他粘着剂。其后在保护气层下用高温600℃至1100℃加以烧结(Sintering)，以增强电极的结构。最后再经数次的充电(吸氢)及放电(放氢)过程，电极便可用于储存氢气，或与正极例如镍正极合并制成蓄电池。

例一，第一群族材料其化学组成由下式表示之：

TiaZrbNicCrdMx

M=Al、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金属。而且

0.1≤a≤1.4,0.1≤b≤1.3,0.25≤c≤1.95,

0.1≤d≤1.4,a+b+c+d=3,0≤x≤0.2。

在表1中，列出若干具有本族化学组成的合金。根据其组成有关的金属元素粉末或小块经称重后；混合在一起，并压成块状。然后置于反应炉中，在惰性气体保护下，以电弧法感应法加热熔融而制成合金。冷却压碎后，一小片的合金样本约100至300mg左右重可用于做化学试验。这些小片首先放置于镍网袋内，再置于4M溶度的KOH碱性溶液中，是为一个电极，实验时以镍极或白金丝当做另一极。经数回的充放电后，合金样本的容电量即可测定之。通常可用100ma/g电流强度充电及放电。放电时系放至电压为-0.7V相对于Hg/HgO电极为止。表1列出若干本族材料的容电量。本族所取材料具有高容电量、长寿命及良好的发电率。又如表1所列。本族所取材料的氢化物生成热系介于-18.85与-35.59KJ/molH之间，符合本发明所陈述的准则。

例二，第二群族材料其化学组成由下式表示之：

TiaCrbZrcNidV3-a-b-c-dMx

其中M=Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金属；而且

0.1≤a≤1.3,0.1≤b≤1.2,0.1≤c≤1.3,0.2≤d≤1.95,

0.4≤a+b+c+d≤2.9,0≤x≤0.2。表1列出若干本第二群族的合金材料，这些合金根据其元素原子比例，经称重后混合在一起。并依类似例一中的方法制成合金，并加以电化学试验。其容电量结果也列出于表1上。又这些合金的氢化物生成热的确在本发明所列的范围内。即-18.84与-35.59KJ/molH之间。本族合金材料具有优良的容电量、放电率及长久的寿命。

例三，第三群族材料其化学组成由下式表示之：

TiaZrbNicV3-a-b-cMx

其中M=Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土元素等。

0.1≤a≤1.3,0.1≤b≤1.3,0.25≤c≤1.95,

0.6≤a+b+c≤2.9,0≤x≤0.2。(a+b≠1如果x=0)。表1列出若干本第三群族的合金材料，这些合金的制法及试验程序与例一中所述相类似，其试验结果也列于表1上。又这些合金的氢化物生成热的确在本发明所列的范围内。即-18.84与-35.59KJ/molH之间。

例四，第四群族材料其化学组成由下式表示之：

TiaMnbVcNidMx

其中M=Al、Si、Cr、Fe、Co、Cu、Nb、Zr、Ag、Pd及稀土元素等。

又0.1≤a≤1.6,0.1≤b≤1.6,0.1≤c≤1.7,0.2≤d≤2.00,

a+b+c+d≤3,0≤x≤0.2。

化学组成在本族范围内的材料，依类似例一中所述加以制造及电化学实验。一些实验结果也列于表1内。本族合金有良好的放电率及容电量。又列于表1的本族材料，其氢化物生成热的计算值介于-18.84与-35.59KJ/molH之间，符合本发明前面所述的规则。

表1 若干氢化物的电容量及生成热物质组成物含量(mac/g) 生成热(Material Composition) (Capacity) (KJ/molH)第一族：TiaZrbNicCrdTi0.3Zr1.0Ni1.4Cr0.3 280 -30.44Ti0.4Zr0.8Ni1.4Cr0.4 290 -27.34Ti0.5Zr1.0Ni1.2Cr0.5 300 -30.27Ti0.5Zr0.7Ni1.3Cr0.5 290 -27.30Ti0.5Zr0.6Ni1.4Cr0.5 275 -24.28Ti0.3Zr0.8Ni1.1Cr0.5Mn0.1 265 -30.86 第二族：TiaCrbZrcNidV3-a-b-c-dMxTi0.4Cr0.4Zr0.2Ni0.6V1.4 295 -26.92Ti0.3Cr0.3Zr0.5Ni1.45V0.45 268 -30.06Ti0.15Cr0.15Zr0.8Ni1.0V0.8 310 -30.35Ti0.35Cr0.35Zr0.5Ni1.0V0.8 285 -26.92Ti0.3Cr0.3Zr0.5Ni0.7V1.2Cu0.1 310 -30.48第三族：TiaZrbNicV3-a-b-cMx′Ti0.6Zr0.5Ni1.1V0.8 310 -30.90Ti0.7Zr0.6Ni1.3V0.4 290 -31.28Ti0.7Zr0.4Ni1.3V0.6 280 -27.76Ti0.65Zr0.35Ni1.30V0.70 305 -26.71Ti0.3Zr0.8Ni1.3V0.6 275 -30.27Ti0.5Zr0.5Ni1.1V0.7Cu0.2 250 -26.71第四族：TiaMnbVcNidMx′Ti1.0Mn0.5V0.6Ni0.9 280 -25.67Til.1Mn0.5V0.5Ni0.9 300 -26.80Ti1.2Mn0.45V0.45Ni0.9 310 -28.26Ti1.3Mn0.39V0.38Ni0.93 315 -29.43Ti1.1Mn0.5V0.5Ni0.9Co0.1 280 -26.80

Claims

1.一种用以储存氢气及制备氢化物电极的材料，其特征在于化学组成为：

TiaZrbNicCrdMx其中M=Al、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金属，而且0.1≤a≤1.4,0.1≤b≤1.3,0.25≤c≤1.95,0.1≤d≤1.4,a+b+c+d=3,0≤x≤0.2。