CN102515728A - 一种导电陶瓷和制备该陶瓷的方法及该陶瓷的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电陶瓷和制备该陶瓷的方法及该陶瓷的应用，导电陶瓷包括导电剂、陶瓷复合材料，以及介质材料；导电陶瓷按重量份计含有导电剂5～20份，陶瓷复合材料55～70份，介质材料5～15份，本导电陶瓷用于酸性载体负载，对活性物质和强电解质具有极强的吸附力和耐腐蚀性，导电率是纯金属钛的一倍，比石墨高两个数量级，以此材料制取的导电陶瓷格栅取代传统的铅基板栅，仅保持传统铅电池活性物质的“单物质双极盐化”的优良特性和成熟工艺，使其整电池比能量，充放电时间，深循环寿命、费/效比等参数均优于镍金属氢化物电池。

Description

一种导电陶瓷和制备该陶瓷的方法及该陶瓷的应用

技术领域

本发明涉及陶瓷领域，特别涉及一种导电陶瓷和制备该陶瓷的方法及该陶瓷的应用。

背景技术

任何电力推进系统装置都希望所选用的电池容量大、重量轻、尺寸小、功率密度高、寿命长、费/效比低、充电时间短、耐充放电性能好、维护方便、使用安全，但当前在电动车已经使用或试用的各种蓄电池的性能都还达不到发展中的能量储备和电力推进系统对蓄电池的要求。各种电池的性能附表如下：

以上数据引自2009年机械出版社出版的由桂长清等编著的《动力电池》一书。

综合以上数据，相对而言，铅基密封电池虽比能量不高，只有35～50w.h/kg，比功率为200～500w/kg，但是它的体积比能量和安全性及生产技术都是最好的，比能量与比功率之间的平衡关系也是位居各蓄电池之上。例如：它的荷电态从100％降到50％时，其输出功率仍能可达到200～250w/kg，这优于镉镍和镍氢电池。然而，铅基电池的价格仅为镍氢电池的1/3。

铅基活性物质的理论比能量为170w.h/Kg，实际仅为理论比能量的1/5。已上市的密封免维护、阀控、管式、卷绕双极式蓄电池的综合性能可以说已经被挖掘到了极限，而比能量低的主要原因一是活性物质反应效率低于50％且质量仅40％，另HSO₄ ^-离子受极板厚度与材质的制约，板栅和其它非承流物质占近40％，活性物质、板栅质量、电解质密度之间的关系极不合理，如不从新材料、新工艺和新型结构设计的源头解决比质量、比体积、α、γ系数比，铅基蓄电池是很难有所突破的。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种强度高、耐腐蚀、电导率大、抗热震性好的导电陶瓷，两种制造该陶瓷的方法，以及该陶瓷的应用。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种导电陶瓷，导电陶瓷包括导电剂、陶瓷复合材料，以及介质材料；导电陶瓷按重量份计含有导电剂5～20份，陶瓷复合材料55～70份，介质材料5～15份。

作为本发明的一个优选实施例，导电剂是一种碳硅钛导电陶瓷，其万孔筛残余小于0.3％。

作为本发明的一个优选实施例，碳硅钛导电陶瓷按重量份计含有钛8～15份，碳35～55份，硅25～40份。

作为本发明的一个优选实施例，碳硅钛导电陶瓷是以Ti、Si、C粉为初始原料，按2.8∶1.2∶1的摩尔比球磨混合，以Al粉、Ni粉为反应助剂，在1250～1280摄氏度温度下烧制而成的。

作为本发明的一个优选实施例，陶瓷复合材料为介孔复合陶瓷，其万孔筛残余小于0.3％。

作为本发明的一个优选实施例，陶瓷复合材料按重量份计含有二氧化硅46～62份，三氧化二铝9～18份，氧化镁3～9份，氧化钙12～18份。

作为本发明的一个优选实施例，所述陶瓷复合材料是通过将具有酸性位的石质材料按重量份计30～45份、高定向热解石墨按重量份计45～50份、超细碳化硅粉按重量份计10～20份球磨混合，得到混合物，然后将混合物在1300摄氏度温度下烧制而成的。

作为本发明的一个优选实施例，介质材料为羧甲基纤维素钠(CMC)与聚乙烯醇(C₂H₄O)_n的水溶液。

作为本发明的一个优选实施例，介质材料是将重量比为50∶1～2.5∶400～500的聚乙烯醇(C₂H₄O)_n、羧甲基纤维素钠(CMC)、水混合搅拌加热至50～80摄氏度后冷却得到的。

本发明的导电陶瓷用于制备铅酸蓄电池板栅的用途。

一种本发明的导电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：将具有酸性位的堇青石质材料、高定向热解石墨、超细碳化硅粉球磨混合，得到混合物；将混合物模压制坯；将制坯后的混合物高温烧结，得到介孔陶瓷材料；以Ti、Si、C粉为初始原料，球磨混合后，以适量Al粉、Ni粉为反应助剂，烧制成单相碳硅钛晶体；将所得碳硅钛晶体经超细雷蒙物化粉碎，得到单相碳硅钛晶体粉末；将单相碳硅钛晶体粉末加粘接剂混合涂覆于介孔陶瓷材料，再高温烧结。

作为本发明的一个优选实施例，在本步骤将混合物模压制坯中，模压时所用的压强为100T/cm²。

作为本发明的一个优选实施例，在本步骤将制坯后的混合物高温烧结，得到介孔陶瓷材料中，将制坯后的混合物进行高温烧结的温度为1300℃。

作为本发明的一个优选实施例，在本步骤以Ti、Si、C粉为初始原料，球磨混合后，以适量Al粉、Ni粉为反应助剂，烧制成单相碳硅钛晶体中，Ti、Si、C粉是按2.8∶1.2∶1的摩尔比进行球磨混合的，单相碳硅钛晶体是在1250℃-1280℃温度下烧而制成的。

作为本发明的一个优选实施例，在本步骤将所得碳硅钛晶体经超细雷蒙物化粉碎，得单相碳硅钛晶体粉末中，将所得碳硅钛晶体经超细雷蒙物化粉碎过250目筛，得到碳硅钛晶体粉末。

作为本发明的一个优选实施例，在本步骤将单相碳硅钛晶体粉末加粘接剂混合涂覆于介孔陶瓷材料，再高温烧结中，将单相碳硅钛晶体粉末加粘接剂混合涂覆于介孔陶瓷材料，碳硅钛复合层的厚度为6μm-8μm，再经1350℃高温烧结。

另外一种本发明的导电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：以碳硅钛导电陶瓷和介孔复合陶瓷为主剂，聚丙酰胺为发泡剂，混合搅拌均匀后造粒，得到混合物；将混合物模压成型，得到成型体；高温烧结。

作为本发明的一个优选实施例，在本步骤以碳硅钛导电陶瓷和介孔复合陶瓷为主剂，聚丙酰胺为发泡剂，混合搅拌均匀后造粒，得到混合物中以重量比份计为的碳硅钛导电陶瓷35～45份和介孔复合陶瓷45～65份为主剂，以8％～15％的聚丙酰胺溶液为发泡剂搅拌造粒。

作为本发明的一个优选实施例，在本步骤将混合物模压成型，得到成型体中进行模压成型的压力为100吨以上。

作为本发明的一个优选实施例，在本步骤高温烧结中的烧结温度为1250～1350摄氏度。

作为本发明的一个优选实施例，在本步骤高温烧结中的烧结为纯氧化环境。

作为本发明的一个优选实施例，还包括将烧结得到的陶瓷修饰与保护的步骤。

作为本发明的一个优选实施例，修饰与保护的步骤具体为对陶瓷进行打磨清理，喷涂防氧化剂。

作为本发明的一个优选实施例，防氧化剂为高纯锡、铅或铅锡银三元合金。

作为本发明的一个优选实施例，喷涂防氧化剂为真空氩气保护状态。

本发明的导电陶瓷用于酸性载体负载，对活性物质和强电解质具有极强的吸附力和耐腐蚀性，导电率是纯金属钛的一倍，比石墨高两个数量级，以此材料制取的导电陶瓷格栅取代传统的铅基板栅，仅保持传统铅电池活性物质的“单物质双极盐化”的优良特性和成熟工艺，使其整电池比能量，充放电时间，深循环寿命、费/效比等参数均优于镍金属氢化物电池。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种导电陶瓷，导电陶瓷包括导电剂、陶瓷复合材料，以及介质材料；导电陶瓷按重量份计含有导电剂5～20份，陶瓷复合材料55～70份，介质材料5～15份。

导电剂是一种碳硅钛导电陶瓷，其万孔筛残余小于0.3％；碳硅钛导电陶瓷按重量份计含有Ti 8～15份，C 35～55份，Si 25～40份。

碳硅钛导电陶瓷是以Ti、Si、C粉为初始原料，按2.8∶1.2∶1的摩尔比球磨混合，加入少量Al粉、Ni粉为反应助剂，反应助剂的重量不超过总重量的百分之五，在1250～1280摄氏度温度下烧制成的单相碳硅钛(Ti₃SiC₂)晶体。

Ti₃SiC₂属六方晶系，空间群为P63/mm；C晶格参数a＝0.3068mm；密度为4.19g/cm³，泊松比为0.2，导电率为4.5×106S/m，导电率比纯金属钛高一倍，比石墨高两个数量级，并像金属一样有很好的导热性能，与酸性电解质几乎不发生任何反应。

陶瓷复合材料为介孔复合陶瓷，其万孔筛残余小于0.3％；陶瓷复合材料按重量份计含有二氧化硅46～62份，三氧化二铝9～18份，氧化镁3～9份，氧化钙12～18份。

按重量份计，将具酸性位的堇青石质材料(坯式为0.31R₂O、0.6RO、0.75-1.5Al₂O₃.8-17SiO₂)30～45份、高定向热解石墨45～50份、超细碳化硅粉10～20份球磨混合，得混合物，然后将混合物在1300摄氏度温度下烧制成陶瓷复合材料。此材料的三维开孔率达80～90％，真比重为1.8g/cm³，视密度仅为0.6g/cm³。在生长过程中，高定向热解石墨不参与烧结反应，与堇青石质陶瓷料仅形成固熔体，SiC微孔可形成开口液晶膜壁，作为HSO₄ ^-嵌入的宿主和通道，形成CnHSO₄.2.5H₂SO₄嵌入化合物，极大地扩张了电极晶格，其液膜使电极内可驻留超比体积高密度电解液，从而优化了大电流充放电过程。同时，介孔除从隔膜吸液外，也为气体复合提供充裕的空间和催化条件，特别是对防止氧化、干涸、气胀、脱落起到了极大的作用。此外，此材料具有优良的化学稳定性，材料来源广泛，价格低廉，耐强酸腐蚀，陶瓷生产工艺成熟，配方合理。

将生成的单相碳硅钛经超细雷蒙物化粉碎过250目筛，加粘接剂混合涂覆于复合陶瓷，再经1350℃高温烧结，形成大比表面积金属/石墨共晶导电界面层(≥1000m²/g)，得到本发明的导电陶瓷材料，所生成的导电陶瓷材料与活性物质的结合度和反应面积都得到了极大的增加。

按重量份计将5～20份导电剂，55～70份陶瓷复合材料，5～15份介质材料在高速搅拌下使各原料组分充分混合，然后造粒，至于磨具中冷压成型经1250～1350摄氏度高温烧结，也可以得到本发明的导电陶瓷材料。其中，介质材料为羧甲基纤维素钠(CMC)与聚乙烯醇(C₂H₄O)_n的水溶液；介质材料是将重量比为50∶1～2.5∶400～500的聚乙烯醇(C₂H₄O)_n、羧甲基纤维素钠(CMC)、水混合搅拌加热至50～80摄氏度后冷却得到的；导电剂即为上述的碳硅钛导电陶瓷材料。

本发明的导电陶瓷特别适合用于制备铅酸蓄电池板栅，以本发明所述的导电陶瓷制取的导电陶瓷格栅取代传统的铅基板栅，仅保持传统铅电池活性物质的“单物质双极盐化”的优良特性和成熟工艺，使其整电池比能量，充放电时间，深循环寿命、费/效比等参数均优于镍金属氢化物电池，用此板栅可装备各种用途的功率、容量电池，特别是对高倍率部分荷电用途，间歇用途，电力推进系统用动力电池等。

作为本发明的优选实施例一，按重量份计，用本发明的导电陶瓷生产的蓄电池板栅含有15份导电剂，70份陶瓷复合材料和15份介质材料，然后用于蓄电池，经过测试，蓄电池的内阻为150-200(mΩ)/m，常温使用循环数为800-1200次，快速充电时间为1-2小时。

作为本发明的优选实施例二，按重量份计，用本发明的导电陶瓷生产的蓄电池板栅含有20份导电剂，65份陶瓷复合材料和15份介质材料，然后用于蓄电池，经过测试，蓄电池的内阻为100-150(mΩ)/m，常温使用循环数为800-1000次，快速充电时间为1-1.5小时。

作为本发明的优选实施例三，按重量份计，用本发明的导电陶瓷生产的蓄电池板栅含有20份导电剂，70份陶瓷复合材料和10份介质材料，然后用于蓄电池，经过测试，蓄电池的内阻为100-150(mΩ)/m，常温使用循环数为800-1200次，快速充电时间为1-1.5小时。

用本发明的三个优选实施例生产的蓄电池板栅所制造的蓄电池与其它种类同容量蓄电池比较如下表所示：

由上表可以看出，与其它种类同容量蓄电池相比，使用本发明导电陶瓷的蓄电池的内阻、常温使用循环次数、快速充电时间方面的性能都有所提高。

随着导电剂含量的增加，蓄电池的内阻相应减小，快速充电时间也相应减小，但是对常温使用循环次数影响不大；随着陶瓷复合材料的份数减少，对内阻影响不大，但是对常温使用循环次数相应减少，快速充电时间也影响不大；随着介质材料的份数减少，蓄电池板栅的强度增强，对性能影响不大。

总之，本发明的导电陶瓷用于酸性载体负载，对活性物质和强电解质具有极强的吸附力和耐腐蚀性，导电率是纯金属钛的一倍，比石墨高两个数量级。另外，本导电陶瓷不但强度高，耐腐蚀、电导率大、抗热震性好，同时，又为气体复合，离子浸渗提供了顺畅通道储存空间，比重轻、成本低、比一般多孔泡沫石墨的费/效比低，用以代替传统的铅基板栅，是提高铅基电池性能、取代铅合金板栅的优选材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。

Claims (25)

1.一种导电陶瓷，其特征在于，所述导电陶瓷包括导电剂、陶瓷复合材料，以及介质材料；

所述导电陶瓷按重量份计含有导电剂5～20份，陶瓷复合材料55～70份，介质材料5～15份。

2.根据权利要求1所述的导电陶瓷，其特征在于，所述导电剂是一种碳硅钛导电陶瓷，其万孔筛残余小于0.3％。

3.根据权利要求2所述的导电陶瓷，其特征在于，所述碳硅钛导电陶瓷按重量份计含有钛8～15份，碳35～55份，硅25～40份。

4.根据权利要求3所述的导电陶瓷，其特征在于，所述碳硅钛导电陶瓷是以钛、硅、碳粉为初始原料，按2.8∶1.2∶1的摩尔比球磨混合，以Al粉、Ni粉为反应助剂，在1250～1280摄氏度温度下烧制而成的。

5.根据权利要求1所述的导电陶瓷，其特征在于，所述陶瓷复合材料为介孔复合陶瓷，其万孔筛残余小于0.3％。

6.根据权利要求5所述的导电陶瓷，其特征在于，所述陶瓷复合材料按重量份计含有二氧化硅46～62份，三氧化二铝9～18份，氧化镁3～9份，氧化钙12～18份。

7.根据权利要求6所述的导电陶瓷，其特征在于，所述陶瓷复合材料是通过将具有酸性位的石质材料按重量份计30～45份、高定向热解石墨按重量份计45～50份、超细碳化硅粉按重量份计10～20份球磨混合，得到混合物，然后将混合物在1300摄氏度温度下烧制而成的。

8.根据权利要求1所述的导电陶瓷，其特征在于，所述介质材料为羧甲基纤维素钠与聚乙烯醇的水溶液。

9.根据权利要求8所述的导电陶瓷，其特征在于，所述介质材料是将重量比为50∶1～2.5∶400～500的聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、水混合搅拌加热至50～80摄氏度后冷却得到的。

10.根据权利要求1至9中任一所述的导电陶瓷，其特征在于，所述导电陶瓷用于制备铅酸蓄电池板栅的用途。

11.一种生产权利要求1所述导电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将具有酸性位的石质材料、高定向热解石墨、超细碳化硅粉球磨混合，得到混合物；

将混合物模压制坯；

将制坯后的混合物高温烧结，得介孔陶瓷材料；

以Ti、Si、C粉为始料，球磨混合后，以Al、Ni粉为反应助剂，烧制成碳硅钛晶体；

将所得碳硅钛晶体经超细雷蒙物化粉碎，得碳硅钛晶体粉末；

将碳硅钛晶体粉末加粘接剂混合涂覆于介孔陶瓷材料表面，再高温烧结。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在本步骤将混合物模压制坯中，模压时所用的压强为100T/cm²。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在本步骤将制坯后的混合物高温烧结，得到介孔陶瓷材料中，将制坯后的混合物进行高温烧结的温度为1300℃。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在本步骤以Ti、Si、C粉为初始原料，球磨混合后，以Al粉、Ni粉为反应助剂，烧制成碳硅钛晶体中，Ti、Si、C粉是按2.8∶1.2∶1的摩尔比进行球磨混合的，碳硅钛晶体是在1250℃～1280℃温度下烧结制成的。

15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在本步骤将所得碳硅钛晶体经超细雷蒙物化粉碎，得碳硅钛晶体粉末中，将所得碳硅钛晶体经超细雷蒙物化粉碎过250目筛，得碳硅钛晶体粉末。

16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在本步骤将碳硅钛晶体粉末加粘接剂混合涂覆于介孔陶瓷材料表面，再高温烧结中，将碳硅钛晶体粉末加粘接剂混合涂覆于介孔陶瓷材料表面，碳硅钛复合层的厚度为6μm～8μm，再经1350℃高温烧结。

17.一种生产权利要求1所述导电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

以碳硅钛导电陶瓷和介孔复合陶瓷为主剂，聚丙酰胺为发泡剂，混合搅拌均匀后造粒，得到混合物；

将混合物模压成型，得到成型体；

高温烧结。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在本步骤以碳硅钛导电陶瓷和介孔复合陶瓷为主剂，聚丙酰胺为发泡剂，混合搅拌均匀后造粒，得到混合物中按重量比份计，将35～45份碳硅钛导电陶瓷和45～65份介孔复合陶瓷为主剂，配以8～15份的聚丙酰胺溶液为发泡剂搅拌造粒。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，在本步骤将混合物模压成型，得到成型体中进行模压成型的压力为100吨以上。

20.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，在本步骤高温烧结中的烧结温度为1250～1350摄氏度。

21.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，在本步骤高温烧结中的烧结为纯氧化环境。

22.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，还包括将烧结得到的陶瓷修饰与保护的步骤。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述修饰与保护的步骤具体为对陶瓷进行打磨清理，喷涂防氧化剂。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述防氧化剂为高纯锡、铅或铅锡银三元合金。

25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，喷涂防氧化剂为真空氩气保护状态。