JP2022515463A - シリコン酸素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 - Google Patents

シリコン酸素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2022515463A
JP2022515463A JP2021537196A JP2021537196A JP2022515463A JP 2022515463 A JP2022515463 A JP 2022515463A JP 2021537196 A JP2021537196 A JP 2021537196A JP 2021537196 A JP2021537196 A JP 2021537196A JP 2022515463 A JP2022515463 A JP 2022515463A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
negative electrode
sio
electrode material
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021537196A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7288059B2 (ja
Inventor
パン，チュンレイ
チュー，リージュエン
ダン，ツィーチアン
レン，ジャングオ
ヘ，シュエキン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BTR New Material Group Co Ltd
Original Assignee
BTR New Material Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BTR New Material Group Co Ltd filed Critical BTR New Material Group Co Ltd
Publication of JP2022515463A publication Critical patent/JP2022515463A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7288059B2 publication Critical patent/JP7288059B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

【課題】本出願は、シリコン酸素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】前記シリコン酸素複合負極材料は、ＳｉＯｘ、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物、及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面を被覆するＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含み、ただし、０≦ｘ≦１．２を満たす。前記調製方法は、第１シリコン源と還元性リチウム源とを混合して焼成を行い、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む複合材料を得るステップと、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む複合材料と第２シリコン源とを融合した後、熱処理を行い、前記シリコン酸素複合負極材料を得るステップと、を含む。本出願に係るシリコン酸素複合負極材料は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５による被覆で、従来技術における、負極材料に対してプレリチエーションがされた後に強アルカリ性を有し又は水に溶けやすい副生成物を生成することによる、その後の加工に影響を及ぼす問題を解決する。【選択図】図１

Description

本出願は、２０１９年１０月３０日に中国専利局に提出された、出願番号が２０１９１１０４６５９６８であり、名称が「シリコン酸素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池」である中国出願に基づいて優先権を主張し、その全ての内容が、参照により本出願に組み込まれる。
本出願は、電池材料技術分野に属し、負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池に関し、殊にシリコン酸素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、動作電圧が高く、サイクル使用寿命が長く、メモリー効果がなく、自己放電が小さく、環境に優しいなどの利点を有するため、携帯型電子製品及び電気自動車に広く適用されている。現在、市販のリチウムイオン電池は、主にグラファイト類負極材料を使用しておりますが、グラファイト類負極材料の理論比容量は３７２ｍＡｈ／ｇにすぎないため、将来のリチウムイオン電池の高いエネルギー密度に対する要求を満たすことができない。既存のＳｉは、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高いが、その膨張が３００％と高いため、サイクル性能に影響を及ぼし、その産業化及び応用が制限されてしまう。それに対応するケイ素酸化物材料は、サイクル性能がより優れるが、初回クーロン効率が低い。初回充電のとき、ＳＥＩ膜の形成のために２０～５０％のリチウムを消耗する必要があり、このため、初回クーロン効率が顕著に低下してしまう。正極材料の初回クーロン効率がますます高くなるので、負極材料の初回クーロン効率を向上させることが極めて重要になる。
現在、負極材料の初回クーロン効率を向上させる効果的な方法として、事前にそれに対してリチウムをドープし、負極材料における不可逆リチウム消耗相を事前に反応させることである。既に工業化された方法は、極片の表面に直接にリチウム層を塗布することであり、これにより、正極リチウムの消耗を低減する効果を達成する。しかし、該方法は、操作環境に対する要求が高く、潜在的な安全問題が大きく、産業化されることが困難である。現在、材料に対してプレリチエーションを行うことにより初回クーロン効率の向上を実現させるが、その方法には、水系スラリーによりガスが多く生成し、粘度が低く、塗布のときに切れ目がジグザグ状に形成され、極片が乾燥した後にピンホール、気孔が生じることなどのような加工性が悪い問題がある。この問題の主な原因は、プレリチエーションを行った後、材料に大量なＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４相、ひいてはＬｉ２Ｏ、ＬｉｘＳｉなどが存在しており、これらの成分がいずれも水に溶けやすいため、強アルカリ性を示し、加工性の劣化を招くことにある。
従って、加工性の低下は、依然としてプレリチエーション後材料の通常の問題となり、技術的難点である。
負極片のプレリチエーションプロセス方法は、目標のプレリチエーションを達成するために必要なリチウムの量を算出する工程（１）と、リチウム粉末が電解液に分散する分散液を調製する工程（２）と、調製された懸濁液を極片に滴下し、リチウム粉末を、電解液の浸潤に伴って極片に均一に塗布し、押圧機で加圧し、静置し、プレリチエーションされたシリコン極片を得る工程（３）とを含む。該方法は、リチウム粉末を電解液に均一に分散し、シリコン極片の表面に滴下して一定の圧力をかけることで、シリコン極片に対してプレリチエーションを行う。
もう１種のリチウムイオン電池のプレリチエーション方法は、不活性雰囲気条件で、電気コアを電解液に入れ、電気コアの両側の電解液にそれぞれリチウムロッドを設置するステップと、２つの電源を使用して、２つの電源の正極を電気コアの負極にそれぞれ接続し、２つの電源の負極をそれぞれ２つのリチウムスロッドに接続して、電気コアの負極に対して充電し、充電するとともに電気コアの負極に対してプレリチエーションを行うステップと、充電が完了した後、電解液から電気コアを取り出して、電気コアでリチウムイオン電池を作製するステップと、を含む。
しかし、上記方法のいずれにおいても、負極材料は、強アルカリ性を示してしまい、材料の水性加工性に影響を及ぼす。
本出願は、上記問題を鑑みてなされたものであり、シリコン酸素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。本出願に係るシリコン酸素複合負極材料は、加工性が安定であり、初回クーロン効率が高く、サイクル寿命が長いなどの利点がある。
第１局面において、本出願は、ＳｉＯｘ、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物、及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を被覆するＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含み、ただし、０≦ｘ≦１．２を満たすシリコン酸素複合負極材料を提供する。
本出願において、前記シリコン酸素複合負極材料は、水不溶性のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面に被覆することにより、水と内部の非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物との接触による強アルカリ性の副生成物の生成を効果的に阻止し、プレリチエーション後材料の加工安定性の問題を解決することができる。そして、被覆された非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物が水に溶けやすく、又は強アルカリ性を示しても、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５による被覆で、材料の水性加工性に影響を及ぼさず、別途、除去処理が不要となるので、材料の初回クーロン効率を最大限に向上させることを保証することができる。
実施可能な実施形態において、前記シリコン酸素複合負極材料は、
ａ．前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物が、リチウムの酸化物、リチウムのハロゲン化物、リチウムの水酸化物、リチウム含有合金、リチウムの炭酸塩、リチウムのケイ酸塩及びリチウムの酢酸塩のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｂ．前記ＳｉＯｘにおける酸素の質量％含有量が、前記ＳｉＯｘ顆粒表面から顆粒内部へ漸次に減少すること、
ｃ．前記ＳｉＯｘが、前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の内部にあること、
ｄ．前記ＳｉＯｘと前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の質量比が、１：（１．５～４．３）であること、
ｅ．前記Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の厚さが、１００ｎｍ～５０００ｎｍであること、
ｆ．前記シリコン酸素複合負極材料の平均粒径が、４μｍ～１０μｍであること、
ｇ．前記シリコン酸素複合負極材料のＰＨ値が、７＜ＰＨ＜１１を満たすこと、
のａ～ｇの条件の少なくとも１つを満たす。
実施可能な実施形態において、前記シリコン酸素複合負極材料は、
ａ．前記シリコン酸素複合負極材料の表面に炭素層がさらに形成されること、
ｂ．前記シリコン酸素複合負極材料の表面に炭素層がさらに形成され、前記炭素層の厚さが１０ｎｍ～２０００ｎｍであること、
ｃ．前記シリコン酸素複合負極材料の表面に炭素層がさらに形成され、前記炭素層の被覆率が６０％～１００％であること、
のａ～ｃの条件の少なくとも１つを満たす。
第２局面において、本出願は、シリコン酸素複合負極材料の調製方法を提供し、該調製方法は、
０＜ｙ＜２を満たす第１シリコン源ＳｉＯｙと還元性リチウム源とを混合して、焼成し、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む複合材料を得るステップと、
前記複合材料と第２シリコン源とを融合して熱処理を行い、０≦ｘ≦１．２を満たすＳｉＯｘ、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物、及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面を被覆するＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含む前記シリコン酸素複合負極材料を得るステップとを含む。
本出願では、まず、第１シリコン源ＳｉＯｙと還元性リチウム源とを混合することにより、第１シリコン源を部分的に還元して、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む複合材料を得る。そして、第２シリコン源と非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む複合材料とを反応させ、表面のケイ素と酸素の比を調整することにより、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面を被覆する構成を得る。このように、水と内部の非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物との接触による強アルカリ性、又は水に溶けやすい副生成物の生成を効果的に阻止し、プレリチエーション後材料の加工安定性の問題を解決することができ、負極材料の初回クーロン効率を向上させることができる。
実施可能な実施形態において、前記シリコン酸素複合負極材料は、
ａ．前記ＳｉＯｘにおける酸素の質量％含有量が、前記ＳｉＯｘ顆粒表面から顆粒内部へ漸次に減少すること、
ｂ．前記ＳｉＯｘが、前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の内部にあること、
ｃ．前記ＳｉＯｘと前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の質量比が、１：（１．５～４．３）であること、
ｄ．前記Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の厚さが、１００ｎｍ～５０００ｎｍであること、
ｅ．前記シリコン酸素複合負極材料の平均粒径が、４μｍ～１０μｍであること、
ｆ．前記シリコン酸素複合負極材料のＰＨ値が、７＜ＰＨ＜１１を満たすこと、
のａ～ｆの条件の少なくとも１つを満たす。
実施可能な実施形態において、前記方法は、
ａ．前記還元性リチウム源が、水素化リチウム、アルキルリチウム、金属リチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウムアミド及び水素化硼素リチウムのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｂ．前記第１シリコン源が、ＳｉＯであること、
ｃ．前記第１シリコン源と前記還元性リチウム源の質量比が、１：（０．０３～０．４）であること、
ｄ．前記第１シリコン源の粒径が、Ｄ１０＞１．０μｍ且つＤｍａｘ＜５０μｍを満たすこと、
ｅ．前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物が、リチウムの酸化物、リチウムのハロゲン化物、リチウムの水酸化物、リチウム含有合金、リチウムの炭酸塩、リチウムのケイ酸塩及びリチウムの酢酸塩のうちの少なくとも１種を含むこと、
のａ～ｅの条件の少なくとも１つを満たす。
実施可能な実施形態において、前記方法は
ａ．前記焼成が、非酸化性雰囲気で行われ、前記非酸化性雰囲気が、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｂ．前記焼成の温度が、３００℃～１０００℃であること、
ｃ．前記焼成の時間が、１ｈ～８ｈであること、
のａ～ｃの条件の少なくとも１つを満たす。
実施可能な実施形態において、前記方法は、焼成によって得られた前記複合材料に対して冷却、ふるい分けを行うことにより、前記複合材料の平均粒径を２μｍ～９μｍにするステップをさらに含む。
実施可能な実施形態において、前記方法は、
ａ．前記第２シリコン源が、二酸化ケイ素を含むこと、
ｂ．前記第２シリコン源が、ナノスケール二酸化ケイ素を含むこと、
ｃ．前記複合材料と前記第２シリコン源の質量比が、１：（０．１～３）であること、
のａ～ｃの条件の少なくとも１つを満たす。
実施可能な実施形態において、前記方法は、
ａ．前記熱処理の温度が、３００℃～６００℃であること、
ｂ．前記熱処理の昇温速度が、２℃／ｍｉｎよりも小さいこと、
ｃ．前記熱処理の時間が、０．５ｈ～４ｈであること、
のａ～ｃの条件の少なくとも１つを満たす。
実施可能な実施形態において、前記方法は、第１シリコン源ＳｉＯｙと還元性リチウム源とを混合する前に、
保護雰囲気又は真空下で、シリコン酸化物の原料を加熱気化し、シリコン酸化物ガスを生成し、冷却、整形して、第１シリコン源ＳｉＯｙ顆粒を得るステップをさらに含み、ただし、０＜ｙ＜２を満たす。
実施可能な実施形態において、前記方法は
ａ．前記シリコン酸化物の原料が、ＳｉとＳｉＯ２とを含むこと、
ｂ．前記加熱の温度が、９００℃～１３００℃であること、
ｃ．前記整形が、破砕、ボールミリング及び分級のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｄ．第１シリコン源ＳｉＯｙ顆粒の粒径が、Ｄ１０＞１．０μｍ且つＤｍａｘ＜５０μｍを満たすこと、
のａ～ｄの条件の少なくとも１つを満たす。
実施可能な実施形態において、前記方法は、前記第１シリコン源及び前記シリコン酸素複合負極材料のうちの少なくとも１種を含む炭素被覆対象材料に対して、炭素被覆を行うステップをさらに含む。
実施可能な実施形態において、前記方法は、
ａ．前記炭素被覆が、気相炭素被覆及び固相炭素被覆のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｂ．前記炭素被覆が、気相炭素被覆及び固相炭素被覆のうちの少なくとも１種を含み、前記気相炭素被覆の条件が、前記炭素被覆対象材料を保護雰囲気下で６００℃～１０００℃まで昇温させ、炭化水素を含む有機炭素源ガスを導入し、０．５ｈ～１０ｈ保温し、そして冷却することであり、そのうち、前記炭化水素がメタン、エチレン、アセチレン及びベンゼンのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｃ．前記炭素被覆が、気相炭素被覆及び固相炭素被覆のうちの少なくとも１種を含み、前記固相炭素被覆の条件が、前記炭素被覆対象材料と、ポリマー、糖類、有機酸及びピッチのうちの少なくとも１種を含む炭素源とを０．５ｈ～２ｈ融合した後、得られた炭素混合物を６００℃～１０００℃で２ｈ～６ｈ炭化し、そして冷却することであること、
のａ～ｃの条件の少なくとも１つを満たす。
実施可能な実施形態において、前記方法は、
ＳｉＯと還元性リチウム源とを１：（０．０３～０．４）の質量比で混合して、非酸化性雰囲気で、４５０℃～８００℃の焼成温度で、１ｈ～８ｈの焼成時間で焼成して、冷却し、ふるい分けし、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む複合材料を得るステップと、
前記複合材料とＳｉＯ２とを１：（０．１～３）の質量比で融合した後、３００℃～６００℃で、０．５ｈ～４ｈの時間で、２℃／ｍｉｎよりも小さい昇温速度で熱処理を行い、前記シリコン酸素複合負極材料を得るステップとを含む。
前記調製方法は、前記ＳｉＯ及び前記シリコン酸素複合負極材料のうちの少なくとも１種に対して、気相炭素被覆及び固相炭素被覆のうちの少なくとも１種を含む炭素被覆を行うステップをさらに含む。
第３局面において、本出願は、上記第１局面におけるシリコン酸素複合負極材料又は上記第２局面における調製方法で調製できたシリコン酸素複合負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
従来技術に比べて、本出願は以下の有益効果を有する。
（１）本出願に係るシリコン酸素複合負極材料は、水不溶性を有し、電池の性能に影響がなく、緻密的なＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面に被覆することにより、水と内部の非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物との接触による強アルカリ性を有する副生成物の生成を効果的に阻止し、プレリチエーション後材料の加工安定性の問題を解決することができる。そして、被覆された非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物が水に溶けやすく、又は強アルカリ性を示しても、材料の水性加工性に影響を及ぼさず、別途、除去処理が不要であるので、材料の初回クーロン効率を最大限に向上させることが保証することができる。Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５による被覆で、従来技術における、負極材料に対してプレリチエーションが行われた後に、強アルカリ性を有し、又は水に溶けやすい副生成物を生成することによる、その後の加工に影響を及ぼす問題を解決し、材料の加工安定性を向上させる。
（２）本出願に係る調製方法は、プロセスが簡単であり、環境にやさしくて汚染がなく、工業上の量産に適用される。
本出願に係るシリコン酸素複合負極材料の調製方法のプロセスフローチャートである。 本出願の実施例２によるシリコン酸素複合負極材料のＳＥＭ写真である。 本出願の実施例２によるシリコン酸素複合負極材料の初回充放電曲線である。
本出願をよりよく説明し、本出願の技術案を簡単にするため、以下、本出願をさらに詳細に説明する。以下の実施例は、本出願の簡単な例にすぎず、本出願の保護範囲を表したり限定したりするものではなく、本出願の保護範囲は、特許請求の範囲に準ずる。
以下は、本出願の代表的な実施例であり、限定するものではない。
ほとんどのシリコン系／シリコン酸素系材料は、初回のリチウム挿入過程で、一定量の不可逆相（例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏなど）を生成するため、電池の初回クーロン効率が比較的に低くなってしまう。プレリチエーション処理により、負極材料にリチウムをドープする。これにより、電池の化成処理において、負極界面で形成されたＳＥＩ膜が、正極から脱離したリチウムイオンではなく負極材料におけるリチウムを消耗するので、正極から脱離したリチウムイオンを最大限に保ち、電池全体の容量を増やすことができる。現在、プレリチエーションが行われた後、材料に大量なＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４相、ひいてはＬｉ２Ｏ、ＬｉｘＳｉが存在しており、これらの物質は、電解液と、正極から脱離したＬｉとを消耗し、この過程が不可逆であるため、初回可逆容量が大幅に損失される。さらに、これらの成分がいずれも水に溶けやすいため、強アルカリ性を示し、加工性が悪くなる。
第１局面において、本出願の実施例は、シリコン酸素複合負極材料を提供する。該シリコン酸素複合負極材料は、ＳｉＯｘ、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物、及び前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を被覆するＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含み、そのうち、０≦ｘ≦１．２を満たす。
本出願において、前記シリコン酸素複合負極材料は、水不溶性のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面に被覆することにより、水と内部の非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物との接触による強アルカリ性の副生成物の生成を効果的に阻止し、プレリチエーション後材料の加工安定性の問題を解決することができる。そして、被覆された非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物が水に溶けやすく、又は強アルカリ性を示しても、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５による被覆で、材料の水性加工性に影響を及ぼしやすく、別途、除去処理が不要となるので、材料の初回クーロン効率を最大限に向上させることを保証することができる。
本出願に係るシリコン酸素複合負極材料は、プレリチエーションが行われた後に生成した副生成物の表面に、水不溶性があり、電池性能に影響がなく、緻密的なＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を生成することにより、プレリチエーションが行われた後の負極材料の加工問題を改善できるとともに、プロセスが簡単であり、環境にやさしくて汚染がなく、従来技術におけるプレリチエーションが行われた後に強アルカリ性を示したり、又は水に溶けやすい副生成物を生成したりすることによってその後の加工に影響を及ぼす問題も解決できる。
以下は、本出願の好ましい技術案であり、本出願に係る技術案を限定するものではない。以下の好ましい技術案により、本出願の技術的目的及び有益な効果をよりよく達成、実現することができる。
本出願の選択可能な技術案として、前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物は、リチウムの酸化物、リチウムのハロゲン化物、リチウムの水酸化物、リチウム含有合金、リチウムの炭酸塩、リチウムのケイ酸塩及びリチウムの酢酸塩のうちの少なくとも１種を含む。
本出願の選択可能な技術案として、前記ＳｉＯｘにおいて、０≦ｘ≦１．２を満たす。ＳｉＯｘは、例えばＳｉ、ＳｉＯ０．２、ＳｉＯ０．４、ＳｉＯ０．６、ＳｉＯ０．８、ＳｉＯ又はＳｉＯ１．２などであってもよい。好ましくは、ＳｉＯｘがＳｉＯである。
本出願の選択可能な技術案として、前記ＳｉＯｘ顆粒表面から顆粒内部へ、前記ＳｉＯｘにおける酸素の質量％含有量は漸次に減少し、即ち、前記ＳｉＯｘ顆粒表面の酸素の質量％含有量は、顆粒内部の酸素の質量％含有量よりも高い。
本出願の選択可能な技術案として、前記ＳｉＯｘは、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の内部にある。例示的に、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物に１つ又は複数のＳｉＯｘ顆粒が含まれてもよいし、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物をＳｉＯｘ顆粒に分散してもよい。
本出願の選択可能な技術案として、前記Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の厚さは、１００ｎｍ～５０００ｎｍであり、例えば、１００ｎｍ、１１０ｎｍ、１２０ｎｍ、１３０ｎｍ、１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍ、２０００ｎｍ、３０００ｎｍ、４０００ｎｍ又は５０００ｎｍなどであるが、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。なお、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５は、厚さが薄すぎると、水と内部の非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物との接触を効果的に阻止できず、負極材料の加工においてガスを生成してしまう。Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５は、厚さが厚すぎると、リチウムイオンの輸送効率が低下し、負極材料の総合的な性能が低下する。
本出願の選択可能な技術案として、前記シリコン酸素複合負極材料において、ＳｉＯｘと前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の質量比は、１：（１．５～４．３）であり、より具体的に、１：１．５、１：１．８、１：２．０、１：２．２、１：２．５、１：２．８、１：３．０、１：３．５、１：３．８、１：４．０又は１：４．３などであってもよいが、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。
本出願の選択可能な技術案として、前記シリコン酸素複合負極材料の平均粒径は、４μｍ～１０μｍであり、より具体的に、４μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ又は１０μｍなどであってもよい。シリコン酸素複合負極材料の平均粒径を上記範囲内に収めることによって、負極材料のサイクル性能の改善に寄与できる。
本出願の選択可能な技術案として、前記シリコン酸素複合負極材料のＰＨ値は、７＜ＰＨ＜１１を満たし、より具体的に、７．１、８．０、９．３、９．８、１０．５、１０．８又は１０．９などであってもよい。なお、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物に被覆する構成を用いることにより、材料のアルカリ性を効果的に低下させ、材料の水性加工性を改善し、負極材料の初回クーロン効率を向上させることができる。
本出願の選択可能な技術案として、前記シリコン酸素複合負極材料は、炭素層をさらに含み、前記炭素層が前記シリコン酸素複合負極材料の顆粒表面に位置する。
前記炭素層の厚さは、１０ｎｍ～２０００ｎｍであり、より具体的に、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍ、１８００ｎｍ又は２０００ｎｍであってもよいが、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。炭素層は厚すぎると、リチウムイオンの輸送効率が低下し、材料の大きいレートでの充放電に不利であり、負極材料の総合的性能を低下させる。炭素層は薄すぎると、負極材料の導電性の増加に不利であるとともに材料の体積膨張に対する抑制も弱くなってしまい、長サイクル性能の劣化を招く。
前記炭素層の被覆率は６０％～１００％であり、より具体的に、６０％、７０％、８０％、９０％又は１００％などであってもよい。本出願において、炭素層が前記シリコン酸素複合負極材料の最外層にあり、炭素層の被覆率が、下に被覆される顆粒に対する炭素層の被覆率を指す。なお、炭素層の被覆率を向上させることが、負極材料の体積膨張の抑制、材料のサイクル性能の向上に寄与できる。
第２局面において、本出願は、シリコン酸素複合負極材料の調製方法を提供する。図１に示すように、前記方法は、以下のステップを含む。
Ｓ１００は、第１シリコン源ＳｉＯｙと還元性リチウム源とを混合し、焼成して、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む複合材料を得、ただし、０＜ｙ＜２を満たす。
Ｓ２００は、前記複合材料と第２シリコン源とを融合して熱処理を行い、前記シリコン酸素複合負極材料を得る。ここで、前記シリコン酸素複合負極材料は、ＳｉＯｘ、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物、及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面を被覆するＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含み、ただし、０≦ｘ≦１．２を満たす。
本出願に係る調製方法で、まず、第１シリコン源ＳｉＯｙと還元性リチウム源とを混合することにより、第１シリコン源を部分的に還元して、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む複合材料を得る。そして、第２シリコン源と非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む複合材料とを反応させ、表面のケイ素と酸素の比を調整することにより、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面を被覆する構成を得る。このように、水と内部の非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物との接触による強アルカリ性の副生成物の生成を効果的に阻止し、プレリチエーション後材料の加工安定性の問題を解決することができ、負極材料の初回クーロン効率を向上させることができる。
以下は、本出願の調製方法を詳細に説明する。
Ｓ１００は、第１シリコン源ＳｉＯｙと還元性リチウム源とを混合し、焼成して、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む複合材料を得、ただし、０＜ｙ＜２を満たす。
本出願の選択可能な技術案として、前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物は、リチウムの酸化物、リチウムのハロゲン化物、リチウムの水酸化物、リチウム含有合金、リチウムの炭酸塩、リチウムのケイ酸塩及びリチウムの酢酸塩のうちの少なくとも１種を含む。
本出願の選択可能な技術案として、第１シリコン源ＳｉＯｙは、ＳｉがＳｉＯ２に均一に分布し、明確な境界がない構成である。還元性リチウム源を用いて第１シリコン源ＳｉＯｙを還元するときに、第１シリコン源が消耗され、顆粒表面にＳｉが多くなり、Ｓｉが第１シリコン源ＳｉＯｙ顆粒の内部に移動して他のＳｉと凝集する傾向がある。このため、最終的に得られた製品における酸素の質量％含有量がＳｉＯｘの表面からＳｉＯｘの内部へ漸次に減少することが可能になる。即ち、前記ＳｉＯｘ顆粒表面から顆粒内部へ、前記ＳｉＯｘにおける酸素の質量％含有量が漸次に減少し、前記ＳｉＯｘにおけるケイ素元素の質量％含有量が漸次に上昇する。
本出願の選択可能な技術案として、前記第１シリコン源ＳｉＯｙは、０＜ｙ＜２を満たし、より具体的に、ＳｉＯｙが、例えば、ＳｉＯ０．２、ＳｉＯ０．５、ＳｉＯ０．８、ＳｉＯ、ＳｉＯ１．２、ＳｉＯ１．５又はＳｉＯ１．９などであってもよい。好ましくは、前記第１シリコン源がＳｉＯである。
本出願の選択可能な技術案として、前記還元性リチウム源は、水素化リチウム、アルキルリチウム、金属リチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウムアミド及び水素化硼素リチウムのうちの少なくとも１種を含む。
任意選択で、前記第１シリコン源ＳｉＯｙと還元性リチウム源の質量比は、１：（０．０３～０．４）であり、より具体的に、１：０．０３、１：０．０５、１：０．１、１：０．１５、１：０．２、１：０．２５、１：０．３、１：０．３５又は１：０．４などであってもよいが、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。
任意選択で、前記焼成は、非酸化性雰囲気で行われ、前記非酸化性雰囲気が、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含む。
一部の具体的な実施形態において、前記焼成は、焼成炉で行われ、これによって焼成を充分に実施させることができる。
任意選択で、前記焼成の温度は、３００℃～１０００℃であり、より具体的に、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃又は１０００℃であってもよいが、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。好ましくは、４５０℃～８００℃である。なお、焼成温度が高すぎると、反応が激しくなり、シリコン結晶粒が急激に成長し、材料のサイクル性能に影響を及ぼす。焼成の温度が低すぎると、外層のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を生成できなくなってしまう。
任意選択で、前記焼成の時間は、１ｈ～８ｈであり、より具体的に、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ又は８ｈなどであってもよいが、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。十分に焼成することにより、材料の表面に非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を十分に形成することができ、その後の熱処理により、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物は、少なくとも一部がＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５に変換されることができる。そして、表面のケイ素と酸素の比を調整し、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面を被覆する構成を得ることができる。
また、前記方法は、ステップＳ１００の後に、以下のステップをさらに含む。
焼成によって得られた前記複合材料に対して、前記複合材料の平均粒径が２μｍ～９μｍとなるように、冷却、ふるい分けを行う。より具体的に、前記複合材料の平均粒径は、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ又は９μｍであってもよい。具体的な実施形態において、前記ふるい分けは、破砕、ボールミリング、スクリーニング又は分級のうちの少なくとも１種を含む。
また、前記方法は、ステップＳ１００の前に、以下のステップをさらに含む。
保護雰囲気又は真空下で、シリコン酸化物の原料を加熱気化し、シリコン酸化物ガスを生成し、冷却、整形して、第１シリコン源ＳｉＯｙ顆粒を得、ただし、０＜ｙ＜２を満たす。
本出願の選択可能な技術案として、前記シリコン酸化物の原料は、ＳｉとＳｉＯ２とを含む。Ｓｉ及びＳｉＯ２の具体的な比例は、必要なＳｉＯｙにおけるｙの値に応じて調整することができ、ここで限定されない。
任意選択で、前記整形は、破砕、ボールミリング及び分級のうちの少なくとも１種を含む。
前記加熱の温度は、９００℃～１３００℃であり、より具体的に、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃又は１３００℃などであってもよいが、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。
本出願の選択可能な技術案として、第１シリコン源ＳｉＯｙ顆粒の粒径は、Ｄ１０＞１．０μｍ且つＤｍａｘ＜５０μｍを満たし、例えば、Ｄ１０が１．１μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ、３．０μｍ、４．０μｍ又は５．０μｍなどであり、Ｄｍａｘが４９μｍ、４５μｍ、３０μｍ、３５μｍ又は２０μｍなどである。なお、Ｄｍａｘが最大の顆粒の粒径である。
Ｓ２００は、前記複合材料と第２シリコン源とを融合して熱処理を行い、前記シリコン酸素複合負極材料を得る。ここで、前記シリコン酸素複合負極材料は、ＳｉＯｘ、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物、及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面を被覆するＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含み、ただし、０≦ｘ≦１．２を満たす。
本出願に係る調製方法で、融合操作は、複合材料及び第２シリコン源の分散の均一性を顕著に向上させることを目的とする。これによって、その後の熱処理による緻密且つ均一なＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の形成に寄与できる。
本出願の選択可能な技術案として、前記第２シリコン源は、二酸化ケイ素を含む。
好ましくは、前記第２シリコン源は、ナノスケールの二酸化ケイ素を含む。ナノスケールの二酸化ケイ素は、比表面積が大きく、十分反応することに役立ち、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む複合材料の表面に炭素層が被覆されるときに、ナノスケールの二酸化ケイ素が炭素層を透過して非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物と反応してＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を形成することに寄与できる。
本出願の選択可能な技術案として、前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む複合材料と第２シリコン源の質量比は、１：（０．１～３）であり、より具体的に、１：０．１、１：０．５、１：１、１：２又は１：３などであってもよいが、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。
任意選択で、前記融合の温度は、室温である。
任意選択で、前記熱処理の温度は、３００℃～６００℃であり、より具体的に、３００℃、４００℃、５００℃又は６００℃などであってもよいが、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。なお、熱処理の温度が高すぎると、内部の非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の構成の変化を招く。熱処理の温度が低すぎると、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物をＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５に変換できなくなってしまう。
本出願の選択可能な技術案として、前記熱処理の昇温速度は、２℃／ｍｉｎより小さい。より具体的に、熱処理の昇温速度は、１．９℃／ｍｉｎ、１．５℃／ｍｉｎ、１℃／ｍｉｎ、０．７℃／ｍｉｎ又は０．５℃／ｍｉｎなどであってもよい。なお、前記熱処理の昇温速度が高すぎると、生成したＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の分布が不均一になってしまい、材料の加工性に影響を及ぼす。
本出願の選択可能な技術案として、前記熱処理の時間は、０．５ｈ～４ｈであり、例えば、０．５ｈ、１ｈ、２ｈ、３ｈ又は４ｈなどであってもよいが、これらの数値に限定されず、該数値範囲内のその他の数値であってもよい。
本出願において、上記熱処理の温度、時間及び昇温速度を採用し、これらの条件を組み合わせることによって、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５への変換に寄与でき、製品の性能をよりよく向上させることができる。
本出願の好ましい技術案として、前記調製方法は、以下のステップをさらに含む。
炭素被覆対象材料に対して炭素被覆を行う。ここで、前記炭素被覆対象材料は、前記第１シリコン源及び前記シリコン酸素複合負極材料のうちの少なくとも１種を含む。
なお、前記第１シリコン源に対して炭素被覆を行っても、炭素層は、比較的に疎なものであり、大量な微細孔通路を有するので、その後の還元性リチウム塩及び第２シリコン源が、いずれも炭素層の微細孔通路を経由して炭素層を透過して第１シリコン源の表面で反応できる。このため、得られたシリコン酸素複合負極材料において、炭素層が依然として最外層にある。
前記炭素被覆は、気相炭素被覆及び／又は固相炭素被覆を含む。
本出願の好ましい技術案として、気相炭素被覆を採用する場合、前記炭素被覆対象材料を保護雰囲気下で６００℃～１０００℃まで昇温させ、有機炭素源ガスを導入し、０．５ｈ～１０ｈ保温した後、冷却する。
一部の実施例において、前記有機炭素源ガスは、炭化水素を含む。前記炭化水素は、メタン、エチレン、アセチレン及びベンゼンのうちの少なくとも１種を含む。
本出願の好ましい技術案として、固相炭素被覆を採用する場合、前記炭素被覆対象材料と炭素源とを０．５ｈ～２ｈ融合した後、得られた炭素混合物を６００℃～１０００℃下で２ｈ～６ｈ炭化し、そして冷却する。
一部の実施例において、前記炭素源は、ポリマー、糖類、有機酸及びピッチのうちの少なくとも１種を含む。
本出願の調製方法の更なる好ましい技術案として、前記方法は、以下のステップを含む。
ＳｉＯと還元性リチウム源とを１：（０．０３～０．４）の質量比で混合し、非酸化性雰囲気で、４５０℃～８００℃の焼成温度で、１ｈ～８ｈの焼成時間で焼成して、冷却し、ふるい分けして、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む複合材料を得る。
非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む複合材料とＳｉＯ２とを１：（０．１～３）の質量比で融合した後、３００℃～６００℃で、０．５ｈ～４ｈの熱処理時間で、２℃／ｍｉｎより小さい昇温速度で熱処理を行い、前記シリコン酸素複合負極材料を得る。
前記調製方法は、前記ＳｉＯ及び前記シリコン酸素複合負極材料のうちの少なくとも１種に対して、炭素被覆を行うステップをさらに含む。ここで、前記炭素被覆は、気相炭素被覆及び固相炭素被覆のうちの少なくとも１種を含む。
第３局面において、本出願は、リチウムイオン電池を提供する。前記リチウムイオン電池は、上記第１局面に記載のシリコン酸素複合負極材料又は上記第２局面の調製方法で調製できたシリコン酸素複合負極材料を含む。
以下、複数の実施例を用いて本出願の実施例をさらに説明する。しかし、本出願の実施例は、以下の具体的な実施例に限定されず、保護範囲内に、適切に変更して実施してもよい。
実施例１
本実施例は、以下の方法でシリコン酸素複合負極材料を調製した。
（１）１ｋｇのＳｉ粉末、２ｋｇのＳｉＯ２粉末を取って、ＶＣ混合機内に入れて、３０ｍｉｎ混合した後、ＳｉＯ２及びＳｉの混合物を得た。該混合物を真空炉内に入れて、真空度が５Ｐａである負圧条件で１３００℃まで加熱して１８ｈ保温し、炉内でＳｉＯ蒸気を生成して迅速に凝縮（凝縮の温度が９５０℃である）してＳｉＯ塊を生成した。ＳｉＯ塊に対して、破砕、ボールミリング及び分級を行い、ＳｉＯ粉体を得、そのうち、そのメジアン径が約６μｍに収められた。
（２）１ｋｇのＳｉＯ粉体を取って、ボールミリングタンクに入れ、１００ｇの水素化リチウムを入れて２０ｍｉｎボールミリングして取り出して、雰囲気保護炉に入れ、窒素ガス雰囲気で、８００℃の焼成温度で、２ｈの焼成時間で焼成して、自然に室温まで降温した後、材料を取り出し、ふるい分けし、消磁して、複合材料を得た。
（３）複合材料とナノＳｉＯ２とを１：０．６の質量比で融合装置に入れ、回転数を８００ｒ／ｍｉｎに調整し、カッターの間隔が０．５ｃｍであり、２．０ｈ融合し、取り出して焼成炉に入れ、３５０℃の熱処理温度で、０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で、４０ｍｉｎの熱処理時間で熱処理を行った。そして、室温まで冷却して、半製品を得た。
（４）１．５ｋｇの半製品を取ってＣＶＤ回転炉に入れ、炭素源としてアセチレンを導入し、保護ガスとして窒素ガスを導入し、８００℃で７０ｍｉｎ堆積して、冷却し、材料を排出してシリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料は、ＳｉＯ０．８、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む。前記Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面を被覆する。前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物がケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、水酸化リチウムであり、ＳｉＯ０．８が非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の内部にあり、酸素の質量％含有量がＳｉＯ０．８顆粒表面からＳｉＯ０．８の内部へ漸次に減少する。Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の厚さが５００ｎｍであり、ＳｉＯ０．８及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物のモル比が１：４．３である。前記シリコン酸素複合負極材料のメジアン径が５．４μｍであり、前記シリコン酸素複合負極材料のＰＨ値が１０．８である。前記シリコン酸素複合負極材料は、顆粒表面にある炭素層をさらに含み、炭素層の被覆率が８０％である。
本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料の性能に対する測定結果は、表１に示される。
実施例２
本実施例は、以下の方法でシリコン酸素複合負極材料を調製した。
（１）１ｋｇのＳｉ粉末、０．６ｋｇのＳｉＯ２粉末を取って、ＶＣ混合機内に入れて、３０ｍｉｎ混合した後、ＳｉＯ２及びＳｉの混合物を得た。該混合物を真空炉内に入れて、真空度が５Ｐａである負圧条件で１３００℃まで加熱して１８ｈ保温し、炉内でＳｉＯ蒸気を生成して迅速に凝縮（凝縮の温度が９５０℃である）してＳｉＯ０．５塊を生成した。ＳｉＯ０．５に対して、破砕、ボールミリング及び分級を行い、ＳｉＯ０．５粉体を得、そのうち、そのメジアン径が約６μｍに収められた。
（２）１．５ｋｇのＳｉＯ０．５粉体を取ってＣＶＤ回転炉に入れ、炭素源としてアセチレンを導入し、保護ガスとして窒素ガスを導入し、８００℃で７０ｍｉｎ堆積して、冷却し、材料を排出して、ＳｉＯ０．５炭素被覆材料を得た。
（３）１ｋｇのＳｉＯ０．５炭素被覆材料を取って、ボールミリングタンクに入れ、１００ｇの水素化リチウムを入れて２０ｍｉｎボールミリングして取り出して、雰囲気保護炉に入れ、アルゴンガス雰囲気で、８００℃の焼成温度で、２ｈの焼成時間で焼成して、自然に室温まで降温した後、材料を取り出し、ふるい分けし、消磁して、複合材料を得た。
（４）複合材料とナノＳｉＯ２とを１：０．６の質量比で融合装置に入れ、回転数を８００ｒ／ｍｉｎに調整し、カッターの間隔が０．５ｃｍであり、２．０ｈ融合し、取り出して焼成炉に入れ、３５０℃の熱処理温度で、１．０℃／ｍｉｎの昇温速度で、４０ｍｉｎの熱処理時間で熱処理を行った。そして、室温まで冷却して、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料は、ＳｉＯ０．１、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む。前記Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面を被覆する。前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物がケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、水酸化リチウムであり、前記ＳｉＯ０．１が非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の内部にあり、酸素の質量％含有量がＳｉＯ０．１の表面からＳｉＯ０．１の内部へ漸次に減少する。Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の厚さが６００ｎｍであり、ＳｉＯ０．１及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物のモル比が１：４である。前記シリコン酸素複合負極材料のメジアン径が６．０μｍであり、前記シリコン酸素複合負極材料のＰＨ値が１０．５である。前記シリコン酸素複合負極材料は、顆粒表面にある炭素層をさらに含み、炭素層の被覆率が８０％である。
本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料の性能に対する測定結果は、表１に示される。
図２は、本実施例によるシリコン酸素複合負極材料のＳＥＭ写真である。この図から分かるように、調製した材料表面の被覆がより緻密的である。
図３は、本実施例によるシリコン酸素複合負極材料の初回充放電曲線である。この図から分かるように、本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料は、比較的に高い初回充放電効率及び優れたサイクル性能を有する。
実施例３
本実施例は、以下の方法でシリコン酸素複合負極材料を調製した。
（１）１ｋｇのＳｉ粉末、２．０ｋｇのＳｉＯ２粉末を取って、ＶＣ混合機内に入れて、３０ｍｉｎ混合した後、ＳｉＯ２及びＳｉの混合物を得た。該混合物を真空炉内に入れて、真空度が５Ｐａである負圧条件で１１００℃まで加熱して２０ｈ保温し、炉内でＳｉＯｙ蒸気を生成して迅速に凝縮（凝縮の温度が９５０℃である）してＳｉＯ塊を生成した。ＳｉＯ塊に対して、破砕、ボールミリング及び分級を行い、ＳｉＯ粉体を得、そのうち、そのメジアン径が約６μｍに収められた。
（２）１．５ｋｇのＳｉＯ粉体を取ってＣＶＤ回転炉に入れ、炭素源としてメタンを導入し、保護ガスとして窒素ガスを導入し、６００℃で１０ｈ堆積して、冷却し、材料を排出してＳｉＯ炭素被覆材料を得た。
（３）１ｋｇのＳｉＯ炭素被覆材料を取って、ボールミリングタンクに入れ、１２０ｇのリチウムアミドを入れて２０ｍｉｎボールミリングして取り出して、雰囲気保護炉に入れ、窒素ガス雰囲気で、８５０℃の焼成温度で、８ｈの焼成時間で焼成して、自然に室温まで降温した後、材料を取り出し、ふるい分けし、消磁して、複合材料を得た。
（４）複合材料とナノＳｉＯ２とを１：１の質量比で融合装置に入れ、回転数を８００ｒ／ｍｉｎに調整し、カッターの間隔が０．５ｃｍであり、２．０ｈ融合し、取り出して焼成炉に入れ、３００℃の熱処理温度で、１℃／ｍｉｎの昇温速度で、２ｈの熱処理時間で熱処理を行った。そして、室温まで冷却して、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料は、ＳｉＯ０．５、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む。前記Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面を被覆する。前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物が酸化リチウム、ケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）及び硝酸リチウムであり、前記ＳｉＯ０．５が非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の内部にあり、酸素の質量％含有量がＳｉＯ０．５の表面からＳｉＯ０．５の内部へ漸次に減少する。Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の厚さが２０００ｎｍであり、ＳｉＯ０．５及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の質量比が１：３である。前記シリコン酸素複合負極材料のメジアン径が７．０μｍであり、前記シリコン酸素複合負極材料のＰＨ値が１０．３である。前記シリコン酸素複合負極材料は、顆粒表面にある炭素層をさらに含み、炭素層の被覆率が１００％である。
本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料の性能に対する測定結果は、表１に示される。
実施例４
本実施例は、以下の方法でシリコン酸素複合負極材料を調製した。
（１）１ｋｇのＳｉ粉末、３．０ｋｇのＳｉＯ２粉末を取って、ＶＣ混合機内に入れて、３０ｍｉｎ混合した後、ＳｉＯ２及びＳｉの混合物を得た。該混合物を真空炉内に入れて、真空度が５Ｐａである負圧条件で９００℃まで加熱して２５ｈ保温し、炉内でＳｉＯｙ蒸気を生成して迅速に凝縮（凝縮の温度が９５０℃である）してＳｉＯ１．５塊を生成した。ＳｉＯ１．５塊に対して、破砕、ボールミリング及び分級を行い、ＳｉＯ１．５粉体を得、そのうち、そのメジアン径が約６μｍに収められた。
（２）１．５ｋｇのＳｉＯ１．５粉体を取ってＣＶＤ回転炉に入れ、炭素源としてエチレンを導入し、保護ガスとして窒素ガスを導入し、１０００℃で０．５ｈ堆積して、冷却し、材料を排出して、ＳｉＯ１．５炭素被覆材料を得た。
（３）１ｋｇのＳｉＯ１．５炭素被覆材料を取って、ボールミリングタンクに入れ、２００ｇの水素化硼素リチウムを入れて２０ｍｉｎボールミリングして取り出して、雰囲気保護炉に入れ、窒素ガス雰囲気で、４５０℃の焼成温度で、６ｈの焼成時間で焼成して、自然に室温まで降温した後、材料を取り出し、ふるい分けし、消磁して、複合材料を得た。
（４）複合材料とナノＳｉＯ２とを１：０．１の質量比で融合装置に入れ、回転数を７５０ｒ／ｍｉｎに調整し、カッターの間隔が０．５ｃｍであり、２．０ｈ融合し、取り出して焼成炉に入れ、６００℃の熱処理温度で、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で、０．５ｈの熱処理時間で熱処理を行った。そして、室温まで冷却して、シリコン酸素複合負極材料を得た。
本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料は、ＳｉＯ、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む。前記Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面を被覆する。前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物がケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、硼酸リチウムである。前記ＳｉＯにおいて、ｘ＝１．０である。ＳｉＯが非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の内部にあり、酸素の質量％含有量がＳｉＯの表面からＳｉＯの内部へ漸次に減少する。Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の厚さが８００ｎｍであり、ＳｉＯ及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物のモル比が１：４．１である。前記シリコン酸素複合負極材料のメジアン径が８．０μｍであり、前記シリコン酸素複合負極材料のＰＨ値が１０．１である。前記シリコン酸素複合負極材料は、顆粒表面にある炭素層をさらに含み、炭素層の被覆率が６０％である。
本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料の性能に対する測定結果は、表１に示される。
実施例５
本実施例は、以下の方法でシリコン酸素複合負極材料を調製した。
（１）１ｋｇのＳｉ粉末、４ｋｇのＳｉＯ２粉末を取って、ＶＣ混合機内に入れて、３０ｍｉｎ混合した後、ＳｉＯ２及びＳｉの混合物を得た。該混合物を真空炉内に入れて、真空度が５Ｐａである負圧条件で１２００℃まで加熱して１６ｈ保温し、炉内でＳｉＯ蒸気を生成して迅速に凝縮（凝縮の温度が９５０℃である）してＳｉＯ１．８塊を生成した。ＳｉＯ１．８塊に対して、破砕、ボールミリング及び分級処理を行い、ＳｉＯ１．８粉体を得、そのうち、そのメジアン径が約６μｍに収められた。
（２）１ｋｇのＳｉＯ１．８を取って、ボールミリングタンクに入れ、３００ｇの水素化アルミニウムリチウムを入れて２０ｍｉｎボールミリングして取り出して、雰囲気保護炉に入れ、窒素ガス雰囲気で、３００℃の焼成温度で、１ｈの焼成時間で焼成して、自然に室温まで降温した後、材料を取り出し、ふるい分けし、消磁して、複合材料を得た。
（３）複合材料とナノＳｉＯ２とを１：２の質量比で融合装置に入れ、回転数を１０００ｒ／ｍｉｎに調整し、カッターの間隔が０．５ｃｍであり、３．０ｈ融合し、取り出して焼成炉に入れて、４００℃の熱処理温度で、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で、３ｈの熱処理時間で熱処理を行った。そして、室温まで冷却して、半製品を得た。
（４）１．５ｋｇの半製品とピッチとを取って、融合装置に入れて融合し、融合時間が１ｈであり、融合装置の回転数が２８００ｒ／ｍｉｎであり、炭素源含有混合物を得た。そして、炭素含有混合物をコークス炉に入れて炭化し、冷却して材料を排出して、シリコン酸素複合負極材料を得た。ここで、炭化温度が１０００℃であり、炭化時間が２ｈであった。
本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料は、ＳｉＯ１．７、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む。前記Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面を被覆する。前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物がリチウム-シリコン合金、酸化リチウム、メタアルミン酸リチウムである。前記ＳｉＯ１．７が非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の内部にあり、酸素の質量％含有量がＳｉＯ１．７の表面からＳｉＯ１．７の内部へ漸次に減少する。Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の厚さが３０００ｎｍであり、ＳｉＯ１．７及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物のモル比が１：２．５である。前記シリコン酸素複合負極材料のメジアン径が５．０μｍであり、前記シリコン酸素複合負極材料のＰＨ値が１０．４である。前記シリコン酸素複合負極材料は、顆粒表面にある炭素層をさらに含み、炭素層の被覆率が７０％である。
本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料の性能に対する測定結果は、表１に示される。
実施例６
本実施例は、以下の方法でシリコン酸素複合負極材料を調製した。
（１）１ｋｇのＳｉ粉末、１．５ｋｇのＳｉＯ２粉末を取って、ＶＣ混合機内に入れて、３０ｍｉｎ混合した後、ＳｉＯ２及びＳｉの混合物を得た。該混合物を真空炉内に入れて、真空度が１０Ｐａである負圧条件で９５０℃まで加熱して１６ｈ保温し、炉内でＳｉＯ蒸気を生成して迅速に凝縮（凝縮の温度が９５０℃である）してＳｉＯ１．２塊を生成した。ＳｉＯ１．２塊に対して、破砕、ボールミリング及び分級処理を行い、ＳｉＯ１．２粉体を得、そのうち、そのメジアン径が約５μｍに収められた。
（２）１ｋｇのＳｉＯ１．２を取って、ボールミリングタンクに入れ、４００ｇの金属リチウムを入れて２０ｍｉｎボールミリングして取り出して、雰囲気保護炉に入れ、窒素ガス雰囲気で１０００℃の焼成温度で、４ｈの焼成時間で焼成して、自然に室温まで降温した後、材料を取り出し、ふるい分けし、消磁して、複合材料を得た。
（３）複合材料とナノＳｉＯ２とを１：３の質量比で融合装置に入れ、回転数を２０００ｒ／ｍｉｎに調整し、カッターの間隔が０．５ｃｍであり、１．５ｈ融合し、取り出して焼成炉に入れ、５００℃の熱処理温度で、０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で、６０ｍｉｎの熱処理時間で熱処理を行った。そして、室温まで冷却して、半製品を得た。
（４）１．５ｋｇの半製品とピッチとを取って、融合装置に入れて融合し、融合時間が１ｈであり、融合装置の回転数が５００ｒ／ｍｉｎであり、炭素源含有混合物を得た。そして、炭素含有混合物をコークス炉に入れて炭化し、冷却して材料を排出して、シリコン酸素複合負極材料を得た。ここで、炭化温度が６００℃であり、炭化時間が６ｈであった。
本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料は、ＳｉＯ０．５、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む。前記Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面を被覆する。前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物がリチウム-シリコン合金、酸化リチウムである。前記ＳｉＯ０．５が非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の内部にあり、酸素の質量％含有量がＳｉＯ０．５の表面からＳｉＯ０．５の内部へ漸次に減少する。Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の厚さが４０００ｎｍであり、ＳｉＯ０．５及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物のモル比が１：１．５である。前記シリコン酸素複合負極材料のメジアン径が５．３μｍであり、前記シリコン酸素複合負極材料のＰＨ値が１０．６である。前記シリコン酸素複合負極材料は、顆粒表面にある炭素層をさらに含み、炭素層の被覆率が９０％である。
本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料の性能に対する測定結果は、表１に示される。
実施例７
本実施例において、ステップ（３）の焼成温度が２５０℃であることを除き、他の条件及び原料の種類、数量が実施例２と同じであった。
本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料は、ＳｉＯ０．８、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む。前記Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面を被覆する。前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物がケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、水酸化リチウムである。前記ＳｉＯ０．８が非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の内部にあり、酸素の質量％含有量がＳｉＯ０．８の表面からＳｉＯ０．８の内部へ漸次に減少する。Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の厚さが１２０ｎｍであり、ＳｉＯ０．８及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物のモル比が１：４．３である。前記シリコン酸素複合負極材料のメジアン径が５．２μｍであり、前記シリコン酸素複合負極材料のＰＨ値が１１である。前記シリコン酸素複合負極材料は、顆粒表面にある炭素層をさらに含み、炭素層の被覆率が８０％である。
本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料の性能に対する測定結果は、表１に示される。
実施例８
本実施例において、ステップ（３）の焼成温度が１０３０℃であることを除き、他の条件及び原料の種類、数量が実施例２と同じであった。
本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料は、ＳｉＯ０．８、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む。前記Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面を被覆する。前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物がケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、水酸化リチウムである。前記ＳｉＯ０．８が非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の内部にあり、酸素の質量％含有量がＳｉＯ０．８の表面からＳｉＯ０．８の内部へ漸次に減少する。Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の厚さが１０００ｎｍであり、ＳｉＯ０．８及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物のモル比が１：３．８である。前記シリコン酸素複合負極材料のメジアン径が５．５μｍであり、前記シリコン酸素複合負極材料のＰＨ値が１０．９である。前記シリコン酸素複合負極材料は、顆粒表面にある炭素層をさらに含み、炭素層の被覆率が８０％である。
本実施例で調製したシリコン酸素複合負極材料の性能に対する測定結果は、表１に示される。
比較例１
本比較例は、ステップ（３）を行わず、ステップ（２）で得られた複合材料を原料としてステップ（４）を行うことを除き、他の条件及び原料の種類、数量が実施例１と同じであった。
本比較例で調製した負極材料は、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面にＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５被覆層が形成されておらず、負極材料のＰＨ値が１１．５である。
本比較例で調製したシリコン酸素複合負極材料の性能に対する測定結果は、表１に示される。
測定方法
以下の方法で製品の構成を特徴づける。
シリコン酸素複合負極材料製品の粒径範囲及び原料顆粒の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎレーザー粒度測定装置ＭＳ ２０００で測定される。シリコン酸素複合負極材料の表面形態及び材料構成は、日立社のＳ４８００走査型電子顕微鏡で観察される。
以下の方法で加工性及び電気化学的性能を測定した。
初回性能測定
実施例又は比較例で得られたシリコン酸素複合負極材料を活物質とし、ＳＢＲ＋ＣＭＣ（質量比が１：１である）を接着剤とし、導電性カーボンブラックを入れて撹拌してスラリーに調製し、銅箔に塗布し、最後に、乾燥、圧延によって負極片を製作した。ただし、活物質：導電剤：接着剤＝８５：１５：１０である。リチウム金属片を対極とし、ＰＰをセパレータとし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＤＭＣ（ＥＣ、ＤＥＣ及びＤＭＣの体積比が１：１：１である）を電解液とした。アルゴンガスで満たされるグローブボックスにサンプル電池を組み立てた。ＬＡＮＤ ５Ｖ／１０ｍＡ型電池評価装置でボタン電池の電気化学的性能を測定した。ここで、充電電圧が１．５Ｖであり、０．０１Ｖまで放電し、充放電レートが０．１Ｃであった。
サイクル性能測定
実施例又は比較例で得られたシリコン酸素複合負極材料とグラファイトを１：９の質量比で均一に混合したものを活物質とし、リチウム金属片を対極とし、ＰＰをセパレータとし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＤＭＣ（ＥＣ、ＤＥＣ及びＤＭＣの体積比が１：１：１である）を電解液とした。アルゴンガスで満たされるグローブボックスにボタン電池を組み立てた。ＬＡＮＤ ５Ｖ／１０ｍＡ型電池評価装置で電池が５０サイクル後の電気化学的性能を測定した。ここで、充電電圧が１．５Ｖであり、０．０１Ｖまで放電し、充放電レートが０．１Ｃであった。
スラリーによるガスの生成に対する測定
各実施例及び比較例で調製した負極材料をそれぞれに活物質とし、ＳＢＲ＋ＣＭＣを接着剤とし、導電性カーボンブラックを入れ、活物質：導電剤：接着剤＝９５：２：３の配合比で高速で撹拌して均一に混合して、スラリーを得た。さらに、それをアルミラミネート袋に入れて密封、静置し、アルミラミネート袋の形状の変化を監視し、監視周期が１ヶ月であった。
塗布測定
ガス生成測定で調製されたスラリーを銅箔に均一に塗布し、乾燥した後、極片の表面にピンホール、気孔、窪みがあるか否かを観察した。
上記加工性及び電気化学的性能の結果は、表１に示される。
Figure 2022515463000002
上記実施例及び比較例から分かるように、実施例１～６のシリコン酸素複合負極材料は、水不溶性を有し、電池の性能に影響がなく、緻密的なＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面に被覆することにより、水と内部の非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物との接触による強アルカリ性の生成を効果的に阻止し、プレリチエーション後材料の加工安定性の問題を解決することができる。そして、被覆された非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物が水に溶けやすく、又は強アルカリ性を示しても、材料の水性加工性に影響を及ぼさず、別途、除去処理が不要となるので、材料の初回クーロン効率を最大限に向上させることを保証することができ、水系スラリーに調製された後、加工性も安定である。
実施例５のシリコン酸素複合負極材料は、ＳｉＯ１．７、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む。負極材料におけるシリコン酸化物における酸素含有量が高すぎるため、初回充電のときに、ＳＥＩ膜の形成のためにより多くのリチウムを消耗することが必要になり、リチウムの消耗が増加するため、電池の初回クーロン効率が実施例１～４に比べて顕著に低下し、初回クーロン効率が８６．６％にすぎない。これから分かるように、シリコン酸素複合負極材料におけるシリコン酸化物ＳｉＯｘは、０≦ｘ≦１．２を満たすと、電池の初回クーロン効率の向上に寄与できる。
実施例７において、第１シリコン源ＳｉＯｙと還元性リチウム源との焼成の温度が２５０℃であり、焼成温度が低すぎるため、外層のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を生成できなくなってしまう。実施例２において、第１シリコン源ＳｉＯｙと還元性リチウム源との焼成の温度が８００℃である。実施例２におけるシリコン酸素複合負極材料で調製した電池の初回可逆容量、初回クーロン効率、サイクル維持率などの各性能が実施例７よりも優れる。実施例７におけるシリコン酸素複合負極材料で負極スラリーに調製した場合、３日静置した後にガスを生成し、塗布するときにピンホールが容易に発生し、加工性が劣る。このため、焼成温度を３００℃～１０００℃の範囲に抑えることが適切である。好ましくは、焼成温度を４５０℃～８００℃に抑え、これによって、製品の加工性及び電気化学的性能を保証できる。
実施例８において、第１シリコン源ＳｉＯｙと還元性リチウム源との焼成の温度が１０３０℃であり、焼成温度が高すぎるため、シリコン結晶粒の成長及び凝集を招く。実施例２において、第１シリコン源ＳｉＯｙと還元性リチウム源との焼成の温度が８００℃である。実施例２におけるシリコン酸素複合負極材料で調製した電池の初回可逆容量、初回クーロン効率、サイクル維持率などの各性能が実施例８よりも優れるため、焼成温度を３００℃～１０００℃の範囲に抑えることが適切である。好ましくは、焼成温度を４５０℃～８００℃に抑え、これによって、シリコン結晶粒の成長及び凝集現象を回避でき、材料の電気化学的性能を向上させる。
比較例１では、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の複合材料と第２シリコン源とを融合した後の熱処理を行わず、即ち、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面にＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５被覆層を生成しないため、加工性が悪い。また、初回可逆容量、初回クーロン効率及び５０サイクル維持率は、いずれも実施例１における製品よりも低い。
なお、本出願は、上記の実施例を用いて本出願の詳細な装置及びプロセスを説明したが、上記詳細な装置及びプロセスに限定されない。つまり、本出願の実施が必ずしも上記の詳細な装置及びプロセスに依存することは限らない。当業者による、本出願に対する任意の改良、本出願に係る製品の各原料に対する均等置換及び補助成分の添加、具体的な形態の選択なども、本出願の保護範囲及び開示範囲に属する。

Claims (16)

  1. ＳｉＯｘ、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物、及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を被覆するＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含み、ただし、０≦ｘ≦１．２を満たす
    ことを特徴とするシリコン酸素複合負極材料。
  2. ａ．前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物が、リチウムの酸化物、リチウムのハロゲン化物、リチウムの水酸化物、リチウム含有合金、リチウムの炭酸塩、リチウムのケイ酸塩及びリチウムの酢酸塩のうちの少なくとも１種を含むこと、
    ｂ．前記ＳｉＯｘにおける酸素の質量％含有量が、前記ＳｉＯｘ顆粒表面から顆粒内部へ漸次に減少すること、
    ｃ．前記ＳｉＯｘが、前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の内部にあること、
    ｄ．前記ＳｉＯｘと前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の質量比が、１：（１．５～４．３）であること、
    ｅ．前記Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の厚さが、１００ｎｍ～５０００ｎｍであること、
    ｆ．前記シリコン酸素複合負極材料の平均粒径が、４μｍ～１０μｍであること、
    ｇ．前記シリコン酸素複合負極材料のＰＨ値が、７＜ＰＨ＜１１を満たすこと、
    のａ～ｇの条件の少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸素複合負極材料。
  3. ａ．前記シリコン酸素複合負極材料の表面に炭素層がさらに形成されること、
    ｂ．前記シリコン酸素複合負極材料の表面に炭素層がさらに形成され、前記炭素層の厚さが１０ｎｍ～２０００ｎｍであること、
    ｃ．前記シリコン酸素複合負極材料の表面に炭素層がさらに形成され、前記炭素層の被覆率が６０％～１００％であること、
    のａ～ｃの条件の少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン酸素複合負極材料。
  4. シリコン酸素複合負極材料の調製方法において、
    ０＜ｙ＜２を満たす第１シリコン源ＳｉＯｙと還元性リチウム源とを混合して、焼成し、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む複合材料を得るステップと、
    前記複合材料と第２シリコン源とを融合して熱処理を行い、０≦ｘ≦１．２を満たすＳｉＯｘ、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物、及び非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の表面を被覆するＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含む前記シリコン酸素複合負極材料を得るステップとを含む
    ことを特徴とするシリコン酸素複合負極材料の調製方法。
  5. 前記シリコン酸素複合負極材料は、
    ａ．前記ＳｉＯｘにおける酸素の質量％含有量が、前記ＳｉＯｘ顆粒表面から顆粒内部へ漸次に減少すること、
    ｂ．前記ＳｉＯｘが、前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の内部にあること、
    ｃ．前記ＳｉＯｘと前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物の質量比が、１：（１．５～４．３）であること、
    ｄ．前記Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の厚さが、１００ｎｍ～５０００ｎｍであること、
    ｅ．前記シリコン酸素複合負極材料の平均粒径が、４μｍ～１０μｍであること、
    ｆ．前記シリコン酸素複合負極材料のＰＨ値が、７＜ＰＨ＜１１を満たすこと、
    のａ～ｆの条件の少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
  6. ａ．前記還元性リチウム源が、水素化リチウム、アルキルリチウム、金属リチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウムアミド及び水素化硼素リチウムのうちの少なくとも１種を含むこと、
    ｂ．前記第１シリコン源が、ＳｉＯであること、
    ｃ．前記第１シリコン源と前記還元性リチウム源の質量比が、１：（０．０３～０．４）であること、
    ｄ．前記第１シリコン源の粒径が、Ｄ１０＞１．０μｍ且つＤｍａｘ＜５０μｍを満たすこと、
    ｅ．前記非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物が、リチウムの酸化物、リチウムのハロゲン化物、リチウムの水酸化物、リチウム含有合金、リチウムの炭酸塩、リチウムのケイ酸塩及びリチウムの酢酸塩のうちの少なくとも１種を含むこと、
    のａ～ｅの条件の少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項４又は５に記載の調製方法。
  7. ａ．前記焼成が、非酸化性雰囲気で行われ、前記非酸化性雰囲気が、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含むこと、
    ｂ．前記焼成の温度が、３００℃～１０００℃であること、
    ｃ．前記焼成の時間が、１ｈ～８ｈであること、
    のａ～ｃの条件の少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項６に記載の調製方法。
  8. 焼成によって得られた前記複合材料に対して冷却、ふるい分けを行うことにより、前記複合材料の平均粒径を２μｍ～９μｍにするステップをさらに含む
    ことを特徴とする請求項４～７のいずれか１項に記載の調製方法。
  9. ａ．前記第２シリコン源が、二酸化ケイ素を含むこと、
    ｂ．前記第２シリコン源が、ナノスケール二酸化ケイ素を含むこと、
    ｃ．前記複合材料と前記第２シリコン源の質量比が、１：（０．１～３）であること、
    のａ～ｃの条件の少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項４又は５に記載の調製方法。
  10. ａ．前記熱処理の温度が、３００℃～６００℃であること、
    ｂ．前記熱処理の昇温速度が、２℃／ｍｉｎよりも小さいこと、
    ｃ．前記熱処理の時間が、０．５ｈ～４ｈであること、
    のａ～ｃの条件の少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項９に記載の調製方法。
  11. 第１シリコン源ＳｉＯｙと還元性リチウム源とを混合する前に、
    保護雰囲気又は真空下で、シリコン酸化物の原料を加熱気化し、シリコン酸化物ガスを生成し、冷却、整形して、第１シリコン源ＳｉＯｙ顆粒を得るステップをさらに含み、ただし、０＜ｙ＜２を満たす
    ことを特徴とする請求項４～１０のいずれか１項に記載の調製方法。
  12. ａ．前記シリコン酸化物の原料が、ＳｉとＳｉＯ２とを含むこと、
    ｂ．前記加熱の温度が、９００℃～１３００℃であること、
    ｃ．前記整形が、破砕、ボールミリング及び分級のうちの少なくとも１種を含むこと、
    ｄ．第１シリコン源ＳｉＯｙ顆粒の粒径が、Ｄ１０＞１．０μｍ且つＤｍａｘ＜５０μｍを満たすこと、
    のａ～ｄの条件の少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項１１に記載の調製方法。
  13. 前記第１シリコン源及び前記シリコン酸素複合負極材料のうちの少なくとも１種を含む炭素被覆対象材料に対して、炭素被覆を行うステップをさらに含む
    ことを特徴とする請求項４～１２のいずれか１項に記載の調製方法。
  14. ａ．前記炭素被覆が、気相炭素被覆及び固相炭素被覆のうちの少なくとも１種を含むこと、
    ｂ．前記炭素被覆が、気相炭素被覆及び固相炭素被覆のうちの少なくとも１種を含み、前記気相炭素被覆の条件が、前記炭素被覆対象材料を保護雰囲気下で６００℃～１０００℃まで昇温させ、炭化水素を含む有機炭素源ガスを導入し、０．５ｈ～１０ｈ保温し、そして冷却することであり、そのうち、前記炭化水素が、メタン、エチレン、アセチレン及びベンゼンのうちの少なくとも１種を含むこと、
    ｃ．前記炭素被覆が、気相炭素被覆及び固相炭素被覆のうちの少なくとも１種を含み、前記固相炭素被覆の条件が、前記炭素被覆対象材料と、ポリマー、糖類、有機酸及びピッチのうちの少なくとも１種を含む炭素源とを０．５ｈ～２ｈ融合した後、得られた炭素混合物を６００℃～１０００℃で２ｈ～６ｈ炭化し、そして冷却することであること、
    のａ～ｃの条件の少なくとも１つを満たす。
    ことを特徴とする請求項１３に記載の調製方法。
  15. ＳｉＯと還元性リチウム源とを１：（０．０３～０．４）の質量比で混合して、非酸化性雰囲気で、４５０℃～８００℃の焼成温度で、１ｈ～８ｈの焼成時間で焼成して、冷却し、ふるい分けし、非Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のリチウム含有化合物を含む複合材料を得るステップと、
    前記複合材料とＳｉＯ２とを１：（０．１～３）の質量比で融合した後、３００℃～６００℃で、０．５ｈ～４ｈの時間で、２℃／ｍｉｎよりも小さい昇温速度で熱処理を行い、前記シリコン酸素複合負極材料を得るステップとを含み、
    前記ＳｉＯ及び前記シリコン酸素複合負極材料のうちの少なくとも１種に対して、気相炭素被覆及び固相炭素被覆のうちの少なくとも１種を含む炭素被覆を行うステップをさらに含む
    ことを特徴とする請求項４～１４のいずれか１項に記載の調製方法。
  16. 請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコン酸素複合負極材料又は請求項４～１５のいずれか１項に記載の調製方法で調製できた複合負極材料を含む
    ことを特徴とするリチウムイオン電池。
JP2021537196A 2019-10-30 2020-10-28 シリコン酸素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 Active JP7288059B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911046596.8A CN112751029A (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN201911046596.8 2019-10-30
PCT/CN2020/124343 WO2021083197A1 (zh) 2019-10-30 2020-10-28 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022515463A true JP2022515463A (ja) 2022-02-18
JP7288059B2 JP7288059B2 (ja) 2023-06-06

Family

ID=75640777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021537196A Active JP7288059B2 (ja) 2019-10-30 2020-10-28 シリコン酸素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220115652A1 (ja)
EP (1) EP3890070A4 (ja)
JP (1) JP7288059B2 (ja)
KR (1) KR20210094623A (ja)
CN (1) CN112751029A (ja)
WO (1) WO2021083197A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113130872B (zh) * 2021-04-14 2022-12-13 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池
CN113948688B (zh) * 2021-09-30 2023-06-09 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种改性预锂化硅氧复合材料及其制备方法和应用
CN114388738B (zh) * 2021-12-29 2024-01-02 湖北亿纬动力有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN114512647A (zh) * 2022-01-28 2022-05-17 常州硅源新能材料有限公司 一种锂离子电池用改性硅氧负极材料及其制备方法
CN114744166A (zh) * 2022-02-25 2022-07-12 深圳市翔丰华科技股份有限公司 预锂化硅氧复合材料的制备方法
CN114709389B (zh) * 2022-03-30 2023-04-18 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种预锂化负极材料及其制备方法和应用
CN114759180A (zh) * 2022-04-28 2022-07-15 中南大学 SiOx/锂硅酸盐复合材料及其制备方法和应用
CN115241436B (zh) * 2022-08-08 2024-02-20 广东凯金新能源科技股份有限公司 高首效锂掺杂硅氧化物复合负极材料及其制备方法
KR20240031578A (ko) * 2022-09-01 2024-03-08 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115621534B (zh) * 2022-12-16 2023-04-07 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置和电子装置
CN115986094A (zh) * 2023-03-01 2023-04-18 江苏正力新能电池技术有限公司 一种具有核壳结构的预锂化氧化亚硅负极材料及其制备方法以及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011113862A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池およびその製造方法
JP2015153520A (ja) * 2014-02-12 2015-08-24 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法
WO2017038320A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ Ｌｉ含有酸化珪素粉末及びその製造方法
US20170117543A1 (en) * 2015-10-26 2017-04-27 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active particle and method for manufacturing the same
JP2017152358A (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法
WO2017208624A1 (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102122708A (zh) * 2010-01-08 2011-07-13 中国科学院物理研究所 用于锂离子二次电池的负极材料、含该负极材料的负极及其制备方法以及含该负极的电池
JP6092558B2 (ja) * 2012-09-27 2017-03-08 三洋電機株式会社 負極活物質の製造方法
CN105684197B (zh) * 2013-10-29 2018-10-30 信越化学工业株式会社 负极活性物质、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池
JP2016062860A (ja) * 2014-09-22 2016-04-25 株式会社東芝 非水電解質二次電池用電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池
CN105552316B (zh) * 2014-10-27 2018-09-18 财团法人工业技术研究院 用于锂离子电池的负极材料以及包含其的锂离子电池
JP6719554B2 (ja) * 2016-05-30 2020-07-08 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用混合負極活物質材料、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
JP6876946B2 (ja) * 2016-11-30 2021-05-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料および非水電解質二次電池
CN106816594B (zh) * 2017-03-06 2021-01-05 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途
US10804530B2 (en) * 2017-08-03 2020-10-13 Nanograf Corporation Composite anode material including surface-stabilized active material particles and methods of making same
CN107887587A (zh) * 2017-11-09 2018-04-06 中南大学 锂离子电池复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011113862A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池およびその製造方法
JP2015153520A (ja) * 2014-02-12 2015-08-24 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法
WO2017038320A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ Ｌｉ含有酸化珪素粉末及びその製造方法
US20170117543A1 (en) * 2015-10-26 2017-04-27 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active particle and method for manufacturing the same
JP2017152358A (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法
WO2017208624A1 (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7288059B2 (ja) 2023-06-06
WO2021083197A1 (zh) 2021-05-06
KR20210094623A (ko) 2021-07-29
EP3890070A4 (en) 2022-03-02
US20220115652A1 (en) 2022-04-14
CN112751029A (zh) 2021-05-04
EP3890070A1 (en) 2021-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7288059B2 (ja) シリコン酸素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池
WO2021128603A1 (zh) 一种用于锂离子电池负极的改性一氧化硅材料及其制备方法
US11929484B2 (en) Compound, preparation method therefore, and use in lithium ion secondary battery
WO2021056981A1 (zh) 一种锂电池硅基复合负极材料的制备方法
CN109742383B (zh) 基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用
CN111342030B (zh) 一种多元复合高首效锂电池负极材料及其制备方法
CN110649236B (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
US20220109140A1 (en) Silicon composite negative electrode material and preparation method therefor, and lithium ion battery
WO2022088543A1 (zh) 用于电池的负极活性材料及其制备方法、电池负极、电池
CN104617276B (zh) 锂离子二次电池多孔硅/碳复合负极材料及其制备方法
TWI501456B (zh) Non-aqueous electrolyte battery negative electrode material and non-aqueous electrolyte battery anode material manufacturing method and lithium-ion battery
JP7323140B2 (ja) シリコン酸素複合負極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池
WO2019080346A1 (zh) 一种空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料及其制备方法、锂离子电池
WO2021083199A1 (zh) 负极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2022199389A1 (zh) 硅氧复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111048770B (zh) 一种三元掺杂的硅基复合材料及其制备方法和应用
CN111244400B (zh) 一种硅氧碳复合材料、锂离子电池及其制备方法、应用
KR20230036949A (ko) 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재 및 그 제조 방법과 리튬 이온 배터리
CN111342031B (zh) 一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料及其制备方法
WO2022002057A1 (zh) 硅氧复合负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法
CN108666560A (zh) 锂离子电池、纳米硅材料及其制备方法
JP2022517793A (ja) 負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池
KR20230118529A (ko) 초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합음극 재료 및 이의 제조 방법
WO2022042266A1 (zh) 硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN113036122B (zh) 一种膨胀石墨正极材料及其制备方法、电极和铝离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210624

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220613

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220621

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220920

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20220920

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221213

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230227

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230509

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230525

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7288059

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150