CN114759180A - SiOx/锂硅酸盐复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域,公开了一种SiOx/锂硅酸盐复合材料及其制备方法和应用。SiOx/锂硅酸盐复合材料包括内核和包裹在内核表面的外壳;所述内核为氧含量从核心至表面逐步增加的SiOx,其中x=0.3~1;所述外壳为氧含量和锂含量从外壳表面至外壳内部逐渐降低的锂硅酸盐。通过在惰性气氛下煅烧SiOx材料,对其进行预处理。预处理后的SiOx材料和锂源在惰性气氛下高温固相烧结,得到SiOx/锂硅酸盐复合材料。本发明提供的制备SiOx/锂硅酸盐复合材料的工艺对原材料的要求较低,工艺中各项反应条件简单易控制,工艺流程短、成本低、产率高;包含前述SiOx/锂硅酸盐复合材料作为负极的锂离子电池具有高的首次库伦效率、比容量以及优良的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域,具体涉及一种SiOx/锂硅酸盐复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有比能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点,在新能源汽车和储能领域具有很好的发展前景。然而,现有的石墨负极材料理论比容量低(仅有372mAhg-1),难以满足下一代高能量密度锂离子电池的要求。硅材料作为下一代负极材料之一,具有理论比容量高(3579mAhg-1)、反应电位适中(~0.4V)、资源丰富(地壳中第二丰富的元素)、绿色环保等优点,极具应用潜力。但是,硅材料在充放电过程中产生巨大的体积变化(~300%),导致颗粒粉化、活性物质脱落,破坏电极结构,难以形成稳定的固态电解质膜等问题,严重影响了其大规模应用。
SiOx材料兼具硅材料优点的同时,具有更小的体积膨胀(~150%),但是SiOx也面临首次库伦效率低、不可忽略的体积膨胀等问题。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足,本发明的目的之一是提供一种SiOx/锂硅酸盐复合材料,应用该复合材料作为负极的锂离子电池具有高的首次库伦效率和较高的比容量、优异的循环性能。本发明的另一目的是提供SiOx/锂硅酸盐复合材料的制备方法。
为实现上述目的,本发明提供以下技术方案。
首先,本发明提供一种SiOx/锂硅酸盐复合材料,包括内核和包裹在内核表面的外壳;所述内核为氧含量从核心至表面逐步增加的SiOx,其中x=0.3~1;所述外壳为氧含量和锂含量从外壳表面至外壳内部逐渐降低的锂硅酸盐。
在本发明的部分优选实施方式中,所述内核的尺寸为50nm~1μm。
在本发明的部分优选实施方式中,所述内核表面的氧含量C1为35~47wt%,离内核表面0. 1~0. 2 R1的内核内部的氧含量为0.85~0.95C1,离内核表面0.25~0.35R1的内核内部的氧含量为0.75~0.82C1。
在本发明的部分优选实施方式中,所述外壳的厚度为20~100nm。
在本发明的部分优选实施方式中,所述外壳表面的氧含量C2为48~53 wt%,锂含量C3为8~15wt%;离外壳表面0.1~0.2R2处的氧含量为0.93~0.98 C2,锂含量为0.83~0.9C3;离外壳表面0.15~0.4 R2处的氧含量为为0.85~0.9C2,锂含量为0.73~0.8C3。
基于同样的发明构思,本发明提供上述SiOx/锂硅酸盐复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤S1,将SiOx材料在惰性气氛下煅烧,得到预处理后的SiOx,其中x=0.3~1;
步骤S2,将预处理后的SiOx和锂源混合均匀,并在惰性气氛下固相烧结,得到烧结料;
步骤S3,酸洗、水洗步骤S2得到的烧结料,得到SiOx/锂硅酸盐复合材料。
进一步地,在本发明的部分优选实施方式中,所述惰性气氛为氩气气氛。
进一步地,在本发明的部分优选实施方式中,步骤S1所述煅烧的温度为800~900℃,升温速率为5~10℃/min,煅烧时间为3~5h。
进一步地,在本发明的部分优选实施方式中,所述锂源选自氢化锂、草酸锂中的至少一种。
进一步地,在本发明的部分优选实施方式中,预处理后的SiOx与锂源按照硅锂摩尔比为1:2~5混合均匀。
进一步地,在本发明的部分优选实施方式中,步骤S2所述固相烧结的温度为600~700℃,升温速率为5~10℃/min,烧结时间为5~8h。
进一步地,在本发明的部分优选实施方式中,所述酸洗用酸为稀盐酸或稀硫酸。
此外,本发明提供前述的SiOx/锂硅酸盐复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明通过在惰性气氛下煅烧SiOx材料,对其进行预处理,得到氧含量从内部至表面逐步增加的SiOx材料。预处理后的SiOx材料和锂源在惰性气氛下高温固相烧结,得到SiOx/锂硅酸盐复合材料。预处理的SiOx材料和锂源具有更高的反应活性,且反应得到的复合材料中的锂硅酸盐含量也从复合材料的内部至表面不断增加。形成的锂硅酸盐外壳可以预先释放SiOx材料的部分体积膨胀,并提高锂离子的传导率,降低SiOx材料的阻抗。
与现有技术相比,本发明具有以下明显的有益效果:
(1)制备SiOx/锂硅酸盐复合材料的工艺对原材料的要求较低,工艺中各项反应条件简单易控制,工艺流程短、成本低、产率高。
(2)包含前述SiOx/锂硅酸盐复合材料作为负极的锂离子电池具有高的首次库伦效率、比容量以及优良的循环性能。
附图说明
图1为购买得到的SiO0.5的氧元素分布图。
图2为煅烧预处理后的SiO0.5的氧元素分布图。
图3为实施例1得到的SiO0.5/锂硅酸盐复合材料的XRD图。
图4为实施例1得到的SiO0.5/锂硅酸盐复合材料的元素分布图。
图5为对比例1得到的产品的物相分析图。
图6为分别以实施例1得到的SiO0.5/锂硅酸盐复合材料、对比例1得到的产品为负极的扣式电池的首次充放电曲线。
图7为分别以实施例1得到的SiO0.5/锂硅酸盐复合材料、对比例1得到的产品为负极的扣式电池的循环性能曲线。
具体实施方式
为使本发明要解决技术问题、技术和优点更加清楚,下面将结合具体实例进行详细描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明公开了SiOx/锂硅酸盐复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤S1,将SiOx材料在惰性气氛下煅烧,得到预处理后的SiOx,其中x=0.4~0.6;
步骤S2,将预处理后的SiOx和锂源混合均匀,并在惰性气氛下固相烧结,得到烧结料;
步骤S3,酸洗、水洗步骤S2得到的烧结料,得到SiOx/锂硅酸盐复合材料。
发明人研究发现,在惰性气氛下煅烧SiOx(x=0.4~0.6),可以使得SiOx中的氧元素的含量以从内到外逐步增加的状态分布。
进一步研究发现,在800~900℃于惰性气氛中煅烧尺寸为100~200nm的SiOx(x=0.4~0.6),得到的SiOx表面的氧含量为47~50wt%,离表面6~12nm的SiOx内部的氧含量为42~45wt%,离表面15~25nm的SiOx内部的氧含量为37~40wt%。
将煅烧后的SiOx和锂源混合均匀,高温固相烧结。煅烧后的SiOx和锂源具有更高的反应活性,得到的复合材料中的锂硅酸盐含量也从复合材料的内部至表面不断增加。
研发进一步发现,煅烧后的SiOx和锂源混合后的烧结温度可以低于SiOx的煅烧温度,根据本发明,煅烧后的SiOx和锂源混合后的烧结温度为600~700℃。
下面通过具体的实施例和对比例来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例和对比例用到的SiOx原料购买自河北衡水新能源材料有限公司,其氧元素分布图如图1所示,氧元素均匀分布,x为0.5,中位粒径为150nm,。
在下述实施例和对比例中,测试目标材料的电化学性能时,首先通过以下方式将目标材料组装扣式电池:将目标材料、导电剂Super P、粘结剂海藻酸钠和单壁碳纳米管按70:19.5:10:0.5的质量比混合配成浆料,将浆料均匀地涂覆到铜箔集流体上得到电极片,70℃真空干燥12 h。将极片切成直径12 mm的小圆片。采用金属锂片(直径14 mm)为对电极、玻璃纤维(GF/A)为隔膜和LiPF6/EC+DEC(体积比为1:1)/ FEC(质量分数为10%)的有机溶液为电解液。电池的组装在充满氩气的手套箱中进行,按自下往上的顺序依次放置电池负极壳、锂片、隔膜、极片、电解液、垫片、弹片和电池正极壳,组装好的电池用纽扣电池封口机进行密封。
测试扣式电池的电化学性能,采用恒流充放电模式,电压范围为0.01~2.0 V。在上海辰华电化学工作站进行循环伏安测试,扫描速度为0.1 mV s-1。
实施例1
称量20g SiO0.5,置于氧化铝烧舟中,在氩气气氛、800℃下对SiO0.5进行煅烧预处理,煅烧过程中的升温速率为5 ℃ min-1,保温时间为3h。
将煅烧预处理后的SiO0.5材料和LiH按照锂硅摩尔比为3:1充分混合,之后在氩气气氛、700℃下进行高温固相烧结,烧结过程中的升温速率为3 ℃ min-1,保温时间为5h。
将高温固相烧结得到的物料使用质量分数为10%的稀盐酸和去离子水反复洗涤三次,得到SiO0.5/锂硅酸盐复合材料。
图2是煅烧预处理后得到的SiO0.5的氧元素浓度分布图,煅烧预处理后,SiO0.5材料中的氧元素沿箭头方向由颗粒内部往表面扩散,由原来的均匀分布转化为颗粒表面氧含量高、内部氧含量低的梯度分布。
图3是实施例1得到的SiO0.5/锂硅酸盐复合材料的XRD图,横坐标为衍射角角度,纵坐标为衍射峰强度。SiO0.5为无定型结构,而从图中可以看出:SiO0.5/锂硅酸盐复合材料在18.9°、27.0°、33.0°、38.4°和59.2°出现明显的衍射峰,经分析,该衍射峰与晶态的Li2SiO3(PDF #29-0828)的(020)(111)(130)(002)(330)晶面相对应,说明形成了Li2SiO3;在22.6°、33.8°、38.3°出现了Li4SiO4(PDF#74-0307)的衍射峰,说明形成了Li4SiO4。
图4是SiO0.5/锂硅酸盐复合材料的元素分布图,横坐标表示XPS检测位置距离颗粒表面的深度,纵坐标为元素的原子百分比,可以看出,SiOx/锂硅酸盐颗粒中Li元素和O元素的含量沿径向梯度分布。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于,没有SiO0.5煅烧预处理的步骤。
直接将购买得到的SiO0.5材料和LiH按照锂硅摩尔比为3:1充分混合,之后在氩气气氛、700℃下进行高温固相烧结,烧结过程中的升温速率为3 ℃ min-1,保温时间为5h。将高温固相烧结得到的物料使用质量分数为10%的稀盐酸和去离子水反复洗涤三次,得到产品。
图5是对比例1得到的产品的物相分析图,从图中可以看出,得到的产品中也有Li2SiO3的衍射峰,但另一锂硅酸盐的形态为Li2Si2O5。
通过实施例1、对比例1得到的产品的物相分析可知,经过煅烧预处理的SiOx与锂源反应后,锂硅酸盐的形态由Li2Si2O5和Li2SiO3转变为Li2SiO3和Li4SiO4。
将实施例1得到的SiO0.5/锂硅酸盐复合材料、对比例1得到的产品组装成扣式电池,测试电化学性能。
图6为分别将实施例1得到的SiO0.5/锂硅酸盐复合材料、对比例1得到的产品组装成的扣式电池在0.1 A g-1的电流密度下的首次充放电曲线,以实施例1得到的SiOx/锂硅酸盐复合材料作为负极的电池,首次库伦效率为81.4%;以对比例1得到的产品作为负极,首次库伦效率为75.8%。经过煅烧预处理得到的SiOx/锂硅酸盐复合材料具有更高的首次库伦效率。
图7为分别将实施例1得到的SiO0.5/锂硅酸盐复合材料、对比例1得到的产品组装成的扣式电池的循环性能曲线。以实施例1得到的SiO0.5/锂硅酸盐复合材料作为负极的电池,在0.8 A g-1的电流密度下循环200圈后的充电比容量为680.0 mAh g-1,对应的容量保持率为87.4%(对比于第四圈的充电比容量);以对比例1得到的材料作为负极的电池,在0.8A g-1的电流密度下循环200圈后的充电比容量为279.0 mAh g-1,对应的容量保持率为82.3% (对比于第四圈的充电比容量),说明经过煅烧预处理得到的SiOx/锂硅酸盐复合材料拥有更高的可逆比容量和循环稳定性。
实施例2
称量20gSiO0.5置于氧化铝烧舟中,在氩气气氛、900℃下对SiO0.5材料进行预处理,其中升温速率为5 ℃ min-1,保温时间为3h。
将煅烧预处理后的SiO0.5材料和LiH按照锂硅摩尔比为3:1称量并充分混合,之后在惰性气氛、700℃下对混合物料进行高温固相烧结,其中升温速率为3 ℃ min-1,保温时间为5h。
将上述得到的材料使用质量分数10%的稀盐酸和去离子水反复洗涤三次,得到SiO0.5/锂硅酸盐复合材料。
实施例3
称量20gSiO0.5置于氧化铝烧舟中,在惰性气氛、800℃下对SiO0.5材料进行预处理,其中升温速率为5 ℃ min-1,保温时间为3h。
将煅烧预处理后的SiO0.5材料和LiH按照锂硅摩尔比为2:1称量并充分混合,之后在惰性气氛、600℃下对混合物料进行高温固相烧结,其中升温速率为3 ℃ min-1,保温时间为5h。
将上述得到的材料使用质量分数10%的稀盐酸和去离子水反复洗涤三次,得到SiO0.5/锂硅酸盐复合材料。
实施例4
称量20g SiO0.5置于氧化铝烧舟中,在惰性气氛、900℃下对SiO0.58材料进行预处理,其中升温速率为5 ℃ min-1,保温时间为3h。
将煅烧预处理后的SiO0.5材料和Li2C2O4按照锂硅摩尔比为2:1称量并充分混合,之后在惰性气氛、600℃下对混合物料进行高温固相烧结,其中升温速率为3 ℃ min-1,保温时间为5h。
将上述得到的材料使用质量分数10%的稀盐酸和去离子水反复洗涤三次,得到SiOx/锂硅酸盐复合材料。
实施例5
称量20gSiO0.5,置于氧化铝烧舟中,在氩气气氛、900℃下对SiO0.5材料进行预处理,其中升温速率为5 ℃ min-1,保温时间为3h。
将煅烧预处理后的SiO0.5材料和LiH按照锂硅摩尔比为3:1称量并充分混合,之后在惰性气氛、700℃下对混合物料进行高温固相烧结,其中升温速率为3 ℃ min-1,保温时间为5h。
将上述得到的材料使用质量分数10%的稀盐酸和去离子水反复洗涤三次,得到SiO0.5/锂硅酸盐复合材料。
实施例6
称量20gSiO0.5,置于氧化铝烧舟中,在氩气气氛、900℃下对SiO0.5材料进行预处理,其中升温速率为5 ℃ min-1,保温时间为3h。
将煅烧预处理后的SiO0.5材料和LiH按照锂硅摩尔比为3:1称量并充分混合,之后在惰性气氛、700℃下对混合物料进行高温固相烧结,其中升温速率为3 ℃ min-1,保温时间为5h。
将上述得到的材料使用质量分数10%的稀盐酸和去离子水反复洗涤三次,得到SiO0.5/锂硅酸盐复合材料。
以上所述实施例,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内,根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种SiOx/锂硅酸盐复合材料,其特征在于,包括内核和包裹在内核表面的外壳;所述内核为氧含量从核心至表面逐步增加的SiOx,其中x=0.3~1;所述外壳为氧含量和锂含量从外壳表面至外壳内部逐渐降低的锂硅酸盐。
2.如权利要求1所述的SiOx/锂硅酸盐复合材料,其特征在于,所述内核的尺寸R1为50nm~1 μm。
3.如权利要求1所述的SiOx/锂硅酸盐复合材料,其特征在于,所述内核表面的氧含量C1为35~47wt%,离内核表面0. 1~0. 2 R1的内核内部的氧含量为0.85~0.95C1,离内核表面0.25~0.35R1的内核内部的氧含量为0.75~0.82C1。
4.如权利要求1所述的SiOx/锂硅酸盐复合材料,其特征在于,所述外壳的厚度R2为20~100 nm。
5.如权利要求1所述的SiOx/锂硅酸盐复合材料,其特征在于,所述外壳表面的氧含量C2为48~53 wt%,锂含量C3为8~15wt%;离外壳表面0.1~0.2R2处的氧含量为0.93~0.98 C2,锂含量为0.83~0.9C3;离外壳表面0.15~0.4 R2处的氧含量为0.85~0.9C2,锂含量为0.73~0.8C3。
6.一种SiOx/锂硅酸盐复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S1,将SiOx材料在惰性气氛下煅烧,得到预处理后的SiOx,其中x=0.3~1;
步骤S2,将预处理后的SiOx和锂源混合均匀,并在惰性气氛下固相烧结,得到烧结料;
步骤S3,酸洗、水洗步骤S2得到的烧结料,得到SiOx/锂硅酸盐复合材料。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤S1所述煅烧的温度为800~900℃,升温速率为5~10℃/min,煅烧时间为3~5h。
8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,预处理后的SiOx与锂源按照硅锂摩尔比为1:2~5混合均匀。
9.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤S2所述固相烧结的温度为600~700℃,升温速率为5~10℃/min,烧结时间为5~8h。
10.权利要求1~5任一项所述的SiOx/锂硅酸盐复合材料或权利要求6~9任一项所述的制备方法制备得到的SiOx/锂硅酸盐复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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