CN113130872B - 一种复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池 - Google Patents

一种复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池，该复合材料包括：内核，包含硅氧锂化合物；疏水包覆层，部分或全部覆盖所述内核，所述疏水包覆层包含化学式为LiaSiObXc的化合物M和化学式为LidSiOeYf的化合物N，其中，0＜a≤5，0＜b≤5，0＜c≤5，0＜d≤5，0＜e≤5，0＜f≤5，X为金属元素，Y为非金属元素。本发明的复合材料具有良好的电子导电性能、高首次库伦效率、良好的循环稳定性能和高倍率性能。

Description

一种复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池的应用不断拓展和加深，对于锂离子电池性能的要求也越来越多，特别是在电池的能量密度方面，传统的石墨负极材料已经不足以满足日益增长的市场需求。作为一种高比容量的负极材料，硅氧材料近来备受关注。硅氧负极材料的比容量超过2000mAh/g，但是相对于石墨材料来说，硅氧负极材料具有较低的首次库伦效率、较差的导电性能、较差的循环和倍率性能等，从而限制了它的实际应用。
为了改善硅氧材料的性能，企业、高校等相关机构开发了很多方法，比如在硅氧材料中掺杂锂元素，通过锂掺杂可以显著提升硅氧材料的首次库伦效率，但是锂掺杂后的硅氧材料由于碱性较高，在调配水性浆料时容易导致浆料不稳定，易产气和沉降，影响电池的制作，且制作得到的含锂硅氧材料的电子导电性能差，首次库伦效率及倍率性能低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可有效提升含锂硅氧材料的浆料稳定性，且具有良好的电子导电性能、高首次库伦效率、良好的循环稳定性能和高倍率性能的复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池。
为实现以上目的，本发明提供如下技术方案：
一种复合材料，包括：
内核，包含硅氧锂化合物；
疏水包覆层，部分或全部覆盖所述内核，所述疏水包覆层包含化学式为LiaSiObXc的化合物M和化学式为LidSiOeYf的化合物N，其中，0＜a≤5，0＜b≤5，0＜c≤5，0＜d≤5，0＜e≤5，0＜f≤5，X为金属元素，Y为非金属元素。
在一些实施方式中，所述内核的直径大于0且小于等于500μm。
在一些实施方式中，所述疏水包覆层的厚度大于2nm且小于等于500nm。
在一些实施方式中，所述金属元素包括钒、锗、锌、锡、铝、镧、镁、铍、锑、银、钙、铜和钛中的至少一种。
在一些实施方式中，所述非金属元素包括磷、硼、氮和硫中的至少一种；
在一些实施方式中，所述疏水包覆层中化合物M和化合物N的质量比为(1-100)：(1-100)。
在一些实施方式中，所述复合材料还包括：外导电层，部分或全部覆盖所述疏水包覆层，所述外导电层包含碳材料。
在一些实施方式中，所述外导电层的厚度大于50nm且小于等于2000nm。
在一些实施方式中，所述疏水包覆层占所述复合材料的0.1wt％-10wt％。
在一些实施方式中，所述外导电层占所述复合材料的0.1wt％-10wt％。
本发明还提供了一种上述的复合材料的制备方法，包括：将包括所述硅氧锂化合物、X源和Y源的第一原料混合，然后烧结，得到烧成物。
在一些实施方式中，所述X源包括含X的氧化物和含X的盐类化合物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述Y源包括含Y的氧化物和含Y的盐类化合物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅氧锂化合物的制备方法包括：将包括硅氧化合物和含锂化合物的第二原料混合，然后在保护气氛或真空环境中进行焙烧，得到硅氧锂化合物。
在一些实施方式中，所述硅氧化合物的化学式为SiOx，其中，0＜x＜2。
在一些实施方式中，所述含锂化合物包括氢化锂、烷基锂、金属锂、氢化铝锂、氨基锂和硼氢化锂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅氧化合物和所述含锂化合物的摩尔比为(0.5-5)：1。
在一些实施方式中，所述焙烧在保护气氛中进行，可选地，所述保护气氛包括氦气、氖气、氩气和氮气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述焙烧的温度为500℃-1000℃，所述焙烧的时间为2h-10h。
在一些实施方式中，所述硅氧锂化合物、所述X源和所述Y源的摩尔比为1：(0.001-0.1)：(0.001-0.1)。
在一些实施方式中，所述烧结的温度为300℃-800℃，所述烧结的时间为2h-6h。
在一些实施方式中，所述复合材料的制备方法还包括：对所述烧成物进行碳包覆以形成外导电层。
在一些实施方式中，所述碳包覆的方法包括：在保护性气氛或真空环境中，将包括所述烧成物和有机碳源的第三原料混合并进行热处理。
在一些实施方式中，所述外导电层与所述烧成物的质量比为1：(1-1000)。
在一些实施方式中，所述热处理的温度为600℃-1000℃，所述热处理的时间为0.5h-10h。
在一些实施方式中，所述有机碳源包括烃类、树脂类、橡胶类、糖类、有机酸和沥青中的至少一种。
本发明还提供了一种负极材料，包括上述的复合材料或上述的制备方法制备得到的复合材料。
本发明还提供了一种负极片，包括上述的负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的负极片。
本发明的有益效果：
(1)本发明的复合材料包括包含硅氧锂化合物的内核以及部分或全部覆盖该内核的疏水包覆层，该疏水包覆层可有效保护包含硅氧锂化合物的内核，有效提升含锂硅氧材料的浆料稳定性，还可有效缓冲复合材料循环过程的膨胀，使得复合材料具有良好的电子导电性能、高首次库伦效率、良好的循环稳定性能和高倍率性能。
(2)本发明通过将硅氧锂化合物与含金属的氧化物和含金属的盐类化合物中的至少一种以及含非金属的氧化物和盐类化合物中的至少一种反应，在硅氧锂化合物表面原位生成稳定的疏水包覆层，该疏水包覆层包含化学式为LiaSiObXc的化合物M和化学式为LidSiOeYf的化合物N，化合物M的作用是增强导电性，化合物N的作用是固定包覆层、保持稳定，化合物M和化合物N通过化学作用粘结，有效提升含锂硅氧材料的浆料稳定性，还可有效缓冲含锂硅氧材料循环过程的膨胀，得到的复合材料具有良好的电子导电性能、高首次库伦效率、良好的循环稳定性能和高倍率性能；
此外，本发明的制备方法简单，绿色无污染，适合规模化生产，且具有广阔的市场应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为本发明的复合材料的一种结构示意图。
图2为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2得到的复合材料对应组装的电池在不同电流密度下的循环性能图。
图3为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2得到的复合材料对应组装的电池的不同倍率性能图。
附图标记：
1-内核；2-疏水包覆层；3-外导电层。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。
但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
参阅图1，本发明提供一种复合材料，包括：
内核1，包含硅氧锂化合物；
疏水包覆层2，部分或全部覆盖所述内核1，该疏水包覆层2包含化学式为LiaSiObXc的化合物M和化学式为LidSiOeYf的化合物N，其中，0＜a≤5，0＜b≤5，0＜c≤5，0＜d≤5，0＜e≤5，0＜f≤5，X为金属元素，Y为非金属元素。
优选地，上述疏水包覆层2中化合物M和化合物N的质量比为(1-100)：(1-100)，如100：1、90：1、80：1、70：1、60：1、50：1、40：1、30：1、20：1、10：1、8：1、5：1、3：1、1：1、1：3、1：5、1：8、1：10、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90或1：100等。
需要说明的是，上述疏水包覆层2中需将化合物M和化合物N的质量比控制在上述范围内(即(1-100)：(1-100))，若高于上述范围，则疏水包覆层2强度降低，不能够有效保护包含硅氧锂化合物的内核1及提升含锂硅氧材料的浆料稳定性，亦不能够有效缓冲复合材料循环过程的膨胀，进而使得复合材料的电子导电性能、首次库伦效率、循环稳定性能和倍率性能很差；若低于上述范围，则使得到的复合材料的导电能力降低。
可选地，上述金属元素包括但不限于钒、锗、锌、锡、铝、镧、镁、铍、锑、银、钙、铜和钛中的至少一种；上述非金属元素包括但不限于磷、硼、氮和硫中的至少一种。
由于上述疏水包覆层2包含化学式为LiaSiObXc的化合物M和化学式为LidSiOeYf的化合物N，化合物M的作用是增强导电性，化合物N的作用是固定疏水包覆层2、使其保持稳定，化合物M和化合物N通过化学作用粘结，可有效保护包含硅氧锂化合物的内核1，有效提升含锂硅氧材料的浆料稳定性，还可有效缓冲复合材料循环过程的膨胀，使得复合材料具有良好的电子导电性能、高首次库伦效率、良好的循环稳定性能和高倍率性能。
在一些实施方式中，内核1的直径大于0且小于等于500μm，如1μm、5μm、10μm、20μm、50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm等；疏水包覆层2的厚度大于2nm且小于等于500nm，如2nm、5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等；疏水包覆层2占所述复合材料的0.1wt％-10wt％，如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、8wt％或10wt％等。
需要说明的是，内核1直径过大，使最终得到的复合材料的循环性能差；疏水包覆层2太薄，无法对内核1起到较好的保护作用，疏水包覆层2太厚，则导致得到的复合材料的电子导电性能较低。
在一些实施方式中，本发明的复合材料还包括：外导电层3，部分或全部覆盖疏水包覆层2，外导电层3包含但不限于碳材料，也可以为碳材料与其它导电材料的复合物；该外导电层3的厚度大于50nm且小于等于2000nm，如50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm或2000nm等；外导电层3占所述复合材料的0.1wt％-10wt％，如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、8wt％或10wt％等；使得复合材料的导电性能有保障，复合材料的性能不会因为疏水包覆层2的存在而劣化。若外导电层3太薄，则导致得到的复合材料的电子导电性能较低；若外导电层3太厚，则导致得到的复合材料的容量低。
本发明还提供了一种上述的复合材料的制备方法，包括：将包括所述硅氧锂化合物、X源和Y源在内的第一原料混合，然后烧结，得到烧成物。
上述X源包括含X的氧化物和含X的盐类化合物中的至少一种，如氧化铝、氯化铝、硫酸锌、氯化锌、氧化镁、氯化镁、氧化钙、氯化钙、氧化铜、硫酸铜、氧化铍、氯化铍、氧化锡、硫酸锡、氧化镧、氯化镧、氧化钛和氯化钛等中的至少一种。
上述Y源包括含Y的氧化物和含Y的盐类化合物中的至少一种，如五氧化二磷、磷酸铵、硼酸铵、氧化硼、硫酸锂和硫酸酐中的至少一种。
优选地，上述硅氧锂化合物、X源和Y源的摩尔比为1：(0.001-0.1)：(0.001-0.1)，如1：0.001：0.001、1：0.003：0.005、1：0.005：0.01、1：0.01：0.006、1：0.008：0.003、1：0.005：0.001、1：0.01：0.01、1：0.03：0.05、1：0.05：0.08、1：0.1：0.05、1：0.07：0.03、1：0.05：0.01或1：0.1：0.1；若第一原料中X源和Y源的占比过高，则会影响最终得到的复合材料的首次库伦效率和循环稳定性能，使得到的复合材料的首次库伦效率和循环稳定性能较差；若第一原料中X源和Y源的占比过低，则无法对内核1起到有效的保护。
在一些实施方式中，上述烧结的温度为300℃-800℃，如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等；烧结的时间为2h-6h，如2h、3h、4h、5h或6h等。
在一些实施方式中，上述硅氧锂化合物的制备方法包括：将包括硅氧化合物和含锂化合物在内的第二原料混合，然后在保护气氛或真空环境中(优选在保护气氛中)进行焙烧，得到硅氧锂化合物。
上述硅氧化合物的化学式为SiOx，其中，0＜x＜2。
上述含锂化合物包括但不限于氢化锂、烷基锂、金属锂、氢化铝锂、氨基锂和硼氢化锂中的至少一种。
优选地，硅氧化合物与含锂化合物的摩尔比为(0.5-5)：1，如0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1或5：1等；若硅氧化合物与含锂化合物的摩尔比过高超过前述范围，则会使得到的复合材料的首次放电比容量和循环稳定性能较差；若硅氧化合物与含锂化合物的摩尔比低于前述范围，则得到的复合材料的首次库伦效率较低。
在一些实施方式中，上述焙烧的温度为500℃-1000℃，如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等；时间为2h-10h，如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
在一些实施方式中，所述复合材料的制备方法还包括：对上述烧成物进行碳包覆形成外导电层3，使得复合材料的导电性能有保障，复合材料的性能不会因为疏水包覆层2的存在而劣化。
优选地，上述外导电层3与上述烧成物的质量比为1：(1-1000)，如1：1、1：10、1：30、1：50、1：80、1：100、1：150、1：200、1：350、1：300、1：350、1：400、1：450、1：500、1：550、1：600、1：650、1：700、1：750、1：800、1：850、1：900、1：950或1：1000等。
上述碳包覆的方法包括：在保护性气氛或真空环境中，将包括上述烧成物和有机碳源在内的第三原料混合并进行热处理。
具体地，上述碳包覆可列举为气相包碳和/或固相包碳。
在一些实施方式中，本发明的碳包覆采用气相包碳的方式，具体方法包括：将上述烧成物在保护性气氛下升温至600℃-1000℃，通入有机碳源气体，保温0.5h-10h后冷却；该有机碳源气体优选为烃类(如烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃等)，具体如甲烷、乙烯、乙炔和苯中的至少一种。
在一些实施方式中，本发明的碳包覆采用固相包碳的方式，具体方法包括：将上述烧成物与碳源融合0.5h以上后，将得到的碳混合物在600℃-1000℃下碳化2h-6h，冷却；该碳源可列举为聚烯烃、树脂类、橡胶类、糖类(如葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素等)、有机酸和沥青中的至少一种。
上述融合优选在融合机中进行，融合机转速为500r/min-3000r/min，如500r/min、800r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min或3000r/min等；融合机的刀具间隙宽度可根据需要进行选取，例如为0.5cm。
上述保护气氛可列举为氦气、氖气、氩气和氮气中的至少一种。
本发明通过将硅氧锂化合物与含金属的氧化物和含金属的盐类化合物中的至少一种以及含非金属的氧化物和盐类化合物中的至少一种反应，在硅氧锂化合物表面原位生成稳定的疏水包覆层2，该疏水包覆层2包含化学式为LiaSiObXc的化合物M和化学式为LidSiOeYf的化合物N，化合物M的作用是增强导电性，化合物N的作用是固定包覆层、使其保持稳定，化合物M和化合物N通过化学作用粘结有效提升含锂硅氧材料的浆料稳定性，还可有效缓冲含锂硅氧材料循环过程的膨胀，得到复合材料具有良好的电子导电性能、高首次库伦效率、良好的循环稳定性能和高倍率性能。
本发明还提供了一种负极材料，包括上述的复合材料或上述的制备方法制备得到的复合材料。
本发明还提供了一种负极片，包括上述的负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的负极片。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)将氧化亚硅与氢化锂按摩尔比为1.5：1混合均匀后，然后在氮气保护下于800℃焙烧4h，得到硅氧锂化合物。
(2)将步骤(1)得到的硅氧锂化合物、氧化钛和磷酸铵按摩尔比1：0.01：0.01混合均匀，然后在700℃下烧结4h，得到疏水包覆层2包覆硅氧锂化合物的烧成物。
(3)将第(2)步得到的烧成物置于管式炉内在氮气保护下升温至600℃，通入乙炔，其中乙炔与烧成物的质量比为1：2，保温10h后冷却，在疏水包覆层2的外表面形成碳包覆的外导电层3，得到复合材料。
实施例2
(1)将氧化亚硅与氢化锂按摩尔比为0.5：1混合均匀后，然后在氮气保护下于600℃焙烧6h，得到硅氧锂化合物。
(2)将步骤(1)得到的硅氧锂化合物、氧化钛和磷酸铵按摩尔比1：0.1：0.1混合均匀，然后在300℃下烧结6h，得到疏水包覆层2包覆硅氧锂化合物的烧成物。
(3)将步骤(2)得到的烧成物置于管式炉内在氮气保护下升温至800℃，通入乙炔，其中乙炔与烧成物的质量比为1：2，保温5h后冷却，在疏水包覆层2的外表面形成碳包覆的外导电层3，得到复合材料。
实施例3
(1)将氧化亚硅与氢化锂按摩尔比为5：1混合均匀后，然后在氮气保护下于1000℃焙烧2h，得到硅氧锂化合物。
(2)将步骤(1)得到的硅氧锂化合物、氧化钛和磷酸铵按摩尔比1：0.04：0.06混合均匀，然后在500℃下烧结4h，得到疏水包覆层2包覆硅氧锂化合物的烧成物。
(3)将步骤(2)得到的烧成物置于管式炉内在氮气保护下升温至1000℃，通入乙炔，其中乙炔与烧成物的质量比为1：2，保温1h后冷却，在疏水包覆层2的外表面形成碳包覆的外导电层3，得到复合材料。
实施例4
(1)将硅氧化合物SiO1.5与硼氢化锂按摩尔比为4：1混合均匀后，然后在氮气保护下于700℃焙烧7h，得到硅氧锂化合物。
(2)将步骤(1)得到的硅氧锂化合物、氧化铝和硼酸铵按摩尔比1：0.001：0.002混合均匀，然后在800℃下烧结2h，得到疏水包覆层2包覆硅氧锂化合物的烧成物。
(3)将步骤(2)得到的烧成物置于管式炉内在氩气保护下升温至900℃，通入乙炔，其中乙炔与烧成物的质量比为1：3，保温2h后冷却，在疏水包覆层2的外表面形成碳包覆的外导电层3，得到复合材料。
实施例5
(1)将硅氧化合物SiO0.5与氨基锂按摩尔比为3：1混合均匀后，然后在氮气保护下于700℃焙烧8h，得到硅氧锂化合物。
(2)将步骤(1)得到的硅氧锂化合物、氧化锌和硫酸锂按摩尔比1：0.05：0.06混合均匀，然后在400℃下烧结5h，得到疏水包覆层2包覆硅氧锂化合物的烧成物。
(3)将步骤(2)得到的烧成物置于管式炉内在氩气保护下升温至700℃，通入乙炔，其中乙炔与烧成物的质量比为1：4，保温8h后冷却，在疏水包覆层2的外表面形成碳包覆的外导电层3，得到复合材料。
实施例6
本实施例6与实施例1的区别在于：去掉步骤(3)，其它同实施例1。
实施例7
本实施例7与实施例2的区别在于：去掉步骤(3)，其它同实施例2。
实施例8
本实施例8与实施例3的区别在于：去掉步骤(3)，其它同实施例3。
对比例1
本对比例1与实施例1的区别在于：去掉步骤(2)，其它同实施例1。
对比例2
本对比例2与实施例1的区别在于：去掉步骤(2)和步骤(3)；其它同实施例1。
对比例3
本对比例3与实施例1的区别在于：将步骤(1)中：氧化亚硅与氢化锂的摩尔比1.5：1替换为8：1；其它同实施例1。
对比例4
本对比例4与实施例1的区别在于：将步骤(1)中：氧化亚硅与氢化锂的摩尔比1.5：1替换为0.2：1；其它同实施例1。
对比例5
本对比例5与实施例1的区别在于：将步骤(2)中：硅氧锂化合物、氧化铝和磷酸铵的摩尔比1：0.01：0.01替换为1：0.15：0.15；其它同实施例1。
对比例6
本对比例6与实施例1的区别在于：将步骤(2)中：硅氧锂化合物、氧化铝和磷酸铵的摩尔比1：0.01：0.01替换为2：0.001：0.001；其它同实施例1。
1、电化学性能测试
(1)首次库伦效率测试：
a、锂离子电池的制备：将上述实施例和对比例制备得到的复合材料作为负极活性材料，按负极活性材料、导电炭黑、CMC和SBR的质量比为75：15：4：6的比例混合均匀后，涂覆在铜箔上，制备成负极片，采用金属锂片作为正极片，PP/PE作为隔膜，制成纽扣电池。
b、采用蓝电新威5V/10mA型电池测试仪测试，电压为1.5V，电流为0.1C，首次库伦效率＝首次充电比容量/首次放电比容量。
(2)循环性能测试：
a、锂离子电池的制备：将上述实施例和对比例制备得到的复合材料分别与石墨按15：85的质量比混合得到负极活性材料，然后按负极活性材料、导电炭黑、CMC和SBR的质量比为92：4：2：2的比例混合均匀，涂覆在铜箔上，制备成负极片，金属锂片作为正极片，PP/PE作为隔膜，制成纽扣电池；
b、采用蓝电新威5V/10mA型电池测试仪测试，电压为1.5V，电流为0.1C，50周循环保持率＝第50次放电比容量/首次放电比容量。
(3)倍率性能测试：
a、锂离子电池的制备：将上述实施例和对比例制备得到的复合材料分别与石墨按15：85的质量比混合得到负极活性材料，然后按负极活性材料、导电炭黑、CMC和SBR的质量比为92：4：2：2的比例混合均匀，涂覆在铜箔上，制备成负极片，金属锂片作为正极片，PP/PE作为隔膜，制成纽扣电池；
b、采用蓝电新威5V/10mA型电池测试仪测试，电压为1.5V，电流分别为0.1C和3C，3C/0.1C＝3C电流的放电比容量/0.1C电流放电比容量。
上述电化学性能测试结果如下表1所示。
2、将上述实施例和对比例制备得到的复合材料作为负极活性材料，按负极活性材料、导电炭黑、CMC和SBR的质量比为75：15：4：6的比例混合均匀，制成浆料，然后判断各浆料稳定性；
浆料稳定性判断方法：浆料静置4h后，浆料内有气泡冒出，为不稳定；浆料静置12h后，浆料沉降，为不稳定。
表1
Figure BDA0003020691030000151
需要说明的是，实施例1中氧化钛替换成钒、锗、锌、锡、铝、镧、镁、铍、锑、银、钙和铜的氧化物和/或盐类中的至少一种或替换为钛的至少一种盐类，磷酸铵替换成硼、氮和硫的氧化物、酸和盐类中的至少一种或替换为磷的氧化物，且硅氧锂化合物、X源和Y源的摩尔比替换为1：(0.001-0.1)：(0.001-0.1)范围内任意其它摩尔比，得到的浆料的稳定性与实施例1相当。
图2为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2得到的复合材料对应组装的电池在不同电流密度下的循环性能图(第1周为0.1C，第2周为0.2C，第3周为0.5C，第4到50周为1C)。
图3为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2得到的复合材料对应组装的电池的不同倍率性能图。
由上述电化学性能测试结果可知：本发明实施例1-8制备得到的复合材料均具有良好的电子导电性能、高首次库伦效率及良好的循环稳定性能和高倍率性能；实施例1-5中由于在疏水包覆层2的外表面形成碳包覆的外导电层，故实施例1-5制备得到的复合材料对应组装的电池的导电性能、首次库伦效率、循环稳定性能和倍率性能更优于实施例6-8制备得到的复合材料对应组装的电池的导电性能、首次库伦效率、循环稳定性能和倍率性能。
上述对比例1为直接碳包覆硅氧锂化合物内核结构的复合材料，相对实施例1缺少中间的疏水包覆层，得到的浆料不稳定，不能够有效缓冲含锂硅氧材料循环过程的膨胀，故其50周循环保持率低于实施例1的50周循环保持率，3C/0.1C的倍率性能低于实施例1的3C/0.1C的倍率性能。
上述对比例2相对实施例1缺少疏水包覆层和碳包覆的外导电层，得到的浆料不稳定，不能够有效缓冲含锂硅氧材料循环过程的膨胀，得到的复合材料的导电性差，故其首次放电比容量低于实施例1的首次放电比容量，首次库伦效率低于实施例1的首次库伦效率，50周循环保持率低于实施例1的50周循环保持率，3C/0.1C的倍率性能低于实施例1的3C/0.1C的倍率性能。
上述对比例3中，氧化亚硅与氢化锂的摩尔比相对实施例1过高，得到的复合材料的首次库伦效率较低；上述对比例4中，氢氧化亚硅与氢化锂的摩尔比相对实施例1过低，得到的复合材料的首次放电比容量降低。
上述对比例5中，氧化铝和磷酸铵分别与硅氧锂化合物的摩尔比相对实施例1过高，材料的活性成分降低，并且导电能力变差，因此首次放电比容量、首次库伦效率较低；上述对比例6中，氧化铝和磷酸铵分别与硅氧锂化合物的摩尔比相对实施例1过低，不能形成有效的保护层，因此得到的浆料不稳定，不能够有效缓冲含锂硅氧材料循环过程的膨胀，故其50周循环保持率低于实施例1的50周循环保持率，3C/0.1C的倍率性能低于实施例1的3C/0.1C的倍率性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，包括：
内核，包含硅氧锂化合物；
疏水包覆层，部分或全部覆盖所述内核，所述疏水包覆层包含化学式为LiaSiObXc的化合物M和化学式为LidSiOeYf的化合物N，其中，0＜a≤5，0＜b≤5，0＜c≤5，0＜d≤5，0＜e≤5，0＜f≤5，X为金属元素，Y为非金属元素；
其中，所述金属元素包括钒、锗、锌、锡、铝、镧、镁、铍、锑、银、钙、铜和钛中的至少一种；
所述非金属元素包括磷、硼、氮和硫中的至少一种；
所述疏水包覆层中化合物M和化合物N的质量比为（1-100）：（1-100）。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述内核的直径大于0且小于等于500μm；
和/或，所述疏水包覆层的厚度大于2nm且小于等于500nm；
和/或，所述复合材料还包括：外导电层，部分或全部覆盖所述疏水包覆层，所述外导电层包含碳材料。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述外导电层的厚度大于50 nm且小于等于2000 nm；
和/或，所述疏水包覆层占所述复合材料的0.1wt%-10wt%；
和/或，所述外导电层占所述复合材料的0.1wt%-10wt%。
4.一种复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料为权利要求1或2所述的复合材料，所述制备方法包括：将包括所述硅氧锂化合物、X源和Y源的第一原料混合，然后烧结，得到烧成物。
5.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅氧锂化合物的制备方法包括：将包括硅氧化合物和含锂化合物的第二原料混合，然后在保护气氛或真空环境中进行焙烧，得到硅氧锂化合物；
和/或，所述X源包括含X的氧化物和含X的盐类化合物中的至少一种；
和/或，所述Y源包括含Y的氧化物和含Y的盐类化合物中的至少一种；
和/或，所述硅氧锂化合物、所述X源和所述Y源的摩尔比为1：（0.001-0.1）：（0.001-0.1）；
和/或，所述烧结的温度为300℃-800℃，所述烧结的时间为2h-6h；
和/或，所述复合材料的制备方法还包括：对所述烧成物进行碳包覆以形成外导电层。
6.根据权利要求5所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅氧化合物的化学式为SiOx，其中，0＜x＜2；
和/或，所述含锂化合物包括氢化锂、烷基锂、金属锂、氢化铝锂、氨基锂和硼氢化锂中的至少一种；
和/或，所述硅氧化合物和所述含锂化合物的摩尔比为（0.5-5）：1；
和/或，所述焙烧在保护气氛中进行；
和/或，所述保护气氛包括氦气、氖气、氩气和氮气中的至少一种；
和/或，所述焙烧的温度为500℃-1000℃，所述焙烧的时间为2h-10h。
7.根据权利要求5所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆的方法包括：在保护性气氛或真空环境中，将包括所述烧成物和有机碳源的第三原料混合并进行热处理；所述有机碳源包括烃类、树脂类、橡胶类、糖类、有机酸和沥青中的至少一种；所述热处理的温度为600℃-1000℃，所述热处理的时间为0.5h-10h；
和/或，所述外导电层与所述烧成物的质量比为1：（1-1000）。
8.一种负极材料，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的复合材料或权利要求4-7任一项所述的制备方法制备得到的复合材料。
9.一种负极片，其特征在于，包括权利要求8所述的负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片。
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