CN109437290B - 一种钛酸锂纳米带线团的制备方法与锂离子超级电容器 - Google Patents
一种钛酸锂纳米带线团的制备方法与锂离子超级电容器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109437290B CN109437290B CN201811172784.0A CN201811172784A CN109437290B CN 109437290 B CN109437290 B CN 109437290B CN 201811172784 A CN201811172784 A CN 201811172784A CN 109437290 B CN109437290 B CN 109437290B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coil
- lithium
- nanoribbon
- lithium titanate
- titanium dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 title claims abstract description 74
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- UREVLELSVZQJTM-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;formaldehyde Chemical compound O=C.OC1=CC=C(O)C=C1 UREVLELSVZQJTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 35
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 17
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims abstract description 12
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 7
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BAGFIDQDYVAODN-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);propan-2-olate Chemical compound [Cr+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] BAGFIDQDYVAODN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 16
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 abstract description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 4
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 abstract description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910009866 Ti5O12 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 2
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- BYPXSGFIEZTKFO-UHFFFAOYSA-N chromium propan-2-ol Chemical compound [Cr].CC(C)O BYPXSGFIEZTKFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/005—Alkali titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开一种钛酸锂纳米带线团的制备方法与锂离子超级电容器。本发明在对苯二酚甲醛树脂纳米带线团表面采用原子层沉积包覆二氧化钛或者掺杂的二氧化钛,然后按比例配一定量碳酸锂研磨后煅烧,得到掺杂的钛酸锂纳米带,纳米带中心为碳纳米带,起增强导电的作用,离子掺杂进一步增加导电性,再加上纳米带的较大的表面积和较短的锂离子传输距离(约10 nm),这种复合材料能快速充放电,即使在50C的倍率下,比容量依旧大于100 mAh/g。以所得钛酸锂纳米带线团为负极,匹配活性炭正极和六氟磷酸锂电解液,组装成锂离子超级电容器,展示出优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域,尤其涉及一种钛酸锂纳米带线团的制备方法与锂离子超级电容器。
背景技术
锂离子电池以其高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能而被广泛应用于手机和笔记本电池、动力电池及储能电池等。其中手机和笔记本电池已完全被锂离子电池占据,其他种类的电池根本无法达到这些便携式智能设备的严苛要求。随着锂离子电池技术发展,其在动力电池储能电池中所占的比例也越来越大,从目前的发展趋势而言,锂离子电池正处于一个飞速发展阶段,应用前景广阔。
随着智能手机和笔记本电脑的轻薄化、多功能化和屏幕的加大,现有的锂离子电池同样难以满足消费类电子产品对电池日益苛刻的要求,一方面迫切需要新型技术来有效提高锂离子电池的比能量,另一方面,可以通过快充技术缩短充电时间,提高设备利用率。锂离子电池通常包括负极、隔膜、电解液、正极等四大关键材料及其他辅助材料。而四大关键材料中,负极和正极是其核心材料,负极和正极材料的倍率性能决定了锂离子电池的比功率。尖晶石Li4Ti5O12是一种“零应变”材料,充放电前后体积几乎不发生变化,其锂离子扩散系数比目前商业化的石墨负极大一个数量级,高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多次循环充放电,相对于石墨等碳材料来说,具有安全性好、可靠性高和寿命长等优点。
然而Li4Ti5O12材料不足之处在于电子电导率较低(10-13S/m),为绝缘材料,导致其大电流充放电条件下极化程度严重,容量衰减快,倍率性能差,严重限制了其大规模应用。针对Li4Ti5O12这个缺点,研究者们开展了大量的研究工作。目前提高Li4Ti5O12倍率性能的途径主要包括尺寸形貌重设计、掺杂改性、导电材料包覆3个大方向。其中尺寸形貌重设计包括合成纳米粒径的Li4Ti5O12、多孔结构、中空微球结构、花状纳米片结构和锯齿状纳米片层次结构,这些结构可以缩短Li+的扩散路径,减小Li+的扩散阻力,减缓电极极化,同时增大电极活性材料和电解液的接触而积,使Li+的嵌脱反应进行得更充分;离子掺杂主要利用高价金属阳离子或者阴离子取代晶格中Li+、Ti4+或O2-的位置,借用金属离子的自由电子或者空穴来增加Li4Ti5O12材料的导电性,常用的离子包括Ca2+、Mg2+、Al3+、Nb3+、Cr3+和Fˉ;导电材料包覆最常见的是碳包覆。但是,单独用一种策略,对Li4Ti5O12的倍率性能改善有限,而且有可能有副作用,比如过度掺杂或者导电材料包覆过多会导致整体比容量的下降,因此,综合采用这三种策略是一种更加有效的方式。
因此,现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种钛酸锂纳米带线团的制备方法与锂离子超级电容器,旨在解决现有方法对Li4Ti5O12的倍率性能改善仍较有限的问题。
本发明的技术方案如下:
一种钛酸锂纳米带线团的制备方法,其中,包括步骤:
步骤A、采用原子层沉积技术将钛酸四乙酯气体沉积在对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上,在所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上得到二氧化钛包覆层;
步骤B、将含二氧化钛包覆层的对苯二酚甲醛树脂纳米带线团与碳酸锂混合后,进行煅烧,得到所述钛酸锂纳米带线团。
所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法,其中,所述步骤A中,所述钛酸四乙酯气体中混合有异丙醇铬气体。
所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法,其中,所述步骤A中,所述钛酸四乙酯气体中混合有异丙醇铝气体。
所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法,其中,所述步骤A中,所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团的平均颗粒直径为10-20微米。
所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法,其中,所述步骤A中,所述二氧化钛包覆层的厚度为10-250nm。
所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法,其中,所述步骤B中,所述含二氧化钛包覆层的对苯二酚甲醛树脂纳米带线团与碳酸锂的质量比为9:1-3:1。
所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法,其中,所述步骤B中,所述煅烧的温度为800-1000℃。
所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法,其中,以10℃每分钟的速率升温到800-1000℃。
所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法,其中,所述步骤B中,所述煅烧的时间为3-5小时。
一种锂离子超级电容器,包括负极,其中,所述负极的材料包括本发明所述的方法制备得到的钛酸锂纳米带线团。
有益效果:本发明以所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团为碳源,所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团表面有大量酚羟基,在原子沉积过程中可以通过桥氧键与钛原子形成很强的化学键,从而有利于二氧化钛在对苯二酚甲醛树脂纳米带线团表面形成均匀的包覆层。并且所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团在煅烧过程中的带状结构维持不变,所以最终产物也是带状结构,具有优异的导电性和适中的比表面积,所得材料装成电池之后,可以高倍率充放电。另外,碳化并锂化之后,纳米带线团内部的大孔(孔径在50-2微米之间)、纳米带的较大的表面积和较短的锂离子传输距离(约10nm),可高倍率充放电,即使在50C的倍率下,比容量依旧大于100mAh/g。
附图说明
图1为对苯二酚甲醛树脂纳米带线团的SEM图。
图2为钛酸锂纳米带线团的结构示意图。
图3为钛酸锂纳米带的横截面示意图。
具体实施方式
本发明提供一种钛酸锂纳米带线团的制备方法与锂离子超级电容器,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供一种钛酸锂纳米带线团的制备方法,其中,包括步骤:
步骤A、采用原子层沉积技术将钛酸四乙酯气体沉积在对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上,在所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上得到二氧化钛包覆层;
步骤B、将含二氧化钛包覆层的对苯二酚甲醛树脂纳米带线团与碳酸锂混合后,进行煅烧,得到所述钛酸锂纳米带线团。
本发明采用对苯二酚甲醛树脂纳米带线团(属于聚合物纳米带线团,其SEM图见图1)为模板和碳源,采用原子层沉积技术在所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团表面沉积二氧化钛,通过控制沉积次数可以控制二氧化钛的厚度,高温保形碳化并锂化之后,对苯二酚甲醛树脂纳米带线团转化成碳纳米带,带状结构维持不变,二氧化钛转变成钛酸锂,从而得到所述钛酸锂纳米带线团。相比碳黑、碳纳米管和碳纤维等表面无官能团的碳材料,本发明以所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团为碳源,所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团表面有大量酚羟基,在原子沉积过程中可以通过桥氧键与钛原子形成很强的化学键,从而有利于二氧化钛在对苯二酚甲醛树脂纳米带线团表面形成均匀的包覆层。并且所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团在煅烧过程中的带状结构维持不变,所以最终产物也是带状结构,具有优异的导电性和适中的比表面积,所得材料装成电池之后,可以高倍率充放电。高倍率充放电能力主要得益于以下三个优势:纳米带线团内部的大孔(孔径在50-2微米之间)、纳米带的较大的表面积和较短的锂离子传输距离(约10nm)。这种材料即使在50C的倍率下,比容量依旧大于100mAh/g。
进一步地,所述步骤A中,所述钛酸四乙酯气体中混合有异丙醇铬气体。本发明将钛酸四乙酯和异丙醇铬的混合气体沉积在对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上,在所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上得到铬掺杂的二氧化钛包覆层,所述含铬掺杂的二氧化钛包覆层的对苯二酚甲醛树脂纳米带线团与碳酸锂混合后,进行煅烧,得到铬掺杂的钛酸锂纳米带线团。本发明采用铬掺杂可以进一步增加钛酸锂的导电性。
进一步地,所述步骤A中,所述钛酸四乙酯气体中混合有异丙醇铝气体。本发明将钛酸四乙酯和异丙醇铝的混合气体沉积在对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上,在所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上得到铝掺杂的二氧化钛包覆层,所述含铝掺杂的二氧化钛包覆层的对苯二酚甲醛树脂纳米带线团与碳酸锂混合后,进行煅烧,得到铝掺杂的钛酸锂纳米带线团。本发明采用铝掺杂可以进一步增加钛酸锂的导电性。
进一步地,所述步骤A中,所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团的平均颗粒直径约10-20微米,碳化之后平均直径约5-10微米,正好处于锂电池负极材料的尺寸范围内(3-30微米)。
进一步地,所述步骤A中,所述二氧化钛包覆层的厚度为10-250nm。二氧化钛包覆层太薄,会导致TiO2的含量低,从而最终的产物中钛酸锂含量低,有效的质量比容量低;二氧化钛包覆层太厚,会导致锂离子传输路径变长,倍率性能变差。
作为例子,所述步骤A具体包括:在原子层沉积设备中,将对苯二酚甲醛树脂纳米带线团放到沉积区,抽真空氩气置换,然后通入钛酸四乙酯气体,0.05秒后关闭,然后保持7秒,然后氩气吹扫,再通入水蒸气,0.06秒后关闭,然后保持7秒,再用氩气吹扫,如此重复50~500次。控制原子层沉积的次数在50~500次之间,对应的所述二氧化钛包覆层的厚度为10-250nm。
所述步骤B具体包括:将含二氧化钛包覆层的对苯二酚甲醛树脂纳米带线团与碳酸锂按一定比例研磨均匀,转入管式炉中,惰性气体保护下进行煅烧,得到钛酸锂纳米带线团。进一步地,惰性气体保护下升温到800-1000℃,保温3-5小时。更进一步地,以10℃每分钟的速率升温到800-1000℃。
进一步地,所述步骤B中,所述含二氧化钛包覆层的对苯二酚甲醛树脂纳米带线团与碳酸锂的质量比为9:1-3:1。比例根据对苯二酚甲醛树脂纳米带线团表面包覆的TiO2含量不同而变化,使得TiO2与碳酸锂的摩尔比接近5:2,并使得碳酸锂稍微过量5%,以补偿高温煅烧时锂的挥发损失。
本发明还提供一种钛酸锂纳米带线团,所述钛酸锂纳米带线团包括:碳纳米带、包覆在所述碳纳米带表面的钛酸锂或铬掺杂的钛酸锂或铝掺杂的钛酸锂。图2为所述钛酸锂纳米带线团的结构示意图,图3为所述钛酸锂纳米带的横截面示意图,其中1为碳纳米带,2为钛酸锂或铬掺杂的钛酸锂或铝掺杂的钛酸锂。
本发明还提供一种锂离子超级电容器,包括负极,其中,所述负极的材料包括本发明所述的方法制备得到的钛酸锂纳米带线团。以所得钛酸锂纳米带线团制成负极,匹配活性炭正极和六氟磷酸锂电解液,组装成锂离子超级电容器,展示出优异的性能。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
制作二氧化钛包覆层:将对苯二酚甲醛树脂纳米带线团粉末放在原子层沉积仪的沉积区,抽真空氩气置换,然后通入钛酸四乙酯气体,0.05秒后关闭,然后保持7秒,然后氩气吹扫,再通入水蒸气,0.06秒后关闭,然后保持7秒,再用氩气吹扫,如此重复500次。
热处理:将上述样品与碳酸锂按照质量比为8:3的比例研磨均匀,转入惰性气氛保护的炉子中,10℃每分钟升温到800℃后保温4小时,取出得钛酸锂纳米带线团。
电化学性能测试:将上述钛酸锂纳米带线团、乙炔黑与LA133粘结剂按照质量比为80:10:10的比例复合制成均匀的浆料,涂覆到铜箔上,干燥,冲片,组装成扣式电池,其中对电极为金属锂片,电解液为通用锂离子电池电解液,充放电测试的电流为150 mA/g,测得其首次嵌锂容量为137 mAh/g,即使电流增加到1500 mA/g,比容量也达到119 mAh/g。
实施例2
制作二氧化钛包覆层:将对苯二酚甲醛树脂纳米带线团粉末放在原子层沉积仪的沉积区,抽真空氩气置换,然后通入钛酸四乙酯和异丙醇铬的混合气体,两者的摩尔比为2:1,0.05秒后关闭,然后保持7秒,然后氩气吹扫,再通入水蒸气,0.06秒后关闭,然后保持7秒,再用氩气吹扫,如此重复700次。
热处理:将上述样品与碳酸锂按照质量比为8:4的比例研磨均匀,转入惰性气氛保护的炉子中,10℃每分钟升温到900℃后保温4小时,取出得铬掺杂钛酸锂纳米带线团。
电化学性能测试:将上述铬掺杂钛酸锂纳米带线团、乙炔黑与LA133粘结剂按照质量比80:10:10的比例复合制成均匀的浆料,涂覆到铜箔上,干燥,冲片,组装成扣式电池,其中对电极为金属锂片,电解液为通用锂离子电池电解液,充放电测试的电流为150 mA/g,测得其首次嵌锂容量为153 mAh/g,电流增加到1500 mA/g,比容量为138 mAh/g,即使电流增加到7500 mA/g(50C),比容量也达到101 mAh/g。为了对比,没有碳纳米带线团的铬掺杂钛酸锂在充放电电流为150、1500和7500 mA/g时,比容量分别为148、97和41 mAh/g,远低于前者。
锂离子超级电容器组装:采用上述铬掺杂钛酸锂纳米带线团制成的极片与活性炭正极片组装成扣式电池,其中铬掺杂钛酸锂纳米带线团的负载量为1mg/cm2,电解液为通用六氟磷酸锂电解液,充放电测试的电压范围是1.0~3.5 V,电流为100 mA/g,电容器的比容量为171F/g,折算成能量密度为57Wh/kg,在1500 mA/g(10 C倍率)的电流密度下,比容量为123 F/g,循环10000次,比容量为112 F/g,依旧大于初始比容量的90%。
实施例3
制作二氧化钛包覆层:将对苯二酚甲醛树脂纳米带线团粉末放在原子层沉积仪的沉积区,抽真空氩气置换,然后通入钛酸四乙酯和异丙醇铝的混合气体,两者的摩尔比为9:1,0.05秒后关闭,然后保持7秒,然后氩气吹扫,再通入水蒸气,0.06秒后关闭,然后保持7秒,再用氩气吹扫,如此重复800次。
热处理:将上述样品与碳酸锂按照质量比为8:3的比例研磨均匀,转入惰性气氛保护的炉子中,10℃每分钟升温到1000℃后保温4小时,取出得铝掺杂钛酸锂纳米带线团。
电化学性能测试:将上述铝掺杂钛酸锂纳米带线团、乙炔黑与LA133粘结剂按照质量比80:10:10的比例复合制成均匀的浆料,涂覆到铜箔上,干燥,冲片,组装成扣式电池,其中对电极为金属锂片,电解液为通用锂离子电池电解液,充放电测试的电流为150 mA/g,测得其首次嵌锂容量为129 mAh/g,即使电流增加到1500 mA/g,比容量也达到105 mAh/g。
实施例4
制作二氧化钛包覆层:将对苯二酚甲醛树脂纳米带线团粉末放在原子层沉积仪的沉积区,抽真空氩气置换,然后通入钛酸四乙酯气体,0.05秒后关闭,然后保持7秒,然后氩气吹扫,再通入水蒸气,0.06秒后关闭,然后保持7秒,再用氩气吹扫,如此重复1000次。
热处理:将上述样品与碳酸锂按照质量比为8:3的比例研磨均匀,转入惰性气氛保护的炉子中,10℃每分钟升温到950℃后保温4小时,取出得钛酸锂纳米带线团。
电化学性能测试:将上述钛酸锂纳米带线团、乙炔黑与LA133粘结剂按照质量比为80:10:10的比例复合制成均匀的浆料,涂覆到铜箔上,干燥,冲片,组装成扣式电池,其中对电极为金属锂片,电解液为通用锂离子电池电解液,充放电测试的电流为150mA/g,测得其首次嵌锂容量为156mAh/g,即使电流增加到1500mA/g,比容量也达到127mAh/g。
综上所述,本发明提供的一种钛酸锂纳米带线团的制备方法与锂离子超级电容器,在聚合物纳米带线团表面采用原子层沉积包覆二氧化钛或者掺杂的二氧化钛,然后按比例配一定量碳酸锂研磨后煅烧,得到掺杂的钛酸锂纳米带线团,纳米带中心为碳纳米带,起增强导电的作用,离子掺杂进一步增加导电性,再加上纳米带的较大的表面积和较短的锂离子传输距离(约10 nm),这种复合材料能快速充放电,即使在50C的倍率下,比容量依旧大于100 mAh/g。以所得钛酸锂纳米带线团为负极,匹配活性炭正极和六氟磷酸锂电解液,组装成锂离子超级电容器,展示出优异的性能。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种钛酸锂纳米带线团的制备方法,其特征在于,包括步骤:
步骤A、采用原子层沉积技术将钛酸四乙酯气体沉积在对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上,在所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团上得到二氧化钛包覆层;
步骤B、将含二氧化钛包覆层的对苯二酚甲醛树脂纳米带线团与碳酸锂混合后,进行煅烧,得到所述钛酸锂纳米带线团;
所述步骤A中,所述对苯二酚甲醛树脂纳米带线团的平均颗粒直径为10-20微米。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法,其特征在于,所述步骤A中,所述钛酸四乙酯气体中混合有异丙醇铬气体。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法,其特征在于,所述步骤A中,所述钛酸四乙酯气体中混合有异丙醇铝气体。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法,其特征在于,所述步骤A中,所述二氧化钛包覆层的厚度为10-250nm。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法,其特征在于,所述步骤B中,所述含二氧化钛包覆层的对苯二酚甲醛树脂纳米带线团与碳酸锂的质量比为9:1-3:1。
6.根据权利要求1所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法,其特征在于,所述步骤B中,所述煅烧的温度为800-1000℃。
7.根据权利要求6所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法,其特征在于,以10℃每分钟的速率升温到800-1000℃。
8.根据权利要求1所述的钛酸锂纳米带线团的制备方法,其特征在于,所述步骤B中,所述煅烧的时间为3-5小时。
9.一种锂离子超级电容器,包括负极,其特征在于,所述负极的材料包括权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的钛酸锂纳米带线团。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811172784.0A CN109437290B (zh) | 2018-10-09 | 2018-10-09 | 一种钛酸锂纳米带线团的制备方法与锂离子超级电容器 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811172784.0A CN109437290B (zh) | 2018-10-09 | 2018-10-09 | 一种钛酸锂纳米带线团的制备方法与锂离子超级电容器 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109437290A CN109437290A (zh) | 2019-03-08 |
CN109437290B true CN109437290B (zh) | 2021-03-23 |
Family
ID=65546332
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811172784.0A Active CN109437290B (zh) | 2018-10-09 | 2018-10-09 | 一种钛酸锂纳米带线团的制备方法与锂离子超级电容器 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109437290B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113707871B (zh) * | 2021-09-02 | 2022-08-19 | 和也健康科技有限公司 | 一种纳米带钛酸锂@砭石复合纤维材料的制备及产品和应用 |
CN115849342A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-03-28 | 河北中煤旭阳能源有限公司 | 一种线团状氮硫氧共掺杂钠离子电池负极材料及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104810514A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-07-29 | 华健 | 一种离子掺杂的钛酸锂负极材料制备方法 |
CN105609705A (zh) * | 2014-11-13 | 2016-05-25 | 罗伯特·博世有限公司 | 用作阴极材料的铬掺杂的钛酸锂 |
CN106602047A (zh) * | 2017-03-05 | 2017-04-26 | 河北工业大学 | 一种制备碳/钛酸锂复合材料的方法 |
CN106602053A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-04-26 | 四川国创成电池材料有限公司 | 一种含氧化铝掺杂的钛酸锂复合负极材料的制备方法 |
CN106629839A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-05-10 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种锐钛矿晶型二氧化钛光催化薄膜及原子层沉积制备方法和应用 |
CN106784692A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-31 | 浙江大学 | 石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料及其制备方法和应用 |
CN107245702A (zh) * | 2017-08-15 | 2017-10-13 | 苏州南尔材料科技有限公司 | 一种采用沉积法制备氧化钛薄膜的方法 |
CN107919438A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-04-17 | 南京航空航天大学 | 用于钙钛矿太阳能电池的二氧化钛电子传输层及制备方法 |
-
2018
- 2018-10-09 CN CN201811172784.0A patent/CN109437290B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105609705A (zh) * | 2014-11-13 | 2016-05-25 | 罗伯特·博世有限公司 | 用作阴极材料的铬掺杂的钛酸锂 |
CN104810514A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-07-29 | 华健 | 一种离子掺杂的钛酸锂负极材料制备方法 |
CN106629839A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-05-10 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种锐钛矿晶型二氧化钛光催化薄膜及原子层沉积制备方法和应用 |
CN106784692A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-31 | 浙江大学 | 石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料及其制备方法和应用 |
CN106602053A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-04-26 | 四川国创成电池材料有限公司 | 一种含氧化铝掺杂的钛酸锂复合负极材料的制备方法 |
CN106602047A (zh) * | 2017-03-05 | 2017-04-26 | 河北工业大学 | 一种制备碳/钛酸锂复合材料的方法 |
CN107245702A (zh) * | 2017-08-15 | 2017-10-13 | 苏州南尔材料科技有限公司 | 一种采用沉积法制备氧化钛薄膜的方法 |
CN107919438A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-04-17 | 南京航空航天大学 | 用于钙钛矿太阳能电池的二氧化钛电子传输层及制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109437290A (zh) | 2019-03-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110459736B (zh) | 正极材料及含有该正极材料的正极极片和锂离子电池 | |
CN109616614B (zh) | 负极极片和使用其的电化学装置和电子装置 | |
CN114530604A (zh) | 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 | |
CN107180949A (zh) | 一种三元体系锂电池正极及其制备方法 | |
WO2022193123A1 (zh) | 负极材料及其制备方法, 电化学装置及电子装置 | |
WO2016176928A1 (zh) | 负极材料与制备方法以及用该负极材料的锂离子二次电池 | |
JP7177921B2 (ja) | 負極に用いられる組成物、並びにこれを含む保護膜、負極及び装置 | |
TW478200B (en) | Positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte cell and non-aqueous electrolyte cell using the same | |
CN109935801B (zh) | 锂二次电池用阳极活性物质 | |
CN102054961A (zh) | 活性负极极片及其制备方法 | |
CN113130858A (zh) | 硅基负极材料及其制备方法、电池和终端 | |
JP2007234350A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
CN109437290B (zh) | 一种钛酸锂纳米带线团的制备方法与锂离子超级电容器 | |
CN116505103A (zh) | 补锂剂及其制备方法、正极极片及二次电池 | |
CN114824226A (zh) | 负极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备 | |
CN112771693B (zh) | 三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置 | |
CN115411351A (zh) | 一种离子/电子混合导电的固态界面层修饰的固态电池及其制备方法 | |
CN114709377B (zh) | 一种高镍正极材料及其制备方法和应用 | |
EP4290602A1 (en) | Positive electrode plate, secondary battery, battery module, battery pack, and electric apparatus | |
CN113594456B (zh) | 正极浆料及其制备方法、正极片和锂离子电池 | |
WO2022198614A1 (zh) | 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置 | |
WO2022041831A1 (zh) | 硅氧复合材料、负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法 | |
CN115275166A (zh) | 一种长寿命石墨复合材料及其制备方法 | |
CN112670449A (zh) | 一种硅碳复合极片、其制备方法及用途 | |
CN111326727A (zh) | 一种锂离子电池用多元硅氧负极材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |