CN114824226A - 负极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种负极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备,该负极极片包括集流体以及设置于集流体至少一个表面的负极涂层,该负极涂层包括负极活性材料,负极活性材料包括石墨,石墨表面上设置有第一碳层和第二碳层,第一碳层设置于石墨表面和第二碳层之间,且该负极极片满足:0.58≤3.5×P×S+9/(T1+T2)≤11.4,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1nm,第二碳层的平均厚度为T2nm。本申请通过匹配第一碳层和第二碳层的平均厚度、负极涂层的孔隙率以及表面积之间的关系,使制备的锂离子电池兼具充放电倍率高、放电克容量大和循环性能优异的特性。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域,具体而言,涉及一种负极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备。
背景技术
近年来,锂离子电池由于其高能量/功率密度和长循环寿命以及无污染等方面优异性能,在许多行业得到了大规模的应用。随着人们对纯电动汽车和混合动力汽车的需求日益增加,在追求锂电池的高容量性能的同时也对快充性能提高了要求。石墨负极目前仍是锂离子电池主流的商业化材料,虽然石墨材料具备较低的放电平台,良好的导电性以及优异的稳定性,但是石墨材料的理论层间距较小,无法满足大倍率电流的充电,同时溶剂分子的共嵌入,造成石墨结构的破坏,降低其容量和循环性能。因此,现有石墨负极材料不能满足高容量和快速充电能力的要求。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种负极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备,以解决现有技术中锂离子电池负极复合材料无法兼顾大容量和快充性能的问题。
为了实现上述目的,根据本申请的一个方面,提供了一种负极极片,该负极极片包括集流体以及设置于集流体至少一个表面上的负极涂层,该负极涂层包括负极活性材料,该负极活性材料包括石墨,石墨表面上设置有第一碳层和第二碳层,第一碳层设置于石墨表面和第二碳层之间且负极极片满足0.58≤3.5×P×S+9/(T1+T2)≤11.4,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm。
进一步地,负极极片满足:0.7≤3.5×P×S+9/(T1+T2)≤6;和/或,T1和T2各自独立地为5-200。
进一步地,P为20%-50%;和/或,S为0.8-6.0。
进一步地,负极活性材料的石墨化度为90%-97%;和/或,负极活性材料的D50为5-25μm。
进一步地,负极活性材料的克容量为340-360mAh/g。
进一步地,第一碳层和第二碳层各自独立地为软碳或硬碳。
进一步地,负极涂层的OI值为2-50;和/或,负极涂层的压实密度为1.4-1.7g/cm3。
进一步地,石墨包括人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的至少一种,该负极涂层中负极活性材料的质量含量为93-98%,优选负极涂层的厚度为87-132μm。
根据本申请的另一个方面,还提供了一种负极极片的制备方法,该制备方法包括以下步骤:
步骤S1,将包括负极活性材料、粘合剂和导电剂的原料混合得到混合物,其中,该负极活性材料包括石墨以及从内至外依次包覆在石墨表面的第一碳层和第二碳层;
步骤S2,将上述混合物分散在溶剂中,得到负极浆料,该溶剂优选为去离子水;
步骤S3,将负极浆料涂覆在集流体的至少一个表面上,经过干燥和辊压负极浆料形成负极涂层,得到满足0.58≤3.5×P×S+9/(T1+T2)≤11.4的负极极片,优选辊压的压力为20-120T;其中,P、S、T1和T2具有与上述第一方面提供的任一种负极极片中的相同含义。
根据本申请的第三个方面,提供了一种锂离子电池,该锂离子电池包括上述第一个方面提供的任一种负极极片。
根据本申请的第四个方面,提供了一种用电设备,该用电设备使用包含上述第三个方面的锂离子电池。
应用本申请的技术方案,通过匹配负极活性材料第一碳层和第二碳层的平均厚度、负极涂层的孔隙率以及表面积之间的关系,使得应用该负极极片制备得到的锂离子电池兼具充放电倍率高、放电克容量大和循环性能优异的特性。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
如本申请背景技术所分析的,现有的锂离子电池负极复合材料无法兼顾大容量和快充性能的问题,为了解决该问题,本申请提供了一种负极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备。
在本申请的一种典型实施方式中,提供了一种负极极片,该负极极片包括负极活性材料,该负极活性材料包括石墨、以及从内至外依次包覆在石墨表面的第一碳层和第二碳层,该负极极片满足:0.58≤3.5×P×S+9/(T1+T2)≤11.4,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2nm。
本申请采用第一碳层和第二碳层双层包覆石墨作为负极活性材料,通过匹配第一碳层和第二碳层的平均厚度、负极涂层的孔隙率以及表面积之间的关系,使得应用该负极极片制备得到的锂离子电池兼具充放电倍率高、放电克容量大和循环性能优异的特性。
上述负极活性材料的制备方法不作限制,任何能够制备得到的以石墨为内核,且从内至外依次在石墨表面包覆双碳层结构的负极活性材料均可,例如:步骤S1,将石墨与第一碳材料及溶剂混合,得到第一混合液;将第二碳材料与溶剂混合,得到第二混合液;步骤S2,将第一混合液蒸发后热处理,得到第一包覆碳材料;步骤S3,将第一包覆碳材料与第二混合液混合,蒸发后热处理,得到具有双碳层包覆的石墨活性材料,其中,第一碳材料与第二碳材料各自独立地包括但不限于沥青或有机树脂(如聚烯烃树脂)中的至少一种,第一碳材料和第二碳材料各自独立地作为软碳或硬碳的前驱体,热处理后各自独立地形成软碳或硬碳。
在本申请的一些实施例中,优选上述第一碳层和第二碳层均各自独立的为软碳或硬碳,以利于在保证电池高容量发挥的同时提升倍率性能。软碳作为电子传输层,能够有效加速电子传导率,改善倍率性能,硬碳能够增加石墨表面碳层的层间距,降低锂离子在石墨表面的传递阻力和传输通道,有利于锂离子的嵌入和脱出,增加快充性能。并且采用内包覆层和外包覆层双层包覆具有更好的包覆均匀性,能够更好的对作为内核的石墨进行包覆,降低比表面积,减少不可逆容量的损失,提高快充性能,并能有效的提高容量;同时,能够起到更均匀的包覆效果,降低负极活性材料的阻抗,改善吸液性能,从而提高倍率性能。
在本申请的一些实施例中,所述第一碳层和所述第二碳层不同。
本申请将负极活性材料设置为双碳层包覆结构,双碳层复合实现对石墨内核的均匀致密包覆,比表面积低,消除了电池充电时溶剂分子与锂离子共插入石墨层间引起石墨结构变化,降低了不可逆容量的损失,具有很好的快充能力。
上述负极活性材料中,作为内核的石墨的类型不作限制,包括但不限于人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的至少一种。
为了进一步提高电池的能量密度以及大倍率充电功能,优选上述负极活性材料的石墨化度为90%-97%。石墨化度影响电池的能量密度,石墨化度越高,负极活性材料晶体结构越接近理想石墨的完整层状结构,有序化程度越高,晶体中层错和位错等缺陷越少,克容量越高,越有利于电池能量密度的提升。但同时石墨化度越高,活性离子的固相传导受到影响,活性离子的进出越困难,电池的动力学性能较差,不利于电池的大倍率充电。在负极活性材料的石墨化度为90%-97%时,电池能够同时兼具较高的能量密度以及大倍率充电功能。
电池的倍率性能及能量密度与负极活性材料的颗粒大小有关,颗粒越小,活性粒子在其内部的扩散路径就越小,更有利于大倍率充电,但极片的压实密度会降低,能量密度也会有明显降低;而颗粒越大,能够使电池在达到相同能量密度的前提下,具有更薄的活性物质层厚度,更有利于活性离子的扩散,避免极化和析锂的产生,提升循环性能,但是颗粒过大,不利于在负极活性物质层中分散均匀,影响电池运行的稳定性。为了进一步提高电池的倍率性能以及能量密度,优选上述负极活性材料的D50为5-25μm。
为了进一步提高电池的能量密度,优选负极活性材料的克容量为340-360mAh/g。
典型但非限制性的,负极活性材料的石墨化度如为90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%或97%;负极活性材料的D50如为5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm或其中任意两个数值组成的范围;负极活性材料的克容量如为340mAh/g、345mAh/g、350mAh/g、355mAh/g、360mAh/g或其中任意两个数值组成的范围。
在本申请的一些实施例中,通过匹配第一碳层和第二碳层的平均厚度、负极涂层的孔隙率以及比表面积,使得负极极片满足:0.58≤3.5×P×S+9/(T1+T2)≤11.4,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm。进而使得应用该负极极片制备得到的锂离子电池不仅充放电倍率和放电克容量显著提高,而且循环性能更为优异。当负极涂层的孔隙率越大时,孔道结构越发达,电解液的浸润性越好,活性离子的液相传导速度越高,在大倍率充电中,活性离子更容易得到还原,从而避免枝晶在负极表面的形成,故负极活涂层的孔隙率越大,电池的动力学性能越好,越有利于电池的大倍率充电。但是孔隙率越大,电池的能量密度会有降低。优选负极涂层的孔隙率P为20%-50%时,负极涂层的空隙率更为适中,该负极片应用于电池时,电池兼具更高能量密度和更优异的动力学性能。
负极涂层的比表面积越大时,活性位点越多,活性离子与电子进行电荷交换的速率越快,电池的动力学性能越好。但比表面过大时,电化学活性过高,其与电解液之间的副反应过多,负极极片表面成膜过厚,活性离子穿过SEI膜进入负极涂层的阻抗增加,电池的动力学性能反而下降,同时还会造成不可逆容量损失,影响电池的使用寿命;负极涂层的比表面积过小时,活性位点减少,活性离子与电子进行电荷交换的速度较慢,电池的动力学性能较差。优选负极涂层的比表面积为0.8-6.0m2/g,既能减少副反应,又能降低产气量,从而降低电池在循环过程中的体积膨胀,进一步抑制负极涂层与电解液之间的副反应并提高电池的寿命以及动力学性能。
在本申请的一些实施例中,5≤T1≤200。在本申请的一些实施例中T1为5、20、40、50、60、80、120、160、180、200或其中任意两个值组成的范围。
在本申请的一些实施例中,5≤T2≤200。在本申请的一些实施例中T2为5、20、40、50、60、80、120、160、180、200或其中任意两个值组成的范围。第一碳层及第二碳层的平均厚度过大或过小时,对提高材料的电化学性能都不利,第一碳层的平均厚度小于5nm时,石墨内核的表面不能被有效覆盖,在一定程度上受到溶剂化锂离子嵌层的影响,第一碳层的平均厚度大于200nm时,虽然界面反应得到有效的抑制,但锂离子的迁移距离增加,降低材料的可逆锂容量。而当第二碳层的平均厚度低于5nm时,不易形成致密而稳定的结构,使第一碳层和石墨内核容易受到电解液浸蚀,影响材料的循环性能;第二碳层的平均厚度高于200nm时,活性离子传输阻力增加,极化增加,导致不可逆容量损失。优选采用第一碳层和第二碳层的平均厚度均各自独立地为5-200nm的双层碳层包覆石墨内核进一步明显改善界面性质,加速电子传导率,从而进一步提高容量和快充特性,延长电极的寿命。
在本申请的一些实施例中20≤T1≤120。当T1在此范围,锂离子电池具有更优的综合性能。
在本申请的一些实施例中20≤T2≤120。当T2在此范围,锂离子电池具有更优的综合性能。
在本申的一些实施例中,0.1≤T1/T2≤10。当T1/T2在此范围内,能使第一碳层和第二碳层的作用得到更好的发挥,使锂离子电池具有更优的综合性能。
典型但非限制性的,P如为20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%;S如为0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6;T1和T2各自独立地为5、10、20、50、80、100、120、150、180或200。
在本申请的一些实施例中,当T1、T2、P、S满足:0.7≤3.5×P×S+9/(T1+T2)≤6时,制备得到负极极片应用于锂离子电池后,锂离子电池的放电倍率更高,放电克容量更大,循环性能更为优异。
为了便于制备得到电性能优异的负极极片,在本申请的一些实施例中,上述负极涂层还包括粘结剂和导电剂以及可选的添加剂等。粘结剂的类型不作限制,任何能够用于极片的粘结剂均可,包括但不限于丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素或羧甲基纤维素钠中的一种或几种,导电剂包括但不限于炭黑、科琴黑等。
为了进一步提高电池的电性能,优选上述负极涂层中负极活性材料的质量含量为93%-98%。
此外,为了避免负极涂层过厚增加阻抗,影响锂离子电池的性能,优选负极涂层的厚度为87-132μm,以在保证电池具有高能量密度的同时具有优异的循环性能。
典型但非限制性的,上述负极涂层中负极活性材料的质量含量如为93%、94%、95%、96%、97%或98%;负极涂层的厚度如为87μm、90μm、95μm、100μm、110μm、120μm、130μm或132μm。
为了进一步提高电池的动力学性能,利于电池的大倍率充电,优选上述负极涂层的OI值为2-50。
上述OI值用于表征负极涂层的晶相指数,OI=C004/C110,其中,C004为负极涂层的X衍射图谱中004特征衍射峰的峰面积,C110为负极涂层的X衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积。负极涂层的OI值越小,可供活性离子嵌入的端面越多,电池的动力学性能越好,越有利于电池的大倍率充电。但负极涂层可供活性离子嵌入的端面增大到一定程度,会导致负极涂层不耐电解液等有机溶剂的剥离,电池的首次库伦效率和不可逆容量损失增大,影响电池的循环寿命,同时负极涂层各向同性度的增加还会导致电池能量密度降低,当负极涂层的OI值为2-50时,负极极片既能够保持负极活涂层与集流体粘附的稳定性,又能够保持优异的动力学性能。
为了在保持电池具有优异循环性能的同时具备更高的能量密度,优选负极涂层的压实密度为1.4-1.7g/cm3。负极涂层的压实密度对负极涂层的孔隙率有一定影响。一般情况下,负极涂层的压实密度越大,多孔电极孔道被压实的程度越严重,负极涂层越致密,孔隙率越小,负极活性材料颗粒之间相互贴合的更紧密,电池的能量密度就更高。但是压实密度过大,不利于电解液浸润负极极片,液相的扩散速率受到限制,从而进一步影响电池的循环性能。在负极涂层的压实密度为1.4-1.7g/cm3时,既能够保证电池具有较高的能量密度,又能够利于电解液浸润负极极片,从而使得电池能够具备优异的循环性能。
典型但非限制性的,负极涂层的OI值如为2、3、5、10、15、20、30、40或50;负极涂层的压实密度如为1.4g/cm3、1.45g/cm3、1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6g/cm3、1.65g/cm3或1.7g/cm3。
在本申请的另一种典型实施方式中,还提供了上述提供的任一种负极极片的制备方法,该制备方法包括以下步骤:
步骤S1,将包括负极活性材料、粘合剂和可选的导电剂的原料混合得到混合物,其中,该负极活性材料包括石墨、以及从内至外依次包覆在石墨表面的第一碳层和第二碳层;
步骤S2,将上述混合物分散在溶剂中,得到负极浆料;
步骤S3,将负极浆料涂覆在集流体的至少一个表面上,经过干燥和辊压,负极浆料形成负极涂层,得到满足0.58≤3.5×P×S+9/(T1+T2)≤11.4的负极极片;其中,P、S、T1和T2具有与上述第一方面提供的任一种负极极片中的相同含义,在此不再赘述。
上述导电剂的类型不作限制,任何能够具有导电性能的物质均可,包括但不限于炭黑、科琴黑等。上述粘合剂是否添加视负极浆料的粘附性能而定,粘合剂的类型不作限制,如丁苯橡胶、羧甲基纤维素或羧甲基纤维素钠等。
为了进一步提高安全环保性能,上述步骤S2中,优选溶剂为去离子水,以进一步提高操作的安全性和环保性。
为加快负极极片的制备效率,优选上述步骤S3中,干燥为烘干,且辊压的压力优选为20-120T,以制备得到匹配负极活性材料、第一碳层和第二碳层的平均厚度、负极涂层的孔隙率以及表面积之间的关系更为匹配的负极极片。
典型但非限制型的,辊压的压力如为20T、40T、60T、80T、100T或120T。
在本申请的第三种种典型实施方式中,还提供了一种锂离子电池,该锂离子电池包括上述任一种负极极片。
本申请提供的锂离子电池通过采用匹配负极活性材料第一碳层和第二碳层的平均厚度、负极涂层的孔隙率以及表面积之间的关系的负极极片,不仅兼顾长循环寿命和较高的能量密度,还具备优异的快速充电功能,在新能源汽车领域具有重要意义。
在本申请的一些实施例中,上述锂离子电池包括负极极片、正极极片、电解液和隔膜,其中,正极极片和负极极片浸润在电解液中,活性离子以电解液为介质在正负极之间运动,实现电池的充放电,隔膜用于将正极极片和负极极片分隔,避免正负极通过电解液发生短路。
上述锂离子电池的制备方法不作限制,按照本领域常规方法进行制备即可,在此不再赘述。
在本申请的第四种种典型实施方式中,还提供了一种用电设备,该用电设备包括上述任一种锂离子电池。
其中,用电设备可以为但不限于电动汽车、电瓶车、轮船、航天器、手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具等。其中,航天器可以包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等;电动玩具可以包括固定式或移动式的电动玩具,例如,电动坦克玩具、游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等。
下面结合实施例和对比例,进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池,其按照以下方法进行制备:
(1)正极极片的制备
将正极活性材料NCM811、导电剂炭黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比96:2:2混合,加入溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮),在真空搅拌机作用下搅拌获得正极浆料,将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过辊压、裁片得到正极极片,其中,正极浆料干燥后形成正极涂层,正极涂层的平均厚度为88μm。
(2)负极极片的制备
将负极活性材料、导电剂炭黑、粘结剂丁苯橡胶和添加剂羧甲基纤维素钠按照质量比96.5:1.5:1.5:0.5混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌获得负极浆料,将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的表面上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过辊压(辊压的压力为70T)、裁片得到负极极片,其中,负极浆料干燥后形成负极涂层,负极活性材料包括石墨,以及从内至外依次包覆在石墨表面的第一碳层和第二碳层,负极活性材料的D50为20μm,第一碳层为软碳包覆层,平均厚度为60nm,第二碳层为硬碳包覆层,平均厚度为60nm,石墨化度为94%,负极涂层的孔隙率为20%,负极涂层的比表面积为1.25m2/g,负极涂层的厚度为119μm,3.5×P×S+9/(T1+T2)为0.95,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为10,压实密度为1.65g/cm3。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(EDC)按照体积比1:1:1混合,然后加入1mol/L的LiPF6混合均匀,配制成电解液。
(4)锂离子电池的制备
将正极极片、Celgard隔膜及负极极片依次层叠设置,然后卷绕成电芯并装入软包外壳中,经顶侧封、注液、化成和分选等工序,得到锂离子电池。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为软碳包覆层,平均厚度为40nm,第二层为硬碳包覆层,平均厚度为70nm,形成的负极涂层的孔隙率为20%,比表面积为1.53m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为1.15,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为10,压实密度为1.7g/cm3。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为软碳包覆层,平均厚度为100nm,第二碳层为硬碳包覆层,平均厚度为100nm,形成的负极涂层的孔隙率为25%,比表面积为1.25m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为1.14,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为15,压实密度为1.6g/cm3。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为硬碳包覆层,平均厚度为100nm,第二碳层为软碳包覆层,平均厚度为100nm,形成的负极涂层的孔隙率为30%,比表面积为1.25m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为1.36,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为15,压实密度为1.6g/cm3。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为硬碳包覆层,平均厚度为100nm,第二碳层为软碳包覆层,平均厚度为100nm,形成的负极涂层的孔隙率为35%,比表面积为4.5m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为5.56,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为15,压实密度为1.65g/cm3。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为硬碳包覆层,平均厚度为100nm,第二碳层为软碳包覆层,平均厚度为50nm,形成的负极涂层的孔隙率为40%,比表面积为2.1m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为3.14,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为10,压实密度为1.68g/cm3。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为硬碳包覆层,平均厚度为5nm,第二碳层为硬碳包覆层,平均厚度为40nm,形成的负极涂层的孔隙率为50%,比表面积为2.0m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为3.70,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为10,压实密度为1.68g/cm3。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为硬碳包覆层,平均厚度为120nm,第二碳层为硬碳包覆层,平均厚度为80nm,形成的负极涂层的孔隙率为35%,比表面积为2.4m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为2.99,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为8,压实密度为1.5g/cm3。
实施例9
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为硬碳包覆层,平均厚度为50nm,第二碳层为硬碳包覆层,平均厚度为100nm,形成的负极涂层的孔隙率为35%,比表面积为1.8m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为2.27,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为18,压实密度为1.55g/cm3。
实施例10
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为软碳包覆层,平均厚度为100nm,第二碳层为软碳包覆层,平均厚度为50nm,形成的负极涂层的孔隙率为35%,比表面积为1.1m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为1.41,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为18,压实密度为1.6g/cm3。
实施例11
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为软碳包覆层,平均厚度为20nm,第二碳层为软碳包覆层,平均厚度为200nm,形成的负极涂层的孔隙率为20%,比表面积为1.5m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为1.09,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为50,压实密度为1.58g/cm3。
实施例12
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为软碳包覆层,平均厚度为100nm,第二碳层为软碳包覆层,平均厚度为100nm,形成的负极涂层的孔隙率为40%,比表面积为3.8m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为5.37,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为2,压实密度为1.68g/cm3。
实施例13
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为软碳包覆层,平均厚度为100nm,第二碳层为软碳包覆层,平均厚度为100nm,形成的负极涂层的孔隙率为23.4%,比表面积为0.8m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为0.7,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为8,压实密度为1.7g/cm3。
实施例14
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为软碳包覆层,平均厚度为100nm,第二碳层为软碳包覆层,平均厚度为100nm,形成的负极涂质层的孔隙率为28.4%,比表面积为6m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为6,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为15,压实密度为1.6g/cm3。
实施例15
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的第一碳层为软碳包覆层,平均厚度为200nm,第二碳层为软碳包覆层,平均厚度为200nm,形成的负极涂层的孔隙率为20%,比表面积为0.8m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为0.58,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为20,压实密度为1.8g/cm3。
实施例16
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为软碳包覆层,平均厚度为5nm,第二碳层为软碳包覆层,平均厚度为5nm,形成的负极涂层的孔隙率为50%,比表面积为6m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为11.4,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为25,压实密度为1.2g/cm3。
实施例17
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为软碳包覆层,平均厚度为200nm,第二碳层为软碳包覆层,平均厚度为5nm,形成的负极涂层的孔隙率为20%,比表面积为1.5m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为1.09,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为10,压实密度为1.7g/cm3。
实施例18
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为软碳包覆层,平均厚度为3nm,第二碳层为软碳包覆层,平均厚度为220nm,形成的负极活性物质层的孔隙率为20%,比表面积为1.5m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为1.09,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为30,压实密度为1.7g/cm3。
实施例19
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为软碳包覆层,平均厚度为220nm,第二碳层为软碳包覆层,平均厚度为3nm,形成的负极涂层的孔隙率为20%,比表面积为1.5m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为1.09,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为25,压实密度为1.7g/cm3。
实施例20
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为软碳包覆层,平均厚度为100nm,第二碳层为软碳包覆层,平均厚度为100nm,形成的负极涂层的孔隙率为40%,比表面积为0.5m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为0.75,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为25,压实密度为1.45g/cm3。
实施例21
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料中,第一碳层为软碳包覆层,平均厚度为100nm,第二碳层为软碳包覆层,平均厚度为100nm,形成的负极涂层的孔隙率为20%,比表面积为6.5m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为4.60,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为10,压实密度为1.7g/cm3。
实施例22
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料的石墨化度为90%。
实施例23
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料的石墨化度为97%。
实施例24
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料的石墨化度为88%。
实施例25
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,所采用的负极活性材料的石墨化度为97.5%。
实施例26
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)制备得到的负极涂层的OI值为1.5。
实施例27
本实施例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)制备得到的负极涂层的OI值为55。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,采用D50为20μm的石墨替换负极活性材料;形成的负极涂层的孔隙率为35%,比表面积为2.6m2/g;负极涂层的OI值为25,压实密度为1.45g/cm3。
对比例2
本对比例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,负极活性材料中,第一碳层为软碳包覆层,平均厚度为50nm,第二碳层为硬碳包覆层,平均厚度为180nm,形成的负极涂层的孔隙率为35%,比表面积为7m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为13.51,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为25,压实密度为1.4g/cm3。
对比例3
本对比例提供了一种锂离子电池,其与实施例1的不同之处在于,步骤(2)中,负极活性材料中,第一碳层为硬碳包覆层,平均厚度为30nm,第二碳层为软碳包覆层,平均厚度为80nm;形成的负极涂层的孔隙率为12%,比表面积为0.6m2/g,3.5×P×S+9/(T1+T2)为0.33,其中,负极涂层的孔隙率为P,负极涂层的比表面积为S m2/g,第一碳层的平均厚度为T1 nm,第二碳层的平均厚度为T2 nm;负极涂层的OI值为30,压实密度为1.5g/cm3。
试验例
分别测定上述实施例和对比例提供的锂离子电池的容量、动力学性能和循环性能,结果如下表1所示。其中,(1)容量的测试方法为:将锂离子电池在25℃静置30min,IC恒流放电,静置10min,1C恒流充电,0.05C恒压放电,静置5min,1C恒流放电,此时的放电容量为电池1C下的容量。
(2)动力学性能测试方法为:将锂离子电池在25℃静置30min,以5C满充,静置30min、1C满放,静置10min,冲放电循环10次后,再将锂离子电池以5C满充,静置10min后停止。将锂离子电池拆分观察负极的界面状况。
(3)循环性能测试:将锂离子电池在25℃静置30min,在1C恒流放电,静置10min,1C恒流恒压充电,静置10min,进行满充满放循环测试,直至锂离子电池的容量大于初始容量的80%,记录循环圈数。
表1
从以上的描述中,可以看出,本申请上述的实施例实现了如下技术效果:通过匹配石墨活性材料内外包覆层厚度、负极活性物质层的孔隙率以及表面积之间的关系,使得该负极活性物质层应用于负极片后,制备得到的锂离子电池兼具放电克容量大和循环性能优异的特性。
从实施例1-16与对比例1-3的对比可以看出,本申请的负极极片满足:0.58≤3.5×P×S+9/(T1+T2)≤11.4时,制备得到的锂离子电池不仅具有较大的放电克容量,而且具有优异的循环稳定性。
从实施例1-14与实施例15-16的对比可以看出,当负极极片满足0.7≤3.5×P×S+9/(T1+T2)≤6时,制备得到的锂离子电池的循环性能更为优异。
从实施例1与实施例18-19的对比可以看出,第一碳层和第二碳层的平均厚度各自独立地为5-200nm时,制备得到的锂离子电池的循环性能更为优异。
从实施例1、实施例17与实施例20-21的对比可以看出,负极涂层的孔隙率在20%-50%时,制备得到的锂离子电池的循环性能更为优异。
从实施例1、实施例22-23与实施例24-25的对比可以看出,当负极活性材料的石墨化度为90%-97%时,制备得到的锂离子电池具备更高的能量密度以及大倍率充电功能和更为稳定的循环性能。
从实施例1、实施例11-12与实施例26-27的对比可以看出,负极涂层的OI值为2-50时,制备得到的锂离子电池的性能更为优异。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极极片,其特征在于,包括集流体以及设置于所述集流体至少一个表面上的负极涂层,所述负极涂层包括负极活性材料,所述负极活性材料包括石墨、所述石墨表面上设置有第一碳层和第二碳层,所述第一碳层设置于所述石墨表面和所述第二碳层之间,且所述负极极片满足:0.58≤3.5×P×S+9/(T1+T2)≤11.4,其中,所述负极涂层的孔隙率为P,所述负极涂层的比表面积为S m2/g,所述第一碳层的平均厚度为T1nm,所述第二碳层的平均厚度为T2nm。
2.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,所述负极极片满足:0.7≤3.5×P×S+9/(T1+T2)≤6;
和/或,所述T1和T2各自独立地为5-200。
3.根据权利要求1或2所述的负极极片,其特征在于,所述P为20%-50%;
和/或,所述S为0.8-6.0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极极片,其特征在于,所述负极活性材料的石墨化度为90%-97%;
和/或,所述负极活性材料的D50为5-25μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的负极极片,其特征在于,所述第一碳层和所述第二碳层各自独立地为软碳或硬碳。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的负极极片,其特征在于,所述负极涂层的OI值为2-50;和/或,所述负极涂层的压实密度为1.4-1.7g/cm3。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的负极极片,其特征在于,所述石墨包括人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的至少一种,所述负极涂层中所述负极活性材料的质量含量为93-98%,优选所述负极涂层的厚度为87-132μm。
8.一种负极极片的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
步骤S1,将包括负极活性材料、粘合剂和导电剂的原料混合得到混合物,其中,所述负极活性材料包括石墨、以及从内至外依次包覆在所述石墨表面的第一碳层和第二碳层;
步骤S2,将所述混合物分散在溶剂中,得到负极浆料,所述溶剂优选为去离子水;
步骤S3,将所述负极浆料涂覆在集流体的至少一个表面上,经过干燥和辊压,负极浆料形成负极涂层,得到满足0.58≤3.5×P×S+9/(T1+T2)≤11.4的负极极片,优选辊压的压力为20-120T;其中,P、S、T1和T2具有与权利要求1至7中任一项所述的相同含义。
9.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求1至7中任一项所述的负极极片。
10.一种用电设备,其特征在于,包括权利要求9所述的锂离子电池。
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