CN113488612A - 硅氧预锂化负极及其制备方法和应用 - Google Patents

硅氧预锂化负极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于硅氧预锂化负极及其制备方法和应用，其为多层层状结构，包括依次层叠设置的负极集流体、负极活性层、补锂层和隔离层；所述隔离层包含聚合物，所述聚合物选自聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。聚合物隔离层可保护补锂层免受空气中氧气和水分的影响，显著提高了电池的首次库伦效率和循环性能，同时具有工艺简单、操作简便、成本低廉、经济效益高的特点。

Description

硅氧预锂化负极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种硅氧预锂化负极及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，为适应新能源汽车、智能电网、分布式储能等快速发展的需求，开发具有高能量密度、高安全性和长循环寿命的锂离子电池成为当今储能领域的研究热点。电池能量密度的提升主要依靠关键电极材料的发展，如正负极材料容量的不断提升。现有的锂离子电池负极已经接近极限，为了满足新一代的能源需求，提高电池的能量密度，开发新型的锂电负极技术迫在眉睫。
硅的储锂理论容量是石墨容量的10倍以上，可以达到4200mAh/g，另外硅的安全性能优于石墨负极材料，这是因为硅的电压平台高于石墨，所以在充放电过程中硅表面不容易析锂，从而提高电池的安全性。同时作为自然界最丰富的元素之一，硅的来源广，制作成本低。高镍三元搭配硅碳体系由于其在能量密度上的独特优势受到越来越多电池制造厂家和材料研究者的重点关注，有望将单体电池的能量密度提高到300Wh/kg以上。
虽然高镍三元搭配硅碳体系具有其他正负极体系无法比拟的能量密度优势，但是硅材料在循环过程中快速的容量衰减严重阻碍了实用化进程。这是因为在充电嵌锂后，会使硅原子的体积会膨胀到原来的3倍以上，从而破坏表面原来的固体电解质界面膜(SEI)，快速降低电池的容量和循环性能。
目前，商业化的硅基负极材料主要是将氧化亚硅(SiOx)与石墨复合，首次充电过程中SiOx与Li+发生反应生成Li2O、Li4SiO4等，不可逆地消耗来自正极的锂，导致首次充放电效率低、不可逆容量损失大。使用补锂材料对硅基负极进行预锂化，抵消上述不可逆锂损耗，以提高电池的首次充放电效率和可逆比容量，为高比能电池产业化应用提供材料解决方案。
但是，预锂化负极对空气中的氧气和水分具有高化学反应活性，放置过久会导致失效。为了改善预锂化负极的空气稳定性，研究人员已提出一些改进方。
比如，目前已报道的一种方案是：将PMMA溶解于1,3-二恶烷中，在手套箱中将锂粉加入溶液配置为悬浊液，机械搅拌均匀后流延成膜，升温静置至1,3-二恶烷完全蒸发后，将样品从手套箱中移出，获得PMMA包覆锂粉薄膜；将氧化亚硅粉末与分散剂和无水乙混合后湿法球磨1～3h，将球磨浆料涂布于碳膜表面，烘干后获得负载氧化亚硅粉末的碳膜；向PMMA包覆锂粉薄膜和负载氧化亚硅粉末的碳膜分别喷涂少量粘结剂后，通过卷对卷辊压机压制成型，获得所需的负极材料。但采用这种方法，辊压时不易均匀，还可能造成断带和褶皱，同时辊压产热带来安全隐患。
另外，还有人提出以氧化亚硅、惰性锂粉、1-氟癸作为原材料，有机液体为溶剂实现硅基负极的预锂化处理并同时形成人造SEI膜，SEI膜包覆均匀致密，其组成为LiF和具有长疏水性碳链的碳酸烷基酯锂，可保护锂免受水氧的影响。但这种方法操作复杂，不适合大规模生产。
综上，目前所采用的方法在操作性、普及性、以及实际效果方面均存在一定的问题，在提升预锂化负极的环境稳定性方面存在局限。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种含隔离层的硅氧预锂化负极，隔离层可作为界面保护层，使锂层免受水氧的影响。将其用于锂离子电池，可提升锂离子电池的首次充放电效率和循环性能。
技术方案如下：
一种硅氧预锂化负极，其为多层层状结构，包括依次层叠设置的负极集流体、第一负极活性层、第一补锂层和第一隔离层；
所述第一隔离层包含第一聚合物，所述第一聚合物选自聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。
在其中一个实施例中，所述第一隔离层的厚度为1μm～30μm。
在其中一个实施例中，所述负极集流体为铜箔；所述第一补锂层包含锂粉。
在其中一个实施例中，所述第一负极活性层包含负极活性物质、导电剂和粘结剂。
在其中一个实施例中，所述硅氧预锂化负极还包括依次层叠设置的第二负极活性层、第二补锂层和第二隔离层，所述第二负极活性层设置于所述第二补锂层和所述负极集流体之间；
所述第二隔离层包含第二聚合物，所述第二聚合物选自聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。
在其中一个实施例中，所述第二隔离层的厚度为1μm～30μm；所述第二负极活性层包含负极活性物质、导电剂和粘结剂；所述第二补锂层包含锂粉；所述第一负极活性层中的负极活性物质和所述第二负极活性层中的负极活性物质各自独立地选自氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物和石墨中的一种或几种的混合物；所述第一负极活性层中的导电剂和所述第二负极活性层中的导电剂各自独立地选自导电炭黑、碳纳米管和科琴黑中的一种或几种的混合物；所述第一负极活性层中的粘结剂和所述第二负极活性层中的粘结剂各自独立地选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种的混合物。
本发明还提供一种如上所述的硅氧预锂化负极的制备方法，包括如下步骤：
在所述负极集流体的第一表面形成所述的第一负极活性层；
在所述第一负极活性层上形成所述的第一补锂层；
将所述的第一聚合物溶解在有机溶剂中，制备第一聚合物溶液；
在所述第一补锂层上施加所述第一聚合物溶液，再去除所述第一聚合物溶液中的有机溶剂，形成所述的第一隔离层。
在其中一个实施例中，所述第一聚合物溶液中的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,3-二恶烷和二甲基亚砜中的一种或几种的混合溶剂。
在其中一个实施例中，以质量百分比计，所述第一聚合物溶液包括5％～20％所述的第一聚合物和80％～95％有机溶剂。
在其中一个实施例中，在所述第一补锂层上施加所述第一聚合物溶液的方式包括挤压涂布、转移涂布或旋转涂膜。
在其中一个实施例中，所述硅氧预锂化负极的制备方法还包括如下步骤：
在所述负极集流体的第二表面形成所述的第二负极活性层；
在所述第二负极活性层上形成所述的第二补锂层；
将所述的第二聚合物溶解在有机溶剂中，制备第二聚合物溶液；
在所述第二补锂层上施加所述第二聚合物溶液，再去除所述第二聚合物溶液中的有机溶剂，形成所述的第二隔离层。
在其中一个实施例中，所述第二聚合物溶液中的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,3-二恶烷和二甲基亚砜中的一种或几种的混合溶剂。
在其中一个实施例中，以质量百分比计，所述第二聚合物溶液包括5％～20％所述的第二聚合物和80％～95％有机溶剂。
在其中一个实施例中，在所述第二补锂层上施加所述第二聚合物溶液的方式包括挤压涂布、转移涂布或旋转涂膜。
本发明还提供如上所述的硅氧预锂化负极的应用。技术方案如下：
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的硅氧预锂化负极。
一种汽车，所述汽车包括权利要求如上所述的锂离子电池。
一种电子产品，所述电子产品包括如上所述的锂离子电池。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的硅氧预锂化负极包括依次层叠设置的负极集流体、负极活性层、补锂层和隔离层；所述隔离层包括特定种类的聚合物，其可保护补锂层免受空气中氧气和水分的影响，显著提高了电池的首次库伦效率和循环性能，同时具有工艺简单、操作简便、成本低廉、经济效益高的特点。
附图说明
图1是本发明其中一实施例中的硅氧预锂化负极的示意图；
图2是本发明另一实施例中的硅氧预锂化负极的示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由……组成”等，否则还可以添加另一部件。
本发明对第一、第二、上、下并没有特殊的限制，仅是为了描述方便。除非相反地提及，否则本发明单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。
此外，附图并不是以1：1的比例绘制，并且各元件的相对尺寸在附图中仅以示例地绘制，以便于理解本发明，但不一定按照真实比例绘制，附图中的比例不构成对本发明的限制。
本发明的技术方案如下：
一种硅氧预锂化负极，其为多层层状结构，包括依次层叠设置的负极集流体、第一负极活性层、第一补锂层和第一隔离层；
所述第一隔离层包含第一聚合物，所述第一聚合物选自聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。
本发明通过在补锂层表面设置隔离层，可保护补锂层免受空气中氧气和水分的影响，显著提高了电池的首次库伦效率和循环性能。
可以理解地，本发明中所述的硅氧预锂化负极为多层层状结构，负极活性层、补锂层和隔离层的层数都为≥1的正整数，负极活性层、补锂层和隔离层的层数都可设为但不限于为一层。
在本发明其中一个实施例中，所述的硅氧预锂化负极为四层层状结构，其结构示意图如图1所示，图1中101是负极集流体，102是第一负极活性层，103是第一补锂层，104是第一隔离层。
可以理解地，本发明第一隔离层中含有的聚合物可以是聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中的一种，也可以是几种的混合物。
在其中一个实施例中，本发明第一隔离层中含有的聚合物是聚甲基氢硅氧烷和硅烷封端聚醚的混合物，优选地，聚甲基氢硅氧烷和硅烷封端聚醚的质量比为(0.1～20)：1。
在其中一个实施例中，本发明第一隔离层中含有的聚合物是聚甲基氢硅氧烷和聚碳酸乙烯酯的混合物，优选地，聚甲基氢硅氧烷和聚碳酸乙烯酯的质量比为(0.1～20)：1。
在其中一个实施例中，本发明第一隔离层中含有的聚合物是聚甲基氢硅氧烷和聚丙烯酸丁酯的混合物，优选地，聚甲基氢硅氧烷和聚丙烯酸丁酯的质量比为(0.1～20)：1。
在其中一个实施例中，本发明第一隔离层中含有的聚合物是聚碳酸乙烯酯和硅烷封端聚醚的混合物，优选地，聚碳酸乙烯酯和硅烷封端聚醚的质量比为(0.1～20)：1。
在其中一个实施例中，本发明第一隔离层中含有的聚合物是聚丙烯酸丁酯和硅烷封端聚醚的混合物，优选地，聚丙烯酸丁酯和硅烷封端聚醚的质量比为(0.1～20)：1。
在其中一个实施例中，本发明第一隔离层中含有的聚合物是聚丙烯酸丁酯和聚碳酸乙烯酯的混合物，优选地，聚丙烯酸丁酯和聚碳酸乙烯酯的质量比为(0.1～20)：1。
在其中一个较为优选的实施例中，所述第一隔离层的厚度为1μm～30μm。适中的厚度可以对补锂负极片进行界面保护，明显改善预锂化负极在空气中的稳定性。若隔离层的厚度过小，则界面保护作用不佳；若厚度过大，则影响锂离子迁移和电池性能。可以理解地，第一隔离层的厚度可以设置为1μm～30μm中的任意数值。本发明第一隔离层的厚度可设为但不限于设为：1μm、1.5μm、2μm、2.1μm、2.4μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.3μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、9μm、10μm、10.5μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、15.5μm、16μm、16.5μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm和30μm。
在其中一个实施例中，所述负极集流体为铜箔。
在其中一个实施例中，所述第一补锂层包含锂粉。
在其中一个实施例中，所述第一负极活性层包含负极活性物质、导电剂和粘结剂。
在其中一个实施例中，第一负极活性层中的负极活性物质选自氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物和石墨中的一种或几种的混合物；
第一负极活性层中的导电剂选自导电炭黑(SP)、碳纳米管(CNT)和科琴黑中的一种或几种的混合物；
第一负极活性层中的粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种的混合物。
进一步地，第一负极活性层中的负极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(90～96)：(1～2)：(2～5)。
在其中一较为优选的实施例中，第一负极活性层中的负极活性物质为氧化亚硅和石墨的混合物；第一负极活性层中的导电剂为导电炭黑和碳纳米管的混合物；第一负极活性层中的粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物。进一步地，第一负极活性层中氧化亚硅、石墨、导电炭黑SP、碳纳米管CNT、粘结剂CMC和SBR的质量比为14.4:81.4:0.04:1.20:2.50。
在其中一个实施例中，所述第一负极活性层的固体含量为0.709g/80.6cm2～1.418g/80.6cm2；
第一补锂层中的锂粉的加入量为25.08mg/80.6cm2～50.16mg/80.6cm2。
本发明还提供一种硅氧预锂化负极的制备方法，包括如下步骤：
在所述负极集流体的第一表面形成所述的第一负极活性层；
在所述第一负极活性层上形成所述的第一补锂层；
将所述的第一聚合物溶解在有机溶剂中，制备第一聚合物溶液；
在所述第一补锂层上施加所述第一聚合物溶液，再去除所述第一聚合物溶液中的有机溶剂，形成所述的第一隔离层。
优选地，所述第一聚合物溶液中的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,3-二恶烷和二甲基亚砜中的一种或几种的混合溶剂。
优选地，以质量百分比计，所述第一聚合物溶液包括5％～20％所述的第一聚合物和80％～95％有机溶剂。
优选地，在所述第一补锂层上施加所述第一聚合物溶液的方式包括挤压涂布、转移涂布或旋转涂膜。
在本发明另一个实施例中，所述硅氧预锂化负极还包括依次层叠设置的第二负极活性层、第二补锂层和第二隔离层，所述第二负极活性层设置于所述第二补锂层和所述负极集流体之间；所述第二隔离层包含第二聚合物，所述第二聚合物选自聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。所述的硅氧预锂化负极为七层层状结构，其结构示意图如图2所示，图2中201为第一隔离层，202为第一补锂层，203为第一负极活性层，204为负极集流体，205为第二负极活性层，206为第二补锂层，207为第二隔离层。
对于七层层状结构来说，所述第一隔离层和所述第二隔离层各自独立，组成可相同也可不同，厚度可相同也可不同。所述第一补锂层和所述第二补锂层各自独立，组成可相同也可不同，厚度可相同也可不同。所述第一负极活性层和所述第二负极活性层各自独立，组成可相同也可不同，厚度可相同也可不同。
所述第一隔离层和所述第二隔离层均包含聚合物，所述第一隔离层中的聚合物和所述第二隔离层的聚合物各自独立地选自聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。优选地，所述硅烷封端聚醚是以聚氧化丙烯为主链。
可以理解地，本实施例第一隔离层和第二隔离层中含有的聚合物各自独立地可以是聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中的一种，也可以是几种的混合物。即，第一隔离层中的聚合物选自聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中的一种，第二隔离层中含有的聚合物可以是聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中的一种，也可以是聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中几种的混合物。或，第一隔离层中的聚合物为聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中的几种的混合物时，第二隔离层中含有的聚合物可以是聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中的一种，也可以是聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中几种的混合物。
在其中一个实施例中，本实施例第一隔离层和第二隔离层中含有的聚合物均是聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中的一种。
在其中一个实施例中，本实施例第一隔离层和第二隔离层中含有的聚合物均是聚甲基氢硅氧烷和硅烷封端聚醚的混合物，优选地，聚甲基氢硅氧烷和硅烷封端聚醚的质量比为(0.1～20)：1。
在其中一个实施例中，本实施例第一隔离层和第二隔离层中含有的聚合物均是聚甲基氢硅氧烷和聚碳酸乙烯酯的混合物，优选地，聚甲基氢硅氧烷和聚碳酸乙烯酯的质量比为(0.1～20)：1。
在其中一个实施例中，本实施例第一隔离层和第二隔离层中含有的聚合物均是聚甲基氢硅氧烷和聚丙烯酸丁酯的混合物，优选地，聚甲基氢硅氧烷和聚丙烯酸丁酯的质量比为(0.1～20)：1。
在其中一个实施例中，本实施例第一隔离层和第二隔离层中含有的聚合物均是聚碳酸乙烯酯和硅烷封端聚醚的混合物，优选地，聚碳酸乙烯酯和硅烷封端聚醚的质量比为(0.1～20)：1。
在其中一个实施例中，本实施例第一隔离层和第二隔离层中含有的聚合物均是聚丙烯酸丁酯和硅烷封端聚醚的混合物，优选地，聚丙烯酸丁酯和硅烷封端聚醚的质量比为(0.1～20)：1。
在其中一个实施例中，本实施例第一隔离层和第二隔离层中含有的聚合物均是聚丙烯酸丁酯和聚碳酸乙烯酯的混合物，优选地，聚丙烯酸丁酯和聚碳酸乙烯酯的质量比为(0.1～20)：1。
优选地，本实施例第一隔离层和第二隔离层的厚度为1μm～30μm，第一隔离层和第二隔离层的厚度可以相同也可以不同。适中的厚度可以对补锂负极片进行界面保护，明显改善预锂化负极在空气中的稳定性。若隔离层的厚度过小，则界面保护作用不佳；若厚度过大，则影响锂离子迁移和电池性能。可以理解地，本实施例中第一隔离层和第二隔离层的厚度均可以设置为1μm～30μm中的任意数值。本实施例中第一隔离层和第二隔离层的厚度均可设为但不限于设为：1μm、1.5μm、2μm、2.1μm、2.4μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.3μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、9μm、10μm、10.5μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、15.5μm、16μm、16.5μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm和30μm。
优选地，本实施例中的负极集流体为铜箔、钛箔或不锈钢箔；第一补锂层和第二补锂层均包含锂粉。
优选地，本实施例中，第一负极活性层和第二负极活性层中均包含负极活性物质、导电剂和粘结剂；
本实施例中第一负极活性层和第二负极活性层的负极活性物质各自独立地选自氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物和石墨中的一种或几种的混合物；
本实施例中第一负极活性层和第二负极活性层的导电剂各自独立地选自导电炭黑(SP)、碳纳米管(CNT)和科琴黑中的一种或几种的混合物；
本实施例中第一负极活性层和第二负极活性层的粘结剂各自独立地选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种的混合物。
进一步地，本实施例中第一负极活性层和第二负极活性层的负极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比均为(90～96)：(1～2)：(2～5)。可以理解地，只要第一负极活性层和第二负极活性层的负极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比都在这个范围内即可，并不要求第一负极活性层和第二负极活性层中各原料质量比相同。
更优选地，本实施例中第一负极活性层和第二负极活性层的负极活性物质均为氧化亚硅和石墨的混合物；本实施例中第一负极活性层和第二负极活性层的导电剂均为导电炭黑和碳纳米管的混合物；本实施例中第一负极活性层和第二负极活性层的粘结剂均为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物。进一步地，本实施例中第一负极活性层和第二负极活性层的负极活性层中氧化亚硅、石墨、导电炭黑SP、碳纳米管CNT、粘结剂CMC和SBR的质量比均为14.4:81.4:0.04:1.20:2.50。
在其中一个实施例中，本实施例中第一负极活性层和第二负极活性层的固体含量均为0.709g/80.6cm2～1.418g/80.6cm2；
本实施例中第一补锂层和第二补锂层中的锂粉的加入量均为25.08mg/80.6cm2～50.16mg/80.6cm2。
对于制备层数≥七层结构的硅氧预锂化负极而言，本发明硅氧预锂化负极的制备方法除了包括：在所述负极集流体的第一表面形成所述的第一负极活性层；在所述第一负极活性层上形成所述的第一补锂层；将所述的第一聚合物溶解在有机溶剂中，制备第一聚合物溶液；在所述第一补锂层上施加所述第一聚合物溶液，再去除所述第一聚合物溶液中的有机溶剂，形成所述的第一隔离层；还包括如下步骤：
在所述负极集流体的第二表面形成所述的第二负极活性层；
在所述第二负极活性层上形成所述的第二补锂层；
将所述的第二聚合物溶解在有机溶剂中，制备第二聚合物溶液；
在所述第二补锂层上施加所述第二聚合物溶液，再去除所述第二聚合物溶液中的有机溶剂，形成所述的第二隔离层。
可以理解地，本发明对于制备层数≥七层结构的硅氧预锂化负极而言，各层制备顺序可以有多种。优选为如下两种：
第一种：
步骤(1)：制备第一负极活性层和第二负极活性层
在所述负极集流体的第一表面形成所述的第一负极活性层；
在所述负极集流体的第二表面形成所述的第二负极活性层；第一表面和第表面分别是负极集流体的两个不同表面；
步骤(2)：制备第一补锂层和第二补锂层
在所述第一负极活性层上形成所述的第一补锂层；
在所述第二负极活性层上形成所述的第二补锂层；
步骤(3)：制备第一隔离层和第二隔离层
将所述的第一聚合物溶解在有机溶剂中，制备第一聚合物溶液；
在所述第一补锂层上施加所述第一聚合物溶液，再去除所述第一聚合物溶液中的有机溶剂，形成所述的第一隔离层；
将所述的第二聚合物溶解在有机溶剂中，制备第二聚合物溶液；
在所述第二补锂层上施加所述第二聚合物溶液，再去除所述第一聚合物溶液中的有机溶剂，形成所述的第二隔离层。
第二种：
步骤(1)：在所述负极集流体的第一表面形成所述的第一负极活性层；
步骤(2)：在所述第一负极活性层上形成所述的第一补锂层；
步骤(3)：将所述的第一聚合物溶解在有机溶剂中，制备第一聚合物溶液；在所述第一补锂层上施加所述第一聚合物溶液，再去除所述第一聚合物溶液中的有机溶剂，形成所述的第一隔离层；
步骤(4)：在所述负极集流体的第二表面形成所述的第二负极活性层；
步骤(5)：在所述第二负极活性层上形成所述的第二补锂层；
步骤(6)：将所述的第二聚合物溶解在有机溶剂中，制备第二聚合物溶液；
在所述第二补锂层上施加所述第二聚合物溶液，再去除所述第二聚合物溶液中的有机溶剂，形成所述的第二隔离层。
在其中一个实施例中，本实施例所述第一聚合物溶液和第二聚合物溶液中的有机溶剂各自独立选自N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,3-二恶烷和二甲基亚砜中的一种或几种的混合溶剂。
优选地，以质量百分比计，本实施例所述第一聚合物溶液包括5％～20％所述的第一聚合物和80％～95％有机溶剂；所述第二聚合物溶液包括5％～20％所述的第二聚合物和80％～95％有机溶剂。
优选地，在本实施例所述第一补锂层上施加所述第一聚合物溶液的方式包括挤压涂布、转移涂布或旋转涂膜；在所述第二补锂层上施加所述第二聚合物溶液的方式包括挤压涂布、转移涂布或旋转涂膜。
本发明还提供如上所述的硅氧预锂化负极的应用。技术方案如下：
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上任一实施例所述的硅氧预锂化负极。
一种汽车，所述汽车包括权利要求如上所述的锂离子电池。
一种电子产品，所述电子产品包括如上所述的锂离子电池。
以下结合具体的实施例来对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种硅氧预锂化负极及其制备方法和锂离子电池。
1、本实施例的硅氧预锂化负极为七层层状结构，结构示意图如图2所示，具体制备方法如下：
(1)制备包含第一负极活性层、负极集流体和第二负极活性层的初始负极片：
将负极活性物质氧化亚硅、石墨、导电炭黑SP、碳纳米管CNT、粘结剂CMC和SBR按照质量比14.4:81.4:0.04:1.20:2.50进行混合，加入去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极活性浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，分别形成第一负极活性层和第二负极活性层，其中负极活性浆料的涂布质量为0.709g/80.6cm2(单面，以不包含溶剂的固体组分质量计)，经烘干、冷压后得到初始负极片。
(2)制备第一补锂层和第二补锂层：
然后将锂粉涂覆于第一负极活性层和第二负极活性层的表面，得到包含两层补锂层的补锂负极片，其中单层补锂层中锂粉的质量为25.08mg//80.6cm2。
(3)制备第一隔离层和第二隔离层：
将聚甲基氢硅氧烷和1,3-二氧戊环加入专用铝塑瓶中，配制成溶液，其中，聚甲基氢硅氧烷质量分数为10wt％，1,3-二氧戊环质量分数为90wt％。搅拌2h至溶解完全，然后涂覆于第一补锂层和第二补锂层表面上，经烘干、冷压后得到第一隔离层和第二隔离层的厚度均为5μm的硅氧预锂化负极。
2、制备锂离子电池：
(1)制备正极片：
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电炭黑SP、碳纳米管CNT和粘结剂PVDF按质量比97:0.5:0.5:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，其中，正极浆料的涂布质量为1.524g/76.2cm2(单面，以不包含溶剂的固体组分质量计)，然后烘干、冷压，得到正极片。
(2)制备负极片：负极片即本实施例的硅氧预锂化负极。
(3)制备电解液：
在含水量<1ppm，含氧量<1ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯按照质量百分含量20％、30％、40％、10％进行混合，得到混合有机溶剂，然后将充分干燥的锂盐六氟磷酸锂溶解于上述混合有机溶剂中，浓度为1mol/L，添加剂为碳酸亚乙烯酯，占电解液质量百分比为1％，搅拌均匀后，获得电解液。
(4)制备隔膜
以双面涂覆氧化铝陶瓷的聚乙烯多孔膜作为隔膜。
(5)制备锂离子电池
将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极中间起到隔离的作用，得到补锂电芯。将补锂电芯置于电池包装壳中，再注入配制好的电解液并封装，即获得锂离子电池。
实施例2
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层的厚度与实施例1不同，均由5μm更换为10μm。
实施例3
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层的厚度与实施例1不同，均由5μm更换为15μm。
实施例4
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层中的聚合物均由聚甲基氢硅氧烷更换为硅烷封端聚醚。
实施例5
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例2基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层中的聚合物均由聚甲基氢硅氧烷更换为硅烷封端聚醚。
实施例6
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例3基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层中的聚合物均由聚甲基氢硅氧烷更换为硅烷封端聚醚。
实施例7
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层中的聚合物均由聚甲基氢硅氧烷更换为聚碳酸乙烯酯。
实施例8
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例2基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层中的聚合物均由聚甲基氢硅氧烷更换为聚碳酸乙烯酯。
实施例9
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例3基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层中的聚合物均由聚甲基氢硅氧烷更换为聚碳酸乙烯酯。
实施例10
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层中的聚合物均由聚甲基氢硅氧烷更换为聚丙烯酸丁酯。
实施例11
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例2基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层中的聚合物均由聚甲基氢硅氧烷更换为聚丙烯酸丁酯。
实施例12
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例3基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层中的聚合物均由聚甲基氢硅氧烷更换为聚丙烯酸丁酯。
实施例13
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例11基本相同，区别在于：制备第一隔离层和第二隔离层所使用的有机溶剂均由1,3-二氧戊环更换为1,3-二恶烷。
实施例14
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例11基本相同，区别在于：制备第一隔离层和第二隔离层所使用的有机溶剂均由1,3-二氧戊环更换为二甲基亚砜。
实施例15
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例11基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层的厚度与实施例1不同，均由10μm更换为2μm。
实施例16
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例11基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层的厚度与实施例1不同，均由10μm更换为25μm。
实施例17
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例11基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层的厚度与实施例1不同，均由10μm更换为50μm。
实施例18
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：第一隔离层中的聚合物由聚甲基氢硅氧烷更换为硅烷封端聚醚。
实施例19
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：第一隔离层中的聚合物由聚甲基氢硅氧烷更换为聚碳酸乙烯酯。
实施例20
本实施例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层中的聚合物均由10wt％聚甲基氢硅氧烷更换为5wt％聚碳酸乙烯酯和5wt％硅烷封端聚醚。
实施例21
本实施例提供一种硅氧预锂化负极及其制备方法和锂离子电池。
1、本实施例的硅氧预锂化负极为四层层状结构，结构示意图如图1所示，具体制备方法如下：
(1)制备包含第一负极活性层和负极集流体的初始负极片：
将负极活性物质氧化亚硅、石墨、导电炭黑SP、碳纳米管CNT、粘结剂CMC和SBR按照质量比14.4:81.4:0.04:1.20:2.50进行混合，加入去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极活性浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的表面上，形成负极活性层，其中负极活性浆料的涂布质量为0.709g/80.6cm2(单面，以不包含溶剂的固体组分质量计)，经烘干、冷压后得到初始负极片。
(2)制备第一补锂层：
然后将锂粉涂覆于负极活性层的表面，得到包含补锂层的补锂负极片，补锂层中锂粉的质量为25.08mg//80.6cm2。
(3)制备第一隔离层：
将聚甲基氢硅氧烷和1,3-二氧戊环加入专用铝塑瓶中，配制成溶液，其中，聚甲基氢硅氧烷质量分数为10wt％，1,3-二氧戊环质量分数为90wt％。搅拌2h至溶解完全，然后涂覆于补锂层表面上，隔离层的涂布厚度为5μm，经烘干、冷压后得到硅氧预锂化负极。
2、制备锂离子电池：与实施例1相同。
对比例1
本对比例的硅氧预锂化负极和锂离子电池，与实施例11基本相同，区别在于：未对补锂负极片加设隔离层进行界面保护。
对比例2
本对比例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例11基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层中的聚合物均由聚丙烯酸丁酯更换为聚环氧乙烷。
对比例3
本对比例的硅氧预锂化负极及其制备方法、锂离子电池及其制备方法与实施例11基本相同，区别在于：第一隔离层和第二隔离层中的聚合物均由聚丙烯酸丁酯更换为聚丙烯腈。
1、实施例1至21和对比例2至3中的聚合物溶液组成见表1。
表1
Figure BDA0003143943550000221
Figure BDA0003143943550000231
在25℃下，将电池先以0.02C恒流充电至电压为3.9V，然后以0.2C恒流充电至电压为4.25V，静置5min之后，将电池以0.2C恒流放电至电压为2.5V，此为首次充放电过程，再按充/放电倍率为0.33C/0.33C进行多次充放电循环，分别测试实施例1至实施例21以及对比例1至对比例3的锂离子电池在25℃下首次充放电效率和循环200次的容量保持率，测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003143943550000232
Figure BDA0003143943550000241
实施例1至实施例21的锂离子电池的首次充放电效率和循环性能明显优于对比例1至对比例3，可知通过对补锂负极片进行界面保护，可明显改善预锂化负极在空气中的稳定性，从而有效提升首次充放电效率和循环性能。
比较实施例11和实施例17可知，若隔离层的厚度大于30μm，涂层过厚，锂离子电池的首次充放电效率和循环性能降低。
在对比例1中，由于未对补锂负极片进行界面保护，导致一部分金属锂与空气中的氧气和水分反应从而失活，对电池的首次充放电效率及循环寿命有一定影响。
在对比例2至3中，由于溶质会吸水，并不能隔绝空气中的水分，仍会与金属锂反应。因此必须添加合适的溶质，生成热力学和动力学稳定的界面层。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域的普通技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种硅氧预锂化负极，其特征在于，其为多层层状结构，包括依次层叠设置的负极集流体、第一负极活性层、第一补锂层和第一隔离层；
所述第一隔离层包含第一聚合物，所述第一聚合物选自聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的硅氧预锂化负极，其特征在于，所述第一隔离层的厚度为1μm～30μm。
3.根据权利要求1所述的硅氧预锂化负极，其特征在于，所述负极集流体为铜箔，所述第一补锂层包含锂粉；
所述第一负极活性层包含负极活性物质、导电剂和粘结剂。
4.根据权利要求3所述的硅氧预锂化负极，其特征在于，其还包括依次层叠设置的第二负极活性层、第二补锂层和第二隔离层，所述第二负极活性层设置于所述第二补锂层和所述负极集流体之间；
所述第二隔离层包含第二聚合物，所述第二聚合物选自聚甲基氢硅氧烷、硅烷封端聚醚、聚碳酸乙烯酯和聚丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的硅氧预锂化负极，其特征在于，所述第二隔离层的厚度为1μm～30μm；
所述第二负极活性层包含负极活性物质、导电剂和粘结剂；
所述第二补锂层包含锂粉；
所述第一负极活性层中的负极活性物质和所述第二负极活性层中的负极活性物质各自独立地选自氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物和石墨中的一种或几种的混合物；
所述第一负极活性层中的导电剂和所述第二负极活性层中的导电剂各自独立地选自导电炭黑、碳纳米管和科琴黑中的一种或几种的混合物；
所述第一负极活性层中的粘结剂和所述第二负极活性层中的粘结剂各自独立地选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种的混合物。
6.一种权利要求1至5任一所述的硅氧预锂化负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在所述负极集流体的第一表面形成所述的第一负极活性层；
在所述第一负极活性层上形成所述的第一补锂层；
将所述的第一聚合物溶解在有机溶剂中，制备第一聚合物溶液；
在所述第一补锂层上施加所述第一聚合物溶液，再去除所述第一聚合物溶液中的有机溶剂，形成所述的第一隔离层。
7.根据权利要求6所述的硅氧预锂化负极的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
在所述负极集流体的第二表面形成所述的第二负极活性层；
在所述第二负极活性层上形成所述的第二补锂层；
将所述的第二聚合物溶解在有机溶剂中，制备第二聚合物溶液；
在所述第二补锂层上施加所述第二聚合物溶液，再去除所述第二聚合物溶液中的有机溶剂，形成所述的第二隔离层。
8.根据权利要求7所述的硅氧预锂化负极的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物溶液中的有机溶剂和所述第二聚合物溶液中的有机溶剂各自独立地选自N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,3-二恶烷和二甲基亚砜中的一种或几种的混合溶剂；
以质量百分比计，所述第一聚合物溶液包括5％～20％所述的第一聚合物和80％～95％有机溶剂；
所述第二聚合物溶液包括5％～20％所述的第二聚合物和80％～95％有机溶剂。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1至5任一项所述的硅氧预锂化负极。
10.一种汽车，其特征在于，所述汽车包括权利要求9所述的锂离子电池。
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