CN112216814A - 电极极片、二次电池及其制备方法和含有二次电池的装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种电极极片、二次电池及其制备方法和含有二次电池的装置，属于储能装置技术领域。电极极片包括集流体及设置于集流体至少一个表面上的活性材料层，其中，活性材料层包括活性材料和能固定水分的固态固水剂；固水剂的饱和吸水率RSA≥40%；固水剂在活性材料层中的质量占比为0.1%~10%；以及固水剂的体积平均粒径Dv50为活性材料的体积平均粒径Dv50的80％~150％。采用本申请的电极极片，能使二次电池获得较高的循环寿命。

Description

电极极片、二次电池及其制备方法和含有二次电池的装置
技术领域
本申请属于储能装置技术领域，具体涉及一种电极极片、二次电池及其制备方法和含有二次电池的装置。
背景技术
二次电池具有高比能量、长寿命、低成本等优势，因而被广泛应用。例如，随着电动汽车、储能电站等新能源产业的加快推广应用，对二次电池的需求将越来越大。
锂离子电池作为当前广泛使用的二次电池，对锂资源的需求不断增长，长此以往将造成锂资源的战略短缺。在此背景下，人们开始寻求可以替代锂离子电池的新型二次电池，且该类二次电池需满足上游原料储量丰富、易于获取的条件。由此，以钠离子电池为代表的新型二次电池逐渐进入了人们的视野。这些二次电池与锂离子电池的工作原理类似，都是依靠活性离子在正极极片和负极极片之间往返移动进行充放电。
然而，钠离子电池等新型二次电池的产业化道路上，仍存在诸多问题待解决。其中，如何提供一种具有较高循环寿命的新型二次电池，是核心问题之一。
发明内容
为了实现上述目的，本申请的第一方面提供一种电极极片，其包括集流体及设置于集流体至少一个表面上的活性材料层，其中，活性材料层包括活性材料和能固定水分的固态固水剂。
本申请通过在电极极片的活性材料层中添加能固定水分的固态固水剂，使其在电池的化成阶段和/或充放电循环阶段（例如初始循环阶段）进行除水，由此能大幅度降低采用其的二次电池内的游离水含量，从而能提高二次电池的循环性能。采用本申请提供的电极极片，还可以改善二次电池的容量发挥，使二次电池兼具较高的首次放电比容量和首次充放电效率。
在本申请上述实施方式中，固水剂的体积平均粒径Dv50为活性材料的体积平均粒径Dv50的80％ ~ 150％。可选地，固水剂的体积平均粒径Dv50为活性材料的体积平均粒径Dv50的90％ ~ 110％。固水剂粉体的体积平均粒径与活性材料的体积平均粒径相近，能够保证在制备包含固水剂的活性材料浆料及极片烘烤时，有效缓解固水剂粉体与活性材料因密度不一致而导致相对沉降现象，从而有利于固水剂粉体在活性材料层中与活性材料的均匀分散。因此，固水剂能及时、快速地将刚刚从活性材料体相内逸出的水分进行固定，从而进一步改善电池的循环性能。
在上述任意实施方式中，固水剂可通过物理吸附、氢键和化学键中的一种以上固定水分。在一些实施例中，固水剂通过化学键和氢键中的一种以上固定水分。在二次电池的正常工作条件下，固水剂所固定的水分极少或不会再分配到活性材料相和/或电解液相，充分改善电池的循环性能。
在上述任意实施方式中，固水剂可以结晶水的形式固定水分。固水剂可以快速吸水，及时地除去游离水，并且能有效固定住水分，由此能改善电池的循环性能。
在上述任意实施方式中，固定了水分的固水剂在80℃热处理30 min后的含水量WH≤5%乘以固水剂的饱和吸水量。可选的，WH≤1%乘以固水剂的饱和吸水量。固水剂满足上述条件，其所含水分可以在极片制备工艺的干燥过程中除去，确保固水剂在电池化成阶段和/或充放电循环阶段发挥固定水分的作用。
在上述任意实施方式中，电极极片在150℃热处理30 min的失重率RWL≤15%。可选的，RWL为1% ~ 10%。进一步可选的，RWL为2% ~ 6%。电极极片满足上述条件，固水剂在涂层干燥的温度下基本不会发生分解，以确保固水剂在电池化成阶段和/或充放电循环阶段发挥固定水分的作用。
在上述任意实施方式中，固水剂的饱和吸水率RSA≥40%；可选的，RSA≥80%；进一步可选的，RSA≥100%。固水剂具有较大的吸水量，可以减少活性材料层中固水剂的含量，在使电池改善循环性能的同时，提升能量密度。
在上述任意实施方式中，固水剂为具有10nm ~ 100μm的体积平均粒径Dv50的粉体。可选的，固水剂的Dv50为50nm ~ 10μm。固水剂粉体的Dv50在适当范围内，可以进一步提升电池的循环性能；同时还有利于使电池获得较高的安全性能。
在上述任意实施方式中，固水剂包括无机除水材料，可选地包括无水硫酸钠、无水硫酸钙、无水氯化钙、无水硫酸镁、无水高氯酸镁、无水三氯化铝、活性氧化铝和硅胶中的一种或几种，进一步可选地包括无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁、无水三氯化铝中的一种或几种，更进一步可选地包括无水硫酸钠和无水硫酸镁中的一种或几种。采用合适的固水剂，能更好地改善电池的循环性能，还能进一步改善首次放电比容量和首次充放电效率。
在上述任意实施方式中，固水剂在活性材料层中的质量占比为0.1% ~ 10%，可选的为0.5% ~ 5%。固水剂在活性材料层中的质量占比在上述范围内，既能有效提升电池的循环性能，又有利于电池获得较高的能量密度。
在上述任意实施方式中，电极极片为正极极片，正极极片包括正极集流体及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料和固水剂。
在上述任意实施方式中，固水剂在正极活性材料层中的质量占比为1% ~ 5%。当固水剂添加在正极活性材料层中时，使固水剂在正极活性材料层中的质量占比在上述范围内，既能有效提升电池的循环性能，又有利于电池获得较高的能量密度。
在上述任意实施方式中，正极活性材料包括过渡金属氰化物，可选地包括Na2MnFe(CN)4、Na2FeFe(CN)4、Na2NiFe(CN)4、Na2CuFe(CN)4中的一种或几种。
在上述任意实施方式中，电极极片为负极极片，负极极片包括负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料和固水剂。
在上述任意实施方式中，固水剂在负极活性材料层中的质量占比为0.5% ~ 3%。当固水剂添加在负极活性材料层中时，使固水剂在负极活性材料层中的质量占比在上述范围内，既能有效提升电池的循环性能，又有利于电池获得较高的能量密度。
在上述任意实施方式中，负极活性材料包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅氮化合物、硅碳复合物、过渡金属氰化物、能与钠形成合金的金属、聚阴离子化合物、含钠的过渡金属氧化物中一种或几种。
本申请第二方面提供一种二次电池，其包括正极极片和负极极片，正极极片和/或负极极片为本申请提供的电极极片。
二次电池由于采用本申请的电极极片，因而能获得较高的循环性能，还可以获得较高的首次放电比容量和首次充放电效率。
本申请第三方面提供一种二次电池的制备方法，其包括通过如下步骤制备二次电池的电极极片：提供包含活性材料和固水剂的浆料；将浆料涂覆于集流体的至少一个表面，形成活性材料层，经干燥、冷压后，得到电极极片；其中，电极极片中的固水剂为固态，且固水剂能固定水分。
本申请提供的制备方法获得的二次电池中，电极极片的活性材料层添加了能固定水分的固态固水剂，使其在电池的化成阶段和/或充放电循环阶段（例如初始循环阶段）进行除水，由此能提高二次电池的循环性能。另外，二次电池还可以兼具较高的首次放电比容量和首次充放电效率。
本申请的第四方面提供一种装置，其包括本申请第二方面的二次电池、和/或根据本申请第三方面的制备方法得到的二次电池。
本申请的装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与二次电池相同或相似的优势。
附图说明
图1是电极极片的一实施方式的示意图。
图2是电极极片的另一实施方式的示意图。
图3是二次电池的一实施方式的示意图。
图4是图3的分解图。
图5是电池模块的一实施方式的示意图。
图6是电池包的一实施方式的示意图。
图7是图6的分解图。
图8是二次电池用作电源的装置的一实施方式的示意图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本申请进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实施例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
电极极片是二次电池的重要组成部分。电极极片包含电极活性材料，活性材料能可逆地嵌入、脱出活性离子，以实现电池的充电和放电。因此，电极活性材料的性能直接影响二次电池的电化学性能。
普鲁士蓝化合物（过渡金属氰化物）具有独特的开放框架结构，可为多种离子（例如Li+、以及具有较大尺寸的Na+、K+、Mg2+等）的脱嵌提供丰富的活性位点和三维传输通道，因此成为具有较大应用潜力的二次电池正极活性材料。这无疑为钠离子电池等新型二次电池的发展提供了机遇。
然而，普鲁士蓝化合物的吸水性强，导致其含水量较大。例如作为钠离子电池正极活性材料的普鲁士蓝化合物，其框架结构中容易存在与钠原子数量相近的沸石型水分子。另外，由于自身的碳-过渡金属键缺陷，框架中容易存在相当数量的碳-配位水；同时在通道中还存在独立的间隙水。普鲁士蓝化合物结构中含有大量的水，不仅会影响容量发挥，而且各种形式的水在电池充放电过程中将伴随钠离子一同释放到电解液中，形成游离水，将会造成电池内的副反应增加，活性离子的不可逆消耗，从而影响电池的循环性能。电池内的游离水还会影响SEI（solid electrolyte interface，固体电解质界面）膜的成膜质量。SEI膜的不断修复会进一步增加电解液和活性离子的成膜消耗，增大电池内阻，从而进一步降低电池的循环性能。
但是由于普鲁士蓝化合物自身结构特性，所含水分的去除难度很大。现有的除水方法可以是在高温（例如140℃）和真空条件下对普鲁士蓝化合物进行长时间处理，造成产业化实施的难度大且对设备要求高。而且，即使在高温真空干燥过程中除去了大多数水分，普鲁士蓝化合物从真空干燥设备中取出后以及在后续电极极片和电池制备工艺中，也非常容易重新吸附空气中的水分。因此，如何克服普鲁士蓝化合物的强吸水特性带来的电池电化学性能变差的问题，成为二次电池研发中的一个关键挑战。
同时，在电池循环充放电的过程中，从正极活性材料（例如普鲁士蓝化合物）的三维框架内逸出的水分容易在颗粒附近快速地与电解液反应，在颗粒表面形成CEI（Cathode-electrolyte interface，正极解质界面）膜，使正极活性位点造成不可逆损失。因此，改善电池性能的关键还在于如何快速地将刚刚逸出的水分进行固定。
基于此，本申请提供一种电极极片，其包括集流体及设置于集流体至少一个表面上的活性材料层，其中，活性材料层包括活性材料和固态固水剂，固水剂能固定水分。
本申请的电极极片可以是正极极片和/或负极极片。在二次电池中，正极极片和负极极片中的任一者或两者中含有所述固水剂，均可以实现固定电池内的水分的作用。
在本申请的电极极片中，固水剂通过物理吸附、氢键和化学键中的一种以上固定水分。在一些实施例中，固水剂通过化学键和氢键中的一种以上固定水分。采用该电极极片的电池在正常工作条件下，固水剂所固定的水分极少或不会再分配到活性材料相和/或电解液相。通常来说，二次电池在正常工作条件下，其内部的最高温度为30℃ ~ 70℃，例如45℃ ~ 70℃，55℃ ~ 70℃，或40℃ ~ 60℃。在一些实施例中，固水剂与游离水结合生成含结构水和/或吸附水的物质。作为一个示例，固水剂可以结晶水的形式固定水分。在该示例中，固水剂能与游离水结合生成水合物，例如结晶水合物。在另一些实施例中，固水剂还可以与游离水发生化学反应生成其它电化学惰性组分。
采用本申请电极极片的二次电池在化成阶段和/或充放电循环阶段（例如初始循环阶段），正极活性材料（例如普鲁士蓝化合物等正极材料）或负极活性材料中所结合的水分（例如吸附水、配位水、或沸石水等）随活性离子被释放到电解液中，形成游离水。与此同时，活性材料层中的固水剂捕获并固定游离水，由此能大幅度降低二次电池内的游离水含量，显著减小了水分对电化学性能造成的不利影响，提高二次电池在循环过程的容量保持率，从而提高循环性能。
在本申请的电极极片中，固水剂以固态存在。在二次电池中，固水剂难溶或不溶于电解液。换句话说，电池在正常充放电或存储过程中，固水剂也能保持以固态形式被粘结在活性材料层中。由此可以避免因固水剂溶解于电解液中而造成的水分再次返回电解液中。另外，固水剂在活性材料层中的状态稳定，还可以使极片保持良好的孔隙结构和电解液接触界面，有利于改善电池的循环性能。
采用本申请提供的电极极片，还可以改善二次电池的容量发挥，使二次电池兼具较高的首次放电比容量和首次充放电效率。
在本申请的电极极片中，活性材料层可以由包含活性材料和固水剂的电极浆料涂布，并经干燥、冷压而成。电极浆料的溶剂可以采用本领域已知的溶剂。例如，溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、去离子水等。
在一些实施方式中，固定了水分的固水剂在80℃热处理30 min后的含水量WH≤5%乘以固水剂的饱和吸水量。例如，WH≤4%乘以固水剂的饱和吸水量，≤3%乘以固水剂的饱和吸水量，≤2%乘以固水剂的饱和吸水量，或≤1%乘以固水剂的饱和吸水量。当固水剂含水较多时，尤其是电极浆料以水为溶剂，固水剂会大量吸水。由于固水剂满足上述条件，其所吸收的水分可以在涂层干燥（例如80℃ ~ 140℃）过程中除去，确保固水剂在电池化成阶段和/或充放电循环阶段发挥固定水分的作用。
在一些实施方式中，电极极片在150℃热处理30 min的失重率RWL≤15%。例如，RWL为1% ~ 15%，1% ~ 10%，2% ~ 8%，2% ~ 6%，1.5% ~ 5%，2% ~ 5%，2.5% ~ 4.5%，3% ~ 12%，4%~ 9%，或3% ~ 7%。电极极片满足上述条件，固水剂在涂层干燥的温度下基本不会发生分解，以确保固水剂在电池化成阶段和/或充放电循环阶段发挥固定水分的作用。
在一些实施方式中，固水剂的饱和吸水率RSA≥40%。例如，RSA≥50%，≥60%，≥70%，≥80%，≥90%，或≥100%。固水剂具有较大的吸水量，可以减少活性材料层中固水剂的含量，在达到较好的除水效果的同时，提升电池的能量密度。
在一些实施方式中，固水剂的体积平均粒径Dv50为活性材料的体积平均粒径Dv50的80％ ~ 150％。可选地，固水剂的体积平均粒径Dv50为活性材料的体积平均粒径Dv50的80％ ~ 120％，90％ ~ 110％，95％ ~ 105％，95％ ~ 150％，或90％ ~ 130％等。固水剂粉体的体积平均粒径与活性材料的体积平均粒径的比例适当，能够保证在制备包含固水剂的活性材料浆料及极片烘烤时，有效缓解固水剂粉体与活性材料因密度不一致而导致相对沉降现象，从而有利于固水剂粉体在活性材料层中与活性材料的均匀分散。因此，固水剂能及时、快速地将刚刚从活性材料体相内逸出的水分进行固定，从而进一步改善电池的循环性能。
在一些实施方式中，固水剂为粉体。例如，固水剂的体积平均粒径Dv50为10nm ~100μm。再例如，固水剂的Dv50为20nm ~ 30μm，30nm ~ 15μm，50nm ~ 10μm，200nm ~ 3μm，1μm ~ 10μm，2μm ~ 8μm，100nm ~ 8μm，160nm ~ 7.5μm，160nm ~ 4.5μm，180nm ~ 3.5μm，400nm ~ 7.5μm，450nm ~ 6μm，或500nm ~ 5μm等。固水剂粉体的Dv50在适当范围内，可以具有较大的比表面积，有利于除水，进一步提升电池的循环性能；同时还可以避免活性材料层的表面过于粗糙而刺破隔离膜的风险，使电池获得较高的安全性能。
在一些实施方式中，固水剂包括无机除水材料。可选的，固水剂包括无水硫酸钠、无水硫酸钙、无水氯化钙、无水硫酸镁、无水高氯酸镁、无水三氯化铝、活性氧化铝和硅胶中的一种或几种。进一步可选的，固水剂包括无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁和无水三氯化铝中的一种或几种。更进一步可选的，固水剂包括无水硫酸钠和无水硫酸镁中的一种或几种。采用合适的固水剂，能更好地改善电池的循环性能，还能进一步改善首次放电比容量和首次充放电效率。
在一些实施方式中，固水剂在活性材料层中的质量占比为0.1% ~ 10%。可选的，固水剂在活性材料层中的质量占比为0.2% ~ 8%，0.5% ~ 5%，1% ~ 6%，2% ~ 5%，或3% ~ 6%等。固水剂在活性材料层中的质量占比在上述范围内，既能有效降低电池内的游离水含量，提升电池的循环性能，又有利于电池获得较高的能量密度。
在一些实施方式中，电极极片为正极极片。正极极片包括正极集流体及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料和固态固水剂，固水剂能固定水分。固水剂可以是本文所述的任意一种或几种。
在一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体（可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体）。作为示例，正极集流体可采用铝箔。
本申请的正极极片中，正极活性材料层包含正极活性材料、固水剂以及可选的粘结剂和可选的导电剂。正极活性材料层可以由正极浆料涂布，并经干燥、冷压而成的。正极浆料是将正极活性材料、固水剂以及可选的导电剂和可选的粘结剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
在一些实施例中，固水剂在正极活性材料层中的质量占比为0.1% ~ 10%，例如1%~ 8%，2.5% ~ 8%，3% ~ 7%，2% ~ 6%，1% ~ 5%，2% ~ 5%，2.5% ~ 5%，或3% ~ 5%。当固水剂添加在正极活性材料层中时，使固水剂在正极活性材料层中的质量占比在上述范围内，既能有效降低电池内的游离水含量，提升电池的循环性能，又有利于电池获得较高的能量密度。
在一些实施例中，正极活性材料可包括过渡金属氰化物。作为示例，正极活性材料包括Na2MnFe(CN)4、Na2FeFe(CN)4、Na2NiFe(CN)4、Na2CuFe(CN)4中的一种或几种。
在一些实施例中，正极活性材料的体积平均粒径Dv50为200nm ~ 3μm；可选地为500nm ~ 3μm，或800nm ~ 2μm等。
在一些实施例中，正极活性材料在正极活性材料层中的质量占比可以为70% ~95%，例如70% ~ 95%，75% ~ 90%，或80% ~ 90%等。正极活性材料层具有较高的活性材料占比，可以使电池获得较高的能量密度。
在一些实施例中，正极活性材料层的粘结剂可包括聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）中的一种或几种。
在一些实施例中，粘结剂在正极活性材料层的质量占比可以为3% ~ 10%，例如4%~ 8%，或5% ~ 6%。正极活性材料层含有适量的粘结剂，可以提高正极活性材料层与正极集流体之间以及颗粒与颗粒之间的粘结力，降低脱膜、掉粉的风险，从而能使电池获得较高的循环性能。同时，粘结剂的含量适当还有利于使电池具有较高的能量密度。
在一些实施例中，正极活性材料层的导电剂可包括超导碳、炭黑（例如，乙炔黑、科琴黑）、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
在一些实施例中，导电剂在正极活性材料层的质量占比可以为5% ~ 10%，例如6%~ 10%。正极活性材料层含有适量的导电剂，可以使正极极片具有较高的电子导电性，提升电池的循环性能；同时还有利于使电池具有较高的能量密度。
在一些实施方式中，电极极片为负极极片。负极极片包括负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料和固态固水剂，固水剂能固定水分。固水剂可以是本文所述的任意一种或几种。
在一些实施例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体（可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体）。作为示例，负极集流体可采用铜箔。
本申请的负极极片中，负极活性材料层包含负极活性材料、固水剂以及可选的粘结剂、可选的导电剂和其它可选助剂。负极活性材料层可以由负极浆料涂布，并经干燥、冷压而成的。负极浆料是将负极活性材料、固水剂以及可选的导电剂、可选的粘结剂和其它可选助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或去离子水。
在一些实施例中，固水剂在负极活性材料层中的质量占比为0.1% ~ 5%，例如为0.5% ~ 5%，1% ~ 5%，0.5% ~ 3%，1% ~ 3%，0.8% ~ 2.5%，或1% ~ 2%。当固水剂添加在负极活性材料层中时，使固水剂在负极活性材料层中的质量占比在上述范围内，既能有效降低电池内的游离水含量，提升电池的循环性能，又有利于电池获得较高的能量密度。
在一些实施例中，负极活性材料可包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅氮化合物、硅碳复合物、过渡金属氰化物、能与钠形成合金的金属、聚阴离子化合物、含钠的过渡金属氧化物中一种或几种。可选的，负极活性材料包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅氧化合物、硅氮化合物、硅碳复合物中一种或几种。可选的，负极活性材料包括硬碳和硅碳复合物中一种或几种。采用合适的负极活性材料，可以使电池同时兼顾较高的循环性能和能量密度。
在一些实施例中，负极活性材料的体积平均粒径Dv50为500nm ~ 5μm；可选地为800nm ~ 4μm，1nm ~ 5μm，或1nm ~ 3μm等。
在一些实施例中，负极活性材料在负极活性材料层中的质量占比可以为85% ~97%，例如90% ~ 96%，或93% ~ 95%等。负极活性材料层具有较高的活性材料占比，可以使电池获得较高的能量密度。
在一些实施例中，负极活性材料层的粘结剂可包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰亚胺（PI）、丁苯橡胶（SBR）、水性丙烯酸树脂、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的一种或几种。
在一些实施例中，粘结剂在负极活性材料层的质量占比可以为1% ~ 5%，例如1% ~3%，或1% ~ 2%。负极活性材料层含有适量的粘结剂，可以提高负极活性材料层与负极集流体之间，以及颗粒与颗粒之间的粘结力，降低脱膜、掉粉的风险，从而能使电池获得较高的循环性能。同时，粘结剂的含量适当还有利于使电池具有较高的能量密度。
在一些实施例中，负极活性材料层的导电剂可包括超导碳、炭黑（例如，乙炔黑、科琴黑）、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
在一些实施例中，导电剂在负极活性材料层的质量占比可以为1% ~ 5%，例如2% ~4%，或2% ~ 3%。负极活性材料层含有适量的导电剂，可以使负极极片具有较高的电子导电性，提升电池的循环性能；还有利于使电池具有较高的能量密度。
在一些实施例中，负极活性材料层还可包含其它可选助剂，来改善负极活性材料层的性能。其它可选助剂例如是增稠剂（例如羧甲基纤维素钠CMC-Na）、PTC热敏电阻材料等。作为示例，负极活性材料层中包含增稠剂。增稠剂在负极活性材料层的质量占比可以为1% ~ 5%，例如1% ~ 3%，或1% ~ 2%。
本申请的电极极片池中，活性材料层可以设置在集流体的一个表面上，也可以同时设置在集流体的两个表面上。
图1示出了本申请的电极极片10的一种实施方式的示意图。电极极片10由集流体101、分别设置在集流体101两个表面上的活性材料层102构成。
图2示出了本申请的电极极片10的另一种实施方式的示意图。电极极片10由集流体101、设置在集流体101一个表面上的活性材料层102构成。
本申请中，固水剂的饱和吸水量为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测定。一个示例性测试方法如下：称量固水剂在干燥状态的质量m1，其中为了确保固水剂为干燥状态，可以将固水剂在一定温度（例如150℃）下干燥处理一定时间（例如30 min）；之后将固水剂在潮湿的环境（例如相对湿度为50% ~ 90%，如80%）下放置足够时间（例如24 h ~48 h），使固水剂达到吸水平衡，称量固水剂的质量m2；固水剂的饱和吸水量 = m2 - m1。若固水剂与水结合形成结晶水合物，可以通过结晶水含量计算得到饱和吸水量。
固定了水分的固水剂在80℃热处理30 min后的含水量WH的示例性测试方法如下：将上述称量m2后的固水剂在80℃下加热30 min，记录加热后的质量m3；得到WH = m3 - m1。
本申请中，将电极极片在150℃下加热30 min，分别记录加热前的质量M1和加热后的质量M2；根据RWL(%) = (1 - M2/M1)×100%得到电极极片在150℃热处理30 min的失重率。电极极片的热处理和称重可以同时在水分测定仪（例如梅特勒称重式水分仪HE53）中进行。
本申请中，固水剂的饱和吸水率RWA可以根据下式计算得到：RWA (%) = (m2 - m1)/m1×100%。
若固水剂与水结合形成水合物，还可以通过固水剂与水反应平衡时所消耗的水质量÷无水固水剂的质量×100%计算得到饱和吸水率。例如，由反应式(1)计算得到无水硫酸钠的饱和吸水率为127%。由反应式(2)计算得到无水硫酸镁的饱和吸水率为105%。由反应式(3)计算得到无水氯化铝的饱和吸水率为81%。同理得到无水氯化钙的饱和吸水率为97%。
无水硫酸钠：Na2SO4+10H2O(l) ⇋ Na2SO4·10H2O(s) (1)
无水硫酸镁：MgSO4+7H2O(l) ⇋ MgSO4·7H2O(s) (2)
无水氯化铝：Al3++6H2O(l) ⇋ Al2O3·3H2O(s)+6H+ (3)
其中，l表示液态；s表示固态。
在本申请中，固水剂粉体的Dv50为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法进行测试。例如激光粒度分析仪（如Malvern Master Size 3000）测试。测试可参照GB/T19077.1-2016。其中：Dv50表示固水剂粉体累计体积分布百分数达到50%时所对应的粒径。
本申请还提供一种二次电池，其包括正极极片和负极极片，正极极片和/或负极极片为本申请提供的电极极片。
二次电池可以但不限于是锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池等。作为示例，二次电池为钠离子电池。
在本申请的二次电池中，可以正极极片为本申请的电极极片，负极极片采用不含固水剂的负极极片。或者，负极极片为本申请的电极极片，正极极片采用不含固水剂的正极极片。或者，正极极片和负极极片均为本申请的电极极片。
二次电池由于采用本申请的电极极片，因而能具有相应的有益效果。二次电池能获得较高的循环性能，还可以获得较高的首次放电比容量和首次充放电效率。
本申请的二次电池中还可以包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。本申请的二次电池可以选用任意公知的用于二次电池的多孔结构隔离膜。例如，隔离膜可选自玻璃纤维薄膜、无纺布薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚偏二氟乙烯薄膜、以及包含它们中的一种或两种以上的多层复合薄膜中的一种或几种。
本申请的二次电池中还包括电解质。电解质在二次电池中起到传输离子的作用。本申请的二次电池中，电解质可采用固体电解质膜，或液态电解质（即电解液）。在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐、溶剂和可选的添加剂。
在一些实施例中，电解质盐可选自NaPF6、NaClO4、NaBF4、NaBOB（二草酸硼酸钠）中的一种或几种。
在一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙基酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的一种或几种。
在一些实施例中，添加剂可选的包括负极成膜添加剂，也可选的包括正极成膜添加剂，还可选的包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
本申请的二次电池中，正极极片、负极极片和隔离膜可以通过叠片工艺或卷绕工艺形成电极组件，隔离膜介于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。
本申请的二次电池可包括外包装。外包装用于封装电极组件和电解液。
在一些实施例中，外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等中的一种或几种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图3是作为一个示例的方形结构的二次电池5。如图4所示，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图5是作为一个示例的电池模块4。如图5所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图6和图7是作为一个示例的电池包1。如图6和图7所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
本申请还提供一种二次电池的制备方法。制备方法包括通过如下步骤制备二次电池的电极极片：提供包含活性材料和固水剂的浆料；将浆料涂覆于集流体的至少一个表面，形成活性材料层，经干燥、冷压后，得到电极极片。
在一些实施方式中，电极极片为正极极片。浆料可以为上述正极浆料。
在一些实施方式中，电极极片为负极极片。浆料可以为上述负极浆料。
本申请的电极极片的优选技术特征或技术方案也同样适用于本申请的制备方法中，并产生相应的有益效果。
本申请的制备方法还可包括制备二次电池的其它公知的步骤，在此不再赘述。
本申请还提供一种装置，该装置包括本申请的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。二次电池、电池模块或电池包可以用作装置的电源，也可以作为装置的能量存储单元。装置可以但不限于是移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图8是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
二次电池的性能测试：
在25℃的环境中，将各实施例和对比例制备的钠离子电池进行第一次充电和放电，在0.1C（即10h内完全放掉理论容量的电流值）的充电电流下进行恒流充电至上限截止电压4V，之后恒压充电制电流≤0.05C，记录首次循环的充电容量；静置5min，再在0.1C的放电电流下进行恒流放电至下限截止电压2V，记录首次循环的放电容量。按照上述方法对电池进行15次的充电和放电循环，记录第15次循环的放电容量。计算二次电池的循环容量保持率(%) = (第15次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100% 。
二次电池的首次放电比容量 (mAh/g) = 首次循环的放电容量(mAh)/二次电池的质量(g)
二次电池的首次充放电效率 (%) = 首次循环的放电容量/首次循环的充电容量
二次电池的制备及测试结果：
（一）正极极片采用本申请的电极极片
实施例1
正极极片的制备
将正极活性材料Na2MnFe(CN)4、固水剂无水硫酸钠、导电剂碳纳米管（CNT）、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按重量比80:5:10:5混合，在溶剂NMP中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的两侧表面，经烘干、冷压后，得到正极极片。正极活性材料的体积平均粒径Dv50为1.5μm。
负极极片的制备
将负极活性材料硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）及增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）按重量比96:2:1:1在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔的两侧表面，经烘干、冷压后，得到负极极片。
电解液的制备
将EC和PC按照体积比1:1混合均匀，得到溶剂；再将电解质NaPF6溶解于上述溶剂中，混合均匀，得到电解液，其中NaPF6的浓度为1 mol/L。
二次电池的制备
将正极极片、玻璃纤维多孔隔离膜、负极极片按顺序层叠好，然后卷绕得到电极组件；将电极组件装入铝硬壳外包装中，注入电解液并封装，得到二次电池。
实施例2 ~ 9及对比例1、3 ~ 4：二次电池的制备与实施例1类似，不同的是，调整正极极片的相关制备参数，详见表1。
对比例2：二次电池的制备与实施例1类似，不同的是，将正极活性材料层中的固水剂替换为六甲基二硅氮烷，其中为了防止六甲基二硅氮烷挥发，极片烘干的温度不超过100℃；其余详见表1。
表1：正极极片的制备参数及采用其的二次电池的循环性能测试结果
Figure 592037DEST_PATH_IMAGE001
表1中，Dv502/Dv501表示固水剂的体积平均粒径Dv502相对于活性材料的体积平均粒径Dv501的百分比。
由表1的结果可以看出，正极极片为本申请的电极极片，能使采用其的二次电池的循环容量保持率显著提高。因此，二次电池具有显著提升的循环性能。
对比例1由于不含所述固水剂，其循环性能较差。
对比例2是在正极活性材料层中添加六甲基二硅氮烷，由于硅氮烷类物质是利用水在Si-N键上的水解来除水，水解产生游离铵根，严重影响电池的循环性能。
对比例3、4由于固水剂/正极活性材料粒径比过大或过小，导致固水剂粉体在活性材料层的分散不均匀，难以快速消耗刚刚从正极活性材料体相内逸出的水分，导致无法有效发挥改善电池循环性能的作用。
表2：二次电池的首次放电比容量和首次充放电效率测试结果
Figure 181282DEST_PATH_IMAGE002
由表2的结果可知，正极极片采用本申请的电极极片，还能使采用其的二次电池具有较高的首次放电比容量和首次充放电效率。
（二）负极极片采用本申请的电极极片
实施例12：二次电池的制备方法与（一）中类似，不同的是：
正极极片的制备
将正极活性材料Na2MnFe(CN)4、导电剂碳纳米管（CNT）、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按重量比80:10:10混合，在溶剂NMP中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的两侧表面，经烘干、冷压后，得到正极极片。
负极极片的制备
将负极活性材料硬碳、固水剂无水硫酸钠、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和聚酰亚胺（PI）按重量比95:1:2:1:1在溶剂NMP中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔的两侧表面，经烘干、冷压后，得到负极极片。负极活性材料的体积平均粒径Dv50为2.4μm。
实施例13 ~ 21及对比例5、7 ~ 8：二次电池的制备与实施例1类似，不同的是，调整负极极片的相关制备参数，详见表3；以及
实施例18中负极活性材料的体积平均粒径Dv50为3μm；
实施例19中负极活性材料的体积平均粒径Dv50为1.8μm。
对比例6：二次电池的制备与实施例1类似，不同的是，将负极活性材料层中的固水剂替换为六甲基二硅氮烷，详见表3。
表3：负极极片的制备参数及采用其的二次电池的循环性能测试结果
Figure 928396DEST_PATH_IMAGE003
表3中，硅碳复合物中含硬碳70 wt%，SiO 30 wt%；Dv502/Dv501表示固水剂的体积平均粒径Dv502相对于活性材料的体积平均粒径Dv501的百分比。
由表3的结果可以看出，负极极片为本申请的电极极片，能使采用其的二次电池的循环容量保持率显著提高，因此二次电池具有显著提升的循环性能。
对比例5由于不含所述固水剂，其循环性能较差。
对比例6是在负极活性材料层中添加六甲基二硅氮烷，电池的循环性能明显变差。
对比例7、8由于固水剂/负极活性材料粒径比过大或过小，导致固水剂粉体在活性材料层中的分散不均匀，难以快速消耗从正极活性材料体相内逸出的水分，导致无法有效发挥改善电池循环性能的作用。
表4：二次电池的首次放电比容量和首次充放电效率测试结果
Figure 58026DEST_PATH_IMAGE004
由表4的结果可知，负极极片采用本申请的电极极片，也能提高采用其的二次电池的首次放电比容量和首次充放电效率。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求确定的保护范围为准。

Claims (17)

1.一种电极极片，其特征在于，所述电极极片包括集流体及设置于所述集流体至少一个表面上的活性材料层，
其中，所述活性材料层包括活性材料和能固定水分的固态固水剂；
所述固水剂的饱和吸水率RSA≥40%；
所述固水剂在所述活性材料层中的质量占比为0.1% ~ 10%；以及
所述固水剂的体积平均粒径Dv50为所述活性材料的体积平均粒径Dv50的80％ ~150％。
2.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述固水剂通过化学键和/或氢键固定水分。
3.根据权利要求2所述的电极极片，其特征在于，所述固水剂以结晶水的形式固定水分。
4.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，固定了水分的所述固水剂在80℃热处理30 min后的含水量WH≤5%乘以所述固水剂的饱和吸水量。
5.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述电极极片在150℃热处理30 min的失重率RWL≤15%。
6.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述固水剂的饱和吸水率RSA≥80%。
7.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述固水剂的体积平均粒径Dv50为50nm ~ 10μm。
8.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述固水剂包括无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁、无水三氯化铝的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述固水剂在所述活性材料层中的质量占比为0.5% ~ 5%。
10.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述电极极片为正极极片，所述正极极片包括正极集流体及设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料和所述固水剂。
11.根据权利要求10所述的电极极片，其特征在于，所述固水剂在所述正极活性材料层中的质量占比为1% ~ 5%。
12.根据权利要求10所述的电极极片，其特征在于，所述正极活性材料包括Na2MnFe(CN)4、Na2FeFe(CN)4、Na2NiFe(CN)4、Na2CuFe(CN)4中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述电极极片为负极极片，所述负极极片包括负极集流体及设置于所述负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料和所述固水剂。
14.根据权利要求13所述的电极极片，其特征在于，所述固水剂在所述负极活性材料层中的质量占比为0.5% ~ 3%。
15.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极极片和负极极片，所述正极极片和/或所述负极极片为根据权利要求1~14任一项所述的电极极片。
16.一种二次电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括通过如下步骤制备所述二次电池的电极极片：
提供包含活性材料和固水剂的浆料；
将浆料涂覆于集流体的至少一个表面，形成活性材料层，经干燥、冷压后，得到所述电极极片；
其中，所述电极极片中的所述固水剂为固态，且所述固水剂能固定水分，所述固水剂的饱和吸水率RSA≥40%，所述固水剂在所述活性材料层中的质量占比为0.1% ~ 10%，以及所述固水剂的体积平均粒径Dv50为所述活性材料的体积平均粒径Dv50的80％ ~ 150％。
17.一种装置，其特征在于，所述装置包括根据权利要求15所述的二次电池和/或根据权利要求16所述的方法制备的二次电池。
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