KR20230024364A - 전극판, 이차 전지, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치 - Google Patents

전극판, 이차 전지, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치 Download PDF

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Abstract

본 출원은 전극판, 이차 전지, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치를 개시한다. 전극판은 집전체 및 집전체의 적어도 하나의 표면에 마련되는 활물질층을 포함하고, 활물질층은 활물질 및 수분을 고정시킬 수 있는 고체 상태 보수제를 포함한다.

Description

전극판, 이차 전지, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치
본 출원은 에너지 저장 장치의 기술 분야에 관한 것이고, 구체적으로 전극판, 이차 전지, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 12월 09일자로 출원하고, 발명의 명칭이 "전극판, 이차 전지, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치"인 중국 출원 202011433363.6의 우선권을 주장하고, 해당 출원의 모든 내용은 원용을 통해 본 명세서에 결합된다.
이차 전지는 비에너지가 높고, 수명이 길며, 원가가 낮은 등의 우세로 광범위하게 응용되고 있다. 예를 들어, 전기 자동차, 에너지 저장 발전소와 같은 신에너지 산업의 빠른 보급과 응용에 따라, 이차 전지에 대한 필요가 날로 늘어나고 있다.
현재 리튬 이온 배터리의 광범위한 사용으로 인해, 리튬 자원에 대한 필요가 날로 증가되고 있고, 이대로 가면 리튬 자원의 전략적 부족을 초래할 것이다. 이러한 배경하에, 사람들은 리튬 이온 배터리를 대체할 수 있고, 상위 원자재 매장량이 풍부하고, 취득이 용이한 신형 이차 전지를 찾고 있다. 따라서, 나트륨 이온 배터리를 비롯한 신형 이차 전지가 점차 관심을 받고 있다. 이러한 이차 전지는 리튬 이온 배터리와 동작 원리가 유사하고, 모두 양극판과 음극판 사이에서 활성 이온이 왕복 이동하는 것을 통해 충방전을 진행한다.
그러나 나트륨 이온 배터리 등 신형 이차 전지의 산업화에는 여전히 해결해야 하는 많은 과제가 존재한다. 그 중 높은 사이클 수명의 신형 이차 전지를 제공하는 것이 하나의 핵심 과제로 부각되고 있다.
본 출원은 이차 전지가 비교적 높은 최초 방전 비용량 및 최초 충방전 효율을 겸비하도록, 이차 전지의 용량 발휘를 개선할 수 있는 전극판, 이차 전지, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치를 제공한다.
본 출원의 제1 양태는 집전체 및 집전체의 적어도 하나의 표면에 마련되되 활물질 및 수분을 고정시킬 수 있는 고체 상태 보수제를 포함하는 활물질층을 포함하는 전극판을 제공한다.
본 출원에 따른 전극판에 있어서, 활물질층에 고체 상태 보수제를 첨가하고, 고체 상태 보수제가 수분을 고정시킬 수 있음으로써, 배터리의 화학 형성 단계 및/또는 충방전 사이클 단계(예를 들어 초기 사이클 단계)에서 수분을 제거할 수 있고, 이를 통해 이차 전지 내의 유리수 함량을 대폭 줄일 수 있음으로써, 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에 있어서, 보수제는 물리 흡수 및/또는 화학 결합을 통해 수분을 고정시킬 수 있다. 이차 전지의 정상 작동 조건하에서, 보수제에 의해 고정되는 수분이 극히 적거나 또는 활물질상 및/또는 전해액상에 다시 분배되지 않아, 배터리의 사이클 성능을 충분히 개선할 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에 있어서, 보수제는 결정수의 형태로 수분을 고정시킬 수 있다. 보수제는 빠르게 수분을 흡수하고, 적시에 유리수를 제거할 수 있으며, 효과적으로 수분을 고정시킬 수 있고, 이를 통해 배터리의 사이클 성능을 개선할 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에 있어서, 수분을 고정시킨 보수제는 80℃의 열처리 30분 후의 수분 함량(WH)이 ≤ 5% Х 보수제의 포화 흡수량이다. 선택적으로, WH ≤ 1% Х 보수제의 포화 흡수량이다. 보수제가 상술한 조건을 충족시킬 경우, 그 함유된 수분은 전극판 제조 공정의 건조 과정에서 제거될 수 있음으로써, 배터리 화학 형성 단계 및/또는 충방전 사이클 단계에서 보수제가 수분을 고정시키는 작용을 발휘하도록 확보할 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에 있어서, 전극판은 150℃의 열처리 30분 후의 감량율(RWL)이 ≤ 15%이다. 선택적으로, RWL가 1% ~ 10%이다. 나아가 선택적으로, RWL가 2% ~ 6%이다. 전극판이 상술한 조건을 충족시킬 경우, 보수제는 코팅층이 건조되는 온도에서 거의 분해되지 않음으로써, 배터리 화학 형성 단계 및/또는 충방전 사이클 단계에서 보수제가 수분을 고정시키는 작용을 발휘하도록 확보할 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에 있어서, 보수제의 포화 흡수율(RSA)은 ≥ 40%이고; 선택적으로, RSA ≥ 80%이며; 나아가 선택적으로, RSA ≥ 100%이다. 보수제가 비교적 큰 흡수량을 가져, 활물질층 중 보수제의 함량을 줄일 수 있고, 이를 통해 배터리 사이클 성능을 개선하는 동시에, 배터리의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에 있어서, 보수제는 10 nm ~ 100 μm의 체적 평균 입경(Dv50)을 구비하는 분체이다. 선택적으로, 보수제의 Dv50은 50 nm ~ 10 μm이다. 보수제 분체의 Dv50이 적절한 범위 내에 있을 경우, 배터리의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있고; 동시에 배터리로 하여금 비교적 우수한 안전 성능을 획득하도록 하기에 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에 있어서, 보수제는 무기 수분 제거재를 포함하고, 선택적으로 무수 황산나트륨, 무수 황산칼슘, 무수 염화칼슘, 무수 황산마그네슘, 무수 과염소산마그네슘, 무수 삼염화알루미늄, 활성 알루미나 및 실리카겔 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함하며, 나아가 선택적으로 무수 황산나트륨 및 무수 황산마그네슘 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함한다. 적합한 보수제를 사용하여, 배터리의 사이클 성능을 더욱 잘 개선할 수 있고, 최초 방전 비용량 및 최초 충방전 효율을 더욱 개선할 수도 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에 있어서, 활물질층에서 보수제가 차지하는 질량 비중은 0.1% ~ 10%이고, 선택적으로 0.5% ~ 5%이다. 활물질층에서 보수제가 차지하는 질량 비중이 상술한 범위 내에 있을 경우, 배터리의 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 배터리가 비교적 높은 에너지 밀도를 획득하도록 하기에도 더욱 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에 있어서, 전극판은 양극판이고, 양극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 마련되는 양극 활물질층을 포함하며, 양극 활물질층은 양극 활물질 및 보수제를 포함한다.
본 출원의 임의의 실시형태에 있어서, 양극 활물질층에서 보수제가 차지하는 질량 비중은 1% ~ 5%이다. 양극 활물질층에 보수제를 첨가할 경우, 양극 활물질층에서 보수제가 차지하는 질량 비중이 상술한 범위 내에 있도록 하면, 배터리의 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 배터리가 비교적 높은 에너지 밀도를 획득하도록 하기에도 더욱 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에 있어서, 양극 활물질은 전이 금속 시안화물을 포함하고, 선택적으로 Na2MnFe(CN)4, Na2FeFe(CN)4, Na2NiFe(CN)4, Na2CuFe(CN)4 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함한다.
본 출원의 임의의 실시형태에 있어서, 전극판은 음극판이고, 음극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 마련되는 음극 활물질층을 포함하며, 음극 활물질층은 음극 활물질 및 보수제를 포함한다.
본 출원의 임의의 실시형태에 있어서, 음극 활물질층에서 보수제가 차지하는 질량 비중은 0.5% ~ 3%이다. 음극 활물질층에 보수제를 첨가할 경우, 음극 활물질층에서 보수제가 차지하는 질량 비중이 상술한 범위 내에 있도록 하면 배터리의 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 배터리가 비교적 높은 에너지 밀도를 획득하도록 하기에도 더욱 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에 있어서, 음극 활물질은 금속 나트륨, 소프트카본, 하드카본, 인조흑연, 천연 흑연, 규소, 실리콘 옥사이드, 실리콘 질소 화합물, 실리콘 카본 복합물, 전이 금속 시안화물, 나트륨과 합금을 형성할 수 있는 금속, 폴리아니온 화합물, 나트륨을 함유한 전이 금속 산화물 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함한다.
본 출원의 제2 양태는 양극판 및 음극판을 포함하는 이차 전지를 제공하고, 양극판 및/또는 음극판은 본 출원에서 제공하는 전극판이다.
본 출원에 따른 이차 전지는 본 출원에 따른 전극판을 사용하기에, 비교적 높은 사이클 성능을 획득할 수 있고, 비교적 높은 최초 방전 비용량 및 최초 충방전 효율도 확보할 수도 있다.
본 출원의 제3 양태는활물질 및 보수제를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계; 슬러리를 집전체의 적어도 하나의 표면에 코팅하고, 건조 및 냉간 압축을 거친 후, 전극판을 얻는 단계;를 통해 이차 전지의 전극판을 제조하는 것을 포함하고, 여기서, 전극판 중의 보수제는 고체 상태이고, 보수제가 수분을 고정시킬 수 있는 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 출원에서 제공하는 제조 방법을 통해 획득한 이차 전지에 있어서, 전극판의 활물질층에 수분을 고정시킬 수 있는 고체 상태 보수제를 첨가하여, 보수제가 배터리의 화학 형성 단계 및/또는 충방전 사이클 단계(예를 들어 초기 사이클 단계)에서 수분을 제거하도록 하고, 이를 통해 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 이차 전지는 비교적 높은 최초 방전 비용량 및 최초 충방전 효율도 겸비할 수 있다.
본 출원의 제4 양태는 본 출원의 제2 양태에 따른 이차 전지, 및/또는 본 출원의 제3 양태에 따른 제조 방법을 통해 얻은 이차 전지를 포함하는 장치를 제공한다.
본 출원에 따른 잔치는 본 출원에서 제공하는 이차 전지를 포함하기에, 적어도 이차 전지와 동일하거나 유사한 우세를 갖는다.
본 출원에 따른 전극판에 있어서, 활물질층에 고체 상태 보수제를 첨가하고, 고체 상태 보수제가 수분을 고정시킬 수 있음으로써, 배터리의 화학 형성 단계 및/또는 충방전 사이클 단계(예를 들어 초기 사이클 단계)에서 수분을 제거할 수 있고, 이를 통해 이차 전지 내의 유리수 함량을 대폭 줄일 수 있음으로써, 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예의 기술 방안을 더욱 명백하게 설명하기 위해, 이하 본 출원의 실시예에 필요한 첨부 도면을 간단히 설명하도록 하고, 이하 설명하는 첨부 도면은 본 출원의 일부 실시형태에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 있어서, 창조적인 노동을 들이지 않는 전제하에서 첨부 도면에 기초하여 다른 첨부 도면을 얻을 수 있는 것은 자명한 것이다.
도 1은 본 출원에 따른 전극판의 일 실시형태의 개략도이다.
도 2는 본 출원에 따른 전극판의 다른 실시형태의 개략도이다.
도 3은 본 출원에 따른 이차 전지의 일 실시형태의 개략도이다.
도 4는 도 3의 분해도이다.
도 5는 본 출원에 따른 배터리 모듈의 일 실시형태의 개략도이다.
도 6은 본 출원에 따른 배터리 팩의 일 실시형태의 개략도이다.
도 7은 도 6의 분해도이다.
도 8은 본 출원에 따른 이차 전지를 전원으로 사용하는 장치의 일 실시형태의 개략도이다.
본 출원의 발명 목적, 기술 방안 및 유익한 기술 효과를 더욱 명백하게 하기 위해, 이하 실시예에 결부하여, 본 출원을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 본 명세서에서 설명하는 실시예는 단지 본 출원을 해석하기 위한 것이고, 본 출원을 한정하고자 하는 것이 아님을 이해해야 한다.
간결을 위해, 본 명세서에서 단지 일부 수치의 범위만 명백하게 개시하였다. 그러나, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할수 있고; 임의의 하한은 다른 하한과 조합되어 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 임의의 다른 상한과 조합되어 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 그 외, 명백하게 기재하지는 않았으나 범위의 종점 사이의 각각의 포인트 수치 또는 단일 수치는 모두 해당 범위 내에 포함된다. 따라서 각각의 포인트 수치 또는 단일 수치는 자체의 하한 또는 상한으로서 임의의 다른 포인트 수치 또는 단일 수치와 조합되거나 다른 하한 또는 상한과 조합되어 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에서, 달리 명시되지 않는 한, "이상", "이하"는 그 수치 자체를 포함하고, "한가지 또는 여러 가지"에서 "여러 가지"의 의미는 두 가지 또는 두 가지 이상이다.
본 명세서의 설명에서, 달리 명시되지 않는 한, 용어 "또는"은 포괄적이다. 예를 들어, 문구 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A및 B 양자"를 나타낸다. 더욱 구체적으로, 이하 임의의 조건은 모두 조건 "A 또는 B"를 충족시킨다는 것은, A는 진실(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음)이며; A는 거짓(또는 존재하지 않음)이지만 B는 진실(또는 존재)이거나; A 및 B는 모두 진실(또는 존재)인 것을 의미한다.
용어 "제1", "제2" 등의 관계 용어는 단지 하나의 실체 또는 동작을 다른 실체 또는 동작과 구분하기 위한 것이고, 반드시 이러한 실체 또는 동작 사이에 임의의 실제의 관계 또는 순서가 존재하는 것을 요구하거나 암시하는 것이 아닌 것을 이해해야 한다.
본 출원의 상술한 발명 내용은 본 출원 중의 각 개시된 실시형태 또는 각 구현 형태를 설명하고자 하는 것이 아니다. 이하의 설명은 예시적 실시형태를 더욱 구체적으로 예를 들어 설명한다. 명세서 전반의 여러 설명을 거쳐, 일련의 실시예를 통해 지도를 제공하였고, 이러한 실시예는 각종 조합의 형태로 사용될 수 있다. 각 예시에서 대표적인 그룹을 예로 들었고, 철저히 해석하는 것으로 이해해서는 아니된다.
전극판은 이차 전지의 중요한 구성 부분이다. 전극판은 전극 활물질을 포함하고, 활물질은 가역으로 활성 이온을 삽입 또는 탈리하여, 배터리의 충전 및 방전을 실현할 수 있다. 따라서, 전극 활물질의 성능은 이차 전지의 전기 화학적 성능에 직접 영향을 미친다.
프러시안 블루 화합물(전이 금속 시안화물)은 독특한 개방 골격 구조를 갖고, 복수의 이온(예를 들어 Li+ 및 비교적 큰 사이즈를 갖는 Na+, K+, Mg2+ 등)의 삽입/탈리에 풍부한 활성 위치 및 3차원 전송 통로를 제공할 수 있기에, 비교적 큰 응용 잠재력을 갖는 이차 전지 양극 활물질로 부각된다. 이는 틀림없이 나트륨 이온 배터리 등 신형 이차 전지의 발전에 찬스를 제공하였다.
그러나, 프러시안 블루 화합물의 흡수성이 강해, 그 수분 함량이 비교적 크다. 예를 들어 나트륨 이온 배터리 양극 활물질로서의 프러시안 블루 화합물은, 그 골격 구조에 나트륨 원자 수량에 가까운 제올라이트 물분자가 존재하기 쉽다. 또한, 자체의 C-전이 금속 결합의 흠결로 인해, 프러시안 블루 화합물의 골격 구조에 상당 수량의 C-결합수가 존재하기 쉽고; 동시에 통로 중에 독립적인 간극수도 존재한다. 프러시안 블루 화합물 구조에 대량의 물을 함유하기에, 용량 발휘에 영향을 미칠 수 있을 뿐만 아니라, 각종 형태의 물이 배터리 충방전 과정에서 나트륨 이온과 수반하여 전해액에 방출되어 유리수를 형성할 수 있어, 배터리 내의 부반응의 증가, 활성 이온의 불가역 소모를 초래할 수 있음으로써, 배터리의 사이클 성능에 영향을 미친다. 배터리 내의 유리수는 고체 전해질 경계면(solid electrolyte interface, SEI) 막의 막형성 품질에도 영향을 미칠 수 있다. SEI 막의 끊임 없는 복구는 전해액 및 활성 이온의 막형성 소모를 더욱 증가시킬 수 있고, 배터리 내부 저항을 증가시킴으로써, 배터리 사이클 성능이 더욱 저하된다.
그러나 프러시안 블루 화합물 자체의 구조 특성으로 인해, 그 함유하는 수분의 제거 난이도가 크다. 기존의 제수 방법은 고온(예를 들어 140℃) 및 진공 조건 하에서, 프러시안 블루 화합물에 대해 장시간 처리를 진행할 수 있어, 산업화 실시의 난이도가 크고, 설비에 대한 요구가 높다. 또한, 고온 진공 건조 과정에서 대다수의 수분을 제거하였더라도, 프러시안 블루 화합물을 진공 건조 설비에서 꺼낸 후 및 후속 전극판 및 배터리 제조 공정에서, 다시 공기 중의 수분을 흡수하기도 매우 쉽다. 따라서, 프러시안 블루 화합물의 강한 흡수 특성으로 인해 배터리 전기 화학적 성능이 열화되는 문제를 극복하는 것이 이차 전지 연구 개발의 관건적인 도전이 되었다.
발명인은 대량의 연구를 거쳐, 교묘하게 배터리 조립 성형 후 수분을 제거하는 새로운 발상을 제공하였고, 이차 전지의 사이클 성능을 현저히 개선하였다.
이에 기초하여, 본 출원은 전극판을 제공하고, 전극판은 집전체 및 집전체의 적어도 하나의 표면에 마련되는 활물질층을 포함하며, 여기서, 활물질층은 활물질 및 고체 상태 보수제를 포함하고, 보수제는 수분을 고정시킬 수 있다.
본 출원에 따른 전극판은 양극판 및/또는 음극판일 수 있다. 이차 전지에 있어서, 양극판 및 음극판 중 임의의 하나 또는 양자 모두에 상기 보수제를 함유할 경우, 모두 배터리 내의 수분을 고정시키는 작용을 실현할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 보수제는 물리 흡수 및/또는 화학 결합을 통해 수분을 고정시킬 수 있다. 이러한 전극판을 사용하는 배터리는 정상 작동 조건 하에서, 보수제에 의해 고정되는 수분이 극히 적거나 또는 활물질상 및/또는 전해액상에 다시 분배되지 않는다. 통상적으로, 이차 전지는 정상 작동 조건하에서, 그 내부의 최고 온도는 30℃ ~ 70℃이고, 예를 들어 45℃ ~ 70℃, 55℃ ~ 70℃, 또는 40℃ ~ 60℃이다. 일부 실시예에 있어서, 보수제와 유리수는 결합하여 화합수 및/또는 흡수수를 함유하는 물질을 생성한다. 하나의 예시로서, 보수제는 결정수의 형태로 수분을 고정시킬 수 있다. 해당 예시에 있어서, 보수제는 유리수와 결합하여 결정수 화합물과 같은 수화물을 생성할 수 있다. 다른 일부 실시예에 있어서, 보수제는 유리수와 화학 반응하여, 다른 전기 화학적 불활성 성분을 생성할 수도 있다.
본 출원에 따른 전극판을 사용하는 이차 전지는 화학 형성 단계 및/또는 충방전 사이클 단계(예를 들어 초기 사이클 단계)에서, 양극 활물질(예를 들어 프러시안 블루 화합물 등 양극 재료) 또는 음극 활물질 중 결합되는 수분(예를 들어 흡수수, 결합수, 또는 제올라이트 워터 등)이 활성 이온과 함께 전해액에 방출되어, 유리수를 형성한다. 이와 동시에, 활물질층 중의 보수제는 유리수를 포획하고 고정시키며, 이를 통해 이차 전지 내의 유리수 함량을 대폭 줄일 수 있고, 전기 화학적 성능에 대한 수분의 불리한 영향을 현저히 줄이며, 사이클 과정에서의 이차 전지의 용량 유지율을 향상시킴으로써, 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킨다.
일부 실시형태에 있어서, 보수제는 고체 상태로 존재할 수 있다. 이차 전지에 있어서, 보수제는 전해액에 용해하지 않거나 또는 용해되기 어렵다. 다시 말해서, 배터리의 정상 충방전 또는 저장 과정에서도 보수제는 고체 상태를 유지하면서 활물질층에 접착된다. 이를 통해 보수제가 전해액에 용해되어 수분이 다시 전해액에 복귀되는 것을 피할 수 있다. 또한 활물질층에서의 보수제의 상태는 안정적이고, 전극판이 우수한 공극 구조 및 전해액 접촉 경계면을 유지할 수도 있어, 배터리의 사이클 성능을 개선하는데 유리하다.
본 출원에서 제공하는 전극판을 사용하여, 이차 전지가 비교적 높은 최초 방전 비용량 및 최초 충방전 효율을 겸비하도록 이차 전지의 용량 발휘를 개선할 수도 있다.
일부 실시형태에 있어서, 활물질층은 활물질 및 보수제를 함유하는 전극 슬러리를 코팅하고, 건조 및 냉간 압축을 거쳐 형성될 수 있다. 전극 슬러리의 용매는 본 분야에서 이미 알려진 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 탈이온수 등으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 수분을 고정시킨 보수제의 80℃의 열처리 30분 후의 수분 함량(WH)이 WH ≤ 5% Х 보수제의 포화 흡수량을 충족시킬 수 있다. 예를 들어, WH ≤ 4% Х 보수제의 포화 흡수량, ≤ 3% Х 보수제의 포화 흡수량, ≤ 2% Х 보수제의 포화 흡수량, 또는 ≤ 1% Х 보수제의 포화 흡수량이다. 보수제의 수분 함량이 비교적 높을 경우, 특히 전극 슬러리가 물을 용매로 할 경우, 보수제는 대량으로 수분을 흡수하게 된다. 보수제가 상술한 조건을 충족시킬 경우, 그 흡수한 수분은 코팅층 건조(예를 들어 80℃ ~ 140℃) 과정에서 제거될 수 있음으로써, 배터리 화학 형성 단계 및/또는 충방전 사이클 단계에서 보수제가 수분을 고정시키는 작용을 하도록 확보한다.
일부 실시형태에 있어서, 전극판의 150℃의 열처리 30분의 감량율(RWL)은 RWL ≤ 15%를 충족시킨다. 예를 들어, RWL은 1% ~ 15%, 1% ~ 10%, 2% ~ 8%, 2% ~ 6%, 1.5% ~ 5%, 2% ~ 5%, 2.5% ~ 4.5%, 3% ~ 12%, 4% ~ 9%, 또는 3% ~ 7%이다. 전극이 상술한 조건을 충족시킬 경우, 보수제는 코팅층을 건조시키는 온도에서 거의 분해되지 않아, 보수제가 배터리 화학 형성 단계 및/또는 충방전 사이클 단계에서 수분 고정 작용을 하도록 확보한다.
일부 실시형태에 있어서, 보수제의 포화 흡수율(RSA)은 RSA ≥ 40%를 충족시킬 수 있다. 예를 들어, RSA ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 70%, ≥ 80%, ≥ 90%, 또는 ≥ 100%이다. 보수제는 비교적 큰 흡수량을 가져, 활물질층 중 보수제의 함량을 줄일 수 있고, 비교적 우수한 제수 효과를 실현하는 동시에, 배터리의 에너지 밀도를 향상시킨다.
일부 실시형태에 있어서, 보수제는 분체이다. 예를 들어, 보수제의 체적 평균 입경(Dv50)은 10 nm ~ 100 μm이다. 또 예를 들어, 보수제의 Dv50은 20 nm ~ 30 μm, 30 nm ~ 15 μm, 50 nm ~ 10 μm, 200nm ~ 3 μm, 1 μm ~ 10 μm, 또는 2 μm ~ 8 μm 등이다. 보수제 분체의 Dv50가 적절한 범위 내에 있으면, 비교적 큰 비표면적을 가질 수 있어, 제수에 유리함으로써, 배터리의 사이클 성능을 더욱 향상시키고; 동시에 활물질층의 표면이 너무 거칠어 분리막이 긁히는 리스크도 피할 수 있어, 비교적 높은 배터리의 안전 성능을 확보하도록 한다.
일부 실시형태에 있어서, 보수제는 무기 수분 제거재를 포함할 수 있다. 선택적으로, 보수제는 무수 황산나트륨, 무수 황산칼슘, 무수 염화칼슘, 무수 황산마그네슘, 무수 과염소산마그네슘, 무수 삼염화알루미늄, 활성 알루미나 및 실리카겔 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함한다. 나아가 선택적으로, 보수제는 무수 황산나트륨, 무수 염화칼슘, 무수 황산마그네슘 및 무수 삼염화알루미늄 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함한다. 더욱 나아가 선택적으로, 보수제는 무수 황산나트륨 및 무수 황산마그네슘 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함한다. 적합한 보수제를 사용하여, 배터리의 사이클 성능을 더욱 잘 개선할 수 있고, 최초 방전 비용량 및 최초 충방전 효율을 더 개선할 수도 있다.
일부 실시형태에 있어서, 활물질층에서 보수제가 차지하는 질량 비중은 0.1% ~ 10%일 수 있다. 선택적으로, 활물질층에서 보수제가 차지하는 질량 비중은 0.2% ~ 8%, 0.5% ~ 5%, 1% ~ 6%, 2% ~ 5%, 또는 3% ~ 6% 등이다. 활물질층에서 보수제가 차지하는 질량 비중이 상술한 범위 내에 있으면, 배터리 내의 유리수 함량을 효과적으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 배터리의 사이클 성능을 향상시키고, 배터리가 비교적 높은 에너지 밀도를 획득하도록 하기에도 더욱 유리하다.
일부 실시형태에 있어서, 전극판은 양극판일 수 있다. 양극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 마련되는 양극 활물질층을 포함하고, 양극 활물질층은 양극 활물질 및 고체 상태 보수제를 포함하며, 보수제는 수분을 고정시킬 수 있다. 보수제는 본 명세서에 기재된 임의의 한가지 또는 여러 가지일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체(금속 재료를 고분자 기재 상에 마련하여 복합 집전체를 형성할 수 있음)를 사용할 수 있다. 예시로서, 양극 집전체는 알루미늄박을 사용할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 활물질층은 양극 활물질, 보수제 및 선택적으로 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함할 수 있다. 양극 활물질층은 양극 슬러리를 코팅하고, 건조 및 냉간 압축을 거쳐 형성될 수 있다. 양극 슬러리는 양극 활물질, 보수제 및 선택적으로 도전제 및 바인더를 용매에 분산시키고 균일하게 교반하여 형성된다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 활물질층에서 보수제가 차지하는 질량 비중은 0.1% ~ 10%일 수 있고, 예를 들어 1% ~ 8%, 2.5% ~ 8%, 3% ~ 7%, 2% ~ 6%, 1% ~ 5%, 2% ~ 5%, 또는 3% ~ 5%일 수 있다. 양극 활물질층에 보수제 첨가 시, 양극 활물질층에서 보수제가 차지하는 질량 비중이 상술한 범위 내에 있도록 하면, 배터리 내의 유리수 함량을 효과적으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 배터리의 사이클 성능을 향상시키고, 배터리가 비교적 높은 에너지 밀도를 획득하도록 하기에도 더욱 유리하다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 활물질은 전이 금속 시안화물을 포함할 수 있다. 예시로서, 양극 활물질은 Na2MnFe(CN)4, Na2FeFe(CN)4, Na2NiFe(CN)4, Na2CuFe(CN)4 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 활물질층에서 양극 활물질이 차지하는 질량 비중은 70% ~ 95%일 수 있고, 예를 들어 70% ~ 95%, 75% ~ 90%, 또는 80% ~ 90% 등일 수 있다. 양극 활물질층에서 활물질이 비교적 높은 질량 비중을 차지할 경우, 배터리는 비교적 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 활물질층의 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 활물질층에서 바인더가 차지하는 질량 비중은 3% ~ 10%일 수 있고, 예를 들어 4% ~ 8%, 또는 5% ~ 6%일 수 있다. 양극 활물질층에 적정량의 바인더를 함유하여, 양극 활물질층과 양극 집전체 사이 및 입자와 입자 사이의 접착력을 향상시킬 수 있고, 박리 및 분말이 떨어지는 리스크를 줄임으로써, 배터리로 하여금 비교적 높은 사이클 성능을 확보할 수 있도록 한다. 동시에, 바인더의 함량이 적절하면 배터리가 비교적 높은 에너지 밀도를 갖도록 하기에도 유리하다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 활물질층의 도전제는 초전도 탄소, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙), 탄소점, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 활물질층에서 도전제가 차지하는 질량 비중은 5% ~ 10%일 수 있고, 예를 들어 6% ~ 10%일 수 있다. 양극 활물질층이 적정량의 도전제를 함유하면, 양극판이 비교적 높은 전자 도전성을 갖도록 할 수 있고, 배터리의 사이클 성능을 향상시키며; 동시에 배터리가 비교적 높은 에너지 밀도를 갖도록 하기에도 유리하다.
일부 실시형태에 있어서, 전극판은 음극판일 수 있다. 음극판은 음극 집전체 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 마련되는 음극 활물질층을 포함하고, 음극 활물질층은 음극 활물질 및 고체 상태 보수제를 포함하며, 보수제는 수분을 고정시킬 수 있다. 보수제는 본 명세서에 기재된 임의의 한가지 또는 여러 가지일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체(금속 재료를 고분자 기재 상에 마련하여 복합 집전체를 형성할 수 있음)를 사용할 수 있다. 예시로서, 음극 집전체는 동박을 사용할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 본 출원의 음극판에 있어서, 음극 활물질층은 음극 활물질, 보수제, 선택적으로 바인더, 선택적으로 도전제 및 선택적으로 보조제를 포함할 수 있다. 음극 활물질층은 음극 슬러리를 코팅하고, 건조 및 냉간 압축을 거쳐 형성될 수 있다. 음극 슬러리는 음극 활물질, 보수제 및 선택적으로 도전제, 바인더 및 기타 선택적으로 보조제를 용매에 분산시키고, 균일하게 교반하여 형성된다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있다.
음극 활물질층에서 보수제가 차지하는 질량 비중은 0.1% ~ 5%일 수 있고, 예를 들어 0.5% ~ 5%, 1% ~ 5%, 0.5% ~ 3%, 1% ~ 3%, 0.8% ~ 2.5%, 또는 1% ~ 2%이다. 음극 활물질층에 보수제 첨가 시, 음극 활물질층에서 보수제가 차지하는 질량 비중이 상술한 범위 내에 있으면, 배터리 내의 유리수 함량을 효과적으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 배터리의 사이클 성능을 향상시키고, 배터리가 비교적 높은 에너지 밀도를 획득하도록 하기에도 더욱 유리하다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 활물질은 금속 나트륨, 소프트카본, 하드카본, 인조흑연, 천연 흑연, 규소, 실리콘 옥사이드, 실리콘 질소 화합물, 실리콘 카본 복합물, 전이 금속 시안화물, 나트륨과 합금을 형성할 수 있는 금속, 폴리아니온 화합물, 나트륨을 함유한 전이 금속 산화물 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함할 수 있다. 선택적으로, 음극 활물질은 금속 나트륨, 소프트카본, 하드카본, 인조흑연, 천연 흑연, 실리콘 옥사이드, 실리콘 질소 화합물, 실리콘 카본 복합물 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함한다. 적합한 음극 활물질을 사용하여, 배터리로 하여금 동시에 비교적 높은 사이클 성능 및 에너지 밀도를 겸비하도록 할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 활물질층에서 음극 활물질이 차지하는 질량 비중은 85% ~ 97%일 수 있고, 예를 들어 90% ~ 96%, 또는 93% ~ 95% 등이다. 음극 활물질층에서 활물질이 비교적 높은 비율을 차지하면, 배터리로 하여금 비교적 높은 에너지 밀도를 획득하도록 할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 활물질층의 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수성 아크릴 수지, 폴리비닐 알코올(PVA), 알긴산 나트륨(SA) 및 카르복시메틸 키토산(CMCS) 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 활물질층에서 바인더가 차지하는 질량 비중은 1% ~ 5%일 수 있고, 예를 들어 1% ~ 3%, 또는 1% ~ 2%일 수 있다. 음극 활물질층에 적정량의 바인더를 함유하면, 음극 활물질층과 음극 집전체 사이 및 입자와 입자의 접착력을 향상시킬 수 있고, 박리 및 분말이 떨어지는 리스크를 줄임으로써, 배터리로 하여금 비교적 높은 사이클 성능을 확보할 수 있도록 한다. 동시에, 바인더의 함량이 적절하면 배터리가 비교적 높은 에너지 밀도를 갖도록 하기에도 유리하다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 활물질층의 도전제는 초전도 탄소, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙), 탄소점, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 활물질층에서 도전제가 차지하는 질량 비중은 1% ~ 5%일 수 있고, 예를 들어 2% ~ 4%, 또는 2% ~ 3%일 수 있다. 음극 활물질층에 적정량의 도전제를 함유하면, 음극판이 비교적 높은 전자 도전성을 갖도록 할 수 있고, 배터리의 사이클 성능을 향상시키고; 배터리가 비교적 높은 에너지 밀도를 갖도록 하기에도 유리하다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 활물질층은 선택적으로 다른 보조제를 더 포함하여, 음극 활물질층의 성능을 개선할 수 있다. 선택적으로 다른 보조제는 예를 들어 증점제(예를 들어 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스CMC-Na), PTC 서미스터 재료 등일 수 있다. 예시로서, 음극 활물질층에 증점제를 함유한다. 음극 활물질층에서 증점제가 차지하는 질량 비중은 1% ~ 5%일 수 있고, 예를 들어 1% ~ 3%, 또는 1% ~ 2%이다.
일부 실시형태에 있어서, 활물질층은 집전체의 하나의 표면에 마련될 수 있고, 동시에 집전체의 두 개의 표면에 마련될 수도 있다.
도 1은 본 출원에 따른 전극판(10)의 일 실시형태의 개략도를 보여준다. 전극판(10)은 집전체(101) 및 각각 집전체(101)의 두 개의 표면에 마련되는 활물질층(102)으로 이루어진다.
도 2는 본 출원에 따른 전극판(10)의 다른 실시형태의 개략도를 보여준다. 전극판(10)은 집전체(101) 및 집전체(101)의 하나의 표면에 마련되는 활물질층(102)으로 이루어진다.
본 출원에 있어서, 보수제의 포화 흡수량은 본 기술 분야의 공지의 의미이고, 본 기술 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정한다. 하나의 예시적인 테스트 방법은 이하와 같다. 건조 상태에서의 보수제의 질량(m1)을 칭량하고, 여기서, 보수제가 건조 상태인 것을 확보하기 위해, 일정한 온도(예를 들어 150℃)에서 보수제를 일정한 시간(예를 들어 30분간)을 건조 처리할 수 있고; 그 후 보수제를 조습한 환경(예를 들어 상대 습도가 50% ~ 90%이고, 예를 들어 80%)에 충분한 시간(예를 들어 24 h ~ 48 h)을 방치하여, 보수제로 하여금 흡수 평형에 도달하도록 하여, 보수제의 질량(m2)을 칭량하며; 보수제의 포화 흡수량 = m2 - m1이다. 보수제와 물이 결합하여 결정수화물을 형성하게 되면, 결정수 함량을 통해 포화 흡수량을 산출할 수 있다.
수분을 고정시킨 보수제의 80℃의 열처리 30분 후의 수분 함량(WH)의 예시적 테스트 방법은 이하와 같다. 상술한 m2 칭량 후의 보수제를 80℃에서 30분간 가열하여, 가열 후의 질량(m3)을 기록하고; WH = m3 - m1이다.
본 출원에 있어서, 전극판을 150℃에서 30분간 가열하고, 각각 가열전의 질량(M1) 및 가열 후의 질량(M2)을 기록하고; RWL(%) = (1 - M2/M1) Х 100%에 기초하여, 전극판을 150℃에서 30분간 열처리한 감량율을 얻는다. 전극판의 열처리 및 칭량은 동시에 수분 측정계(예를 들어 메틀러 토레도 수분 측정계 HE53)에서 진행할 수 있다.
본 출원에 있어서, 보수제의 포화 흡수율(RWA)은 수학식 RWA(%) = (m2 - m1)/m1 Х 100%를 통해 얻을 수 있다.
보수제와 물이 결합하여 수화물을 형성할 경우, 보수제와 물의 반응 평형 시 소모되는 물의 질량χ무수 보수제의 질량 X 100%로 포화 흡수율도 산출할 수 있다. 예를 들어, 반응식(1)로 산출하여 얻은 무수 황산나트륨의 포화 흡수율은 127%이다. 반응식(2)로 산출하여 얻은 무수 황산마그네슘의 포화 흡수율은 105%이다. 반응식(3)으로 산출하여 얻은 무수 염화알루미늄의 포화 흡수율은 81%이다. 같은 이치로 얻은 무수 염화 칼슘의 포화 흡수율은 97%이다.
무수 황산나트륨: Na2SO4+10H2O(l) Na2SO4·10H2O(s) (1)
무수 황산마그네슘: MgSO4+7H2O(l) MgSO4·7H2O(s) (2)
무수 염화알루미늄: Al3++6H2O(l) Al2O3·3H2O(s)+6H+ (3)
여기서, l는 액체 상태를 나타내고; s는 고체 상태를 나타낸다.
본 출원에 있어서, 보수제 분체의 DV50은 본 기술 분야의 공지의 의미이고, 본 기술 분야에서 이미 알려진 방법으로 테스트할 수 있다. 예를 들어 레이저 입도분석기(예를 들어 Malvern Master Size 3000)로 테스트할 수 있다. 테스트는 GB/T 19077.1-2016을 참조할 수 있다. 여기서, DV50은 보수제 분체의 누적 체적 분포 백분수가 50% 인 경우에 대응되는 입경을 나타낸다.
본 출원은 이차 전지를 더 제공하고, 양극판 및 음극판을 포함하며, 양극판 및/또는 음극판은 본 출원에서 제공하는 전극판이다.
이차 전지는 리튬 이온 배터리, 나트륨 이온 배터리, 칼륨 이온 배터리, 마그네슘 이온 배터리, 칼슘 이온 배터리 등일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 예시로서, 이차 전지는 나트륨 이온 배터리이다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 양극판은 본 출원에 따른 전극판을 사용하고, 음극판은 보수제를 함유하지 않은 음극판을 사용할 수 있다. 또는, 음극판은 본 출원에 따른 전극판을 사용하고, 양극판은 보수제를 함유하지 않은 양극판을 사용한다. 또는, 양극판 및 음극판은 모두 본 출원에 따른 전극판을 사용한다.
이차 전지가 본 출원에 따른 전극판을 사용하기에, 상응한 유익한 효과를 가질 수 있다. 이차 전지는 비교적 높은 사이클 성능을 획득할 수 있고, 비교적 높은 최초 방전 비용량 및 최초 충방전 효율도 획득할 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 분리막을 더 포함할 수 있다. 분리막은 양극판과 음극판 사이에 설치되어, 격리 작용을 한다. 본 출원의 이차 전지는 임의의 공지의 이차 전지용 다공 구조 분리막을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 분리막은 유리섬유 필름, 부직포 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리비닐리덴플루오라이드 필름 및 이들의 하나 또는 두 가지 이상을 포함하는 다층 복합 필름 중의 한가지 또는 여러 가지로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 전해질을 더 포함할 수 있다. 전해질은 이차 전지에서 이온을 전달하는 역할을 한다. 본 출원의 이차 전지에 있어서, 전해질은 고체 전해질막 또는 액체 상태 전해질(즉 전해액)을 사용할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 전해질은 전해액을 사용하고, 전해액은 전해질염, 용매 및 선택적으로 첨부제를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 전해질염은 NaPF6, NaClO4, NaBF4, NaBOB(나트륨 디옥살레이트 보레이트) 중의 한가지 또는 여러 가지로부터 선택된다.
일부 실시예에 있어서, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티로락톤(GBL), 설포란(SF), 디메틸설폰(MSM), 메틸에틸설폰(EMS) 및 디에틸설폰(ESE) 중의 한가지 또는 여러 가지로부터 선택할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 첨가제는 선택적으로 음극 막성형 첨가제를 포함하고, 또 선택적으로 양극 막성형 첨가제를 포함하며, 더 선택적으로 배터리의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함하고, 예를 들어 배터리 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 배터리 고온 성능을 개선하는 첨가제, 배터리 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 포함한다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 양극판, 음극판 및 분리막은 적층 공정 또는 와인딩 공정을 통해 전극 어셈블리를 형성할 수 있고, 분리막은 양극판과 음극판 사이에 놓여 격리시키는 작용을 한다.
본 출원의 이차 전지는 외부 패키지를 포함할 수 있고, 외부 패키지는 전극 어셈블리 및 전해액을 패키징하는데 사용된다.
일부 실시예에 있어서, 외부 패키지는 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스와 같은 경질 케이스일 수 있다. 외부 패키지는 파우치형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수도 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있고, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함할 수 있다.
본 출원은 이차 전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않고, 원통형, 직사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 도 3은 하나의 예시로서의 직사각형 구조의 이차 전지(5)이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 외부 패키지는 하우징(51) 및 커버판(53)을 포함할 수 있다. 여기서, 하우징(51)은 바닥판 및 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판 및 측판이 둘러쌓여 수용 캐비티를 형성한다. 하우징(51)은 수용 캐비티와 연통되는 개구를 갖고, 커버판(53)은 상기 수용 캐비티를 폐쇄하도록 상기 개구를 덮을 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 수량은 하나 또는 복수일 수 있고, 필요에 따라 조절될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 배터리 모듈로 조립될 수 있고, 배터리 모듈에 포함되는 이차 전지의 수량은 복수일 수 있으며, 구체적인 수량은 배터리 모듈의 응용 및 용량에 따라 조절될 수 있다.
도 5는 하나의 예시로서의 배터리 모듈(4)이고. 도 5에 나타낸 바와 같이, 배터리 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)는 배터리 모듈(4)의 길이방향을 따라 순차적으로 배열되어 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열할 수도 있다. 나아가 체결부재를 통해 상기 복수의 이차 전지(5)를 고정시킬 수 있다.
선택적으로, 배터리 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)가 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시형태에 있어서, 배터리 모듈은 배터리 팩으로 조립될 수도 있고, 배터리 팩에 포함되는 배터리 모듈의 수량은 배터리 팩의 응용 및 용량에 따라 조절될 수 있다.
도 6 및 도 7은 하나의 예시로서의 배터리 팩(1)이다. 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 배터리 팩(1)은 배터리 케이스 및 배터리 케이스에 설치된 복수의 배터리 모듈(4)을 포함할 수 있다. 배터리 케이스는 상부 케이스 바디(2) 및 하부 케이스 바디(3)를 포함하고, 상부 케이스 바디(2)는 하부 케이스 바디(3)에 커버 설치될 수 있으며, 배터리 모듈(4)을 수용하기 위한 폐쇄 공간을 형성한다. 복수의 배터리 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 배터리 케이스에 배열될 수 있다.
본 출원은 이차 전지의 제조 방법을 더 제공하고, 제조 방법은 활물질 및 보수제를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계; 슬러리를 집전체의 적어도 하나의 표면에 코팅하고, 건조 및 냉간 압축을 거친 후, 전극판을 얻는 단계를 통해 이차 전지 전극판을 제조하는 것을 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 전극판은 양극판일 수 있다. 슬러리는 상술한 양극 슬러리일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 전극판은 음극판일 수 있다. 슬러리는 상술한 음극 슬러리일 수 있다.
본 출원에 따른 전극판의 바람직한 기술 특징 또는 기술 방안은 동일하게 본 출원의 제조 방법에 적용되고, 상응한 유익한 효과를 가진다.
본 출원의 제조 방법은 이차 전지를 제조하는 다른 공지된 단계를 더 포함할 수 있고, 여기서 중복된 서술을 생략한다.
본 출원은 장치를 더 제공하고, 해당 장치는 본 출원에 따른 이차 전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩 중 적어도 하나를 포함한다. 이차 전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩은 장치의 전원으로 사용될 수 있고, 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 장치는 모바일 기기(예를 들어 휴대폰, 랩톱 등), 전기 자동차(예를 들어 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
장치는 사용 요구 사항에 따라 이차 전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 선택할 수 있다.
도 8은 하나의 예시로서의 장치이다. 해당 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 해당 장치의 요구 사항을 충족시키기 위해, 배터리 팩 또는 배터리 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시적인 장치는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 랩톱 컴퓨터 등일 수 있다. 해당 장치는 일반적으로 얇고 가벼운 것이 요구되고, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 출원이 개시하는 내용을 더욱 구체적으로 설명하고, 이러한 실시예는 단지 설명을 위한 것이며, 본 출원의 개시 내용의 범위 내의 각종 수정 및 변화는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 있어 자명한 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 이하 실시예에서 기재한 모든 부, 백분율, 비율은 중량을 기준으로 한 것이고, 실시예에서 사용하는 모든 시약은 모두 상업적으로 획득할 수 있거나 또는 통상적인 방법에 따라 합성을 통해 얻을 수 있으며, 따로 추가적인 처리 없이 직접 사용할 수 있고, 실시예에서 사용되는 기기는 모두 상업적으로 획득할 수 있다.
이차 전지의 성능 테스트
25℃의 환경에서, 각 실시예 및 비교예에서 제조한 나트륨 이온 배터리에 대해 처음으로 충전 및 방전을 진행하고, 0.1C(즉 10시간 내에 이론 용량을 완전히 방전한 전류치)의 충전 전류 배율하에 상한 차단 전압이 4 V가 되기까지 정전류 충전을 진행하고, 전류가 ≤ 0.05C가 되기까지 정전압 충전을 진행하여, 최초 사이클 충전 용량을 기록하며; 5분간 정치하고, 다시 0.1C의 방전 전류 배율하에 하한 차단 전압이 2 V가 되기까지 정전류 방전을 진행하여, 최초 순환 방전 용량을 기록한다. 상술한 방법에 따라 15차례 충전 및 방전 사이클을 진행하고, 제15차 사이클의 방전 용량을 기록한다. 이차 전지의 사이클 용량 유지율(%) = (제15차의 사이클 방전 용량/최초 사이클 방전 용량) X 100% 을 산출한다.
이차 전지의 최초 방전 비용량(mAh/g) = 최초 사이클 방전 용량(mAh)/이차 전지의 질량(g)
이차 전지의 최초 충방전 효율(%) = 최초 사이클 방전 용량/최초 사이클 충전 용량
이차 전지의 제조 및 테스트 결과
(1) 양극판은 본 출원에 따른 전극판을 사용
실시예 1
양극판의 제조
양극 활물질 Na2MnFe(CN)4, 보수제 무수 황산나트륨, 도전제 탄소나노튜브(CNT), 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 80 : 5 : 10 : 5의 중량비로 혼합하고, 용매 NMP에서 충분히 교반 혼합하여, 균일한 양극 슬러리를 형성한다. 양극 슬러리를 양극 집전체 알루미늄박의 양측 표면에 코팅하고, 건조, 냉간 압축을 거친 후 양극판을 얻는다.
음극판의 제조
음극 활물질 하드카본, 도전제 아세틸렌 블랙, 바인더 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 증점제 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC-Na)를 96 : 2 : 1 : 1의 중량비로 탈이온수 용매에서 충분히 교반 혼합하여, 균일한 음극 슬러리를 형성한다. 음극 슬러리를 음극 집전체 동박의 양측 표면에 코팅하고, 건조, 냉간 압축을 거친 후 음극판을 얻는다.
전해액의 제조
EC 및 PC를 1 : 1의 체적비로 균일하게 혼합하여 용매를 얻고; 다시 전해질 NaPF6을 상술한 용매에 용해시켜, 균일하게 혼합하여 전해액을 얻으며, 여기서, NaPF6의 농도는 1 mol/L이다.
이차 전지의 제조
양극판, 유리섬유 다공 분리막, 음극판을 순차적으로 적층한 후, 와인딩하여 전극 어셈블리를 얻고; 전극 어셈블리를 알루미늄 경질 외부 패키지에 넣으며, 전해액을 주입하여 밀폐 포장하여, 이차 전지를 얻는다.
실시예 2 ~ 10 및 비교예 1
이차 전지의 제조는 실시예 1과 유사하나 차이점은 양극판의 관련 제조 파라미터를 조절하였고, 상세한 내용은 표 1을 참조한다.
비교예 2
이차 전지의 제조는 실시예 1과 유사하나 차이점은 양극 활물질층 중의 보수제를 헥사메틸디실라잔으로 대체하였고, 그 중, 헥사메틸디실라잔의 휘발을 방지하기 위해, 전극판의 건조 온도는 100℃를 초과하지 않으며; 나머지 상세한 내용은 표 1을 참조한다.
표 1: 양극판의 제조 파라미터 및 이를 사용한 이차 전지의 사이클 성능 테스트 결과
순번 양극 활물질층 양극판의150℃ 열처리 30분 후의 감량율[%] 이차 전지의 사이클 용량 유지율
[%]
활물질 질량 차지 비율[%] 도전제 질량 차지 비율[%] 바인더 질량 차지 비율[%] 보수제 종류 보수제 질량 차지 비율[%]
실시예 1 80 10 5 무수 황산나트륨 5 3 95
실시예 2 75 10 5 무수 황산나트륨 10 2 92
실시예 3 77.5 10 5 무수 황산나트륨 7.5 2.5 95
실시예 4 82.5 10 5 무수 황산나트륨 2.5 4.5 93
실시예 5 84 10 5 무수 황산나트륨 1 5.8 88
실시예 6 84.9 10 5 무수 황산나트륨 0.1 6 72
실시예 7 90 6 3 무수 황산마그네슘 1 3.4 92
실시예 8 70 10 10 무수 염화 칼슘 10 2 93
실시예 9 85 6 6 무수 삼염화알루미늄 3 5.9 78
실시예 10 80 10 5 활성 알루미나 5 1.5 92
비교예1 80 10 10 / 0 / 66
비교예2 80 10 5 헥사메틸디실라잔 5 8.3 56
표 1의 결과로부터 알 수 있다시피, 양극판은 본 출원에 따른 전극판을 사용하여, 이를 사용한 이차 전지의 사이클 용량 유지율을 현저히 향상시킬 수 있고, 따라서, 이차 전지는 현저히 향상된 사이클 성능을 갖는다.
비교예 1은 상기 보수제를 함유하지 않기에, 그 사이클 성능이 떨어진다.
비교예 2는 양극 활물질층에 헥사메틸디실라잔을 첨가하고, 실라잔 물질은 물이 Si-N 결합에서의 가수분해를 이용하여 제수하기에, 가수분해를 통해 유리 암모늄 이온이 발생하여, 배터리의 사이클 성능에 심각한 영향을 미친다.
표 2: 이차 전지의 최초 방전 비용량 및 최초 충방전 효율 테스트 결과
순번 최초 방전 비용량[mAh/g] 최초 충방전 효율[%]
실시예 1 32.5 87.8
실시예 2 30.9 88.1
실시예 3 31.7 87.9
실시예 4 32.7 87.4
실시예 5 32.9 87.3
실시예 6 32.9 87.1
실시예 7 32.1 87.7
실시예 8 32.5 88.1
실시예 9 32.1 87.1
실시예 10 32.9 87.2
비교예 1 31.9 87.0
비교예 2 28.8 84.6
표 2의 결과로부터 알 수 있다시피, 양극판은 본 출원에 따른 전극판을 사용하고, 이를 사용한 이차 전지가 비교적 높은 최초 방전 비용량 및 최초 충방전 효율을 갖도록 할 수도 있다.
(2) 음극판은 본 출원에 따른 전극판을 사용
실시예 11
이차 전지의 제조 방법은 (1)과 유사하나 차이점은 이하와 같다:
양극판의 제조
양극 활물질 Na2MnFe(CN)4, 도전제 탄소나노튜브(CNT), 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 80 : 10 : 10의 중량비로 혼합하고, 용매 NMP에서 충분히 교반 혼합하여, 균일한 양극 슬러리를 형성한다. 양극 슬러리를 양극 집전체 알루미늄박의 양측 표면에 코팅하고, 건조, 냉간 압축을 거친 후 양극판을 얻는다.
음극판의 제조
음극 활물질 하드카본, 보수제 무수 황산나트륨, 도전제 아세틸렌 블랙, 바인더 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 증점제 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC-Na)를95 : 1: 2 : 1 : 1의 중량비로 탈이온수 용매에서 충분히 교반 혼합하여, 균일한 음극 슬러리를 형성한다. 음극 슬러리를 음극 집전체 동박의 양측 표면에 코팅하고, 건조, 냉간 압축을 거친 후 음극판을 얻는다.
실시예 12 ~ 19 및 비교예 3
이차 전지의 제조는 실시예 1과 유사하나 차이점은, 음극판의 관련 제조 파라미터를 조절하였고, 상세한 내용은 표 3을 참조한다.
비교예 4
이차 전지의 제조는 실시예 1과 유사하나 차이점은, 음극 활물질층 중의 보수제를 헥사메틸디실라잔으로 대체하였고, 상세한 내용은 표 3을 참조한다.
표 3: 음극판의 제조 파라미터 및 이를 사용한 이차 전지의 사이클 성능 테스트
순번 음극 활물질층 음극판의 150℃ 열처리 30분 후의 감량율[%] 이차 전지의 사이클 용량 유지율[%]
활물질 종류 활물질 질량 차지 비율[%] 도전제 질량 차지 비율[%] 바인더 질량 차지 비율[%] 증점제 질량 차지 비율[%] 보수제 종류 보수제 질량 차지 비율[%]
실시예 11 하드카본 95 2 1 1 무수 황산나트륨 1 6 87
실시예 12 하드카본 91 2 1 1 무수 황산나트륨 5 4 82
실시예 13 하드카본 93 2 1 1 무수 황산나트륨 3 2.5 84
실시예 14 하드카본 94 2 1 1 무수 황산나트륨 2 4.8 85
실시예 15 하드카본 95.2 2 1 1 무수 황산나트륨 0.8 6.2 86
실시예 16 하드카본 95.5 2 1 1 무수 황산나트륨 0.5 7.5 84
실시예 17 금속 나트륨 95 0 0 0 무수 염화칼슘 5 3.4 75
실시예 18 천연 흑연 90 4 2 2 무수 황산마그네슘 2 4.7 77
실시예 19 실리콘 카본 복합물 95 2 1 1 무수 삼염화알루미늄 1 5.8 82
실시예 20 하드카본 95 2 1 1 활성 알루미나 1 4.3 85
비교예3 하드카본 96 2 1 1 / 0 / 66
비교예4 하드카본 95 2 1 1 헥사메틸디실라잔 1 10.2 78
표 3 중, 실리콘 카본 복합물에 하드카본 70 wt%, SiO 30 wt%를 함유한다.
표 3의 결과로부터 알 수 있다시피, 음극판은 본 출원에 따른 전극판을 사용하여, 이를 사용한 이차 전지의 사이클 용량 유지율을 현저히 향상시킬 수 있고, 따라서, 이차 전지는 현저히 향상된 사이클 성능을 갖는다.
비교예 3은 상기 보수제를 함유하지 않기에, 그 사이클 성능이 떨어진다.
비교예 4는 음극 활물질층에 헥사메틸디실라잔을 첨가하여, 배터리의 사이클 성능이 현저하게 떨어진다.
표 4: 이차 전지의 최초 방전 비용량 및 최초 충방전 효율 테스트 결과
순번 최초 방전 비용량[mAh/g] 최초 충방전 효율[%]
실시예 11 32.7 90.5
실시예 12 32.6 90
실시예 13 33.2 92
실시예 14 33.0 91
실시예 15 32.6 90
실시예 16 32.1 89.5
비교예 3 31.9 87
표 4의 결과로부터 알 수 있다시피, 음극판은 본 출원에 따른 전극판을 사용하여, 이를 사용한 이차 전지의 최초 방전 비용량 및 최초 충방전 효율을 향상시킬 수도 있다.
이상은 단지 본 출원의 구체적인 실시형태에 불과하고, 본 출원의 보호 범위는 이에 한정되지 않으며, 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 출원에 개시된 기술적 범위 내에서, 다양한 등가 보정 또는 대체를 용이하게 생각해 낼 수 있고, 이러한 보정 또는 대체는 모두 본 출원의 보호 범위 내에 포함되어야 한다. 따라서, 본 출원의 보호 범위는 청구범위의 보호 범위에 준한다.
1-배터리 팩, 2-상부 케이스 바디, 3- 하부 케이스 바디, 4-배터리 모듈, 5-이차 전지, 10-전극판, 51-하우징, 52-전극 어셈블리, 53-커버판, 101-집전체, 102-활물질층

Claims (18)

  1. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 하나의 표면에 마련되는 활물질층을 포함하고,
    상기 활물질층은 활물질 및 수분을 고정시킬 수 있는 고체 상태 보수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보수제는 물리 흡수 및/또는 화학 결합을 통해 수분을 고정시키는 것을 특징으로 하는 전극판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 보수제는 결정수의 형태로 수분을 고정시키는 것을 특징으로 하는 전극판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    수분을 고정시킨 상기 보수제의 80 ℃의 열처리 30분 후의 수분 함량(WH)이 ≤ 5% Х 상기 보수제의 포화 흡수량이고; 선택적으로, WH ≤ 1% Х 상기 보수제의 포화 흡수량인 것을 특징으로 하는 전극판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극판의 150 ℃ 열처리 30분 후의 감량율(RWL)이 ≤ 15%이고; 선택적으로, RWL이 1% ~ 10%이며; 나아가 선택적으로, RWL이 2% ~ 6%인 것을 특징으로 하는 전극판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보수제의 포화 흡수율(RSA)은 ≥ 40%이고; 선택적으로, RSA ≥ 80%이며; 나아가 선택적으로, RSA ≥ 100%인 것을 특징으로 하는 전극판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보수제는 10 nm ~ 100 μm의 체적 평균 입경(Dv50)을 갖는 분체이고; 선택적으로, 상기 보수제의 Dv50이 50 nm ~ 10 μm인 것을 특징으로 하는 전극판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보수제는 무기 수분 제거재를 포함하고, 선택적으로 무수 황산나트륨, 무수 황산칼슘, 무수 염화칼슘, 무수 황산마그네슘, 무수 과염소산마그네슘, 무수 삼염화알루미늄, 활성 알루미나 및 실리카겔 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함하며, 나아가 선택적으로 무수 황산나트륨 및 무수 황산마그네슘 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질층에서 상기 보수제가 차지하는 질량 비중은 0.1% ~ 10%이고, 선택적으로 0.5% ~ 5%인 것을 특징으로 하는 전극판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극판은 양극판이고, 상기 양극판은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 마련되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 상기 보수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극판.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질층에서 상기 보수제가 차지하는 질량 비중은 1% ~ 5%인 것을 특징으로 하는 전극판.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 전이 금속 시안화물을 포함하고, 선택적으로 Na2MnFe(CN)4, Na2FeFe(CN)4, Na2NiFe(CN)4, Na2CuFe(CN)4 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극판.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극판은 음극판이고, 상기 음극판은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 마련되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 상기 보수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극판.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 음극 활물질층에서 상기 보수제가 차지하는 질량 비중은 0.5% ~ 3%인 것을 특징으로 하는 전극판.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 금속 나트륨, 소프트카본, 하드카본, 인조흑연, 천연 흑연, 규소, 실리콘 옥사이드, 실리콘 질소 화합물, 실리콘 카본 복합물, 전이 금속 시안화물, 나트륨과 합금을 형성할 수 있는 금속, 폴리아니온 화합물, 나트륨을 함유한 전이 금속 산화물 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극판.
  16. 양극판 및 음극판을 포함하고, 상기 양극판 및/또는 상기 음극판은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 전극판인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  17. 이차 전지의 제조 방법에 있어서,
    활물질 및 보수제를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계;
    슬러리를 집전체의 적어도 하나의 표면에 코팅하고, 건조 및 냉간 압축을 거친 후, 상기 전극판을 얻는 단계;를 통해 상기 이차 전지의 전극판을 제조하는 것을 포함하고,
    상기 전극판 중의 상기 보수제는 고체 상태이고, 상기 보수제가 수분을 고정시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
  18. 제16항에 따른 이차 전지 및/또는 제17항에 따른 방법으로 제조되는 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
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