CN113036082B - 一种正极极片、正极极片的制备方法和锂离子二次电池 - Google Patents

一种正极极片、正极极片的制备方法和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正极极片、正极极片的制备方法和锂离子二次电池，涉及电池技术领域。该正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上且含有正极活性物质的正极涂覆层；正极极片满足公式：0.07＜α^3*10*β/γ＜0.14；其中，α为正极涂覆层的压实密度；β为正极涂覆层的面密度；γ为正极集流体的厚度。该正极极片满足上述公式时，能合理搭配正极极片压实密度、面密度及集流体厚度，使其满足公式：0.07＜α^3*10*β/γ＜0.14要求，从而能使得通过其制备得到的锂离子二次电池兼顾寿命的同时具有优秀的DCR性能。

Description

一种正极极片、正极极片的制备方法和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极极片、正极极片的制备方法和锂离子二次电池。
背景技术
随着全球尾气排放要求提升，新能源汽车成为汽车行业发展新方向。锂离子电池作为能量密度高、无污染、寿命长的可充电电池被广泛应用于新能源汽车。锂离子电池作为新能源汽车动力源，功率输出必须要有保障，而锂离子电池内阻(DCR)是锂离子电池功率输出的重要限制因素之一。
有鉴于此，提供一种在保持较长寿命同时又能持续提供大功率输出动力的锂离子电池是促进新能源汽车行业发展的必要条件。
发明内容
本发明的目的之一在于提供提供了一种正极极片，其通过对其涂覆层的压实密度、面密度以及正极集流体的厚度的控制，可使得通过该正极极片制备得到的锂离子二次电池具有寿命长且DCR性能优异的特点。
本发明的目的之二在于提供一种正极极片的制备方法，其能通过简单便捷的制备过程制备得到上述的正极极片。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子二次电池，其包括上述的正极极片，因而其具有寿命长，且DCR较低的优点。
本发明的实施例可以这样实现：
第一方面，本发明提供一种正极极片，包括：
正极集流体和涂覆在正极集流体上且含有正极活性物质的正极涂覆层；正极极片满足公式：0.07＜α^3*10*β/γ＜0.14；其中，α为正极涂覆层的压实密度，单位为g/cm3；β为正极涂覆层的面密度，单位为g/cm2；γ为正极集流体的厚度，单位为um。
在可选的实施方式中，正极极片满足公式：0.1＜α^3*10*β/γ＜0.125。
在可选的实施方式中，正极涂覆层的压实密度的取值范围为2.6≤α≤3.2；
正极涂覆层的面密度的取值范围为0.0070≤β≤0.0085；
正极集流体的厚度的取值范围为10≤γ≤25。
在可选的实施方式中，正极涂覆层的压实密度的取值范围为2.75≤α≤3.1；
正极涂覆层的面密度的取值范围为0.0070≤β≤0.0075；
正极集流体的厚度的取值范围为16≤γ≤20。
在可选的实施方式中，正极活性物质为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的任一种。
在可选的实施方式中，正极集流体为铝箔、涂炭铝箔、镍网中的任一种。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项的正极极片的制备方法，包括：
将正极活性物质与助剂混合后制备得到浆料；
将浆料均匀涂敷在正极集流体上，并进行烘干冷压后得到正极极片。
第三方面，本发明提供一种锂离子二次电池，包括：前述实施方式中任一项的正极极片，以及负极极片、隔离膜和电解液；正极极片、隔离膜、负极极片用于依次叠好后卷绕得到电芯，电解液用于注入干燥的电芯后得到锂离子二次电池。
在可选的实施方式中，负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上且含有负极活性物质的负极涂覆层；其中，负极涂覆层的压实密度为1.35g/cm3；负极涂覆层的面密度为0.0058g/cm2；负极集流体的厚度为8um。
在可选的实施方式中，负极活性物质为石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、硅基材料中的任一种。
本发明的实施例至少包括以下优点或有益效果：
本发明的实施例提供了一种正极极片，其包括正极集流体和涂覆在正极集流体上且含有正极活性物质的正极涂覆层；正极极片满足公式：0.07＜α^3*10*β/γ＜0.14；其中，α为正极涂覆层的压实密度，单位为g/cm3；β为正极涂覆层的面密度，单位为g/cm2；γ为正极集流体的厚度，单位为um。当正极极片满足上述公式时，通过其制备得到的锂离子二次电池能在兼顾寿命的同时具有优异的DCR性能。
本发明的实施例还提供了一种正极极片的制备方法，其通过简单便捷的操作即可制备得到上述的正极极片。
本发明的实施例提供了一种锂离子二次电池，包括：正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液；正极极片、隔离膜、负极极片用于依次叠好后卷绕得到电芯，电解液用于注入干燥的电芯后得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池的正极极片能合理搭配正极极片压实密度、面密度及选用集流体厚度，使锂离子二次电池兼顾寿命的同时具有优秀的DCR性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明的实施例提供了一种正极极片，其用于锂离子二次电池的制造，其中，正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上且含有正极活性物质的正极涂覆层；正极极片满足公式：0.07＜α^3*10*β/γ＜0.14；其中，α为正极涂覆层的压实密度，单位为g/cm3；β为正极涂覆层的面密度，单位为g/cm2；γ为正极集流体的厚度，单位为um。
详细地，正极极片的正极涂覆层的压实密度、正极涂覆层的面密度以及正极集流体的厚度均对电池的DCR性能有不同的影响，但是其影响是具有一定局限性和相互影响性的，只有当满足公式：0.07＜α^3*10*β/γ＜0.14时，其才能同时具有较长的寿命和优异的DCR性能。因而，在实际的生产制造过程中，也可以根据上述的公式设计锂离子二次电池的正极涂覆层的压实密度、正极涂覆层的面密度和集流体厚度，从而使得所设计电池兼顾优良寿命性能同时，具有优秀的DCR性能，同时也可避免大量DOE实验，节约电池研发时间与成本。
作为优选的方案，其满足公式：0.1＜α^3*10*β/γ＜0.125时具有更长的寿命和更优异的DCR性能。可以根据此公式设计锂离子二次电池的正极涂覆层的压实密度、正极涂覆层的面密度和集流体厚度，以保证其具有上述优异的电化学性能。
更详细地，在本发明的实施例中，α为锂离子二次电池正极极片涂覆层的压实密度。正极涂覆层的压实密度的取值范围为2.6≤α≤3.2，优选的取值范围为2.75≤α≤3.1。其设计的依据在于，当锂离子电池放电时，锂离子从负极材料中脱出嵌入正极材料，锂离子从正极嵌入过程与正极涂覆层的压实密度密切相关。一方面，压实密度低，正极吸液能力提高，离子通道增加，有助于提高离子传输；但压实密度过低，离子传输距离增加，颗粒间距增大电子导电性降低，反而会增加内阻。另一方面，压实密度高，颗粒接触紧密，电子导电性好，离子传输通道短，有利于降低内阻；但压实密度过高会引起颗粒破碎，正极吸液性差，离子传输通道堵塞等不利因素。因而当锂离子二次电池的正极涂覆层的压实密度满足上述选择调节和上述公式的前提下，其能有效地保证锂离子二次电池既具有较长的寿命，也具有优异的DCR性能。
更详细地，在本发明的实施例中，β为锂离子电池正极极片涂敷面密度。正极涂覆层的面密度的取值范围为0.0070≤β≤0.0085，优选的取值范围为0.0070≤β≤0.0075。其设计的依据在于，当极片面密度越低时，材料的孔隙率增大，极片吸液能力提高，接触电阻减小；而较小的面密度，极片厚度较小，离子传输距离也缩短；同时，面密度较小，化成时形成的SEI薄而稳定，也会减少锂离子在SEI膜中的迁移阻力。但如果面密度过低则会影响锂离子电池容量发挥，且受涂敷工艺限制。因而当β的取值范围控制在0.0070～0.0085之间时，其能有效地保证锂离子二次电池既具有较长的寿命，也具有优异的DCR性能。
更详细地，γ为锂离子电池正极集流体厚度。正极集流体的厚度的取值范围为10≤γ≤25，优选的取值范围为16≤γ≤20。其设计依据在于，集流体能起到电子传输的作用。一方面，集流体厚度过低会增加锂离子电池电子内阻，同时受集流体生产工艺及锂离子电池涂敷工艺限制。另一方面，集流体厚度过高虽然降低锂离子电池电子内阻，但相应增加锂离子电池卷芯厚度，增加锂离子电池群裕度，影响锂离子电池容量。因而当γ的取值范围控制在上述的范围内，且满足上述的要求公式时，其也能有效地保证锂离子二次电池既具有较长的寿命，也具有优异的DCR性能。
因此，综上所述，当正极极片压实密度、面密度及选用集流体厚度满足上述的要求时，可以使得锂离子电池兼顾寿命的同时具有优秀的DCR性能。
本发明的实施例还提供了一种正极极片的制备方法，其包括：将正极活性物质与助剂混合后制备得到浆料；将浆料均匀涂敷在正极集流体上，并进行烘干冷压后得到正极极片。该方法能快速且便捷地制备得到满足公式：0.07＜α^3*10*β/γ＜0.14，从而能保证通过其制备得到的锂离子二次电池具有较低的DCR值以及较长的寿命。
需要说明的是，助剂通常选择为其成型所必须的导电剂、粘结剂等物质其选择和配比相较于现有技术而言无改进，此处不再赘述。而正极活性位置以及集流体种类等也能根据常规选择进行确定，例如正极活性物质为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的任一种。正极集流体也可以选择为铝箔、涂炭铝箔、镍网中的任一种。无论其成分选择和用量配比如何，其在制备过程中满足上述的公式0.07＜α^3*10*β/γ＜0.14时，即可保证其制备得到的锂离子二次电池具有较长寿命和较为优异的DCR性能。
本发明的实施例还提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液；正极极片、隔离膜、负极极片用于依次叠好后卷绕得到电芯，电解液用于注入干燥的电芯后得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池由于是通过上述的正极极片制备得到的，因而其具有较低的DCR值，同时也具有较长的使用寿命。
还需要说明的是，本实施例中，负极极片上也涂覆有负极活性物质，负极极片也包括负极活性物质、导电剂、粘结剂、分散剂和集流体等成分，其各成分的选择与现有技术相同，例如负极活性物质可选石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、硅基材料等，集流体可以选择为铜箔等。
同时，在本发明的实施例中，负极涂覆层的压实密度为1.35g/cm3；负极涂覆层的面密度为0.0058g/cm2；负极集流体的厚度为8um。将负极涂覆层的压实密度、负极涂覆层的面密度以及负极集流体的厚度控制为上述数值，以搭配正极极片，使得通过上述正极极片和负极极片制备得到寿命长且DCR性能优异的锂离子二次电池。当然，在本发明的其他实施例中，负极活性物质、导电剂、粘结剂、分散剂和集流体的种类和成分还可以根据制备需求进行选择，使其满足上述的公式需求即可。
另外，在本发明的实施例中，隔离膜的种类不受限制，可根据实际需求进行选择，例如隔离膜可选择为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜和无纺布等材质。电解液包括锂盐溶质和溶剂。其中，锂盐和溶剂种类均不受具体限制，可根据实际需求进行选择，例如锂盐可选择为LiPF6、LiTFSI、LiBF4等，本实施例不做限定。
本发明的实施例还提供了一种上述提及的锂离子二次电池的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1:将正极极片、隔离膜以及负极极片叠好后卷绕得到电芯；
其中，步骤S1具体包括负极极片的制备、正极极片的制备、隔离膜的制备以及电芯的制备，具体包括：
S11：正极极片的制备过程包括：将正极活性物质、导电剂、粘结剂按照一定质量比混合后，加入NMP并搅拌成混合均匀稳定的第一浆料；将第一浆料均匀涂敷在正极集流体上，并进行烘干冷压后得到正极极片；其中，质量比可选择为现有锂离子二次电池常规制备的比例，此处不再赘述；
S12：负极极片的制备过程包括：将负极活性物质、导电剂、粘结剂、分散剂按照一定质量比混合后，加入去离子水，并搅拌成混合均匀稳定的第二浆料；将第二浆料均匀涂覆在负极集流体上，并烘干和冷压后得到负极极片；其中，质量比可选择为现有锂离子二次电池常规制备的比例，此处不再赘述；
S13：隔离膜的制备过程包括：选用聚丙烯膜作为隔离膜；
S14：电芯的制备过程包括：将上述制备好的正极极片、隔离膜以及负极极片叠好后卷绕得到电芯。
S2:将电解液注入干燥后的电芯，并经过真空封装、静止、化成以及整形后得到锂离子二次电池。
其中，步骤S2具体包括电解液的制备和电池的制备过程，且具体为以下步骤：
S21：电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1.2mol/L的电解液；
S21：电池的制备：将电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
下面通过具体的实施例对上述制备方法和过程进行详细地说明：
实施例1-10
实施例1-10均提供了一种锂离子二次电池，且均通过以下方法制备得到：
S11：正极极片的制备：将正极活性物质NCM111、导电剂SP、粘结剂PVDF按照一定质量比混合后，加入NMP并搅拌成混合均匀稳定的第一浆料；将第一浆料均匀涂敷在正极集流体上，并进行烘干冷压后得到满足表1要求的正极极片；
S12：负极极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂SP、粘结剂LA133、分散剂CMC按照一定质量比混合后，加入去离子水，并搅拌成混合均匀稳定的第二浆料；将第二浆料均匀涂覆在负极集流体上，并烘干和冷压后得到满足表1要求的负极极片；
S13：隔离膜的制备：选用聚丙烯膜作为隔离膜；
S14：电芯的制备：将上述制备好的正极极片、隔离膜以及负极极片叠好后卷绕得到电芯。
S21：电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1.2mol/L的电解液；
S21：电池的制备：将电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
实施例1-10的区别在于，如表1所示，实施例1-10的正极极片在制备过程中选用了不同的正极涂覆层的压实密度、正极涂覆层的面密度以及正极集流体的厚度。
Figure BDA0002962754500000081
实验例
将实施例1-10所制备得到的锂离二次电池进行DCR测试，测试方法包括在25℃下，用1C电流将锂离子电池恒流恒压满充，静置5min后，1C放电30min，静置5min后，60C放电10s。通过公式(60C放电前电压V1-60C放电后电压V2)/60C电流计算出DCR，测试结果显示于表1中，根据表1的数据可知，实施例2和实施例3正极极片设计不合理，压实密度过大导致离子扩散受阻，DCR较大。实施例10正极极片设计不合理，压实密度过低电子电导受影响，DCR略大。实施例1、4、5、6、7、8以及9均符合0.07＜α^3*10*β/γ＜0.14的要求，因而其可改善锂离子二次电池的DCR性能，尤其是实施例4、5、6、7以及8中的数据还符合优选的0.1＜α^3*10*β/γ＜0.125的要求，更能显著地改善锂离子二次电池的DCR性能。
综上所述，本发明的实施例提供了一种正极极片、正极极片的制备方法以及锂离子二次电池，通过对正极极片的正极极片压实密度、面密度及选用集流体厚度进行限定，使该锂离子二次电池的正极极片满足0.07＜α^3*10*β/γ＜0.14公式，从而能使锂离子二次电池兼顾寿命的同时具有优秀的DCR性能。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种正极极片，其特征在于，包括：
正极集流体和涂覆在所述正极集流体上且含有正极活性物质的正极涂覆层；所述正极极片满足公式：0.1＜α^3*10*β/γ＜0.125；其中，α为所述正极涂覆层的压实密度，单位为g/cm3；β为所述正极涂覆层的面密度，单位为g/cm2；γ为所述正极集流体的厚度，单位为um；
所述正极涂覆层的所述压实密度的取值范围为2.6≤α≤3.2；
所述正极涂覆层的所述面密度的取值范围为0.0070≤β≤0.0085；
所述正极集流体的厚度的取值范围为10≤γ≤25。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于：
所述正极涂覆层的所述压实密度的取值范围为2.75≤α≤3.1；
所述正极涂覆层的所述面密度的取值范围为0.0070≤β≤0.0075；
所述正极集流体的厚度的取值范围为16≤γ≤20。
3.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于：
所述正极活性物质为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于：
所述正极集流体为铝箔、涂炭铝箔、镍网中的任一种。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，包括：
将所述正极活性物质与助剂混合后制备得到浆料；
将所述浆料均匀涂敷在所述正极集流体上，并进行烘干冷压后得到所述正极极片。
6.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：
权利要求1至4中任一项所述的正极极片，以及负极极片、隔离膜和电解液；所述正极极片、所述隔离膜、所述负极极片用于依次叠好后卷绕得到电芯，所述电解液用于注入干燥的所述电芯后得到所述锂离子二次电池。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述负极极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上且含有负极活性物质的负极涂覆层；其中，所述负极涂覆层的压实密度为1.35g/cm3；所述负极涂覆层的面密度为0.0058 g/cm2；所述负极集流体的厚度为8um。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述负极活性物质为石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、硅基材料中的任一种。
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