CN115632158A - 二次电池及用电装置 - Google Patents

Abstract

本申请公开了本申请的一种二次电池及用电装置，二次电池满足：0.77≤N/CB₁≤1.19；其中，N为二次电池的群裕度；CB₁为二次电池的设计CB值，设计CB值为单位面积负极极片可逆容量与单位面积正极极片可逆容量的比值。本申请通过调整二次电池的群裕度，平衡正负极材料锂离子脱嵌速率，并采用较低的设计CB值和通过使二次电池进行定容循环，提升二次电池的循环寿命，与此同时，二次电池的能量效率也得到有效的提升。

Description

二次电池及用电装置

技术领域

本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种二次电池及用电装置。

背景技术

活性锂损失是储能锂离子电池寿命衰减的主要因素。在电池循环脱嵌锂过程中，由于石墨的膨胀收缩、正极过渡金属溶出等原因，造成固体电解质界面膜(SEI膜)的破裂和生成，SEI膜面积和厚度增加，消耗电池体系有限的活性锂，最终导致电池使用寿命缩短。

发明内容

发明目的：本申请提供一种二次电池，解决现有技术二次电池使用寿命短的问题；本申请的另一目的还在于提供一种包含上述二次电池的用电装置。

技术方案：本申请的一种二次电池，所述二次电池满足：

0.77≤N/CB₁≤1.19；

其中，N为所述二次电池的群裕度；CB₁为所述二次电池的设计CB值，所述设计CB值为所述二次电池的单位面积负极极片可逆容量与所述二次电池的单位面积正极极片可逆容量的比值。

在一些实施例中，所述二次电池满足：0.82≤N/CB₁≤1.13；优选的满足：0.86≤N/CB₁≤1.10。

在一些实施例中，所述二次电池的群裕度N满足：0.5≤N≤1.0。

在一些实施例中，所述CB₁满足：0.8≤CB₁≤1.1。

在一些实施例中，所述二次电池满足：1.1≤CB₂≤1.3，且0.912≤CB₁×CB₂≤1.375；

其中，CB₂为所述二次电池的实际使用CB值，所述实际使用CB值为所述二次电池的单位面积所述负极极片的可逆容量与所述二次电池的单位面积所述正极极片的实际发挥容量的比值。

在一些实施例中，所述二次电池包括：

壳体，所述壳体具有容置腔；

电极组件，所述电极组件设置在所述容置腔内；所述电极组件由正极极片、隔离膜和负极极片卷绕组成；

其中，所述群裕度N的表达式为：N＝2n×n₁×(h₁+h₂+h₃)/d₁；

式中，n为所述电极组件的个数，且n≥1；h₁mm为所述正极极片的厚度；h₂mm为所述负极极片的厚度；h₃mm为所述隔离膜的厚度；n₁为所述正极极片的卷绕圈数；d₁mm为所述容置腔的宽度。

在一些实施例中，所述正极极片的厚度h₁和所述负极极片的厚度h₂满足：1.0≤h₁/h₂≤2.0。

在一些实施例中，所述隔离膜的厚度h₃和所述群裕度N满足：0.009≤h₃/N≤0.02。

在一些实施例中，

所述正极极片的厚度h₁满足：0.03mm<h₁<0.5mm；和/或

所述负极极片的厚度h₂满足：0.015mm<h₂<0.5mm；和/或

所述隔离膜的厚度h₃满足：0.005mm<h₃<0.03mm；和/或

所述容置腔的宽度d₁满足：5mm<d₁<200mm。

在一些实施例中，所述二次电池的单位面积正极极片可逆容量和所述二次电池的单位面积负极极片可逆容量的计算，包括：

取所述二次电池中的面积相等的所述正极极片和所述负极极片进行预处理；

将预处理后的所述正极极片组装成测试电池，对所述测试电池进行充放电，令所得的放电克容量作为所述单位面积正极极片可逆容量；

将预处理后的所述负极极片组装成测试电池，对所述测试电池进行充放电，令所得的充电容量作为所述单位面积负极极片可逆容量；

其中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体上的正极活性物质；所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体上的负极活性物质；

所述预处理是指：保持所述正极极片的单面具有所述正极活性物质和保持所述负极极片的单面具有所述负极活性物质。

在一些实施例中，所述正极活性物质包括含锂化合物，所述含锂化合物进一步包括M元素，所述M元素选自Ni、Co、Mn、Mg、Ti中的一种或多种。

在一些实施例中，所述正极活性物质包括化学式为C_x(Li_aFe_yM_1-yPO₄)_1-x的化合物；其中，M选自Ni、Co、Mn、Mg、Ti中的一种或多种，0.95≤a≤1.05，0≤x≤0.2，0≤y≤1。

在一些实施例中，所述负极活性物质包括人造石墨、天然石墨、无定型碳、碳纳米管或中间相炭微球中的一种或多种。

在一些实施例中，本申请还提供一种用电装置，包括上述的二次电池。

有益效果：与现有技术相比，本申请的二次电池满足：0.77≤N/CB₁≤1.19。本申请通过调整二次电池的群裕度，平衡正负极材料锂离子脱嵌速率，并采用较低的设计CB值和通过使二次电池进行定容循环，提升二次电池的循环寿命，与此同时，二次电池的能量效率也得到有效的提升。

附图说明

下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，将使本申请的技术方案及其它有益效果显而易见。

图1为本申请实施例提供的二次电池结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个特征。

在本申请的描述中，术语“工序”不仅包含独立的工序，即使在与其他的工序无法明确区分时，只要能够实现该工序的目的，则也包含在本术语内。此外，本说明书中，使用“～”来显示的数值范围，表示包含以在“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。此外，本说明书中，关于术语“层”，在以平面图进行观察时，除了在整面形成的形状的构成以外，还包含在一部分上形成的形状的构成。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。

发展大规模绿色储能体系，配合智能电网将太阳能、风能等可再生、不稳定的清洁能源储存起来以匹配不同时段和地区的供电需求具有重大的意义。在新能源革命的背景下加快新型储能技术的布局，锂离子电池储能是新型储能技术的核心部分。磷酸铁锂二次电池由于其原材料成本低、安全性能高、使用寿命长、绿色环保等诸多优点，作为锂离子电池储能的重要发展方向之一。

尽管磷酸铁锂二次电池在储能领域优势巨大，但在实际应用中仍存在一些问题，目前磷酸铁锂二次电池的使用寿命仅为4000-6000次，很难满足寿命要求较高(循环次数超过10000次)的要求。研究表明，活性锂损失是储能锂离子电池寿命衰减的主要因素。在电池循环脱嵌锂过程中，由于石墨的膨胀收缩、正极过渡金属溶出等原因，造成SEI的破裂和生成，SEI膜面积和厚度增加，消耗电池体系有限的活性锂，最终导致电池使用寿命缩短。如何减少和补充电池衰减过程中的活性锂消耗，是提升磷酸铁锂二次电池寿命的关键问题。

为了解决此类问题，现有研究中提出对负极进行“补锂”，根据补锂方法的不同可以分为物理补锂和电化学补锂。但是物理补锂容易造成后续的循环电池析锂，导致电池短路，具有安全隐患；电化学补锂可以弥补物理补锂的缺点，但目前的方法成效较小，或工艺繁琐或成本高，不适合实际生产推广。

因此需要开发一种具有超长的循环寿命和优异电化学性能的磷酸铁锂二次电池，以解决上述的技术问题。

二次电池

在一些实施例中，本申请提出了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，二次电池满足：0.77≤N/CB₁≤1.19。

在一些实施例中，N为二次电池的群裕度，群裕度指电池实际内部截面积与最大内部截面积的比例，也就是填充率。具体的，将二次电池横向切开，其中电极组件中各种物质的截面积与电池壳体内径包含的面积的比值，其可以表征电极组件入壳的困难程度、电极组件充电膨胀后对电池壳体的压力等。群裕度的计算方式是：群裕度＝电极组件厚度/电池壳体内部厚度。群裕度的大小会直接影响锂离子二次电池的性能，锂离子电池的群裕度越大，电极组件越难入壳，增大入壳工艺难度并可能造成电极组件损伤；群裕度大的锂离子电池中电解液的占比相对较少，会影响锂离子电池的倍率性能以及循环性能；群裕度大的锂离子电池中电极组件充电膨胀后对电池壳体的压力会增大，会直接影响锂离子电池的安全性能；若锂离子电池的群裕度越小，电极组件越容易入壳，但是群裕度小的锂离子电池能量密度也相对较低，无法满足实际的使用需求。而本申请中，群裕度N的满足0.5≤N≤1.0，既可以使锂离子电池具有较高的能量密度，又不会恶化锂离子电池的循环性能、倍率性能及安全性能。

在一些实施例中，群裕度N的取值可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0中的任一值或任意两值之间的范围值；值得说明的是，N的具体数值仅是示例性地给出，只要在0.5～1.0范围内的任意值或任意两值之间的范围值均在本申请的保护范围内。

在一些实施例中，CB₁为二次电池的设计CB值，设计CB值为单位面积负极极片可逆容量与单位面积正极极片可逆容量的比值。其中，设计CB值通过以下测试方法获得：

取面积相等的正极极片和负极极片进行预处理；

将预处理后的正极极片组装成测试电池，对测试电池进行充放电，令所得的放电克容量作为单位面积正极极片可逆容量；

将预处理后的负极极片组装成测试电池，对测试电池进行充放电，令所得的充电容量作为单位面积负极极片可逆容量；

其中，预处理是指保持所述正极极片的单面具有所述正极活性物质和保持所述负极极片的单面具有所述负极活性物质；实际上，无论是正极极片还是负极极片，均为具有双面活性物质层的结构，预处理时将双面含有活性物质层的正极极片或负极极片去除掉其中一面的活性物质，只保留单面存在活性物质层即可。

具体的，单位面积负极极片可逆容量的计算为：将单位面积负极极片刮掉一面活性物质，与锂片、隔膜、电解液组装成扣式电池，0.1C放电至0.005V，0.05mA放电至0.005V，0.02mA放电至0.005V，0.1C充电至2V，所得充电容量即为单位面积负极极片容量；单位面积正极极片可逆容量的计算为：将单位面积正极极片刮掉一面活性物质，与锂片、隔膜、电解液组装成扣式电池，0.1C充电到4.35V，恒压至50μA，0.1C放电至2.0V，所得放电容量即为单位面积正极极片可逆容量。

在一些实施例中，通过正极富余设计，使电池的设计CB值满足0.8≤CB₁≤1.1，通过增加二次电池正极的可逆容量，二次电池工作过程中通过充电测试控制采用定容的方式使正极只释放部分锂离子，多余锂离子作为储备用以补充二次电池工作过程中的活性锂损失。

在一些实施例中，CB₁的取值为0.8、0.9、1.0、1.1中的任意值或任意两值之间的范围值，值得说明的是，CB₁的具体数值仅是示例性地给出，只要在0.8～1.10范围内的任意值或任意两值之间的范围值均在本申请的保护范围内。

在一些实施例中，二次电池的设计CB值CB₁与群裕度N的比值需满足一定的范围，即0.77≤N/CB₁≤1.19，这是因为二次电池设计CB值越低，通过控制充电策略定容循环，二次电池循环寿命越长，生命周期末端二次电池的膨胀力也会越大，可能会导致容量衰减加速，因此为控制二次电池生命周期末端的膨胀力，需降低二次电池的群裕度，因此二次电池的设计CB值越低，其群裕度也需要越低。当N/CB₁＜0.77时，二次电池体系的群裕度过小，会二次电池能量密度过低；当N/CB₁＞1.19时，二次电池体系群裕度过高，二次电池循环后期膨胀力过大，生命周期末端循环衰减加速恶化的风险增加。

在一些实施例中，N/CB₁的取值可以是0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18和1.19中任一值或任意两值之间的范围值；值得说明的是，N/CB₁的具体数值仅是示例性地给出，只要在0.77～1.19范围内的任意值或任意两值之间的范围值均在本申请的保护范围内；在一些实施例中，二次电池满足0.82≤N/CB₁≤1.13，进一步优选的满足0.86≤N/CB₁≤1.10。

在一些实施例中，二次电池包括壳体，壳体具有容置腔，电解液位于壳体内；还包括电极组件，电极组件设置在容置腔内，电极组件与电解液接触；电极组件由正极极片、隔离膜和负极极片通过卷绕组成；根据图1的标注，可以得到群裕度N的表达式为：N＝2n×n₁×(h₁+h₂+h₃)/d₁；

式中，n为电极组件的个数，且n≥1；h₁mm为正极极片的厚度；h₂mm为负极极片的厚度；h₃mm为隔离膜的厚度；n₁为正极极片的卷绕圈数；d₁mm为容置腔的宽度。h₁mm为正极极片中双面设置正极活性物质层的区域的厚度；h₂mm为负极极片中双面设置负极活性物质层的区域的厚度。其中，当0＜n1≤0.5时，n1以0.5计算；当0.5＜n1≤1时，n1以1计算。

在一些实施例中，正极极片的厚度h₁和负极极片的厚度h₂满足1.0≤h₁/h₂≤2.0；这是因为正负极片脱嵌锂速率与正负极片厚度存在一定关系，极片越厚，体系极化越大，脱嵌锂阻力越大，速率相对较慢；限定h₁/h₂比值，在保证二次电池群裕度的前提下，可以平衡正负极片脱嵌锂速率，防止二次电池在工作过程中析锂或者低容；当h₁/h₂＜1.0时，负极相对过厚，脱嵌锂速率变慢，二次电池体系析锂风险增加，副反应增加，寿命衰减加速；当h₁/h₂＞2.0时，正极极片过厚，正极极化增加，脱嵌锂速率变慢，大倍率下充电过程中锂离子脱离不充分，二次电池出现低容，能量密度降低。

在一些实施例中，隔离膜的厚度h₃和群裕度N满足：0.009≤h₃/N≤0.02；隔膜的厚度与二次电池体系群裕度的关系，体系群裕度越大，后期膨胀力越大，存在电解液浸润不足的析锂风险，影响电池循环寿命，因此需要隔膜保证一定的厚度，使隔膜的吸液量达到一定的范围，提升二次电池循环寿命；但隔膜厚度过厚时，会使二次电池的群裕度增加，循环后期的膨胀力过大，不利于二次电池的循环寿命。因此，为提升二次电池的循环寿命，需对隔离膜厚度与二次电池群裕度的比值进行限定。

在一些实施例中，正极极片的厚度h₁满足：0.03mm<h₁<0.5mm，值得说明的是，h₁的具体数值只要在0.03mm～0.5mm范围内的任意值或任意两值之间的范围值均在本申请的保护范围内，其中，h₁不包括0.03mm和0.5mm两个端点值。优选地h₁的范围为0.08mm～0.300mm，进一步优选地范围为0.1mm～0.25mm。

在一些实施例中，负极极片的厚度h₂满足：0.015mm<h₂<0.5mm，值得说明的是，h₂的具体数值只要在0.015mm～0.5mm范围内的任意值或任意两值之间的范围值均在本申请的保护范围内，其中，h₂不包括0.015mm和0.5mm两个端点值。优选地h₂的范围为0.04mm～0.25mm，进一步优选地范围为0.08mm～0.20mm。

在一些实施例中，隔离膜的厚度h₃满足：0.005mm<h₃<0.03mm，值得说明的是，h₃的具体数值只要在0.005mm～0.03mm范围内的任意值或任意两值之间的范围值均在本申请的保护范围内，其中，h₃不包括0.005mm和0.03mm两个端点值。优选地h₃的范围为0.007mm～0.023mm，进一步优选地范围为0.009mm～0.016mm。

在一些实施例中，容置腔的宽度d₁满足：5mm<d₁<200mm，值得说明的是，d₁的具体数值只要在5mm～200mm范围内的任意值或任意两值之间的范围值均在本申请的保护范围内，其中，d₁不包括5mm和200mm两个端点值。优选地d₁的范围为8mm～180mm，进一步优选地范围为10mm～160mm。

在一些实施例中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体上的正极活性物质；负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体上的负极活性物质。其中，正极活性物质包括含锂化合物，含锂化合物进一步包括M元素，M元素选自Ni、Co、Mn、Mg、Ti中的一种或多种；负极活性物质包括人造石墨、天然石墨、无定型碳、碳纳米管或中间相炭微球中的一种或多种。其中，M元素表示掺杂元素或包覆元素，在含锂化合物中可以仅包含掺杂元素、仅包含包覆元素或同时包含掺杂元素和包覆元素。

在一些实施例中，M元素的引入可以使二次电池在循环期间的结构稳定性更高，对改善锂离子电池的循环性能更为有利；还引入可以起到隔绝电解液的作用，可以在很大程度上减少电解液与正极活性物质之间的界面副反应；正极活性材料的含锂化合物中M元素含量适当，能够使正极活性材料颗粒表面形成更优的保护层，使保护层的成分及厚度均处于更优状态，能使用电设备具有更优的综合性能。用于掺杂或包覆的物质是Ni、Co、Mn、Mg、Ti的氧化物或氢氧化物，烧结过程中引入这些物质实现掺杂或包覆可以有效提高层状材料的结构有序性和稳定性，从而改善二次电池的长期循环性能。

在一些实施例中，正极活性物质包括化学式为C_x(Li_aFe_yM_1-yPO₄)_1-x的化合物；其中，M选自Ni、Co、Mn、Mg、Ti中的一种或多种，0.95≤a≤1.05，0≤x≤0.2，0≤y≤1。其中，x值和y值是确定设计CB值CB₁的因素之一，在其它参数设计相同的条件下：x值越小，正极材料克容量越高，二次电池设计CB值越低；y值越大，正极材料的克容量越高，二次电池设计CB值越低，但与此同时二次电池的电压平台也越低，能量密度降低。

其中，正极活性物质的测试方法为：C含量可以通过碳硫分析仪直接测试，Li、Fe、M、P的含量可以通过ICP直接测试。

在一些实施例中，二次电池还满足：1.1≤CB₂≤1.3，且0.912≤CB₁×CB₂≤1.375；其中，CB₂为二次电池的实际使用CB值，实际使用CB值为单位面积负极极片的可逆容量与单位面积正极极片的实际发挥容量的比值。二次电池使用过程中，通过对二次电池的充电策略进行优化，严格控制电池的充电容量，使电池的实际使用CB值CB₂稳定在1.10～1.30。在一些实施例中，充电策略可以包括：采用恒流充电、恒压充电、恒流恒压充电或恒功率充电的方式；充电容量满足：小于等于二次电池的标称容量；例如可以为，以1C恒流充电60min，此时1C的值与Q值相等，当此时充电截止电压大于3.65V时，充电方式改为：1C恒流充电至3.65V，之后恒压充电，截止条件为0.02C。在一些实施例中，设计CB值和实际使用CB值还满足：0.912≤CB₁×CB₂≤1.375，满足该范围还可以平衡二次电池能量密度和循环寿命。在一些实施例中，正极活性材料包括通过固相法或固相液相结合的制备工艺。

正极极片

在一些实施例中，正极极片的制备工艺可包括搅拌、涂布、干燥、冷压、分条以及裁片等步骤。正极极片包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂等，其中，正极活性材料含量80％-99％，粘结剂含量1％-6％，导电剂含量0％-20％，分散剂0％-8％，通过上述含量的分配在保证二次电池能量密度的同时，改善二次电池体系动力学，平衡正负极脱嵌锂速率，抑制负极嵌锂过程中过度膨胀，减少活性锂损失，提升循环寿命。其中，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，导电剂可以包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯。

在一些实施例中，正极极片的制备包括：将上述正极活性材料、导电剂、粘结剂按一定的比例分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将所得的浆料涂布于铝箔上，经过干燥，然后经过冷压、分条得到正极极片。

负极极片

在一些实施例中，负极极片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。负极活性材料、粘结剂和导电剂的种类和含量并不受特别的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、无定形碳、钛酸锂或硅碳合金中的一种或多种。在一些实施例中，将石墨、负极分散剂、负极导电剂、负极粘结剂和负极溶剂混合制成负极浆料，将负极浆料涂布于负极集流体表面，得到负极极片。

电解液

在一些实施例中，电解液的主要成分包括锂盐和有机溶剂，还可以包括含有添加剂成分。其中锂盐和有机溶剂的种类和组成并不受特别的限制，可根据实际需求进行选择。其中，锂盐可以包括六氟磷酸锂以及双氟磺酰亚胺锂等，溶剂可以包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯以及丙酸丙酯等，添加剂可以包括二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、丁二腈、1，3-丙烷磺内酯以及硫酸乙烯酯等。

隔离膜

在一些实施例中，隔离膜的种类并不受特别的限制，可根据实际需求进行选择。隔离膜可以为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚偏氟乙烯、氨纶膜、芳纶膜或者是经过涂层改性后的多层复合膜。

在一些实施例中，二次电池的制备包括：将正极极片、负极极片、隔膜和其他电池零部件进行组装，经过整形、烘烤、封装、注液、化成、分容等工序，得到二次电池，电池类型包括软包、圆柱、铝壳等；其中电池的设计CB值满足0.8≤CB₁≤1.10；在电池使用过程中，通过对电池的充电策略进行优化，严格控制电池的充电容量，使电池的实际使用CB值CB₂稳定在1.10～1.30。

用电设备

在一些实施例中，本申请提供了一种用电设备，本申请的用电设备包含了上述的二次电池，用电设备可用于但不限于备用电源、电机、电动汽车、电动摩托车、助力自行车、自行车、电动工具、家庭用大型蓄电池等。

实施例1

步骤一：采用固相法制备正极活性材料，具体为将一定摩尔比的锂源、磷源、铁源和碳源充分混合，在惰性气体氛围中高温烧结，得到正极活性材料C_0.015(LiFePO₄)_0.985。

步骤二：将正极活性材料C_0.015(LiFePO₄)_0.085、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF按照质量比97：2：1混合，之后加入NMP作为溶剂进行混合，搅拌一定时间后获得具有一定流动性的均匀正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，随后转移至110℃烘箱进行干燥，然后经过辊压、分条、裁片后得到正极极片。

步骤三：将负极活性材料石墨、导电剂Super P、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比96.1：1：1：1.9进行混合，之后加入去离子水作为溶剂进行混合，搅拌一定时间后获得具有一定流动性的均匀负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，随后转移至120℃烘箱进行干燥，然后经过辊压、分条、裁片得到负极极片。

步骤四：将有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照2：2：6的体积比混合。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将干燥充分后的LiPF₆锂盐溶解于上述有机溶剂中，混合均匀，获得电解液。其中，电解液中LiPF₆的浓度为1mol/L。

步骤五：选择聚丙烯膜作为隔离膜，将上述的正极极片、隔离膜、负极极片按照顺序叠好，再卷绕成方形的电极组件后置于铝塑膜中，然后在85℃下烘烤去除水分后，注入一定量的有机电解液后封口，经静置、热冷压、化成、二封、分容等工序后，得到成品二次电池；

其中，二次电池的群裕度N为0.89，二次电池设计CB值CB₁为0.8，实际使用CB值CB₂为1.10，N/CB₁的值为1.11，h₃/N为0.01，h₁/h₂为1.53，其他参数如表1所示。

实施例2

具体制备工艺同实施例1，与实施例1的不同之处在于，降低正极涂布重量，提升卷绕层数，使得二次电池的群裕度N为0.89，二次电池设计CB值CB₁为0.9，实际使用CB值CB₂为1.11，且N/CB₁的值为0.99。

实施例3

具体制备工艺同实施例1，与实施例1的不同之处在于，进一步降低正极涂布重量，提升卷绕层数，使得二次电池的群裕度N为0.89，二次电池设计CB值CB₁为1，实际使用CB值CB₂为1.12，且N/CB₁的值为0.89。

实施例4

具体制备工艺同实施例1，与实施例1的不同之处在于，降低卷绕层数，使得二次电池的群裕度N为0.8，二次电池设计CB值CB₁为0.9，实际使用CB值CB₂为1.13，且N/CB₁的值为0.89。

实施例5

具体制备工艺同实施例1，与实施例1的不同之处在于，降低正极涂布重量，提升卷绕层数，使得二次电池的群裕度N为0.91，二次电池设计CB值CB₁为0.9，实际使用CB值CB₂为1.14，且N/CB₁的值为1.01。

实施例6

具体制备工艺同实施例1，与实施例1的不同之处在于，降低正极涂布重量，提升卷绕层数，使得二次电池的群裕度N为0.96，二次电池设计CB值CB₁为0.9，实际使用CB值CB₂为1.15，且N/CB₁的值为1.07。

实施例7

具体制备工艺同实施例1，与实施例1的不同之处在于，降低正极涂布重量，提升卷绕层数，使得二次电池的群裕度N为0.91，二次电池设计CB值CB₁为1，实际使用CB值CB₂为1.16，N/CB₁的值为0.91，h₃/N为0.009。

实施例8

具体制备工艺同实施例7，不同之处在于实际使用CB值CB₂为1.17，h₃/N为0.014。

实施例9

具体制备工艺同实施例7，不同之处在于实际使用CB值CB₂为1.18，h₃/N为0.02。

实施例10

具体制备工艺同实施例9，不同之处在于实际使用CB值CB₂为1.19，h₁/h₂为1。

实施例11

具体制备工艺同实施例10，不同之处在于实际使用CB值CB₂为1.20，h₁/h₂为1.5。

实施例12

具体制备工艺同实施例10，不同之处在于实际使用CB值CB₂为1.21，h₁/h₂为2。

实施例13

具体制备工艺同实施例12，不同之处在于，正极活性材料为C_0.005(LiFePO₄)_0.995，实际使用CB值CB₂为1.22。

实施例14

具体制备工艺同实施例13，不同之处在于，正极活性材料为C_0.1(LiFePO₄)_0.9，实际使用CB值CB₂为1.23。

实施例15

具体制备工艺同实施例13，不同之处在于，正极活性材料为C_0.2(LiFePO₄)_0.8，实际使用CB值CB₂为1.24。

实施例16

具体制备工艺同实施例15，不同之处在于，正极活性材料为C_0.2(LiFe_0.95Mn_0.05PO₄)_0.8，具体制备工艺为：将一定摩尔比的锂源、磷源、铁源、锰源和碳源充分混合，在惰性气体氛围中高温烧结，得到正极活性材料C_0.2(LiFe_0.95Mn_0.05PO₄)_0.8，实际使用CB值CB₂为1.25。

实施例17

具体制备工艺同实施例16，不同之处在于，正极活性材料为C_0.2(LiFe_0.94Ni_0.06PO₄)_0.8，实际使用CB值CB₂为1.28。

实施例18

具体制备工艺同实施例16，不同之处在于，正极活性材料为C_0.2(LiFe_0.92Co_0.08PO₄)_0.8，实际使用CB值CB₂为1.29。

实施例19

具体制备工艺同实施例16，不同之处在于，正极活性材料为C_0.2(LiFe_0.96Mg_0.04PO₄)_0.8，实际使用CB值CB₂为1.30。

实施例20

具体制备工艺同实施例16，不同之处在于，正极活性材料为C_0.2(LiFe_0.97Ti_0.03PO₄)_0.8，实际使用CB值CB₂为1.16。

实施例21

具体制备工艺同实施例1，与实施例1的不同之处在于，降低正极涂布重量，提升卷绕层数，使得二次电池的群裕度N为0.935，二次电池设计CB值CB₁为0.85，实际使用CB值CB₂为1.16，N/CB₁的值为1.1，h₃/N为0.015，h₁/h₂为1.3。

实施例22

具体制备工艺同实施例1，与实施例1的不同之处在于，降低正极涂布重量，提升卷绕层数，使得二次电池的群裕度N为0.938，二次电池设计CB值CB₁为0.83，实际使用CB值CB₂为1.20，N/CB₁的值为1.13，h₃/N为0.018，h₁/h₂为1.2。

实施例23

具体制备工艺同实施例1，与实施例1的不同之处在于，降低正极涂布重量，提升卷绕层数，使得二次电池的群裕度N为0.861，二次电池设计CB值CB₁为1.05，实际使用CB值CB₂为1.30，N/CB₁的值为0.82，h₃/N为0.019，h₁/h₂为1.3。

实施例24

具体制备工艺同实施例1，与实施例1的不同之处在于，降低正极涂布重量，提升卷绕层数，使得二次电池的群裕度N为0.903，二次电池设计CB值CB₁为1.05，实际使用CB值CB₂为1.30，N/CB₁的值为0.86，h₃/N为0.013，h₁/h₂为1.6。

对比例1

具体制备工艺同实施例1，不同之处在于，所得的正极活性材料为C_0.015(LiMnPO₄)_0.085，使得二次电池的群裕度N为0.70，二次电池设计CB值CB₁为0.92，实际使用CB值CB₂为1.16，N/CB₁的值为0.76，h₃/N为0.008，h₁/h₂为2.2。

对比例2

具体制备工艺同实施例1，不同之处在于，通过降低正极涂布重量，提升卷绕层数，使得二次电池的群裕度N为0.95，二次电池设计CB值CB₁为0.79，实际使用CB值CB₂为1.09，N/CB₁的值为1.20，h₃/N为0.021，h₁/h₂为0.9。

对比例3

具体制备工艺同实施例1，不同之处在于，通过降低正极涂布重量，提升卷绕层数，使得二次电池的群裕度N为0.95，二次电池设计CB值CB₁为1.3，实际使用CB值CB₂为1.3，N/CB₁的值为0.73，h₃/N为0.007，h₁/h₂为0.8。

测试：

25℃1C/1C循环6000圈容量保持率测试方法：

二次电池的标称容量为C₁，在25℃条件下1C/1C循环6000次后，测得电池得放电容量为C₂，容量保持率＝C₂/C₁×100％。

25℃1C/1C能量效率测试方法：

在25℃温度下，二次电池以1C恒流充电至电池的标称容量，记充电能量为E₁；静置30min；以1C恒流放电至电压为2.5V，记放电能量为E₂；二次电池能量效率值为E₂/E₁×100％；

表1为实施例1-27和对比例1-3对应的群裕度N和设计CB值CB₁的参数测试结果以及对应制备的二次电池性能测试结果。

表1

由表1可知，与对比例1-3相比，实施例1-24的容量保持率80％以上，能量效率93％以上，说明实施例1-24的二次电池的循环寿命和能量效率均更好。

实施例1-3中，N均为0.89，但随着N/CB₁的增加，25℃1C/1C循环6000圈容量保持率和25℃1C/1C能量效率均有明显增加，主要原因是CB₁减小，正极的富余设计量增加，可以更多的用于补充二次电池循环过程中的活性锂损失，所以二次电池循环寿命明显增加，与此同时，N/CB₁增加，正极脱嵌例的SOC区间越低，锂离子脱嵌阻力越小，所以能量效率提升。

实施例4-6中，CB₁均为0.9，随着N/CB₁增加，25℃1C/1C循环6000圈容量保持率先增加后减小，25℃1C/1C能量效率明显增加，主要原因是，N增加的过程中，虽然缩短了二次电池内部锂离子传输距离，前期可以增加二次电池的动力学，提升循环寿命，但N越大，循环后期二次电池的膨胀力也越大，不利于体系动力学，所以循环寿命会下降。实施例7-9中，CB₁、N、N/CB₁不变，随着h₃/N的增加，25℃1C/1C循环6000圈容量保持率也是先增加后减小，是由于h₃增加即隔膜的厚度增加，隔膜的吸液保液能力增加，有利于二次电池的锂离子脱嵌，所以循环寿命增加，但隔膜过厚，二次电池的锂离子传输路径变长，不利于体系的动力学，所以循环寿命开始降低。

实施例10-12中，CB₁、N、N/CB₁、h₃/N不变，随着h₁/h₂的增加，25℃1C/1C循环6000圈容量保持率也是先增加后减小，主要原因是正负极极片的厚度比会有一个最佳值，此时正负极的脱嵌锂速率达到平衡，有利于二次电池寿命的增加。

实施例13-15中，CB₁、N、N/CB₁、h₃/N、h₁/h₂不变，随着CB₂的增加，25℃1C/1C循环6000圈容量保持率，25℃1C/1C能量效率均有明显降低，主要原因，CB₂越大，二次电池在循环过程中负极的膨胀越低，因此导致的SEI破裂而再生消耗的活性锂越低，所以循环寿命越高；与此同时，CB₂越大，负极极片的比表越大，前期生成的SEI越多，所以能量效率越低。

实施例15-20中，基于LiFePO₄进行了不同元素掺杂，平衡了二次电池的脱嵌锂速率，所以能量效率较不掺杂明显提升。

以上对本申请实施例所提供的二次电池及用电装置进行了详细介绍，本申请中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例的技术方案的范围。

Claims (12)

1.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池满足：

0.77≤N/CB₁≤1.19；

其中，N为所述二次电池的群裕度；CB₁为所述二次电池的设计CB值，所述设计CB值为所述二次电池的单位面积负极极片可逆容量与所述二次电池的单位面积正极极片可逆容量的比值。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池满足：0.82≤N/CB₁≤1.13；优选的满足：0.86≤N/CB₁≤1.10。

3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池的群裕度N满足：0.5≤N≤1.0。

4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述CB₁满足：0.8≤CB₁≤1.1。

5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池满足：1.1≤CB₂≤1.3，且0.912≤CB₁×CB₂≤1.375；

其中，CB₂为所述二次电池的实际使用CB值，所述实际使用CB值为所述二次电池的单位面积所述负极极片的可逆容量与所述二次电池的单位面积所述正极极片的实际发挥容量的比值。

6.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括：

壳体，所述壳体具有容置腔；

电极组件，所述电极组件设置在所述容置腔内；所述电极组件由正极极片、隔离膜和负极极片卷绕组成；

其中，所述群裕度N的表达式为：N＝2n×n₁×(h₁+h₂+h₃)/d₁；

式中，n为所述电极组件的个数，且n≥1；h₁ mm为所述正极极片的厚度；h₂ mm为所述负极极片的厚度；h₃ mm为所述隔离膜的厚度；n₁为所述正极极片的卷绕圈数；d₁ mm为所述容置腔的宽度。

7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述正极极片的厚度h₁和所述负极极片的厚度h₂满足：1.0≤h₁/h₂≤2.0。

8.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述隔离膜的厚度h₃和所述群裕度N满足：0.009≤h₃/N≤0.02。

9.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，

所述正极极片的厚度h₁满足：0.03mm<h₁<0.5mm；和/或

所述负极极片的厚度h₂满足：0.015mm<h₂<0.5mm；和/或

所述隔离膜的厚度h₃满足：0.005mm<h₃<0.03mm；和/或

所述容置腔的宽度d₁满足：5mm<d₁<200mm。

10.根据权利要求6所述二次电池，其特征在于，所述正极极片包括正极活性物质，所述正极活性物质包括含锂化合物，所述含锂化合物进一步包括M元素，所述M元素选自Ni、Co、Mn、Mg、Ti中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述二次电池，其特征在于，所述正极活性物质包括化学式为C_x(Li_aFe_yM_1-yPO₄)_1-x的化合物；其中，M选自Ni、Co、Mn、Mg、Ti中的一种或多种，0.95≤a≤1.05，0≤x≤0.2，0≤y≤1。

12.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求1～11中任一项所述的二次电池。

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