KR102462670B1 - 망간산리튬 정극 활성 물질 및 이를 포함하는 정극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 망간산리튬 정극 활성 물질을 제공하고, 이는 망간산리튬 매트릭스 및 “차폐층” 및 “기능층”로 사용되는 피복층을 포함한다. 피복층은 망간산리튬 매트릭스에 의해 이미 생성된 전이 금속 이온이 전해액으로 직접 “이동”되는 것을 “차폐”할 수 있을 뿐만 아니라, 전해액 중의 불화수소산과 망간산리튬 매트릭스의 직접적인 접촉을 “차폐”할 수 있어, 망간산리튬 매트릭스가 더 많은 전이 금속 망간 이온을 용출시키는 것을 방지할 수 있으며; “기능층”으로서, 피복층 내부에는 다양한 유효 성분(알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염, 유기 바인더, 옥살산염 및/또는 규산염)이 포함되고, 이러한 성분은 화학 반응 또는 흡착 효과를 통해 전지 내부에 이미 존재하는 전이 금속 망간 이온을 감소시켜, 전이 금속 망간의 생성 및 SEI 필름(고체 전해질 계면 필름)에 대한 이의 촉매 분해를 늦추어, 전지의 사이클 용량 유지율을 개선할 수 있다.

Description

망간산리튬 정극 활성 물질 및 이를 포함하는 정극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
본 발명은 전기화학 분야에 관한 것으로, 특히 망간산리튬 정극 활성 물질 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 정극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
신에너지 분야의 급속한 발전에 따라, 리튬 이온 전지는 우수한 전기화학적 성능, 비메모리 효과 및 낮은 환경 오염 등 장점을 빌려 다양한 대규모 동력 장치, 에너지 저장 시스템 및 다양한 소비자 제품에 널리 적용되며, 특히 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 신에너지 자동차 분야에서 널리 적용되고 있다.
소비자 전자 제품 및 신에너지 자동차의 보급에 따라, 소비자는 리튬 이온 전지의 내구성과 사용 수명에 대한 요구사항이 더 높아졌다. 그러나 현재의 리튬 이온 전지는 늘어나는 사람들의 요구사항을 만족시키기 어려우므로, 낮은 제조 비용을 보장하는 전제하에 사이클 성능과 속도 성능을 모두 갖춘 리튬 이온 전지를 설계하는 것이 주요 연구 개발 방향 중 하나로 되었다.
리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되는 정극 활성 물질에서, 망간산리튬은 풍부한 원료, 간단한 제조, 저렴한 가격 및 높은 안전성으로 인해 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 정극 활성 물질로 되었다. 그러나, 리튬 이온 전지의 깊은 충방전 과정에서 망간산리튬 재료는 격자 왜곡이 일어나기 쉽고 전해액의 불화수소산에 의해 쉽게 부식되므로, 전이 금속이 쉽게 용출되어 전지 사이클 성능 및 속도 성능이 저하된다. 따라서, 전이 금속 망간의 석출을 감소시키는 망간산리튬 재료를 개발하는 것은 매우 의미가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 전지 용량 유지율을 향상시키고 전지 임피던스를 감소시키며 속도 성능을 개선하는 망간산리튬 정극 활성 물질, 이를 포함하는 정극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공하는 데 있다. 본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질은 저비용 장점을 전제로 리튬 이온 전지의 내구성 및 사용 수명을 현저히 개선할 수 있다.
본 발명의 하나의 목적은 전이 금속 망간의 석출을 개선하는 망간산 리튬 정극 활성 물질을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 전지 용량 유지율이 현저히 개선된 동시에 속도 성능이 높은 망간산리튬 정극 활성 물질을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 본 발명의 기술적 해결수단을 사용하여 하나 또는 복수의의 상기 목적을 구현할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 제1 양태는 망간산리튬 정극 활성 물질을 제공하며, 이는 망간산리튬 매트릭스 및 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 망간산리튬 매트릭스 표면 상에 구비된 내층, 상기 내층 표면 상에 구비된 중간층 및 상기 중간층 표면 상에 구비된 외층을 포함하며, 여기서 상기 내층은 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염(oxysalt) 중 하나 또는 복수를 포함하고; 상기 중간층은 유기 바인더층이며; 상기 외층은 옥살산염(oxalate)층 및/또는 규산염(silicate)층이다.
임의의 실시형태에서, 상기 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염은 알루민산칼륨, 알루민산마그네슘, 탄산칼슘, 알루민산칼슘, 탄산마그네슘, 알루민산마그네슘 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
본 발명의 제2 양태는 망간산리튬 정극 활성 물질을 제공하며, 이는 망간산리튬 매트릭스 및 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 망간산리튬 매트릭스 표면 상에 구비된 내층, 상기 내층 표면 상에 구비된 중간층 및 상기 중간층 표면 상에 구비된 외층을 포함하며, 여기서 상기 내층은 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 불화물 중 하나 또는 복수를 포함하고; 상기 중간층은 유기 바인더층이며; 상기 외층은 옥살산염층 및/또는 규산염층이다.
임의의 실시형태에서, 상기 불화물은 불화알루미늄, 불화칼슘 및 불화마그네슘 중 하나 또는 복수이다.
임의의 실시형태에서, 상기 유기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스염(carboxy methyl cellulose salt), 알긴산염(alginate), 폴리아크릴산염(polyacrylate) 중 하나 또는 복수로부터 선택되고, 선택 가능하게는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스칼륨, 카르복시메틸셀룰로오스리튬, 알긴산나트륨, 알긴산칼륨, 알긴산리튬, 알긴산마그네슘, 알긴산알루미늄, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산칼륨, 폴리아크릴산마그네슘 중 하나 또는 복수이다.
임의의 실시형태에서, 상기 옥살산염은 옥살산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염으로부터 선택되고, 선택 가능하게는 옥살산칼륨, 옥살산리튬, 옥살산마그네슘, 옥살산나트륨 중 하나 또는 복수이며, 더 선택 가능하게는 옥살산칼륨, 옥살산리튬, 옥살산나트륨 중 하나 또는 복수이고;
상기 규산염은 규산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염으로부터 선택되며, 선택 가능하게는 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨 중 하나 또는 복수이다.
임의의 실시형태에서, 상기 내층과 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 0.01 내지 3:100이고, 선택 가능하게는 1 내지 2:100이다.
임의의 실시형태에서, 상기 중간층과 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 0.5 내지 3:100이고, 더 선택 가능하게는 1 내지 2:100이다.
임의의 실시형태에서, 상기 외층과 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 0.5 내지 12:100이고, 선택 가능하게는 0.5 내지 6:100이다.
임의의 실시형태에서, 상기 내층:중간층:외층의 질량비는 1 내지 2:1 내지 2:0.5 내지 6이다.
임의의 실시형태에서, 상기 옥살산염과 상기 규산염의 질량비는 0.01 내지 99:1이고, 선택 가능하게는 0.1 내지 9:1이며, 더 선택 가능하게는 0.25 내지 4:1이다.
임의의 실시형태에서, 상기 망간산리튬 정극 활성 물질은 계층적 다공성 구조로, 평균 기공 직경은 15 내지 20 nm이고, 기공률은 10 내지 20%이다.
임의의 실시형태에서, 상기 중간층은 염산으로 식각하여 얻은 조면을 갖는다.
임의의 실시형태에서, 상기 망간산리튬 정극 활성 물질의 부피 평균 입경 D50은 12 내지 14 μm이다.
임의의 실시형태에서, 상기 피복층의 두께는 0.3 내지 5.2 μm이고, 선택 가능하게는 0.7 내지 2.0 μm이며, 더 선택 가능하게는 1.2 내지 1.7 μm이다.
본 발명의 제3 양태는 망간산리튬 정극 활성 물질의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염 중 하나 또는 복수를 망간산리튬 매트릭스와 함께 볼밀링하여 제1 중간체를 얻되, 상기 제1 중간체는 상기 망간산리튬 매트릭스를 기재로 사용하고, 상기 망간산리튬 매트릭스 표면에는 상기 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염이 피복되어 있는 단계;
유기 바인더 슬러리를 제조하고, 상기 제1 중간체 표면에 상기 유기 바인더 슬러리를 코팅하여 제2 중간체를 얻는 단계; 및
옥살산염 및/또는 규산염 슬러리를 제조하고, 상기 제2 중간체 표면에 상기 옥살산염 및/또는 규산염 슬러리를 코팅하여, 망간산리튬 정극 활성 물질을 얻는 단계를 포함하되;
상기 망간산리튬 정극 활성 물질은 망간산리튬 매트릭스 및 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 망간산리튬 매트릭스 표면 상에 구비된 내층, 상기 내층 표면 상에 구비된 중간층 및 상기 중간층 표면 상에 구비된 외층을 포함하며, 상기 내층은 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염 중 하나 또는 복수를 포함하고, 상기 중간층은 유기 바인더층이며, 상기 외층은 옥살산염층 및/또는 규산염층이다.
본 발명의 망간산리튬의 개질 방법은 과정이 간단하고 비용이 저렴하며 대규모 산업화에 유리하다.
임의의 실시형태에서, 상기 망간산리튬 매트릭스의 중량을 기준으로, 상기 유기 바인더 슬러리는 1 내지 3 wt%의 조공제를 더 포함하고, 상기 조공제는 상기 제2 중간체에 소정의 온도를 가하여 제거된다.
임의의 실시형태에서, 옥살산염 및/또는 규산염을 피복하기 전에, 상기 제2 중간체를 염산 용액에 첨가하여 40 내지 120 min 동안 교반하고 여과하여 건조시킨다.
본 발명의 제4 양태는 정극 시트를 제공하며, 상기 정극 시트는 본 발명의 제1 양태 또는 제2 양태에 따른 망간산리튬 정극 활성 물질 또는 본 발명의 제3 양태에 따른 방법으로 제조된 망간산리튬 정극 활성 물질을 포함한다.
임의의 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 정극 시트는 니켈 코발트 망간의 삼원 재료를 더 포함하고, 상기 니켈 코발트 망간의 삼원 재료와 상기 망간산리튬 정극 활성 물질의 질량비는 0.01 내지 0.99:1이다. 정극 시트의 제조는 선행기술에 공지된 정극 시트를 제조하기 위한 방법을 사용할 수 있다. 니켈 코발트 망간의 삼원 재료는 선행기술에 공지된 정극 시트를 제조하기 위한 니켈 코발트 망간의 삼원 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 제5 양태는 이차 전지를 제공하며, 이는 본 발명의 제1 양태 또는 본 발명의 제2 양태에 따른 망간산리튬 정극 활성 물질, 본 발명의 제3 양태에 따른 방법으로 제조된 망간산리튬 정극 활성 물질, 본 발명의 제4 양태에 따른 정극 시트 중 하나 이상을 포함한다. 이차 전지의 제조는 선행기술에 공지된 이차 전지를 제조하기 위한 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제6 양태는 전지 모듈을 제공하며, 이는 본 발명의 제5 양태에 따른 이차 전지를 포함한다. 전지 모듈의 제조는 선행기술에 공지된 전지 모듈을 제조하기 위한 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제7 양태는 전지 팩을 제공하며, 이는 본 발명의 제5 양태에 따른 이차 전지 또는 본 발명의 제6 양태에 따른 전지 모듈 중 하나 이상을 포함한다. 전지 팩의 제조는 선행기술에 공지된 전지 팩을 제조하기 위한 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제8 양태는 전기 장치를 제공하며, 이는 본 발명의 제5 양태에 따른 이차 전지, 본 발명의 제6 양태에 따른 전지 모듈 또는 본 발명의 제7 양태에 따른 전지 팩 중 하나 이상을 포함하고, 상기 리튬 이온 전지 또는 상기 전지 모듈 또는 상기 전지 팩은 상기 전기 장치의 전원 또는 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용된다. 전기 장치의 제조는 선행기술에 공지된 전기 장치를 제조하기 위한 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질은 피복 구조로, 피복층은 망간산리튬 매트릭스를 피복하고, “차폐층” 및 “기능층”으로서 종래의 망간산리튬 재료에 구비되지 않은 다음과 같은 유익한 효과를 제공한다. 충방전 과정에서, 피복층은 망간산리튬 매트릭스에 의해 이미 생성된 전이 금속 망간 이온이 전해액으로 직접 “이동”되는 것을 “차폐”할 수 있을 뿐만 아니라, 전해액 중의 불화수소산과 망간산리튬 매트릭스의 직접적인 접촉을 “차폐”할 수 있어, 망간산리튬 매트릭스가 전해액의 불화수소산에 의한 부식으로 인해 더 많은 전이 금속 망간 이온을 용출시키는 것을 방지할 수 있으며; 또한, 피복층은 “기능층”으로서, 피복층 내부에는 다양한 유효 성분(알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염, 유기 바인더, 옥살산염 및/또는 규산염)이 포함되고, 이러한 유효 성분은 화학 반응 또는 흡착 효과를 통해 전지 내부에 이미 존재하는 전이 금속 망간 이온을 감소시켜, 전이 금속 망간의 생성 및 SEI 필름(solid electrolyte interphase, 고체 전해질 계면 필름)에 대한 이의 촉매 분해를 늦추어, 전지의 사이클 용량 유지율을 개선할 수 있다.
본 발명의 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치는 본 발명에서 제공되는 리튬 이온 전지를 포함하므로, 적어도 상기 리튬 이온 전지와 동일한 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 망간산리튬 정극 활성 물질의 구조 및 작용 방식의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1의 망간산리튬 정극 활성 물질의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 38의 망간산리튬 정극 활성 물질의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 망간산리튬 정극 활성 물질에 대응되는 전지 용량 유지율 및 사이클 횟수의 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 망간산리튬 정극 활성 물질에 대응되는 전지의 충전 속도 및 충전 상태(SOC)의 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태의 리튬 이온 전지의 모식도이다.
도 7은 도 6에 도시된 본 발명의 일 실시형태의 리튬 이온 전지의 분해도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태의 전지 모듈의 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태의 전지 팩의 모식도이다.
도 10은 도 9에 도시된 본 발명의 일 실시형태의 전지 팩의 분해도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태의 전기 장치의 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명함으로써, 본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 정극 시트, 리튬 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 구체적으로 개시하나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명을 생략한다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복 설명은 생략되는 경우가 있는데, 이는 하기 설명이 불필요하게 중복되는 것을 방지하고 당업자가 용이하게 이해하도록 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 발명을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
간결함을 위해, 본 발명은 일부 수치 범위를 구체적으로 개시하고, 다양한 수치 범위는 서로 조합되어 상응한 실시형태를 형성할 수 있다. 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 명시적으로 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고; 임의의 하한은 다른 하한과 조합되어 명시적으로 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 유사하게 임의의 상한은 임의의 다른 상한과 조합되어 명시적으로 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 단독으로 개시된 포인트 또는 단일 수치는 그 자체가 하한 또는 상한으로서 임의의 다른 포인트 또는 단일 수치와 조합되거나 다른 하한 또는 상한과 조합되어 명시적으로 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 용어는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 공지된 의미를 갖는다. 본 발명에서, 다른 설명이 없는 한 “이상” 및 “이하”는 그 숫자를 포함하는 바, 예를 들어 “a 및 b 중 하나 이상”은 a, b 또는 a 및 b와 같이 a 및 b 중 적어도 하나를 의미한다. 유사하게, “하나 또는 복수”는 적어도 하나를 포함하는 것을 의미한다. 본문의 설명에서, 다른 설명이 없는 한 용어 “또는(or)”은 포괄적인 것으로, 즉 문구 “A 또는(or) B”는 “A, B 또는 A 및 B 양자”를 나타낸다.
설명해야 할 것은, 용어 “피복층”은 망간산리튬 매트릭스 상에 피복된 부분을 의미하고, 상기 부분은 망간산리튬 매트릭스를 완전히 피복할 수 있지만 반드시 그럴 필요는 없으며, “피복층”의 사용은 단지 설명의 편의를 위한 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 마찬가지로, 용어 “피복층의 두께”는 망간산리튬 매트릭스의 법선 방향을 따라 망간산리튬 매트릭스 상에 피복된 상기 부분의 두께를 의미한다. 본 발명에서, 용어 “내층”, “중간층” 및 “외층”은 설명의 편의를 위한 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. “전체 피복층의 두께”는 망간산리튬 매트릭스의 법선 방향을 따라 망간산리튬 매트릭스 상에 피복된 내층, 중간층 및 외층을 포함하는 전체 피복층의 두께를 의미하고, “내층의 두께”는 망간산리튬 매트릭스의 법선 방향을 따라 망간산리튬 매트릭스 상에 피복된 내층의 두께를 의미하며, “중간층의 두께”는 망간산리튬 매트릭스의 법선 방향을 따라 내층 표면 상에 피복된 중간층의 두께를 의미하고, 상기 “외층의 두께”는 망간산리튬 매트릭스의 법선 방향을 따라 중간층 표면 상에 피복된 외층의 두께를 의미한다.
설명해야 할 것은, 본문에 사용된 용어 “계층적 다공성 구조”는 망간산리튬 정극 활성 물질에 상이한 크기의 기공 직경이 구비될 수 있다는 것을 편리하게 설명하기 위한 것일 뿐이다. 전지의 속도 성능을 개선하기 위해, 본 발명은 망간산리튬 정극 활성 물질에 기공을 형성하고, 기공 채널의 크기는 망간산리튬 매트릭스 자체의 기공 구조 및 중간층인 유기 바인더층에 대한 본 발령의 조공 처리에 의해 결정된다.
본 발명자는 많은 실험을 거쳐 다음과 같은 것을 발견하였다. 전이 금속을 포함하는 망간산리튬 재료의 경우, 깊은 충방전 과정에서 이의 구조는 격자 왜곡이 일어나기 쉽고, 이의 구조를 침윤하는 전해액에 의해 쉽게 부식(특히, 전해액의 분해에 의해 생성된 불화수소산의 부식)되므로, 원래 구조 내의 Mn3+ 및/또는 Mn4+가 망간산리튬의 격자 구조에서 용출되어 Mn2+로 더 불균화되며, 이러한 생성된 Mn2+는 전위차의 작용하에 부극 표면으로 점차 전이되고, 금속 망간으로 더 환원되며, 이러한 생성된 금속 망간은 “촉매”에 해당되고, 이는 부극 표면의 SEI 필름의 분해를 가속화하여 큰 면적의 손상 심지어는 완전한 유실을 초래한다.
손실된 SEI 필름을 보충하기 위해, 전지 내부의 활성 리튬 및 용매 등이 지속적으로 소모되어 새로운 SEI 필름을 형성하고, 이로써 충방전에 실제로 기여하는 활성 리튬의 함량을 감소시키고, 전지 용량 유지율에 돌이킬 수 없는 영향을 미치며; 그 다음, 금속 망간이 SEI 필름을 촉매 분해하는 과정에는 일련의 부산물의 생성이 수반되는데, 이러한 부산물은 부극 표면에 침적되어 리튬 이온이 부극의 채널을 출입하는 것을 방해하여, 전지 내부 저항을 증가시키고 전지의 충방전 속도를 감소시키며; 아울러, 전해액의 전해질의 지속적인 소모 역시 전해액의 전도성을 저하시키고, 또한 정극과 부극 사이의 리튬 이온의 전이 저항을 증가시켜, 최종적으로 전지의 사이클 성능 및 속도 성능을 저하시킨다.
많은 실험과 연구 끝에, 본 발명자는 전지에 대한 전이 금속 망간의 부정적인 효과를 감소시키는 것은 다음 두 가지 측면에서 착수할 수 있음을 발견하였다. 제1 측면은, 망간산리튬 재료에 의해 생성된 Mn2+의 개수를 감소시키는 바, 예를 들어 망간산리튬 재료가 불화수소산을 포함하는 전해액과 장애없이 직접 접촉하는 것을 방지하여, 망간산리튬에 대한 불화수소산의 분해를 늦추며; 제2 측면은, 망간산리튬 재료에 의해 생성된 Mn2+가 부극으로 전이되는 것을 방해한다. 상기 두 가지 방식은 모두 SEI 필름을 분해하는 금속 망간의 생성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명자는 상기 두 가지 측면으로부터 출발하여 망간산리튬 재료를 개질함으로써 전지 사이클 성능을 현저히 개선할 수 있는 재료를 얻었다.
그러나, 이러한 망간산리튬 재료에 대한 일부 개질 수단은 필연적으로 전지의 속도 성능을 저하시킬 수 있으므로, 본 발명자는 많은 실험을 거쳐, 피복층을 구비하고 피복층의 각 층의 함량비를 개선하며 피복층의 구조(특히, 중간층에 대한 표면 거칠기 및 조공 처리 증가)를 개선함으로써, 가능한 한 본 발명의 리튬 이온 전지가 우수한 사이클 속도와 우수한 속도 성능을 동시에 갖도록 할 수 있음을 발견하였다.
[망간산리튬 정극 활성 물질]
도 1을 참조하면, 본 발명의 제1 양태는 망간산리튬 정극 활성 물질을 제공하며, 상기 정극 활성 물질은 망간산리튬 매트릭스 및 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 망간산리튬 매트릭스 표면 상에 구비된 내층, 상기 내층 표면 상에 구비된 중간층 및 상기 중간층 표면 상에 구비된 외층을 포함하며, 여기서 상기 내층은 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염 중 하나 또는 복수를 포함하고; 상기 중간층은 유기 바인더층이며; 상기 외층은 옥살산염층 및/또는 규산염층이다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질은 피복 구조로, 피복층은 망간산리튬 매트릭스를 피복하고, “차폐층” 및 “기능층”으로서 종래의 망간산리튬 재료에 구비되지 않은 다음과 같은 유익한 효과를 제공한다. 충방전 과정에서, 피복층은 망간산리튬 매트릭스에 의해 이미 생성된 전이 금속 망간 이온이 전해액으로 직접 “이동”되는 것을 “차폐”할 수 있을 뿐만 아니라, 전해액 중의 불화수소산과 망간산리튬 매트릭스의 직접적인 접촉을 “차폐”할 수 있어, 망간산리튬 매트릭스가 전해액의 불화수소산에 의한 부식으로 인해 더 많은 전이 금속 망간 이온을 용출시키는 것을 방지할 수 있으며; 또한, 피복층은 “기능층”으로서, 피복층 내부에는 다양한 유효 성분(알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염, 유기 바인더, 옥살산염 및/또는 규산염)이 포함되고, 이러한 유효 성분은 화학 반응 또는 흡착 효과를 통해 전지 내부에 이미 존재하는 전이 금속 망간 이온을 감소시켜, 전이 금속 망간의 생성 및 SEI 필름에 대한 이의 촉매 분해를 늦추어, 전지의 사이클 용량 유지율을 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 망간산리튬 정극 활성 물질의 내층은 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염 중 하나 또는 복수를 포함한다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염은 알루민산칼륨, 알루민산마그네슘, 탄산칼슘, 알루민산칼슘, 탄산마그네슘, 알루민산마그네슘 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
본 발명의 정극 활성 물질의 내층의 상기 유효 성분은 전해액의 불화수소산을 소모할 수 있다. 전지의 여러 충방전 과정에서 일부 불화수소산은 외층 및 중간층을 투과한 다음 내층에 도달하고, 내층의 유효 성분은 내층 표면에 도달한 불화수소산과 반응하는 바, 예를 들면 탄산알루미늄은 불화수소산과 반응하여 불화알루미늄, 물 및 이산화탄소를 생성하고, 또 예를 들면 알루민산칼륨은 불화수소산과 복잡한 화학 반응을 일으켜, 최종적으로 불화알루미늄 및 다른 생성물을 생성한다. 반응에 의해 생성된 불화알루미늄은 내층 표면에 피복되어 미반응 불화수소산과 망간산리튬 매트릭스의 접촉을 방해함으로써, 불화수소산이 망간산리튬 매트릭스를 부식시키는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은 내층을 구비하여 망간산리튬 정극 활성 물질의 내부로 진입하는 불화수소산을 소모하는 바, 한편으로는 망간산리튬 매트릭스에 대한 불화수소산의 부식을 방지할 수 있고, 망간산리튬 매트릭스가 더 많은 망간 이온을 용출시키는 것을 방지할 수 있으므로, 부극으로 전이하는 망간 이온을 감소시키며, 나아가 SEI 필름의 분해를 감소시키고, 나아가 활성 리튬 및 전해액의 소모를 감소시킴으로써, 전지의 사이클 용량 유지율 및 속도 성능을 향상시키며; 다른 한편으로는 반응에 의해 생성된 금속 불화물은 불화수소산과 망간산리튬 매트릭스의 접촉을 방해할 수 있으므로, 망간산리튬 매트릭스와 불화수소산의 접촉을 차단하고, 금속 불화물의 우수한 전도성으로 인해 전체 망간산리튬 정극 활성 물질 내부의 리튬 이온 수송을 가속화할 수 있으며, 따라서 전지의 사이클 성능 및 속도 성능을 종합적으로 향상시킨다.
본 발명의 제2 양태는 망간산리튬 정극 활성 물질을 제공하며, 상기 정극 활성 물질은 망간산리튬 매트릭스 및 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 망간산리튬 매트릭스 표면 상에 구비된 내층, 상기 내층 표면 상에 구비된 중간층 및 상기 중간층 표면 상에 구비된 외층을 포함하며, 여기서 상기 내층은 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 불화물 중 하나 또는 복수를 포함하고; 상기 중간층은 유기 바인더층이며; 상기 외층은 옥살산염층 및/또는 규산염층이다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 불화물은 불화알루미늄, 불화칼슘 및 불화마그네슘 중 하나 또는 복수이다.
본 발명의 제2 양태에 따른 망간산리튬 정극 활성 물질은, 내층의 유효 성분이 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염을 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 불화물로 대체하는 것을 제외하고, 나머지 부분은 본 발명의 제1 양태에 따른 망간산리튬 정극 활성 물질와 동일하며, 본 발명의 제2 양태에 따른 망간산리튬 정극 활성 물질와 제1 양태에 따른 망간산리튬 정극 활성 물질을 비교하면, 이의 피복층도 “차폐층” 및 “기능층”의 작용을 가지므로, 전지의 사이클 용량 유지율 및 속도 성능을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 유기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스염, 알긴산염, 폴리아크릴산염 중 하나 또는 복수로부터 선택되고, 선택 가능하게는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스칼륨, 카르복시메틸셀룰로오스리튬, 알긴산나트륨, 알긴산칼륨, 알긴산리튬, 알긴산마그네슘, 알긴산알루미늄, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산칼륨, 폴리아크릴산마그네슘 중 하나 또는 복수이다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질의 중간층은 유기 바인더층이다. 리튬 이온 전지의 경우, 이의 전해액은 일반적으로 전지 성능에 유리한 다양한 전해질을 용해시키는 유기 용매로 구성된다. 유기 시스템에서, 옥살산염과 규산염은 일반적으로 전해액에 용해되지 않거나 용해되기 어렵기 때문에, 옥살산염 및 규산염을 전해액에 직접 첨가하거나, 유기 용매에 의해 용해된 정극 슬러리에 직접 첨가하는 경우, 불균일한 혼합, 전이 금속 이온 및 불소 이온과의 불완전한 접촉, 불균일로 인해 유익한 효과를 현저히 감소시키는 문제가 존재하므로, 실제 산업화 생산 과정에서 옥살산염 및 규산염을 전지 시스템에 효과적으로 첨가하기 어렵다. 이로써, 본 발명은 전해액의 망간 이온을 포획하는 옥살산염 및 불화수소산을 소모하는 규산염을 정극 활성 물질에 진보적으로 첨가하여, 전해액에 용해되지 않는 상기 문제를 피할 수 있다.
본 발명의 유기 바인더층(즉, 중간층)은 한편으로는 접착 작용을 하는 바, 내층(알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 불화물)에 부착되고 외층을 접착(옥살산염 및 규산염을 유기 바인더층에 접착)함으로써, 본 발명에 따른 망간산리튬 정극 활성 물질의 3층 피복 구조를 안정화시키며; 다른 한편으로는, 카르복시메틸셀룰로오스염, 알긴산염, 폴리아크릴산염과 같은 일부 유기 바인더도 Mn2+를 결합하기 위한 작용기를 포함하므로, 전지 시스템에서 Mn2+를 감소시키는 작용을 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 옥살산염은 옥살산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염으로부터 선택되고, 선택 가능하게는 옥살산칼륨, 옥살산리튬, 옥살산마그네슘, 옥살산나트륨 중 하나 또는 복수이며, 더 선택 가능하게는 옥살산칼륨, 옥살산리튬, 옥살산나트륨 중 하나 또는 복수이다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질의 외층은 옥살산염층 및/또는 규산염층이다. 규산염은 전해액에 의해 생성된 불소 이온을 포획하여, 불화수소산의 양을 감소시키고, 망간산리튬에 대한 불화수소산의 부식 및 분해를 늦추며, 전지 시스템에 존재하는 Mn2+의 개수를 감소시킬 수 있다.
본 발명자의 많은 실험과 연구 끝에, 규산염이 불화수소산을 소모하여 망간 이온의 생성을 방지하는 작용 메커니즘은 다음과 같은 두 가지가 있다. 첫 번째로는, 규산염은 전해액과 분해되어 규산을 생성하고, 규산은 불화수소산과 H2SiO3+4HF→SiF4+3H2O 반응을 일으키는 것이며; 두 번째로는, 규산염 중의 (-O-Si)2=O 그룹이 전해액 중의 불소 이온을 흡착할 수 있는 것이다. 따라서, 피복층 중의 규산염은 전해액에 포함된 불화수소산의 함량을 감소시킬 수 있고, 망간산리튬 매트릭스에 대한 불화수소산의 부식으로 인한 전이 금속 망간 이온의 생성을 방지할 수 있다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질의 외층은 옥살산염을 더 포함한다. 전이 금속 Mn2+을 포함하는 전지 내부에서, 전해액에 용해된 옥살산염은 C2O4 2 그룹을 이온화하는 바, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 이온에 비해 이온화된 C2O4 2 그룹은 우선적으로 전해액에서 유리된 Mn2+와 결합되어, Mn2+를 감소시키고 심지어는 제거한다.
이로부터 볼 수 있다시피, 본 발명의 피복층은 내층, 중간층 및 외층의 공동 작용을 통해, 전지 내부의 전이 금속 Mn2+의 함량을 현저히 감소시키고, 나아가 SEI 필름을 “촉매” 분해하는 금속 망간의 생성량을 현저히 감소시킴으로써, 부극 표면의 SEI 필름에 대한 전이 금속 망간의 분해 및 손실을 늦추며, 나아가 새로운 SEI 필름의 형성으로 인한 활성 리튬의 소모를 감소킴으로써, 충방전에 실제로 기여하는 활성 리튬의 함량을 증가시키고, 최종적으로 여러 충방전 사이클 후 전지 용량 유지율을 향상시키며; 그 다음, 상기 개질된 망간산리튬 정극 활성 물질의 작용하에, SEI 필름에 대한 전이 금속의 분해가 현저히 늦춰졌기 때문에, SEI 필름의 분해에 의해 생성된 부산물도 현저히 감소되고, 따라서 부극 표면에 대량의 부산물이 침적되는 것을 방지하고, 부극에 출입하는 리튬 이온에 대한 저항을 늦추어, 전지 임피던스를 감소시키므로, 전지의 속도 성능을 향상시키는데 유리하며; 아울러, 상기 개질된 망간산리튬 재료의 작용하에, SEI 필름의 분해 속도가 현저히 감소되었기 때문에, 전해액의 전해질의 소모량도 현저히 감소되고, 따라서 전해액의 전도성 유지 효과가 더 바람직하다. 상술한 바를 종합하면, 일반적인 망간산리튬 재료에 비해, 본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질은 전지의 사이클 용량 유지율 및 속도 성능을 종합적으로 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 상기 내층은 상기 망간산리튬 매트릭스를 완전히 피복하거나 상기 망간산리튬 매트릭스를 부분적으로 피복할 수 있고, 구체적으로 내층의 물질 사용량과 관련되며; 유사하게는, 상기 중간충이 내층을 완전히 피복하는지 여부는 유기 바인더의 사용량에 크게 의존하고, 유기 바인더와 망간산리튬 매트릭스의 질량비가 1:100 이상인 경우, 기본적으로 완전한 피복을 구현할 수 있으며; 유사하게는, 상기 외층이 중간층을 완전히 피복하는지 여부는 옥살산염 및/또는 규산염의 사용량에 크게 의존한다. 적절한 피복은 피복층 전체의 효과를 최적화하는 데 도움이 되지만, 과도한 피복은 리튬 이온 전지의 속도 성능에 영향을 미칠 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 내층과 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 0.01 내지 3:100이고, 선택 가능하게는 1 내지 2:100이다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질에서, 내층과 망간산리튬 매트릭스의 적절한 질량비는 한편으로는 내층이 망간산리튬 매트릭스 상에 단단하고 균일하게 피복되는 데 도움이 되고, 불화수소산이 망간산리튬 매트릭스에 유입되는 것을 완전히 차단하여, 전지 사이클 성능이 저하되는 것을 방지하며, 다른 한편으로는 불화수소산을 소모하는 유효 성분(알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염 또는 불화물)을 적당량으로 포함하는 내층을 유지하여 전지 사이클 성능을 향상시키는 동시에, 내층의 과도한 두께로 인해 전지 속도 성능을 저하시키는 것을 방지할 수 있다.
선택 가능하게는, 상기 내층과 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 0.01:100, 0.5:100, 1:100, 1.5:100, 2:100, 3:100이거나, 그 값은 상기 임의의 두 값을 병합하여 얻은 범위 내에 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 중간층과 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 0.5 내지 3:100이고, 더 선택 가능하게는 1 내지 2:100이다.
상술한 바와 같이, 적절한 유기 바인더의 양은 본 발명의 망간산리튬의 유익한 기능의 구축에 중요한 역할을 한다. 또한, 본 발명자는 많은 실험을 거쳐 다음과 같은 것을 발견하였다.
피복층의 유기 바인더의 함량이 과도하게 낮은 경우, 충분한 접착 효과를 달성할 수 없는 바, 한편으로는 내층의 유효 성분을 망간산리튬 매트릭스 표면에 안정화시킬 수 없고, 다른 한편으로는 외층의 유효 성분을 단단히 접착할 수 없으며, 이로써 유기 바인더의 접착 기능이 저하되고, 심지어는 피복층의 기능이 효력을 잃게 된다. 반면, 피복층의 유기 바인더의 함량이 과도하게 높은 경우, 피복층이 너무 두꺼워 망간산리튬 정극 활성 물질에서 리튬 이온의 수송이 방해되므로, 리튬 이온이 방출되거나 삽입되는 것이 어렵고, 따라서 전지의 충전 속도가 저하된다. 적절한 양의 유기 바인더는 한편으로는 피복층의 3층 피복 구조를 충분히 안정화시켜, 전지의 여러 회의 충방전 과정에서 구조의 안정성을 방지할 수 있고, 다른 한편으로는 피복층 내의 유효 성분(알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염 또는 불화물, 유기 바인더, 옥살산염 및/또는 규산염)이 망간 이온 또는 불화수소산을 포획하는 효과를 순조롭게 발휘하는 것을 확보할 수 있으며, 또 다른 한편으로는 우수한 충전 속도를 확보할 수 있다.
선택 가능하게는, 상기 중간층과 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 0.5:100, 1:100, 1.5:100, 2:100, 3:100이거나, 그 값은 상기 임의의 두 값을 병합하여 얻은 범위 내에 있을 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 외층과 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 0.5 내지 12:100이고, 선택 가능하게는 0.5 내지 6:100이다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질에서, 외층과 망간산리튬 매트릭스의 적절한 질량비는 전지 내부의 전이 금속 이온 및 전해액의 불소 이온을 충분히 포획하는 데 도움이 되므로, 망간 이온의 생성을 감소시키고, 망간 이온이 부극으로 전이되는 것을 방지하며, 나아가 SEI 필름에 대한 전이 금속 망간의 손실을 감소시키고, 나아가 활성 리튬 및 전해액의 소모를 현저히 감소시키며, 전지의 사이클 용량 유지율 및 속도 성능을 향상시킨다.
피복층의 옥살산염 및/또는 규산염의 함량이 과도하게 낮은 경우, 외층은 불소 이온 및 전이 금속 이온을 포획하기에 충분한 그룹을 제공할 수 없고, 전지의 전기적 성능은 크게 향상되지 않는다. 반면, 피복층의 옥살산염 및/또는 규산염의 함량이 과도하게 높은 경우, 외층은 활성 리튬 이온을 포함하지 않기 때문에, 망간산리튬 정극 활성 물질의 그램 당 용량은 감소되고, 즉 동일한 질량의 망간산리튬 정극 활성 물질의 경우, 효과적인 망간산리튬의 질량비는 감소되어, 이론적인 그램 당 용량이 손실되고, 대신 사이클 성능이 감소된다.
선택 가능하게는, 상기 외층과 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 0.5:100, 1:100, 3:100, 6:100, 12:100이거나, 그 값은 상기 임의의 두 값을 병합하여 얻은 범위 내에 있을 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 내층:중간층:외층의 질량비는 0.01 내지 3:0.5 내지 3:0.5 내지 12이고, 선택 가능하게는 1 내지 2:1 내지 2:0.5 내지 6, 즉 1:0.5 내지 2:0.25 내지 6이다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질에서, 내층, 중간층 및 외층의 적절한 질량비는 피복층이 전체적으로 작용을 잘 발휘하도록 확보하고, 피복층 구조를 최적화할 수 있다. 3층의 시너지 작용은 한편으로는 피복층의 “차폐” 작용을 잘 발휘할 수 있고, 다른 한편으로는 화학 반응 또는 흡착 효과를 통해 전지 내부에 이미 생성된 전이 금속 망간 이온을 감소시킬 수 있다. 또한, 내층, 중간층 및 외층의 적절한 질량비는 피복층의 기능을 보장하는 동시에 피복층의 과도한 두께로 인해 전지의 임피던스 성능에 불리한 영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 옥살산염과 상기 규산염의 질량비는 0.01 내지 99:1이고, 선택 가능하게는 0.1 내지 9:1이며, 더 선택 가능하게는 0.25 내지 4:1이다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질에서, 규산염은 전해액 중의 불소 이온을 포획하는 데 사용되므로, 불화수소산에 의한 망간산리튬 매트릭스의 부식으로 인한 전이 금속 망간 이온의 석출을 늦추며; 옥살산염은 전지 내부의 전이 금속 망간 이온을 직접 포획하는 데 사용된다. 옥살산염과 규산염의 병용은 효과가 가장 바람직하다. 옥살산염의 질량과 규산염의 질량의 비가 과도하게 낮은 경우, 외층의 옥살산염의 질량이 너무 작아 전지 내부의 전이 금속 망간 이온에 대한 피복층의 포획율이 감소함을 나타내고; 반면, 옥살산염의 질량과 규산염의 질량의 비가 과도하게 높은 경우, 외층의 규산염의 양이 너무 적어 전해액의 불소 이온을 충분히 포획할 수 없으므로, 망간산리튬 정극 활성 물질의 표면에 대한 침식 작용이 강해짐을 나타낸다. 따라서, 상기 비율이 과도하게 높거나 과도하게 낮으면 많은 전이 금속 망간 이온이 부극으로 전이되어 금속 망간으로 환원되어, 최종적으로 전지의 사이클 용량 유지율 및 속도 성능에 영향을 미친다.
선택 가능하게는, 상기 옥살산염의 질량과 상기 규산염의 질량의 비는 0.01:1, 0.1:1, 0.25:1, 0.43:1, 0.67:1, 2.3:1, 4:1, 9:1, 99:1이거나, 그 값은 상기 임의의 두 값을 병합하여 얻은 범위 내에 있을 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 망간산리튬 정극 활성 물질은 계층적 다공성 구조로, 평균 기공 직경은 15 내지 20 nm이고, 기공률은 10 내지 20%이다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질은 계층적 다공성 구조를 갖고, 상기 계층적 다공성 구조는 망간산리튬 매트릭스 자체의 기공 구조 및 중간층인 유기 바인더층에 대한 본 발명의 조공 처리에 의해 결정된다. 계층적 다공성 구조를 갖는 망간산리튬 정극 활성 물질은 정극 활성 물질 내부에서 리튬 이온의 수송 경로를 단축하는 데 도움이 되므로, 불화수소산에 저항하고 망간 이온을 포획하는 동시에, 전지의 감소된 임피던스 및 빠른 충전 성능을 향상시키는 것을 확보할 수 있다.
선택 가능하게는, 상기 망간산리튬 정극 활성 물질의 평균 기공 직경은 15 nm, 18 nm, 19 nm 또는 20 nm일 수 있고, 기공률은 13%, 18%, 19% 또는 20%일 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 중간층은 염산으로 식각하여 얻은 조면을 갖는다.
본 발명의 정극 활성 물질에서, 중간층의 조면은 한편으로는 옥살산염 및/또는 규산염의 부착 면적을 증가시키고, 접착을 위한 더 큰 공간을 제공하여, 더 많은 옥살산염과 규산염의 충분한 부착에 도움이 되고, 부착 난이도를 감소시킴으로써, 외층이 중간층의 표면에 단단히 부착되도록 한다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 망간산리튬 정극 활성 물질의 부피 평균 입경 D50은 12 내지 14 μm이다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질에서, 입경이 과도하게 큰 경우, 정극 활성 물질 입자에서 리튬 이온의 수송 경로가 증가되고, 전지 임피던스가 증가되며, 자극편의 가공에 도움이 되지 않는다. 실험을 통해, 입경이 12 내지 14 μm 범위에 있는 경우 대응되는 전지의 전기적 성능이 우수함을 검증하였다.
망간산리튬 매트릭스 자체는 1차 입자일 수 있거나 2차 입자(즉, 1차 입자가 결집되어 형성됨)일 수 있는 독립적으로 존재하는 입자를 기준으로 한다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 피복층의 두께는 0.3 내지 5.2 μm이고, 선택 가능하게는 0.7 내지 2.0 μm이며, 더 선택 가능하게는 1.2 내지 1.7 μm이다.
전체 피복층의 적절한 두께는 충분한 접착 작용을 일으킬 수 있으며, 충분한 양의 내층, 중간층 및 외층을 함께 접착하고, 망간산리튬 매트릭스 표면과 단단하게 접착할 수 있다. 피복층의 두께가 과도하게 얇은 경우, 피복층의 각 물질, 특히 바인더의 함량이 적어, 한편으로는 내층과 단단히 접착될 수 없고, 다른 한편으로는 충분한 양의 옥살산염 및 규산염을 부착할 수 없으므로, 피복층의 기능이 효력을 잃게 됨을 나타낸다. 반면, 피복층의 전체 두께가 과도하게 두꺼운 경우, 망간산리튬 정극 활성 물질에서 리튬 이온의 수송을 방해하여, 리튬 이온이 방출되거나 삽입되는 것이 어려워, 한편으로는 전지의 사이클 용량 유지율이 감소되고, 다른 한편으로는 전지의 속도 성능에 영향을 미친다.
본 발명자는 연구를 통해 각 층의 두께가 기본적으로 각 층의 물질의 사용량과 양의 상관관계가 있음을 발견하였다. 각 층이 조화롭게 작용을 잘 발휘하도록 하기 위해, 일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 내층의 두께는 0.02 내지 0.2 μm이고, 상기 중간층의 두께는 0.1 내지 3 μm이며, 상기 외층의 두께는 0.02 내지 2 μm이다.
본 발명에 따른 망간산리튬 정극 활성 물질은 우수한 기계적 성능을 가지며, 정극 시트 또는 리튬 이온 전지로 제조된 후, 망간산리튬 정극 활성 물질의 구조는 잘 유지되고, 피복층의 두께는 현저한 변화가 없으며, 기본적으로 내층 또는 중간층 또는 외층의 박리가 없다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 망간산리튬 정극 활성 물질의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은,
알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염 중 하나 또는 복수를 망간산리튬 매트릭스와 함께 볼밀링하여 제1 중간체를 얻되, 상기 제1 중간체는 상기 망간산리튬 매트릭스를 기재로 사용하고, 상기 망간산리튬 매트릭스 표면에는 상기 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염이 피복되어 있는 단계;
유기 바인더 슬러리를 제조하고, 상기 제1 중간체 표면에 상기 유기 바인더 슬러리를 코팅하여 제2 중간체를 얻는 단계; 및
옥살산염 및/또는 규산염 슬러리를 제조하고, 상기 제2 중간체 표면에 상기 옥살산염 및/또는 규산염을 코팅하여, 망간산리튬 정극 활성 물질을 얻는 단계를 포함하되;
상기 망간산리튬 정극 활성 물질은 망간산리튬 매트릭스 및 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 망간산리튬 매트릭스 표면 상에 구비된 내층, 상기 내층 표면 상에 구비된 중간층 및 상기 중간층 표면 상에 구비된 외층을 포함하며, 상기 내층은 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염 중 하나 또는 복수를 포함하고, 상기 중간층은 유기 바인더층이며, 상기 외층은 옥살산염층 및/또는 규산염층이다.
구체적으로, 망간산리튬 매트릭스 표면에 내층(즉 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염)이 피복되는 경우, 100 질량부의 망간산리튬을 기준으로, 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염의 사용량은 0.01 내지 3 질량부이고, 선택 가능하게는 0.5 내지 2 질량부이며, 더 선택 가능하게는 0.5 내지 1.5 질량부이다.
유기 바인더층이 피복되는 경우, 100 질량부의 망간산리튬을 기준으로, 0.01 내지 5 질량부의 유기 바인더와 1 내지 500 질량부의 탈이온수(유기 바인더와 탈이온수의 비율은 1:100임)를 교반 혼합하여, 유기 바인더 슬리러를 얻는다.
외층(즉, 옥살산염, 규산염)이 피복되는 경우, 100 질량부의 망간산리튬을 기준으로, 0.01 내지 3 질량부의 옥살산염 및/또는 규산염과 1 내지 300 질량부의 탈이온수(옥살산염 및/또는 규산염의 합과 탈이온수의 비율은 1:100임)를 교반 혼합하여, 옥살산염 및/또는 규산염 코팅 슬러리를 얻는다. 여기서, 옥살산염과 규산염의 질량비는 0.01 내지 99:1이고, 선택 가능하게는 0.1 내지 9:1이며, 더 선택 가능하게는 0.25 내지 4:1이다.
구체적으로, 상기 단계에서 교반 온도는 20 내지 40℃이고, 교반 회전 속도는 100 내지 1500 rpm이며, 교반 시간은 30 내지 60 min이다.
구체적으로, 상기 단계에서 건조 방법은 선택 가능하게는 교반하면서 건조하는 것이고, 건조 온도는 50 내지 230℃이며, 건조 시간은 1 내지 6 h이다. 건조 온도 및 시간은 본 발명의 목적을 구현하기에 충분한 정도가 적절한 바, 예를 들어 조공제를 사용하지 않은 경우 건조 온도 및 시간은 재료에 포함된 수분을 제거하기에 충분한 정도가 적절하다. 조공제를 사용하는 경우, 건조 온도 및 시간은 또한 재료에 포함된 조공제를 제거하기에 충분함으로써, 중간층에 다공성 구조를 구비하는 목적을 구현할 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 망간산리튬 매트릭스의 중량을 기준으로, 상기 유기 바인더 슬러리는 1 내지 3 wt%의 조공제를 더 포함하고, 상기 조공제는 상기 제2 중간체에 소정의 온도를 가하여 제거된다. 여기에서의 “소정의 온도”는 조공제를 제거하기에 충분하면서 재료에 불리한 영향을 미치지 않는 온도를 의미하고, 구체적인 온도는 상이한 조공제의 휘발 온도에 따라 결정된다.
본 발명에서, 옥살산염 및 규산염이 중간층 표면에 더 용이하게 부착되도록 하기 위해, 선택 가능하게는 중간층의 표면 상에 다공성 구조를 구비할 수 있다. 당업자에게 통상적으로 공지된 조공을 위한 방법을 사용하여 다공성 구조를 구비할 수 있고, 예를 들어 템플릿 방법, 나노 식각 방법, 조공제 방법 및 자가 조립 방법 등일 수 있다. 본 발명은 바람직하게는 조공제 방법을 사용하여 조공한다. 상기 조공제는 본 기술분야에 통상적으로 공지된 조공을 위한 물질일 수 있고, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 탄산수소암모늄, 탄산암모늄 등일 수 있으며, 바람직하게는 탄산암모늄이다.
또한, 본 발명자는 연구를 거쳐 다음과 같은 것을 발견하였다. 중간층 표면에 다공성 구조를 설치하여, 망간산리튬 매트릭스 표면의 피복으로 인한 전지 속도 성능의 저하를 완화할 수 있으며, 이는 다공성 구조가 정극 활성 물질의 표면 장력을 감소시키고, 리튬 이온이 정극 재료를 출입하는 채널을 단축시키며, 리튬 이온의 수송에 더 도움이 되어, 정극 재료에서 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입에 더 도움이 되기 때문이다.
적절한 양의 조공제는 본 발명의 상기 목적을 구현하는 데 도움이 된다. 조공제의 사용량이 적은 경우, 중간층의 기공 채널 구조가 불충분하여, 기공 채널 구조의 장점을 효과적으로 발휘할 수 없고; 조공제의 사용량이 많은 경우, 중간층의 기본 구조가 파손되어, 내층과 외층을 단단히 접착시키는 중간층의 유익한 작용을 발휘할 수 없다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 옥살산염 및/또는 규산염을 피복하기 전에, 상기 중간층(즉, 유기 바인더층)으로 피복된 생성물을 염산 용액에 첨가하여 40 내지 120 min 동안 교반하고 여과하여 건조시킨다.
옥살산염 및 규산염이 중간층에 더 용이하게 부착되도록 하기 위해, 중간층 부분에 대해 조면화 처리를 수행해야 하며, 본 기술분야에 통상적으로 공지된 방법을 사용하여 중간층 표면에 대해 조면화 처리를 수행할 수 있다. 예시로서, 화학적 방법을 사용하여 중간층 표면을 처리할 수 있고, 예를 들어 소정 농도의 산성 용액을 사용하여 중간층 표면을 식각할 수 있다. 예시로서, 본 발명은 농도가 0.001 mol/L인 염산 용액을 사용하여 중간층 표면을 식각한다.
조면화 처리는 중간층의 비표면 및 요철면을 증가시켜, 하기와 같은 효과적인 효과를 가질 수 있도록 한다. 1. 옥살산염 및 규산염은 중간층에 더 용이하게 부착되어, 망간 이온의 포획 및 불화수소산의 소모 작용을 더 잘 발휘한다. 2. 망간산리튬 매트릭스와 전해액의 접촉 면적을 증가시켜, 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입을 위한 더 많은 활성 부위를 제공한다. 상기 유익한 효과는 전지의 사이클 성능 및 속도 성능을 종합적으로 향상시킬 수 있다.
선택 가능하게는, 식각 시간은 40 내지 120 min이다. 식각 시간이 과도하게 짧은 경우, 조면화 처리의 효과는 현저하지 않고; 식각 시간이 과도하게 긴 경우, 중간층의 구조를 손상시킬 수 있고, 심지어는 내층의 유효 성분이 유실될 수 있다.
[정극 시트]
본 발명은 정극 시트를 제공하고, 상기 정극 시트는 본 발명의 제1 양태에 따른 망간산리튬 정극 활성 물질을 포함한다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 정극 시트는 NCM(니켈 코발트 망간) 삼원 재료를 더 포함하고, 상기 NCM(니켈 코발트 망간) 삼원 재료와 상기 망간산리튬 정극 활성 물질의 질량비는 0.01 내지 99:1이다.
현재 순수 망간산리튬을 리튬 이온 전지의 정극 활성 물질로 사용하는 경우, 대응되는 리튬 이온 전지의 전기적 성능, 특히 에너지 밀도는 좋지 않으므로, 일반적으로 NCM(니켈 코발트 망간) 삼원 재료와 함께 사용된다. 망간산리튬과 NCM 삼원 재료의 혼합 사용은 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다. NCM(니켈, 코발트, 망간) 삼원 재료를 단독으로 사용하는 비용을 절감하고; 전지 안정성 및 안전성을 향상시키며; 망간산리튬과 NCM 삼원 재료의 전압 플랫폼의 불일치로 인해 BMS(Battery Management System, 고전압 축전지 관리시스템) 플랫폼의 관리 및 제어가 쉽지 않은 문제를 해결하고; 또한 NCM(니켈 코발트 망간) 삼원 재료의 표면에는 알칼리 잔류 리튬이 포함되어 있어, 전해액의 일부 불화수소산을 중화할 수 있다.
정극 시트는 정극 집전체 및 정극 집전체의 적어도 하나의 표면에 구비된 정극 재료를 포함한다. 예시로서, 정극 집전체는 자체 두께 방향에서 대향되는 2개의 표면을 갖고, 정극 재료는 정극 집전체의 대향되는 2개의 표면 중 어느 하나 또는 둘 모두에 구비된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서, 상기 정극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박으로서 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 1,3-프로페인술톤(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 형성하여 형성될 수 있으나, 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않는다.
상기 정극 재료는 또한 선택 가능하게 도전제를 포함한다. 그러나, 도전제의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않으며, 당업자는 실제 요구사항에 따라 선택할 수 있다. 예시로서, 정극 재료에 사용되는 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(ketjenblack), 카본 도트(carbon dot), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 카본 나노섬유(carbon nanofiber) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 본 기술분야에 공지된 방법에 따라 정극 시트를 제조할 수 있다. 예시로서, 본 발명의 정극 활성 물질, 도전제 및 바인더를 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP))에 분산시켜, 균일한 정극 슬러리를 형성할 수 있고, 정극 슬러리를 정극 집전체 상에 코팅하고, 건조 및 냉압 등 공정을 거쳐 정극 시트를 얻을 수 있다.
[부극 시트]
부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 하나의 표면 상에 구비된 부극 필름층을 포함하고, 상기 부극 필름층은 부극 활성 물질을 포함한다.
예시로서, 부극 집전체는 자체 두께 방향에서 대향되는 2개의 표면을 갖고, 부극 필름층은 부극 집전체의 대향되는 2개의 표면 중 어느 하나 이상 또는 둘 모두에 구비된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서, 상기 부극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박으로서 구리박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 형성하여 형성될 수 있으나, 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않는다.
본 발명의 부극 시트에서, 상기 부극 필름층은 통상적으로 부극 활성 물질 및 선택 가능한 바인더, 선택 가능한 도전제 및 다른 선택 가능한 보조제를 포함하고, 통상적으로 부극 슬러리를 코팅 및 건조시켜 형성된 것이다. 부극 슬러리는 통상적으로 부극 활성 물질 및 선택 가능한 도전제와 바인더 등을 용매에 분산시키고 균일하게 교반하여 형성된 것이다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있다.
예시로서, 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노섬유 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 부극 시트에서, 상기 부극 필름층은 부극 활성 물질을 포함하는 외에, 또한 선택 가능하게 다른 일반적인 부극 활성 물질을 포함하며, 예를 들어 다른 일반적인 부극 활성 물질로서 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소 매트릭스 물질, 주석 매트릭스 물질 및 리튬 티탄산 등을 예로 들 수 있다. 상기 규소 매트릭스 물질은 규소 단체, 규소 산소 화합물, 규소 탄소 복합체, 규소 질소 복합체 및 규소 합금 중 하나 이상으부터 선택될 수 있다. 상기 주석 매트릭스 물질은 주석 단체, 주석 산소 화합물 및 주석 합금 중 적어도 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
[전해질]
전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 작용을 한다. 본 발명은 전해질의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않고, 요구사항에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉, 전해액) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질 염은 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiTFS), 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트(LiDFOB), 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로 비스옥살레이트 포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트(LiTFOP) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티롤락톤(GBL), 술포란(SF), 디메틸술폰(MSM), 에틸메틸술폰(EMS) 및 디에틸술폰(ESE) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해액은 또한 선택 가능하게 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 부극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 정극 성막 첨가제를 포함할 수도 있으며, 또한 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수 있고, 예를 들어 전지 과충전 성능을 개선하기 위한 첨가제, 전지 고온 성능을 개선하기 위한 첨가제 및 전지 저온 성능을 개선하기 위한 첨가제 등이다.
[격리막]
전해액을 사용하는 리튬 이온 이차 전지 및 고체 전해질을 사용하는 일부 리튬 이온 이차 전지는 격리막을 더 포함한다. 격리막은 정극 시트와 부극 시트 사이에 구비되어 격리 작용을 한다. 본 발명은 격리막의 종류에 대해 특별히 한정하지 않고, 임의의 공지된 우수한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조 격리막을 선택할 수 있다. 일부 실시형태에서, 격리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 격리막은 단층 필름일 수 있고, 다층 복합 필름일 수도 있으며, 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 격리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있으며, 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
[리튬 이온 이차 전지]
일부 실시형태에서, 정극 시트, 부극 시트 및 격리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 2차 전지는 리튬 이온 이차 전지이다.
일부 실시형태에서, 리튬 이온 이차 전지는 외부 포장을 포함할 수 있다. 상기 외부 포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질을 패키징하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 리튬 이온 이차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스와 같은 하드 케이스일 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 외부 포장은 파우치형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수도 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있고, 플라스틱으로서 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 형태에 대해 특별히 한정하지 않고, 이는 원기둥형, 직사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 6은 일 예시로서 직사각형 구조의 리튬 이온 전지(5)를 도시한다.
일부 실시형태에서, 도 7은 도 6에 도시된 본 발명의 일 실시형태의 리튬 이온 전지의 분해도이고, 외부 포장은 케이스(51) 및 커버판(53)을 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판과 바닥판 상에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통하는 개구를 갖고, 커버판(53)은 상기 개구에 씌움 설치되어 상기 수용 캐비티를 밀폐시킬 수 있다. 정극 시트, 부극 시트 및 격리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)로 형성될 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침윤된다. 리튬 이온 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 복수일 수 있고, 당업자는 구체적인 요구사항에 따라 선택할 수 있다.
[전지 모듈]
일부 실시형태에서, 리튬 이온 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 리튬 이온 전지의 개수는 하나 또는 복수일 수 있으며, 구체적인 개수는 당업자가 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 8은 일 예시로서 전지 모듈(4)을 도시한다. 도 8을 참조하면, 전지 모듈(4)에서 다수의 리튬 이온 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한, 체결구를 통해 상기 다수의 리튬 이온 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택 가능하게는, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 케이스를 더 포함할 수 있고, 다수의 리튬 이온 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용된다.
[전지 팩]
일부 실시형태에서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 당업자가 전지 팩의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 9 및 도 10은 일 예시로서 전지 팩(1)을 도시한다. 도 9 및 도 10을 참조하면, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 설치된 다수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 캐비닛(2) 및 하부 캐비닛(3)을 포함하며, 상부 캐비닛(2)은 하부 캐비닛(3)에 씌움 설치될 수 있고, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배열될 수 있다.
[전기 장치]
이 밖에, 본 발명은 또한 전기 장치를 제공하고, 상기 전기 장치는 본 발명에서 제공되는 리튬 이온 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 하나 이상을 포함한다. 상기 리튬 이온 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있거나, 상기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 장치는 이동 기기(예를 들어, 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 병렬형 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치로서, 사용 요구사항에 따라 리튬 이온 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 11은 일 예시로서 장치를 도시한다. 상기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 병렬형 하이브리드 전기 자동차 등이다. 리튬 이온 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 장치의 요구사항을 충족시키 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시로서, 장치는 핸드폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 장치는 통상적으로 가볍고 얇아야 하므로, 리튬 이온 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 아래에서 설명된 실시예는 예시적인 것이고, 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명을 한정하는 것으로 이해해서는 아니 된다. 실시예에서 구체적인 기술 또는 조건을 명시하지 않은 경우, 본 기술분야 내의 문헌에 설명된 기술 또는 조건을 따르거나 제품 설명서에 따라 수행될 수 있다. 제조사를 명시하지 않은 사용된 시약 또는 기기는 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 일반적인 제품으로 상업적으로 구입할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 각 성분의 함량은 특별한 설명이 없는 한 결정수를 포함하지 않는 건조 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 실시예에 관련된 원료의 출처는 하기와 같다.
망간산리튬(LiMn2O4, Tianjin Guoan Mengguli New Material Technology Co., Ltd.)
니켈, 코발트, 망간(LiMO2, M은 Ni-Co-Mn 고용체이고, 이의 질량비는 55:12:33임)
테트라플루오로알루민산칼륨(KAlF4, CAS:13775-52-5, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
알루민산칼륨(K2Al2O4, CAS:12003-63-3, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
불화알루미늄(AlF3, CAS:7784-18-1, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC, CAS:9004-65-03, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
알긴산나트륨(SA, CAS:9005-38-3, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
폴리아크릴산나트륨(PAAS, CAS:9003-04-7, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
규산칼륨(K2SiO3, CAS:1312-76-1, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
옥살산칼륨(K2C2O4, CAS:6487-48-5, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
폴리비닐피롤리돈(PVP, CAS:9003-39-8, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
염산(CAS:7647-01-0, 사양≥31%, Nanjing Liante Chemical Co., Ltd.)
도전제 카본 블랙(CAS:1333-86-4, 점형 카본, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
선형 카본 블랙(CAS:308068-56-6, 다중벽 카본 나노튜브, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF, CAS:24937-79-9, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
N-메틸피롤리돈(NMP, CAS:872-50-4, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
스티렌 부타디엔 고무(SBR, CAS:9003-55-8, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
에틸렌 카보네이트(EC, CAS:96-49-1, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
디메틸 카보네이트(DMC, CAS:616-38-6, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
실시예 1
[망간산리튬 정극 활성 물질의 제조]
1) 내층 피복: 100 g의 망간산리튬 매트릭스 재료(LiMn2O4 기준, 아래도 같음) 및 1 g의 테트라플루오로알루민산칼륨(KAlF4 기준)을 취하여 볼링밍하고, 테트라플루오로알루민산칼륨이 망간산리튬 매트릭스에 균일하게 피복되도록 하여, 제1 중간체를 얻었다. 볼밀링 매개변수: 비율 15:1, 회전 속도 800 rpm, 볼밀링 시간 120 min.
2) 중간층 피복: 0.5 g의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 취하여 50 g의 탈이온수에 첨가하고, 25℃에서 800 rpm의 회전 속도로 30 min 동안 교반하여, 균일한 겔상 용액을 얻었다. 그런 다음 상기 겔상 용액에 단계 1)의 제1 중간체를 첨가하고, 25℃에서 800 rpm의 회전 속도로 120 min 동안 교반하여, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨이 상기 재료에 균일하게 피복되도록 확보하였다. 그런 다음 얻은 재료를 80℃에서 1 h 동안 건조시켜 수분을 제거하고, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨이 상기 재료 표면에 단단히 피복되도록 확보하여, 제2 중간체를 얻었다.
3) 외층 피복: 250 g의 탈이온수를 취하고, 2.5 g의 옥살산칼륨(K2C2O4 기준) 및 2.5 g의 규산칼륨(K2SiO3 기준)을 첨가하며, 25℃에서 800 rpm의 회전 속도로 30 min 동안 교반하여, 균일한 피복 슬러리를 얻었다. 그런 다음 상기 피복 슬러리에 단계 2)의 제2 중간체를 첨가하고, 25℃에서 800 rpm의 회전 속도로 180 min 동안 교반하였다. 그런 다음 얻은 재료를 80℃에서 1 h 동안 건조시켜 수분을 제거하고, 옥살산칼륨 및 규산칼륨이 상기 재료 표면에 단단히 피복되도록 확보하여, 본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질을 얻었다.
[정극 시트의 제조]
제조된 망간산리튬 정극 활성 물질, 니켈 코발트 망간(NCM) 삼원 재료, 도전제 카본 블랙, 바인더 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), N-메틸피롤리돈(NMP)을 중량비 67.34:28.86:2.7:1.1:30에 따라 균일하게 교반 혼합하여, 정극 슬러리를 얻고; 그 다음 정극 슬러리를 정극 집전체 알루미늄박 상에 균일하게 코팅하고, 건조, 권취 및 압연하여 정극 시트를 얻었다.
[부극 시트의 제조]
인조 흑연, 도전제 카본 블랙, 바인더 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC) 및 탈이온수를 중량비 96.2:0.8:0.8:1.2:50에 따라 혼합하고, 균일하게 혼합한 후 부극 슬러리를 얻고; 부극 슬러리를 부극 집전체 구리박 상에 균일하게 코팅하고, 건조, 권취 및 압연하여 부극 시트를 얻었다.
[전해액의 제조]
아르곤 가스 분위기의 글로브박스(H2O<0.1 ppm, O2<0.1 ppm)에서 유기 용매 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 부피비 3/7에 따라 균일하게 혼합하고, 12.5%의 LiPF6 리튬염을 첨가하여 유기 용매에 용해시키며, 균일하게 교반하여 실시예 1의 전해액을 얻었다.
[격리막]
폴리프로필렌 필름을 격리막으로 사용하였다.
[리튬 이온 전지의 제조]
실시예 1의 정극 시트, 격리막, 부극 시트를 순서대로 적층하여, 격리막이 정극 시트와 부극 시트 사이에서 격리 작용을 하도록 하고, 그 다음 권취하여 베어셀을 얻으며, 탭을 베어셀에 용접하고, 베어셀을 알루미늄 케이스에 넣으며, 80℃에서 베이킹하여 수분을 제거한 다음, 전해액을 주입하고 밀봉하여, 충전되지 않은 전지를 얻었다. 충전되지 않은 전지를 정치, 열압 및 냉압, 화성, 성형, 용량 테스트 등 공정을 순차적으로 거쳐, 실시예 1의 리튬 이온 전지 제품을 얻었다.
실시예 2 내지 7
카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 사용량이 각각 1 g, 1.5 g, 2 g, 3 g, 0.007 g, 5 g인 것 외에, 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 8 내지 14
알루민산칼륨으로 테트라플루오로알루민산칼륨을 대체하고, 알긴산나트륨으로 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 대체하며, 외층 물질의 총 질량이 0.005 g, 0.5 g, 1 g, 3 g, 6 g, 12 g, 15 g인 것 외에, 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 15 내지 25
알루민산칼륨으로 테트라플루오로알루민산칼륨을 대체하고, 폴리아크릴산나트륨으로 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 대체하며, 외층의 옥살산칼륨의 사용량(대응되는 규산칼륨의 사용량)이 0 g(5 g), 0.05 g(4.95 g), 0.45 g(4.55 g), 1 g(4 g), 1.5 g(3.5 g), 2 g(3 g), 3.48 g(1.52 g), 4 g(1 g), 4.5 g(0.5 g), 4.95 g(0.05 g) 및 4.955 g(0.045 g)인 것 외에, 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 26 내지 33
알루민산칼륨으로 테트라플루오로알루민산칼륨을 대체하고, 폴리아크릴산나트륨으로 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 대체하며, 알루민산칼륨의 사용량이 각각 0.004 g, 0.01 g, 0.5 g, 1 g, 1.5 g, 2 g, 3 g, 5 g인 것 외에, 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 34
불화알루미늄으로 테트라플루오로알루민산칼륨을 대체한 것 외에, 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 35
불화알루미늄으로 테트라플루오로알루민산칼륨을 대체하고, 폴리아크릴산나트륨으로 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 대체한 것 외에, 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 36
폴리아크릴산나트륨으로 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 대체한 것 외에, 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 37
1) 내층 피복: 100 g의 망간산리튬 매트릭스 재료(LiMn2O4 기준, 아래도 같음) 및 1 g의 알루민산칼륨(KAlF4 기준)을 취하여 볼밀링하고, 알루민산칼륨이 망간산리튬 매트릭스에 균일하게 피복되도록 하여, 제1 중간체를 얻었다. 볼밀링 매개변수: 비율 15:1, 회전 속도 800 rpm, 볼밀링 시간 120 min.
2) 중간층 피복: 0.5 g의 폴리아크릴산나트륨 및 1 g의 탄산암모늄을 취하여 50 g의 탈이온수에 첨가하고, 25℃에서 800 rpm의 회전 속도로 30 min 동안 교반하여, 균일한 겔상 용액을 얻었다. 그런 다음 상기 겔상 용액에 단계 1)의 제1 중간체를 첨가하고, 25℃에서 800 rpm의 회전 속도로 120 min 동안 교반하여, 폴리아크릴산나트륨 및 탄산암모늄이 상기 재료에 균일하게 피복되도록 확보하였다. 그 다음 얻어진 재료를 80℃에서 1 h 동안 건조시켜 수분 및 탄산암모늄을 제거하여, 제2 중간체를 얻었다.
3) 외층 피복: 250 g의 탈이온수를 취하고, 2.5 g의 옥살산칼륨(K2C2O4 기준) 및 2.5 g의 규산칼륨(K2SiO3 기준)을 첨가하며, 25℃에서 800 rpm의 회전 속도로 30 min 동안 교반하여, 균일한 피복 슬러리를 얻었다. 그 다음 상기 피복 슬러리에 단계 2)의 제2 중간체를 첨가하고, 25℃에서 800 rpm의 회전 속도로 180 min 동안 교반하였다. 그 다음 얻어진 재료를 80℃에서 1 h 동안 건조시켜 수분을 제거하고, 옥살산칼륨 및 규산칼륨이 상기 재료 표면에 단단히 피복되도록 확보하여, 본 발명의 실시예 37의 망간산리튬 정극 활성 물질을 얻었다.
실시예 38
단계 2)의 제2 중간체를 0.001 mol/L의 염산으로 40분 동안 식각한 것 외에, 나머지 단계는 실시예 36과 동일하다.
실시예 39
식각 시간이 40분에서 120분으로 변경된 외에, 나머지 단계는 실시예 38과 동일하다.
비교예 1
미개질 망간산리튬을 정극 활성 물질로 직접 사용하며, 망간산리튬, NCM(니켈 코발트 망간) 삼원 재료, 도전제 카본 블랙, 바인더 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 용매 N-메틸피롤리돈(NMP)을 중량비 67.34:28.86:2.7:1.1:30에 따라 충분히 교반하고 균일하게 혼합하여 정극 슬러리를 얻고; 그 다음 정극 슬러리를 정극 집전체 상에 균일하게 코딩하고, 건조, 권취 및 압연하여 정극 시트를 얻었다.
가. 망간산리튬 정극 활성 물질 관련 매개변수 테스트
본 발명의 실시예 및 비교예의 망간산리튬 정극 활성 물질의 관련 매개변수 테스트 과정은 하기와 같다.
1. 부피 평균 입경 D50 테스트
기기 모델: Malvern 2000(MasterSizer 2000) 레이저 입도분석기, 참조 표준 프로세스: GB/T19077-2016/ISO 13320:2009, 구체적인 테스트 프로세스는 다음과 같다. 테스트할 샘플의 적당량(샘플 농도는 8 내지 12%의 차광도를 보장하면 됨)을 취하고, 20 ml의 탈이온수를 첨가하며, 동시에 5 min(53 KHz/120 W) 동안 초음파(초음파 처리)를 거쳐, 샘플이 완전히 분산되도록 확보한 다음, GB/T19077-2016/ISO 13320:2009 표준에 따라 샘플을 측정하였다.
2. 형태 테스트
모든 실시예 및 비교예의 망간산리튬 정극 활성 물질을 ZEISS sigma 300 주사전자현미경으로 테스트한 다음, 표준 JY/T010-1996을 참조하여 테스트하여, 샘플의 형태를 관찰하였다.
여기서 유의해야 할 것은, 본 발명에서 사용되는 망간산리튬 매트릭스 형상은 반드시 구형일 필요는 없고, 1차 입자 또는 2차 입자일 수 있는 불규칙적인 형태일 수도 있으며, 실시예에 사용된 망간산리튬 매트릭스의 D50은 12 μm이다. 또한, 유의해야 할 것은, 본 발명에서 제조된 개질 망간산리튬 정극 활성 물질 형상은 반드시 구형일 필요는 없고, 불규칙적인 형태일 수도 있다.
3. 피복층 두께 테스트
가위로 냉압 전의 자극편을 6 cmХ6 cm 크기의 샘플로 자른 다음, IB-19500CP 이온 단면 연마기로 연마 처리를 수행하여, 절단면이 있는 연마된 샘플을 얻었다. 그런 다음 표준 JY/T010-1996을 참조하여 ZEISS sigma 300 기기로 샘플을 테스트하였다. 상기 테스트 샘플에서 10개의 상이한 위치를 랜덤으로 선택하여 테스트하고, 평균값을 취하여 피복층의 두께를 얻었다.
4. 중간층(유기 바인더층) 평균 기공 직경 및 기공률 테스트
SSA―4000 시리즈 BET 테스트 기기를 사용하고, 질소 저온 흡착법으로 다공성 재료의 기공 직경 분포를 측정하며; 구체적인 단계는 다음과 같다. 30 mg의 테스트할 샘플을 샘플 튜브에 넣고; 샘플 튜브를 탈기 스테이션에 장착하며, 샘플 튜브를 장착할 때 샘플 튜브를 포트에 정렬하고 나사를 조여 밀봉 안전을 확보해야 하며; 그런 다음 히팅 맨틀을 샘플 튜브에 씌우고, 탈기 온도를 조정하며, 진공 펌프를 켜고, 재료의 가열 및 진공 탈기 처리를 시작하여, 재료 표면의 흡착 가스를 제거하며; 탈기 후, 가열 전원을 끄고, 샘플이 실온으로 냉각된 후, 헬륨 가스를 대기압이 될 때까지 채우며, 샘플 튜브를 탈착하고 즉시 고무마개로 덮으며, 0.1 mg으로 칭량하고, 상기 헬륨 가스가 채워진 샘플 튜브, 마개 및 충진 막대의 중량을 기록하였다. 칭량된 샘플을 분석 스테이션에 넣고, 드와 플라스크에 액체 질소를 첨가하며, 샘플 질량을 분석 파일에 입력하고, 테스트 매개변수를 설계하여, 흡착 및 탈착 테스트를 수행하였다.
나. 전지 성능 테스트
1. 전지 용량 유지율 테스트
실시에 1을 예로 들면, 전지 용량 유지율 테스트 과정은 다음과 같다. 25℃에서, 실시예 1에 대응되는 전지를 1/3 C의 정전류로 4.3 V까지 충전하고, 4.3 V의 정전압으로 0.05 C의 전류로 충전하며, 5 min 동안 방치한 다음, 1/3 C로 2.8 V까지 방전하고, 얻어진 용량을 초기 용량 C0으로 기록하였다. 상기 동일한 전지에 대해 위의 단계를 반복하고, 동시에 n 번째 사이클 후 전지의 방전 용량 Cn을 기록하면, 각 사이클 후 전지 용량 유지율은 Pn=Cn/C0Х100%이며, 100개의 점 P1, P2……P100 값을 종좌표로 하고, 대응되는 사이클 횟수를 횡좌표로 하여, 도 4에 도시된 바와 같은 실시예 1의 망간산리튬 정극 활성 물질에 대응되는 전지 용량 유지율과 사이클 횟수의 그래프를 얻었다.
상기 테스트 과정에서, 첫 번째 사이클은 n=1에 대응되고, 두 번째 사이클은 n=2에 대응되며, …… 100 번째 사이클은 n=100에 대응된다. 표 1에서 실시예 1에 대응되는 전지 용량 유지율 데이터는 상기 테스트 조건하에 사이클 100회 후 측정된 데이터이며, 즉 P100의 값이다. 비교예 1, 비교예 2 및 다른 실시예의 테스트 과정은 상술한 바와 같다.
2. 충전 속도 테스트
부극과 격리막 사이에 구리선(제3 전극)을 배치하고, 정극, 격리막, 부극 및 전해액을 적층 전지로 제조하며, 화성을 통해 전지를 활성화하고, 충전 속도 테스트를 수행하며, 구체적인 테스트 방법은 다음과 같다. 1) 교정 용량: 1/3 C의 정전류로 2.8 V까지 방전하고, 10 min 동안 방치한 다음, 1/3 C의 정전류로 4.3 V까지 충전하고, 다시 4.3 V의 정전압으로 0.05 C의 전류로 충전하며, 5 min 동안 방치한 다음, 1/3 C로 2.8 V까지 방전하고, 이때 전지 용량을 초기 용량 C0으로 기록하며; 2) 리튬 플레이팅 윈도우 테스트: 0% SOC에서 충전을 시작하고, 초기 속도를 2.5 C로 시작하며, 부극 전위 변화를 검출하여 부극 전위가 0 mV에 도달한 후 자동으로 다음 더 작은 속도 테스트로 점프하고, 속도 간격은 0.1 C이며, 각 충전 속도에서 용량값 Cn(n=1, 2, 3…의 정수)을 기록하면, SOCn=Cn/C0이고, SOCn을 횡좌표로, 대응되는 Cn을 종좌표로 하여 도 5에 도시된 바와 같은 충전 속도 그래프를 그렸다. 상기 그래프에서, 60% SOC에 대응되는 충전 속도를 선택하며, 즉 본 발명의 실시예 1의 전지 충전 속도이다. 비교예 및 다른 실시예 테스트 과정은 상술한 바와 같다.표 1은 실시예 및 비교예의 리튬 이온 전지 관련 매개변수표이다.
번호 매트릭스 피복층 전지 성능
내층 중간층 외층 내층:매트릭스(wt%) 중간층:매트릭스(wt%) 외층:매트릭스(wt%) 옥살산염:규산염 부피 평균 입경
D50/μm		 피복층두께/μm 사이클 용량 유지율(%) 충전 속도(C)
실시예 1 LiMn2O4 테트라플루오로알루민산칼륨 CMC 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 1:1 12.7 0.7 95.2% 1.05
실시예 2 LiMn2O4 테트라플루오로알루민산칼륨 CMC 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 1:100 5:100 1:1 12.5 1.2 99.7% 1.10
실시예 3 LiMn2O4 테트라플루오로알루민산칼륨 CMC 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 1.5:100 5:100 1:1 13.3 1.3 99.9% 1
실시예 4 LiMn2O4 테트라플루오로알루민산칼륨 CMC 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 2:100 5:100 1:1 13.7 1.7 99.2% 0.9
실시예 5 LiMn2O4 테트라플루오로알루민산칼륨 CMC 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 3:100 5:100 1:1 14.0 2.0 98.1% 0.85
실시예 6 LiMn2O4 테트라플루오로알루민산칼륨 CMC 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.007:100 5:100 1:1 12.3 0.3 94.1% 1.1
실시예 7 LiMn2O4 테트라플루오로알루민산칼륨 CMC 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 5:100 5:100 1:1 17.2 5.2 95.1% 0.8
실시예 8 LiMn2O4 알루민산칼륨 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 0.005:100 1:1 12.8 0.8 95.5% 1.10
실시예 9 LiMn2O4 알루민산칼륨 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 0.5:100 1:1 12.9 0.9 98.0% 1.08
실시예 10 LiMn2O4 알루민산칼륨 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 1:100 1:1 13.1 1.1 99.3% 1.06
실시예 11 LiMn2O4 알루민산칼륨 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 3:100 1:1 13.3 1.3 98.3% 1.03
실시예 12 LiMn2O4 알루민산칼륨 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 6:100 1:1 13.4 1.4 98.0% 1.00
실시예 13 LiMn2O4 알루민산칼륨 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 12:100 1:1 13.5 1.5 97.0% 0.95
실시예 14 LiMn2O4 알루민산칼륨 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 15:100 1:1 13.7 1.7 96.0% 0.90
실시예 15 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 0:1 13.0 1.0 94% 0.95
실시예 16 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 0.01:1 13.0 1.0 94.5% 0.95
실시예 17 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 0.1:1 13.1 1.1 96% 0.96
실시예 18 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 0.25:1 13.1 1.1 98% 0.96
실시예 19 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 0.43:1 13.3 1.3 99% 0.97
실시예 20 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 0.67:1 13.4 1.4 99.5% 0.99
실시예 21 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 2.3:1 13.5 1.5 99.1% 1.02
실시예 22 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 4:1 13.5 1.5 98% 1.02
실시예 23 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 9:1 13.6 1.6 97% 1.03
실시예 24 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 99:1 13.7 1.7 96% 1.03
실시예 25 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 110:1 13.8 1.8 94.5% 1.04
실시예 26 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 0.004:100 0.5:100 5:100 1:1 13.0 1.0 95% 1.10
실시예 27 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 0.01:100 0.5:100 5:100 1:1 13.0 1.0 96% 1.08
실시예 28 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 0.5:100 0.5:100 5:100 1:1 13.1 1.1 97% 1.06
실시예 29 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 1:1 13.2 1.2 99% 1.05
실시예 30 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 1.5:100 0.5:100 5:100 1:1 13.4 1.4 98.5% 1.00
실시예 31 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 2:100 0.5:100 5:100 1:1 13.5 1.5 98% 0.98
실시예 32 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 3:100 0.5:100 5:100 1:1 13.6 1.6 97% 0.96
실시예 33 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 5:100 0.5:100 5:100 1:1 13.7 1.7 95% 0.95
실시예 34 LiMn2O4 불화알루미늄 CMC 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 1:1 13.2 1.2 97.2% 1.02
실시예 35 LiMn2O4 불화알루미늄 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 1:1 13.1 1.1 97% 1.03
비교예 1 LiMn2O4 / / / / / / / / / / 90% 1.15
주: CMC, SA, PAAS는 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산나트륨을 의미한다.
표 2는 실시예 및 비교예의 리튬 이온 전지 관련 매개변수표이다.
번호 매트릭스 피복층 전지 성능
내층 중간층 외층 내층:매트릭스(wt%) 중간층:매트릭스(wt%) 외층:매트릭스(wt%) 옥살산염:규산염 내층 사이클 용량 유지율(%) 충전 속도(C)
옥살산염 규산염 평균 기공 직경/nm 기공률%
실시예 36 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS0 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 1:1 15 13% 98.7% 0.9
실시예 37 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS1 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 1:1 18 18% 99.3% 1.12
실시예 38 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS2 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 1:1 19 19% 99.2% 1.07
실시예 39 LiMn2O4 알루민산칼륨 PAAS3 옥살산칼륨 규산칼륨 1:100 0.5:100 5:100 1:1 20 20% 98.5% 1.10
주: CMC, SA, PAAS는 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산나트륨을 의미한다.
0: 중간층에 조공하기 위한 조공제를 사용하지 않음
1: 중간층에 조공하기 위한 조공제를 사용함
2: 0.001 mol/L의 염산으로 40분 동안 식각
3: 0.001 mol/L의 염산으로 120분 동안 식각
표 1의 모든 실시예 및 비교예 1을 종합하면, 모든 실시예는 속도 성능이 필연적으로 비교예 1보다 낮지만 용량 유지율은 비교예 1보다 현저히 높다.
표 1에서 실시예 1 내지 7은 전지 성능에 대한 중간층과 망간산리튬 매트릭스의 질량비의 영향을 나타낸다. 중간층과 망간산리튬 매트릭스의 질량비가 0.5 내지 3:100 범위인 경우, 전지는 우수한 사이클 용량 유지율(95% 이상)과 상대적으로 높은 충전 속도(0.85 C 이상)를 모두 갖고; 또한, 중간층과 망간산리튬 매트릭스의 질량비가 1 내지 2:100 범위인 경우, 전지의 사이클 용량 유지율은 모두 99.2% 이상을 유지함과 동시에, 충전 속도(0.9 C 이상)가 높다. 그러나, 중간층과 망간산리튬 매트릭스의 질량비가 0.5:100(실시예 6, 비율 0.007:100)보다 낮거나 3:100(실시예 7, 비율 5:100)보다 높은 경우, 전지의 사이클 용량 유지율은 94.1% 및 95.1%에 불과하고, 중간층과 망간산리튬 매트릭스의 질량비가 5:100인 경우, 전지의 충전 속도는 0.8 C에 불과하다.
표 1에서 실시예 8 내지 14는 전지 성능에 대한 외층과 망간산리튬 매트릭스의 질량비의 영향을 나타낸다. 외층과 망간산리튬 매트릭스의 질량비가 0.5 내지 12:100 범위인 경우, 전지는 우수한 사이클 용량 유지율(97% 이상)과 상대적으로 높은 충전 속도(0.95 C 이상)를 모두 갖고; 또한, 중간층과 망간산리튬 매트릭스의 질량비가 0.5 내지 6:100 범위인 경우, 전지의 사이클 용량 유지율은 모두 98% 이상을 유지함과 동시에, 충전 속도(1 C 이상)가 높다. 그러나, 외층과 망간산리튬 매트릭스의 질량비가 0.5:100(실시예 8, 비율 0.005:100)보다 낮거나 12:100(실시예 14, 비율 15:100)보다 높은 경우, 전지의 사이클 용량 유지율은 95.5% 및 96%에 불과하고, 외층과 망간산리튬 매트릭스의 질량비가 15:100인 경우, 전지의 충전 속도는 0.9 C에 불과하다.
표 1에서 실시예 15 내지 25는 전지 성능에 대한 외층의 옥살산염과 규산염의 질량비의 영향을 나타낸다. 옥살산염과 규산염의 질량비가 0.01 내지 99:1 범위인 경우, 전지는 우수한 사이클 용량 유지율(94.5% 이상)과 상대적으로 높은 충전 속도(0.95 C 이상)를 모두 갖고; 또한, 옥살산염과 규산염의 질량비가 0.1 내지 9:1 범위인 경우, 전지의 사이클 용량 유지율은 모두 96% 이상을 유지함과 동시에, 충전 속도(0.96 C 이상)가 높으며, 추가로, 옥살산염과 규산염의 질량비가 0.25 내지 4:100 범위인 경우, 전지의 사이클 용량 유지율은 모두 98% 이상을 유지함과 동시에, 충전 속도(0.96 C 이상)가 높다. 그러나, 외층과 망간산리튬 매트릭스의 질량비가 0.01:1(실시예 15, 비율 0:1)보다 낮거나 99:1(실시예 25, 비율 110:1)보다 높은 경우, 전지의 사이클 용량 유지율은 94% 및 94.5%에 불과하고, 옥살산염과 규산염의 질량비가 0:1인 경우, 전지의 충전 속도는 0.95 C에 불과하다.
표 1에서 실시예 26 내지 33은 전지 성능에 대한 내층과 망간산리튬 매트릭스의 질량비의 영향을 나타낸다. 내층과 망간산리튬 매트릭스의 질량비가 0.01 내지 3:100 범위인 경우, 전지는 우수한 사이클 용량 유지율(95% 초과)과 상대적으로 높은 충전 속도(0.95 C 초과)를 모두 갖고; 또한, 내층과 망간산리튬 매트릭스의 질량비가 1 내지 2:100 범위인 경우, 전지의 사이클 용량 유지율은 모두 98% 이상을 유지함과 동시에, 충전 속도(0.98 C 이상)가 높다. 그러나, 내층과 망간산리튬 매트릭스의 질량비가 0.001:100(실시예 26, 비율 0.004:100)보다 낮거나 3:100(실시예 33, 비율 5:100)보다 높은 경우, 전지의 사이클 용량 유지율은 95%에 불과하고, 내층과 망간산리튬 매트릭스의 질량비가 5:100인 경우, 전지의 충전 속도는 0.95 C에 불과하다.
표 1에서 실시예 34 및 실시예 35는 또한 내층이 불화알루미늄인 경우 전지 사이클 용량 유지율이 모두 97% 이상인 동시에 충전 속도가 모두 1 C 이상임을 나타낸다.
표 2에서 실시예 37 내지 39는 전지 성능에 대한 망간산리튬 정극 활성 물질의 조공 및 식각의 영향을 나타낸다. 실시예 36 내지 37에 나타낸 바와 같이, 조공 처리는 망간산리튬 정극 활성 물질의 기공 채널 구조(평균 기공 직경 15%에서 18%로 증가, 기공률 13%에서 18%로 증가)를 효과적으로 개선하고, 대응되는 전지의 사이클 용량 유지율 및 충전 속도(0.9 C에서 1.12 C로 증가)도 현저히 개선되었다. 실시예 36 및 실시예 38 내지 39에 나타낸 바와 같이, 식각 처리는 전지의 충전 속도(0.9 C에서 1.07 C, 1.10 C로 증가)를 효과적으로 개선하고, 적절한 양의 식각 처리 시간도 전지의 사이클 용량 유지율을 개선하는 데 도움이 된다(실시예 38).
설명해야 할 것은, 본발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 발명의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자가 생각해낼 수 있는 다양한 변형을 실시형태에 가할 수 있고, 실시형태 중의 일부 구성 요소를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
1 전지 팩
2 상부 캐비닛
3 하부 캐비닛
4 전지 모듈
5 리튬 이온 전지
51 케이스
52 전극 어셈블리
53 상단 커버 어셈블리

Claims (22)

  1. 망간산리튬 매트릭스 및 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 망간산리튬 매트릭스 표면 상에 구비된 내층, 상기 내층 표면 상에 구비된 중간층 및 상기 중간층 표면 상에 구비된 외층을 포함하는 망간산리튬 정극 활성 물질로서,
    상기 내층은 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염(oxysalt) 중 하나 또는 복수를 포함하고;
    상기 중간층은 유기 바인더층이며;
    상기 외층은 옥살산염(oxalate)층 및/또는 규산염(silicate)층인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염은 알루민산칼륨, 알루민산마그네슘, 탄산칼슘, 알루민산칼슘, 탄산마그네슘, 알루민산마그네슘 중 하나 또는 복수로부터 선택되는 망간산리튬 정극 활성 물질.
  3. 망간산리튬 매트릭스 및 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 망간산리튬 매트릭스 표면 상에 구비된 내층, 상기 내층 표면 상에 구비된 중간층 및 상기 중간층 표면 상에 구비된 외층을 포함하는 망간산리튬 정극 활성 물질로서,
    상기 내층은 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 불화물 중 하나 또는 복수를 포함하고;
    상기 중간층은 유기 바인더층이며;
    상기 외층은 옥살산염층 및/또는 규산염층인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불화물은 불화알루미늄, 불화칼슘 및 불화마그네슘 중 하나 또는 복수인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스염(carboxy methyl cellulose salt), 알긴산염(alginate), 폴리아크릴산염(polyacrylate) 중 하나 또는 복수로부터 선택되고, 선택 가능하게는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스칼륨, 카르복시메틸셀룰로오스리튬, 알긴산나트륨, 알긴산칼륨, 알긴산리튬, 알긴산마그네슘, 알긴산알루미늄, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산칼륨, 폴리아크릴산마그네슘 중 하나 또는 복수인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 옥살산염은 옥살산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염으로부터 선택되고, 선택 가능하게는 옥살산칼륨, 옥살산리튬, 옥살산마그네슘, 옥살산나트륨 중 하나 또는 복수이며, 더 선택 가능하게는 옥살산칼륨, 옥살산리튬, 옥살산나트륨 중 하나 또는 복수이고;
    상기 규산염은 규산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염으로부터 선택되며, 선택 가능하게는 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨 중 하나 또는 복수인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 내층과 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 0.01 내지 3:100이고, 선택 가능하게는 1 내지 2:100이며;
    선택 가능하게는, 상기 중간층과 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 0.5 내지 3:100이고, 더 선택 가능하게는 1 내지 2:100이며;
    선택 가능하게는, 상기 외층과 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 0.5 내지 12:100이고, 선택 가능하게는 0.5 내지 6:100인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 내층:중간층:외층의 질량비는 1 내지 2:1 내지 2:0.5 내지 6인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 옥살산염과 상기 규산염의 질량비는 0.01 내지 99:1이고, 선택 가능하게는 0.1 내지 9:1이며, 더 선택 가능하게는 0.25 내지 4:1인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 망간산리튬 정극 활성 물질은 계층적 다공성 구조로, 평균 기공 직경은 15 내지 20 nm이고, 기공률은 10 내지 20%인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 망간산리튬 정극 활성 물질의 부피 평균 입경 D50은 12 내지 14 μm인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중간층은 염산으로 식각하여 얻은 조면을 갖는 망간산리튬 정극 활성 물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 피복층의 두께는 0.3 내지 5.2 μm이고, 선택 가능하게는 0.7 내지 2.0 μm이며, 더 선택 가능하게는 1.2 내지 1.7 μm인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  14. 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염 중 하나 또는 복수의 망간산리튬 매트릭스와 함께 볼밀링하여 제1 중간체를 얻되, 상기 제1 중간체는 상기 망간산리튬 매트릭스를 기재로 사용하고, 상기 망간산리튬 매트릭스 표면에는 상기 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염이 피복되어 있는 단계;
    유기 바인더 슬러리를 제조하고, 상기 제1 중간체 표면에 상기 유기 바인더 슬러리를 코팅하여 제2 중간체를 얻는 단계; 및
    옥살산염 및/또는 규산염 슬러리를 제조하고, 상기 제2 중간체 표면에 상기 옥살산염 및/또는 규산염 슬러리를 코팅하여, 망간산리튬 정극 활성 물질을 얻는 단계를 포함하는 망간산리튬 정극 활성 물질의 제조 방법으로서,
    상기 망간산리튬 정극 활성 물질은 망간산리튬 매트릭스 및 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 망간산리튬 매트릭스 표면 상에 구비된 내층, 상기 내층 표면 상에 구비된 중간층 및 상기 중간층 표면 상에 구비된 외층을 포함하며, 상기 내층은 알루미늄, 칼슘 및/또는 마그네슘의 옥시염 중 하나 또는 복수를 포함하고, 상기 중간층은 유기 바인더층이며, 상기 외층은 옥살산염층 및/또는 규산염층인 망간산리튬 정극 활성 물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 망간산리튬 매트릭스의 중량을 기준으로, 상기 유기 바인더 슬러리는 1% 내지 3%의 조공제를 포함하고, 상기 조공제는 상기 제2 중간체에 소정의 온도를 가하여 제거되는 망간산리튬 정극 활성 물질의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 옥살산염 및/또는 규산염을 피복하기 전에, 상기 제2 중간체를 염산 용액에 첨가하여 40 내지 120 min 동안 교반하고 여과하여 건조시키는 망간산리튬 정극 활성 물질의 제조 방법.
  17. 정극 시트로서,
    상기 정극 시트는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 망간산리튬 정극 활성 물질 또는 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 망간산리튬 정극 활성 물질을 포함하는 정극 시트.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 정극 시트는 니켈 코발트 망간의 삼원 재료를 포함하고, 상기 니켈 코발트 망간의 삼원 재료와 상기 망간산리튬 정극 활성 물질의 질량비는 0.01 내지 0.99:1인 정극 시트.
  19. 이차 전지로서,
    제17항에 따른 정극 시트를 포함하는 이차 전지.
  20. 전지 모듈로서,
    제19항에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 모듈.
  21. 전지 팩으로서,
    제19항에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 팩.
  22. 전기 장치로서,
    제19항에 따른 이차 전지를 포함하고, 상기 이차 전지는 상기 전기 장치의 전원 또는 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용되는 전기 장치.
KR1020227026336A 2021-06-01 2021-06-01 망간산리튬 정극 활성 물질 및 이를 포함하는 정극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 KR102462670B1 (ko)

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