KR20240039615A - 이차 전지, 이의 제조 방법, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 - Google Patents

이차 전지, 이의 제조 방법, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 Download PDF

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KR20240039615A
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Abstract

본 발명은 이차 전지를 제공하며, 상기 이차 전지는 음극재층을 포함하는 음극판, 양극재층을 포함하는 양극판 및 전해액을 포함하고, 상기 음극재층, 양극재층 및 전해액 중 적어도 하나에는 계면 패시베이터가 포함되며, 상기 계면 패시베이터는 원소 E를 포함하는 화합물이고, 상기 E는 리튬, 나트륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄으로부터 선택된다. 본 발명은 또한 이차 전지의 제조 방법, 상기 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다. 본 발명의 이차 전지는 개선된 임피던스 및 균형 잡힌 사이클 성능 및 저장 성능을 갖는다.

Description

이차 전지, 이의 제조 방법, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
본 발명은 리튬 전지 기술분야에 관한 것으로, 특히 이차 전지, 이의 제조 방법, 상기 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
전기 자동차(EV)와 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 광범위한 적용에 따라 사람들은 차량의 사용 시간과 사용 비용에 더 많은 관심을 기울이고 있다. 따라서 차량의 에너지 저장 장치인 이차 전지의 사이클 수명은 자연스럽게 해당 분야에서 주목하는 성능 중 하나로 되었다. 예상대로 이차 전지는 사이클 성능이 우수하고, 전지 수명이 길다. 이는 사용자의 사용 비용을 줄일 뿐만 아니라 자원 소비도 더 적어짐을 의미한다.
종래 기술로는 이차 전지의 사이클 성능을 효과적으로 개선할 수 없고, 사이클 성능과 저장 성능의 균형을 맞추기도 어렵다. 따라서, 사이클 및 저장 성능이 개선된 이차 전지 및 이의 제조 방법이 당업계에 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 안출된 것으로, 사이클 및 저장 성능이 개선된 이차 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이차 전지, 이의 제조 방법, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공한다.
본 발명의 제1 양태는 이차 전지를 제공하며, 상기 이차 전지는음극재층을 포함하는 음극판, 양극재층을 포함하는 양극판 및 전해액을 포함하고; 상기 음극재층, 양극재층 및 전해액 중 적어도 하나에는 계면 패시베이터가 포함되며, 상기 계면 패시베이터는 원소 E를 포함하는 화합물이고, 상기 E는 리튬, 나트륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄으로부터 선택된다. 계면 패시베이터를 포함함으로써, 이차 전지는 음극재층의 표면에 유익한 삼원계층을 생성할 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 음극재층의 표면은 A-D-E 삼원계층을 갖되, A는 알칼리 금속 원소로부터 선택되고 E와 상이하며, D는 실리콘 또는 탄소이고; 상기 A-D-E 삼원계층은 상기 이차 전지의 적어도 1회 충전 과정에서 상기 계면 패시베이터가 상기 음극재층의 표면에 작용하여 형성된 것이다. 본 발명의 이차 전지는 음극재층의 표면에 삼원계 패시베이션층을 구비하므로, 전지 임피던스를 현저히 감소시키고 전지 사이클 수명 및 저장 성능을 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 계면 패시베이터는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 갈륨의 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고; 선택적으로, 상기 계면 패시베이터는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄의 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된다. 상기 금속 원소를 포함하는 화합물을 선택함으로써, 삼원계층의 안정화 효과를 더욱 개선할 수 있어 이차 전지의 성능을 보다 효과적으로 개선한다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 계면 패시베이터는 치환 또는 비치환된 C1-20 카르복실레이트 중 적어도 하나로부터 선택되고, 치환기는 C1-6 알킬, C2-6 시클로알킬, 히드록실, 아미노, 옥소기, 아실, C1-6 알킬티오, 페닐, 벤조일티오, 페닐티오 및 페녹시; 이미노산염; 에노산염; 인산염; 황산염; 술폰이미드염; 술폰산염; 벤조산염; 프탈산염; 아세틸아세토네이트; 무기 옥소산염; 및 2종 이상의 상기 비전이 금속 양이온을 포함하는 복염으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 화합물을 계면 패시베이터로 선택함으로써, 이차 전지의 저항, 사이클 수명 및 저장 성능을 보다 효과적으로 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 계면 패시베이터는 상기 양극재층, 상기 음극재층 및 상기 전해액 중 적어도 하나에 블렌딩된다. 블렌딩 방식으로 계면 패시베이터를 양극재, 음극재 및 전해액에 첨가함으로써, 이차 전지의 성능을 효과적으로 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 A-D-E 삼원계층은 Li-Si-Ca, Li-Si-Mg, Li-Si-Be, Li-Si-Al, Li-C-Ca, Li-C-Mg, Li-C-Be, Li-C-Al, Na-Si-Ca, Na-Si-Mg, Na-Si-Be, Na-Si-Al, Na-C-Ca, Na-C-Mg, Na-C-Be, Na-C-Al 삼원계층 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 선택적으로, 상기 A-D-E 삼원계층은 Li-Si-Ca, Li-Si-Mg, Li-Si-Be, Li-Si-Al, Na-Si-Ca, Na-Si-Mg, Na-Si-Be, Na-Si-Al 삼원계층 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 이차 전지에 상기 삼원계층을 포함함으로써, 전지 임피던스, 사이클 수명 및 저장 성능을 효과적으로 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 적어도 1회 충전 전, 상기 양극재층의 총 중량을 기준으로, 상기 양극재층은 0.001 중량% 내지 20 중량%, 선택적으로는 1 중량% 내지 10 중량%의 상기 계면 패시베이터를 포함한다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 적어도 1회 충전 전, 상기 음극재층의 총 중량을 기준으로, 상기 음극재층은 0.001 중량% 내지 20 중량%, 선택적으로는 0.05 중량% 내지 5 중량%의 상기 계면 패시베이터를 포함한다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 적어도 1회 충전 전, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 전해액은 0.001 중량% 내지 20 중량%, 선택적으로는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 상기 계면 패시베이터를 포함한다.
패시베이터의 함량을 상기 범위 내로 제어함으로써, 전지 성능을 더욱 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 음극재층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질의 D50은 1 μm 내지 20 μm, 선택적으로는 2 μm 내지 10 μm이다. 상기 D50을 갖는 음극 활물질을 적용함으로써, 본 발명의 삼원계 계면 패시베이션층의 작용을 효과적으로 발휘하여 이차 전지의 성능을 현저히 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 음극재층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질의 Span 값은 0.9 내지 1.8, 선택적으로는 0.9 내지 1.2이되;
이며,
D90, D10 및 D50은 각각 누적 분포 백분율이 90%, 10% 및 50%일 때 대응되는 입경을 나타낸다. 상기 범위 내의 Span 값을 갖는 음극 활물질을 선택함으로써, 재료가 상대적인 계면 안정성을 갖는 데 유리하고, 전지 성능 개선 효과의 구현에 도움이 된다.
본 발명의 제2 양태는 이차 전지를 제공하며, 상기 이차 전지는,
i) 음극재층을 포함하는 음극판, 양극재층을 포함하는 양극판 및 전해액을 제공하여 사이클을 거치지 않은 이차 전지를 제조하되; 상기 음극재층, 양극재층 및 전해액 중 적어도 하나에는 계면 패시베이터가 포함되며, 상기 계면 패시베이터는 원소 E를 포함하는 화합물이고, 상기 E는 리튬, 나트륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄으로부터 선택되는 단계; 및
ii) 상기 사이클을 거치지 않은 이차 전지에 대해 적어도 1회 충방전 사이클을 수행하는 단계를 통해 제조된다.
본 발명의 제3 양태는 이차 전지의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
i) 음극재층을 포함하는 음극판, 양극재층을 포함하는 양극판 및 전해액을 제공하여 사이클을 거치지 않은 이차 전지를 제조하되; 상기 음극재층, 양극재층 및 전해액 중 적어도 하나에는 계면 패시베이터가 포함되며, 상기 계면 패시베이터는 원소 E를 포함하는 화합물이고, 상기 E는 리튬, 나트륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄으로부터 선택되는 단계; 및
ii) 상기 사이클을 거치지 않은 이차 전지에 대해 적어도 1회 충방전 사이클을 수행하여 A-D-E 삼원계층을 형성함으로써 상기 이차 전지를 얻되; A는 알칼리 금속 원소로부터 선택되고 E와 상이하며, D는 실리콘 또는 탄소인 단계를 포함한다.
상기 방법을 통해 음극재층의 표면에 삼원계 패시베이션층을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있어, 이차 전지의 임피던스, 사이클 수명 및 저장 성능을 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 계면 패시베이터는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 갈륨의 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고; 선택적으로, 상기 계면 패시베이터는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄의 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된다. 상기 계면 패시베이터를 선택하여 삼원계층을 효과적으로 형성함으로써, 이차 전지의 사이클, 저장 등 성능을 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 계면 패시베이터는 치환 또는 비치환된 C1-20 카르복실레이트 중 적어도 하나로부터 선택되고, 치환기는 C1-6 알킬, C2-6 시클로알킬, 히드록실, 아미노, 옥소기, 아실, C1-6 알킬티오, 페닐, 벤조일티오, 페닐티오 및 페녹시; 이미노산염; 에노산염; 인산염; 황산염; 술폰이미드염; 술폰산염; 벤조산염; 프탈산염; 아세틸아세토네이트; 무기 옥소산염; 및 2종 이상의 상기 비전이 금속 양이온을 포함하는 복염으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 계면 패시베이터를 선택함으로써, 저항, 사이클 수명 및 저장 성능이 현저히 개선된 이차 전지를 제조할 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 단계 i)에서 상기 계면 패시베이터는 상기 양극재층, 상기 음극재층 및 상기 전해액 중 적어도 하나에 블렌딩된다. 블렌딩을 통해 삼원계층을 더 쉽게 형성할 수 있어 이차 전지의 성능을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 제4 양태는 본 발명의 제1 및 제2 양태의 이차 전지 또는 본 발명의 제3 양태의 방법에 의해 얻어진 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 발명의 제5 양태는 본 발명의 제4 양태의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 발명의 제6 양태는 본 발명의 제1 및 제2 양태의 이차 전지, 제3 양태의 방법에 의해 얻어진 이차 전지, 제4 양태의 전지 모듈 또는 제5 양태의 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 발명의 이차 전지 및 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 이차 전지는 사이클 성능 및 저장 성능이 균형을 이루며, 내부 저항이 낮다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 분해도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 모듈의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 모식도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 분해도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지가 전원으로 사용되는 전기 장치의 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 적절히 참조하여 본 발명의 음극판, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치의 실시형태를 상세히 설명하고 구체적으로 개시한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명을 생략한다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 반복 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 반복되는 것을 방지하고 당업자가 용이하게 이해하도록 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 발명을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 발명에 개시된 "범위”는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한과 임의의 상한이 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 60~120 및 80~110의 범위가 특정 매개변수에 대해 나열되는 경우, 60~110 및 80~120의 범위도 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4, 5가 나열되면 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5의 모든 범위가 예상된다. 본 발명에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 "a~b"는 a와 b 사이의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0~5"는 "0~5" 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 의미하고 "0~5"는 이러한 수치 값의 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 특정 매개변수가 ≥2인 정수로 표현되는 경우, 해당 매개변수가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합하여 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명의 모든 기술특징 및 선택적인 기술특징은 서로 조합하여 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수 있고 랜덤으로 수행될 수 있으며, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함하고, 이는 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있으며 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수도 있음을 나타낸다. 예를 들어, 언급된 상기 방법은 단계 (c)를 더 포함할 수 있고, 이는 단계 (c)가 상기 방법에 임의의 순서로 추가될 수 있음을 나타내는 바, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명에서 언급된 "포괄” 및 "포함”은 개방형 및 폐쇄형을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 "포괄” 및 "포함”은 나열되지 않은 다른 성분을 더 포괄하거나 포함할 수 있고, 나열된 성분만 포괄하거나 포함하는 것을 나타낸다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명에서 용어 "또는”은 포괄적인 것이다. 예를 들어, 문구 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A 및 B 양자”를 나타낸다. 보다 구체적으로, A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 부재)이며; A는 거짓(또는 부재)이고 B는 참(또는 존재)이며; 또는 A 및 B는 모두 참(또는 존재)인 조건 중 어느 하나는 조건 "A 또는 B"를 모두 만족한다.
전기 자동차(EV)와 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 광범위한 적용에 따라 사람들은 차량의 사용 시간과 사용 비용에 더 많은 관심을 기울이고 있다. 따라서 차량의 에너지 저장 장치인 이차 전지의 사이클 수명은 자연스럽게 해당 분야에서 주목하는 성능 중 하나로 되었다. 예상대로 이차 전지는 사이클 성능이 우수하고, 전지 수명이 길다. 이는 사용자의 사용 비용을 줄일 뿐만 아니라 자원 소비도 적어짐을 의미한다.
극판 표면의 고체 전해질 계면(SEI) 필름은 이차 전지의 사이클 성능 개선에 중요한 역할을 한다. SEI 필름의 생성은 전해액(또는 전해액 중 전해질 이온, 즉 활성 이온 또는 전하 캐리어 이온)을 소모한다. 따라서, SEI 필름이 사이클 과정에서 반복적으로 손상되고 재생되면, 활성 이온 수송 동역학이 감소하고, 전해액 고갈 및 셀 성능 다이빙으로 이어질 수도 있다.
그러나, 현재 일반적으로 사용되는 양극, 음극 활물질은 사이클 과정에서 모두 다양한 정도로 부피 변화가 발생하는데, 이는 SEI층의 무결성 및 안정성에 영향을 미쳐 전지 성능을 저하시킨다. 특히 실리콘계 음극 활물질의 경우, 부피 변화가 뚜렷하여(변화율은 100%~300%) 상기 문제가 더 두드러진다.
당업계에서는 재료의 부피 변화에 적응하고 무결성을 유지할 수 있는 SEI 필름층을 추구하는데, 이를 위해 일반적으로 전해액에 첨가제를 첨가하거나 활성 재료 또는 극판의 표면을 피복한다. 그러나 이러한 방법으로 얻은 SEI층은 재료의 부피 변화에 잘 적응하지 못하므로 전지 성능을 현저히 개선시킬 수 없다. 상기에서 알 수 있듯이, 기존의 방법으로는 재료의 부피 변화로 인한 계면 문제를 효과적으로 해결할 수 없다.
이 밖에, 사이클 성능과 저장 성능 사이의 신중한 균형에도 도전한다. 양호한 저장 성능 및 긴 사이클 수명은 SEI 필름에 대해 상이하거나 심지어 반대되는 요건을 갖는다는 것은 당업계에 공지되어 있다. 사이클 수명에 있어서, 상대적으로 유연하고 얇은 SEI는 음극재의 부피 변화에 적응할 수 있고 반복 형성 과정에서 소모가 더 적으며 계면 임피던스가 낮기 때문에 유리하다. 반면 저장 수명의 경우, 비 다공성 및 견고한 SEI는 전해질 침투 및 전류 누출을 방지할 수 있기 때문에 유리하다. 그러나 사이클 시, 이처럼 두껍고 유연성이 떨어지는 SEI는 음극재의 부피 변화 시 균열이 발생하여 추가로 전해질을 소모하고 이온 전달에도 영향을 미쳐 상대적으로 초기 용량이 낮고 배율 성능이 저하된다.
그러나, 당업계에서 원하는 이차 전지는 양호한 종합 성능, 즉 양호한 사이클 성능 및 저장 성능을 구비해야 한다.
본 발명의 목적은 균형 잡힌 종합 성능, 즉 양호한 사이클 성능 및 저장 성능이 구비된 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 이차 전지는 여러 사이클 후 전지 내부 저항이 더 작고, 사이클 수명이 더 길며, 저장 성능이 더 우수한 양호한 종합 성능을 구비한다.
이하, 첨부된 도면을 적절히 참조하여 본 발명의 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 설명한다.
이차 전지 및 이의 제조 방법
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명은 이차 전지를 제공하며, 상기 이차 전지는 음극재층을 포함하는 음극판, 양극재층을 포함하는 양극판 및 전해액을 포함하고; 상기 음극재층, 양극재층 및 전해액 중 적어도 하나에는 계면 패시베이터가 포함되며, 상기 계면 패시베이터는 원소 E를 포함하는 화합물이고, 상기 E는 리튬, 나트륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄으로부터 선택된다. 어떠한 이론에도 얽매이지 않고, 양극재층, 전해액 및 음극재층 중 적어도 하나에 계면 패시베이터를 포함함으로써, 이차 전지는 새로 제조된 후 적어도 1회 충전 과정에서, 음극재에 활성 이온 인터칼레이션 발생 시 유익한 삼원계층을 생성하여 극판 및 전지 성능을 향상시킨다.
본 명세서에서, 이차 전지의 유형에 따라 활성 이온은 리튬 이온 또는 나트륨 이온일 수 있다. 다시 말하면, 리튬 이온 이차 전지의 활성 이온은 리튬 이온이고, 나트륨 이온 이차 전지의 활성 이온은 나트륨 이온이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 음극재층의 표면은 A-D-E 삼원계층을 갖되, A는 알칼리 금속 원소로부터 선택되고 E와 상이하며, D는 실리콘 또는 탄소이고; 상기 A-D-E 삼원계층은 상기 이차 전지의 적어도 1회 충전 과정에서 상기 계면 패시베이터가 상기 음극재층의 표면에 작용하여 형성된 것이다. 본 발명의 이차 전지는 음극재층의 표면에 삼원계층을 구비하는데, 상기 층은 음극 계면을 안정화시키고 부피 변화에 적응할 수 있으므로, 극판 및 전지의 성능을 개선하고, 특히 사이클 성능 및 저장 성능의 신중한 균형을 구현할 수 있다. 또한, 충방전 사이클 수가 증가함에 따라, 본 발명의 이차 전지의 장점은 더욱 강조될 것이며, 특히 전지 임피던스가 현저히 감소되고, 전지 사이클 수명 및 저장 성능이 개선된다(예를 들어, 특히 높은 온도에서 사이클 및 저장 후, 용량 유지율이 향상됨).
본 명세서에서, “삼원계층” 및 이와 유사한 표현은 동일하거나 유사한 의미를 가지며, 혼용하여 사용할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지 또는 나트륨 이온 이차 전지이다. 이 경우, 본 발명의 계면 패시베이터 또는 상기 삼원계층은 사이클 성능, 임피던스 등을 현저히 개선할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지이다.
일부 실시형태에 있어서, 계면 패시베이터는 원자 번호가 20보다 크지 않은 비전이 금속 화합물이다. 이러한 화합물은 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 발명자들은 특히 리튬 이온 이차 전지에서 원자 번호가 20보다 크지 않은 금속 원소의 화합물을 계면 패시베이터로 사용하는 것이 비교적 이상적임을 발견하였다. 특히, 활성이 이차 전지의 활성 이온보다 낮은 금속 화합물을 계면 패시베이터로 선택하는 것이 바람직하다. 이론에 얽매이지 않고, 이러한 계면 패시베이터는 전기화학 반응에서 전자를 얻기 쉽기 때문에 삼원계층 생성이 용이하다. 이에 비해, 전이 금속 화합물은 특정 경우에 성능 개선을 구현하기 어려운데, 이는 전이 금속 원자가 빈 오비탈을 많이 함유하고 있어 삼원계층 형성에 도움이 되지 않을 뿐더러 계면 반응을 강화할 수 있기 때문일 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "전이 금속"은 당업계에 공지된 의미를 가지며, 일반적으로 원소 주기율표의 d-블록 및 ds-블록에 있는 금속 원소(d-블록 원소에는 주기 ⅢB 내지 ⅦB족 및 Ⅷ족 원소가 포함되고, 란탄족 및 악티늄족 원소는 제외되며; ds-블록에는 주기율표의 ⅠB～ⅡB족 원소가 포함됨)이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 계면 패시베이터에서, 금속 양이온 부분은 2~5의 원자가를 갖는다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 계면 패시베이터는 리튬, 나트륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄 화합물 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있고; 선택적으로, 베릴륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄 화합물 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 계면 패시베이터는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 갈륨의 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고; 선택적으로, 상기 계면 패시베이터는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄의 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된다. 상기 금속 원소를 포함하는 화합물을 선택함으로써, 계면 패시베이션층의 효과를 더욱 개선할 수 있어 이차 전지의 성능을 보다 효과적으로 개선할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 계면 패시베이터는 마그네슘, 알루미늄 및 칼슘 화합물 중 둘 또는 셋의 조합으로부터 선택된다. 이러한 계면 패시베이터의 조합을 도입함으로써, 전지 내부 저항 및 사이클, 저장 성능을 더욱 개선할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 계면 패시베이터는 치환 또는 비치환된 C1-20 카르복실레이트 중 적어도 하나로부터 선택되고, 치환기는 C1-6 알킬, C2-6 시클로알킬, 히드록실, 아미노, 옥소기, 아실, C1-6 알킬티오, 페닐, 벤조일티오, 페닐티오 및 페녹시; 이미노산염; 에노산염; 인산염; 황산염; 술폰이미드염; 술폰산염; 벤조산염; 프탈산염; 아세틸아세토네이트; 무기 옥소산염; 및 2종 이상의 상기 비전이 금속 양이온을 포함하는 복염 중 하나 이상으로부터 선택된다.
일부 실시형태에 있어서, 선택적으로, 상기 계면 패시베이터는 프로피온산칼슘, 스테아르산칼슘, 아세트산칼슘, 시클로헥산부티르산칼슘, 포름산칼슘, DL-말산칼슘, 글리콜산칼슘, 칼슘 3-메틸-2-옥소부티레이트, 칼슘 레불리네이트, 칼슘 2-에틸헥사노에이트, 2-하이드록시-4-(메틸티오)부티레이트, 칼슘 DL-글리세레이트, 스테아르산알루미늄, 모노스테아린산알루미늄, 아세트산알루미늄 염기, 테레프탈산알루미늄, 아세트산알루미늄, 옥살산알루미늄, 디스테아린산알루미늄, 젖산알루미늄, 스테아르산마그네슘, 젖산마그네슘, 옥살산마그네슘, 아세트산마그네슘, 구연산마그네슘, 발프로산마그네슘, 2-에틸헥사노산마그네슘, 2-에틸부티르산마그네슘, 페녹시아산마그네슘, 칼슘 비스(노나플루오로부틸술포닐)이미드, 칼슘 비스(플루오로술포닐)이미드, 칼슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 마그네슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 칼슘 메탄술포네이트, 칼슘 2,5-디하이드록시벤젠술포네이트, 칼슘 트리플루오로메탄술포네이트, 칼슘 도베실레이트, 마그네슘 트리플루오로메탄술포네이트, 알루미늄 트리스(트리플루오로설포네이트), 칼슘 벤조에이트, 칼슘 프탈레이트, 칼슘 4-아미노살리실레이트, 칼슘 아세틸아세토네이트, 칼슘 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 베릴륨 아세틸아세토네이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 마그네슘 비스(2,4-펜탄디온), 마그네슘 트리플루오로아세틸아세토네이트, 마그네슘 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스(트리플루오로-2,4-펜탄디온), 메타붕산칼슘, 질산칼슘, 메타인산알루미늄, 과염소산알루미늄, 인산이수소알루미늄, 차아인산알루미늄, 인산알루미늄, 과염소산마그네슘, 메타붕산마그네슘, 질산마그네슘, 황산베릴륨, 알루민산칼슘, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 디메틸알루미늄이소프로폭사이드, 트리(헥사데실)알루미늄, 마그네슘 디센, 디-n-부틸마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, 비스(에틸시클로펜타디에닐)마그네슘, 비스(펜타디엔 메틸시클로펜타디에닐)마그네슘, 비스(시클로펜타디에닐)마그네슘, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)마그네슘, 비스(에틸시클로펜타디에닐)마그네슘, 비스(2-(2-히드록시페닐)피리딘)베릴륨, 칼슘 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)테트라히드로푸란, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄tert-부톡사이드, 알루미늄sec-부톡사이드, 알루미늄n-부톡사이드, 루미늄sec-부톡사이드, 비스(2-에틸레이트헥산산)알루미늄하이드록시, 마그네슘메톡사이드, 마그네슘에톡사이드, 마그네슘 tert-부톡시드, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 칼슘 메타크릴레이트, 칼슘 소르베이트(2,4-헥사디에노산), 아크릴산알루미늄, 아크릴산마그네슘, 피트산칼슘, 비스(2-에틸헥실)인산헤미칼슘, 디에틸포스피네이트알루미늄, 라우릴황산마그네슘, 프로피오페논칼슘아세토네이트 및 칼슘아세토네이트 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 실시형태에 있어서, 선택적으로, 상기 계면 패시베이터는 플루오로술폰이미드염, 아세틸아세토네이트 및 무기 옥소산염 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 무기 옥소산염은 메타붕산, 질산, 메타인산, 과염소산, 인산, 차아인산, 황산, 알루민산 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 계면 패시베이터는 플루오로술폰이미드염, 아세틸아세토네이트, 플루오로아세틸아세토네이트, 질산염, 인산염, 과염소산염 및 황산염 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 실시형태에 있어서, 선택적으로, 상기 계면 패시베이터는 칼슘 비스(노나플루오로부틸술포닐)이미드, 질산칼슘, 트리스(트리플루오로-2,4-펜탄디오일)알루미늄, 인산알루미늄, 마그네슘 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 과염소산마그네슘, 베릴륨 아세틸아세토네이트 및 황산베릴륨 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 계면 패시베이터를 선택함으로써, 이차 전지의 저항을 감소시키고, 사이클 수명과 저장 성능 사이의 신중한 균형을 구현할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 계면 패시베이터는 상기 양극재층(또는 양극 슬러리), 상기 음극재층(또는 음극 슬러리) 및 상기 전해액 중 적어도 하나에 블렌딩된다. 블렌딩 방식으로 계면 패시베이터를 전지 시스템에 직접 첨가함으로써, 상기 삼원계층의 형성에 보다 유리하다.
본 명세서에서, “블렌딩”은 계면 패시베이터가 직접 도핑 및 혼합되어 슬러리 또는 전해액에 살포(또는 분산)되는 것을 의미한다. 블렌딩에는 피복이 포함되지 않는다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 A-D-E 삼원계층은 Li-Si-Ca, Li-Si-Mg, Li-Si-Be, Li-Si-Al, Li-C-Ca, Li-C-Mg, Li-C-Be, Li-C-Al, Na-Si-Ca, Na-Si-Mg, Na-Si-Be, Na-Si-Al, Na-C-Ca, Na-C-Mg, Na-C-Be, Na-C-Al 삼원계층 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시형태에 있어서, 선택적으로, 상기 A-D-E 삼원계층은 Li-Si-Ca, Li-Si-Mg, Li-Si-Be, Li-Si-Al, Na-Si-Ca, Na-Si-Mg, Na-Si-Be, Na-Si-Al 삼원계층 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 이차 전지에 상기 삼원계 계면 패시베이션층을 포함함으로써, 전지 임피던스, 사이클 수명 및 저장 성능을 효과적으로 개선할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 삼원계층은 이차 전지의 적어도 1회 충전 사이클 과정에서 계면 패시베이터가 음극재의 표면에 작용하여 형성된 것이다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 삼원계층은 상기 이차 전지의 1~3회, 선택적으로1~2회, 보다 선택적으로 1회 충전 사이클 과정에서 형성된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 적어도 1회 충전 전, 상기 양극재층의 총 중량을 기준으로, 상기 양극재층은 0.001 중량% 내지 20 중량%, 선택적으로는 1 중량% 내지 10 중량%의 상기 계면 패시베이터를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 적어도 1회 충전 전, 상기 음극재층의 총 중량을 기준으로, 상기 음극재층은 0.001 중량% 내지 20 중량%, 선택적으로는 0.05 중량% 내지 5 중량%의 상기 계면 패시베이터를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 적어도 1회 충전 전, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 전해액은 0.001 중량% 내지 20 중량%, 선택적으로는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 상기 계면 패시베이터를 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 선택적으로, 상기 적어도 1회 충전 전, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 전해액은 0.2 중량% 내지 5 중량%, 선택적으로0.3 중량% 내지 5 중량%의 상기 계면 패시베이터를 포함한다.
패시베이터의 함량을 상기 범위 내로 제어함으로써, 전지 성능을 더욱 개선할 수 있다. 함량이 너무 낮으면, 효과적인 삼원계 계면 패시베이션층을 형성할 수 없고; 함량이 너무 높으면, 극판 재료층의 벌크상에도 삼원계 상이 생성되어 셀의 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 음극재층에 상기 계면 패시베이터가 포함되는 것이 유리하다. 이때 계면 패시베이터의 첨가량이 적으므로, 예기한 목적을 달성하는 동시에 전해질 성분 또는 성능에 미치는 영향을 줄인다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 음극 활물질 또는 탄소계 음극 활물질을 포함한다. 특히, 일부 실시형태에 있어서, 상기 음극재층은 실리콘계 음극 활물질을 포함한다. 부피 변화가 큰 음극재를 사용하는 경우, 이차 전지에 본 발명의 삼원계층을 포함시키는 이점은 특히 현저하다. 상기 음극재층이 실리콘계 음극재(심지어 실리콘계 음극 활물질로 구성됨)를 포함하는 경우, 이러한 이차 전지 시스템에 본 발명의 계면 패시베이터를 첨가하는 것이 특히 유리하다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 D50은 1 μm 내지 20 μm, 선택적으로는 2 μm 내지 10 μm이다. 상기 D50을 갖는 재료를 사용함으로써, 본 발명의 삼원계층의 계면 패시베이팅 작용을 효과적으로 발휘할 수 있어 이차 전지의 성능이 현저히 개선되고, 극판의 제조 용이성과 성능 우월성이 균형을 이룬다. D50이 상기 범위 내인 재료를 사용함으로써, 과도한 재료 비표면적으로 인한 과도한 계면 활성을 방지할 수 있어 계면 패시베이션층의 원하는 성능 개선에 유리하고; 동시에 활성 이온 이동에 대한 억제를 방지할 수 있어 전지의 전반적인 성능을 개선하는 데 유리하다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 Span 값은 0.9 내지 1.8, 선택적으로는 0.9 내지 1.2이되;
이고,
D90, D10 및 D50은 각각 누적 분포 백분율이 90%, 10% 및 50%일 때 대응되는 입경을 나타낸다. 본 명세서에서, D90, D10 및 D50의 단위는 μm이다. 상기 범위 내의 Span 값을 갖는 음극 활물질을 선택함으로써, 재료가 상대적인 계면 안정성을 갖는 데 유리하고, 전지 성능 개선 효과의 구현에 도움이 된다.
본 명세서에서, “Span 값”은 재료의 입도 분포 폭을 특성화한다. Span 값은 위에 정의된 무차원 수이다. 상기 범위 내의 Span 값을 갖는 음극재를 사용함으로써, 재료가 상대적인 계면 안정성을 갖는 데 유리하고, 전지 성능 개선 효과의 구현에 도움이 된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 D50은 1μm~20μm이고, Span 값은 0.9~1.8이다. 다른 일부 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 D50은 바람직하게는 3μm~10μm이고, Span 값은 바람직하게는 0.9~1.2이다.
본 발명의 제2 양태는 이차 전지를 제공하며, 상기 이차 전지는,
i) 음극재층을 포함하는 음극판, 양극재층을 포함하는 양극판 및 전해액을 제공하여 사이클을 거치지 않은 이차 전지를 제조하되; 상기 음극재층, 양극재층 및 전해액 중 적어도 하나에는 계면 패시베이터가 포함되며, 상기 계면 패시베이터는 원소 E를 포함하는 화합물이고, 상기 E는 리튬, 나트륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄으로부터 선택되는 단계; 및
ii) 상기 사이클을 거치지 않은 이차 전지에 대해 적어도 1회 충방전 사이클을 수행하는 단계를 통해 제조된다.
본 발명의 제3 양태는 이차 전지의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
i) 음극재층을 포함하는 음극판, 양극재층을 포함하는 양극판 및 전해액을 제공하여 사이클을 거치지 않은 이차 전지를 제조하되; 상기 음극재층, 양극재층 및 전해액 중 적어도 하나에는 계면 패시베이터가 포함되며, 상기 계면 패시베이터는 원소 E를 포함하는 화합물이고, 상기 E는 리튬, 나트륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄으로부터 선택되는 단계; 및
ii) 상기 사이클을 거치지 않은 이차 전지에 대해 적어도 1회 충방전 사이클을 수행하여 A-D-E 삼원계층을 형성함으로써 상기 이차 전지를 얻되; A는 알칼리 금속 원소로부터 선택되고 E와 상이하며, D는 실리콘 또는 탄소인 단계를 포함한다.
상기 방법에 의해 최종적으로 제조된 이차 전지는 음극재층의 표면에 삼원계 패시베이션층이 구비된 이차 전지로서, 개선된 임피던스, 사이클 수명 및 저장 성능을 갖는다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 i)은, a) 양극 슬러리, 음극 슬러리 및 전해액을 제공하되, 양극 슬러리, 음극 슬러리 및 전해액 중 적어도 하나에는 계면 패시베이터가 블렌딩되는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 i)는, b) 상기 양극 슬러리 및 상기 음극 슬러리를 각각 양극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 코팅하여 양극판 및 음극판을 얻고, 상기 양극판, 상기 음극 슬러리 및 상기 전해액을 상기 사이클을 거치지 않은 이차 전지로 조립하는 단계를 포함한다.
이론에 얽매이지 않고, 음극판 재료층이 계면 패시베이터를 포함하는 경우, 상기 적어도 1회 충방전 사이클 수행 시, 계면 패시베이터는 음극판 재료층에 직접 작용하여 삼원계층을 형성하고; 양극판 재료층 및/또는 전해액이 계면 패시베이터를 포함하는 경우, 상기 적어도 1회 충방전 사이클 수행 시, 상기 계면 패시베이터는 전압 작용 하에 음극판 재료층의 표면으로 이동하여 삼원계층을 생성한다. 예를 들어, 계면 패시베이터, 이차 전지의 활성 이온 및 음극 활물질은 전압 작용 하에 상기 삼원계층을 형성한다. 본 발명은 음극판 재료층의 표면에 삼원계층을 형성함으로써 전지 성능을 개선한다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 ii)에서 상기 적어도 1회 충방전 사이클은 3V 내지 4.3V의 전압에서 수행된다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 ii)는 화성 단계이다.
본 명세서에서, 용어 "화성"은 당업계에 공지된 의미를 갖는 바, 일반적으로 새로 제조된 이차 전지를 처음 충전할 때, 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 발생되어 음극 활물질을 활성화시키고 음극재층의 표면에 패시베이션층, 예를 들어, 고체 전해질 계면 필름(SEI 필름)을 형성하는 것을 의미한다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 계면 패시베이터는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 갈륨의 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고; 선택적으로, 상기 계면 패시베이터는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄의 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 적어도 1회 충전 전, 상기 양극재층의 총 중량을 기준으로, 상기 양극재층은 0.001 중량% 내지 20 중량%, 선택적으로는 1 중량% 내지 10 중량%의 상기 계면 패시베이터를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 적어도 1회 충전 전, 상기 음극재층의 총 중량을 기준으로, 상기 음극재층은 0.001 중량% 내지 20 중량%, 선택적으로는 0.05 중량% 내지 5 중량%의 상기 계면 패시베이터를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 적어도 1회 충전 전, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 전해액은 0.001 중량% 내지 20 중량%, 선택적으로는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 상기 계면 패시베이터를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 계면 패시베이터는 블렌딩(또는 혼합) 방식으로 양극판 재료 슬러리, 음극판 재료 슬러리 또는 전해액에 첨가된다.
양극재 슬러리는 양극 활물질, 계면 패시베이터, 용매 및 선택적으로 첨가제를 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 양극재 슬러리의 건조 중량을 기준으로, 양극재 슬러리는 0.001 중량% 내지 20 중량%, 선택적으로는 1 중량% 내지 10 중량%의 계면 패시베이터를 포함한다.
음극재 슬러리는 음극 활물질, 계면 패시베이터, 용매 및 선택적으로 첨가제를 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 음극재 슬러리의 건조 중량을 기준으로, 음극재 슬러리는 0.001 중량% 내지 20 중량%, 선택적으로는 0.05 중량% 내지 5 중량%의 계면 패시베이터를 포함한다.
상기 함량 범위 내의 계면 패시베이터를 사용함으로써, 음극판 재료층의 표면에 효과적으로 삼원계층을 형성하여 계면을 패시베이팅하고, 계면을 보호하며, 이차 전지의 성능을 개선하는 작용을 구현한다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질 또는 탄소계 음극 활물질을 포함한다. 특히, 일부 실시형태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 실리콘계 음극 활물질을 포함한다. 부피 변화가 큰 음극 활물질의 경우, 본 발명의 계면 패시베이터 및 이로부터 형성된 삼원계층의 이점은 특히 현저하다.
이 밖에, 이하에서는 이차 전지의 각 조성 성분 중 계면 패시베이터를 제외한 성분을 설명한다.
[양극판]
양극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일면에 설치된 양극재층을 포함하고, 상기 양극재층은 양극 활물질을 포함한다.
예시적으로, 양극 집전체는 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 양극 필름층은 양극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 어느 하나 또는 둘 모두에 설치된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일은 알루미늄 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)에 의해 고분자 재료 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재)에 형성될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 활물질은 본 기술분야에 공지된 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 양극 활물질은 올리빈(olivine) 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이 금속 산화물 및 이들 각각의 변성 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명은 이들 재료에 한정되지 않으며, 전지용 양극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 통상적인 재료도 사용될 수 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물(예: LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예: LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예: LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333으로 약칭할 수도 있음), LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2(NCM523으로 약칭할 수도 있음), LiNiO . 5Co0 . 25Mn0 . 25O2(NCM211로 약칭할 수도 있음), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622로 약칭할 수도 있음), LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2(NCM811으로 약칭할 수도 있음), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예: LiNi0 . 85Co0 . 15Al0 . 05O2) 및 이의 변성 화합물 등 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예는 리튬 인산철(예: LiFePO4(LFP로 약칭할 수도 있음)), 리튬 인산철과 탄소의 복합 재료, 인산망간리튬(예: LiMnPO4), 인산망간리튬과 탄소의 복합 재료, 인산철망간리튬, 인산철망간리튬과 탄소의 복합 재료 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 이차 전지에서, 선택적으로, 상기 양극 활물질은 인터칼레이션-디인터칼레이션 과정에서 전지 활성 이온(예: 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온)의 부피 변화, 및/또는 재료 계면이 전해액에 촉매 작용을 일으키는 재료로부터 선택된다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 인산 철(LFP), 리튬 철 망간 인산염(LFMP), 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬-리치 재료, 나트륨-산소 화합물 또는 칼륨-산소 화합물, 및 상기 화합물에 다른 금속을 첨가하여 얻은 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되되, 상기 다른 금속은 전이 금속 및/또는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄 이외의 비전이 금속 중 하나 이상으로부터 선택된다. 그러나, 당업자는 본 발명이 이러한 재료에 한정되지 않음을 알고 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 필름층은 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴레이트 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 상기 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극판은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 양극판 제조를 위한 성분을 용매(예: N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고, 양극 슬러리를 양극 집전체에 코팅한 후, 건조, 냉간 압착 등의 공정을 거쳐 양극판을 얻는 방식을 통해 제조될 수 있다.
[음극판]
음극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 일면에 설치된 음극 필름층을 포함하고, 상기 음극 필름층은 음극 활물질을 포함한다.
예시로서, 음극 집전체는 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 음극 필름층은 음극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 어느 하나 또는 둘 모두에 설치된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 음극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일은 구리 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)에 의해 고분자 재료 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재)에 형성될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 활물질은 본 기술분야에 공지된 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 소프트카본, 하드카본, 실리콘계 재료, 주석계 재료 및 티탄산리튬 등 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 재료는 홑원소 실리콘, 실리콘 산화물(산화실리콘, 일산화실리콘 등), 실리콘 탄소 복합물, 실리콘 질소 복합물 및 실리콘 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기 주석계 재료는 원소 주석, 주석 산화물(산화주석) 및 주석 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 그러나 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 전지의 음극 활물질로 사용 가능한 다른 통상적인 재료도 사용할 수 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지에서, 선택적으로, 상기 음극 활물질은 인터칼레이션-디인터칼레이션 과정에서 전지 활성 이온(예: 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온 등)의 부피 변화, 및/또는 재료 계면이 전해액에 촉매 작용을 일으키는 재료로부터 선택된다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극재 또는 탄소계 음극재로부터 선택된다. 일부 실시형태에 있어서, 선택적으로, 상기 음극 활물질은 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메소 카본 마이크로스피어, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 홑원소 실리콘, 실리콘-산소 화합물, 실리콘-탄소 복합체 및 상기 재료에 다른 금속을 첨가하여 얻은 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되되, 상기 다른 금속은 전이 금속 및/또는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄 이외의 비전이 금속 중 하나 이상으로부터 선택된다. 그러나, 당업자는 본 발명이 이러한 재료에 한정되지 않음을 알고 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극재로부터 선택된다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질은 홑원소 실리콘, 실리콘-산소 화합물, 실리콘-탄소 복합체 중 하나 이상으로부터 선택된다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 필름층은 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐 알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA), 아크릴레이트 및 카르복시메틸 키토산(CMCS) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 필름층은 선택적으로 증점제(예: 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)) 등과 같은 기타 보조제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극판은 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 음극판 제조를 위한 성분을 용매(예: 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고; 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅하며, 건조, 냉간 압착 등 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전달하는 역할을 한다. 본 발명은 전해질의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않는 바, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체, 젤 또는 모두 고체일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 전해질은 액체 상태이며, 전해질 염 및 용매를 포함한다.
본 발명에서, 전해질 염의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 실제 필요에 따라 선택할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로비산염(LiAsF6), 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬 디옥살레이트 보레이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트(LiBOB), 리튬디플루오로디옥살레이트 포스페이트, 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트 및 LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서 x, y는 자연수임) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기는 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전해질 염의 예시일 뿐, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 다른 활성 이온을 갖는 이차 전지인 경우, 해당 전해질 염 역시 구체적으로 한정되지 않으며, 실제 필요에 따라 선택할 수 있다.
본 발명에서, 전해액의 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 실제 필요에 따라 선택할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 유기 용매는 사슬형 카보네이트, 고리형 카보네이트, 카복실레이트, 에테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명은 사슬형 카보네이트, 고리형 카보네이트, 카복실레이트, 에테르의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않으며, 실제 필요에 따라 선택할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 선택적으로, 상기 유기 용매는 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸렌 프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 테트라히드로푸란, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 첨가제는 음극 성막 첨가제, 양극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 전지의 과충전 성능을 개선하기 위한 첨가제, 전지의 고온 또는 저온 성능을 개선하기 위한 첨가제와 같은 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전해액 첨가제는 불포화 결합을 포함하는 고리형 카보네이트 화합물, 할로겐 치환 고리형 카보네이트 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물, 설톤 화합물, 디설폰산 화합물, 니트릴 화합물, 방향족 화합물, 이소시아네이트 화합물, 포스파젠 화합물, 고리형 무수물 화합물, 포스파이트 화합물, 포스페이트 화합물, 보레이트 화합물, 카복실레이트 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된다.
[분리막]
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 분리막을 더 포함한다. 본 발명은 분리막의 종류에 특별한 제한은 없으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 분리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 분리막은 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있으나 이에 특별히 한정되지 않는다. 분리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재질은 동일하거나 상이할 수 있으나 이에 특별히 한정되지 않는다.
일부 실시형태에 있어서, 양극판, 음극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 외부 포장을 포함할 수 있다. 상기 외부 포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질의 패키징을 위한 것이다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 리튬 이온 전지의 외부 포장은 가방형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수도 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 플라스틱의 예로는 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등이 있다.
본 발명은 이차 전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 원기둥형, 직사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 1은 하나의 예시적인 직사각형 구조의 이차 전지(5)를 도시한다.
일부 실시형태에 있어서, 도 2를 참조하면, 외부 포장은 케이스(51) 및 커버판(53)을 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판과 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통하는 개구를 갖고, 커버판(53)은 상기 개구에 씌움 설치되어 상기 수용 캐비티를 밀폐시킬 수 있다. 양극판, 음극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)로 형성될 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 이상일 수 있고, 이는 당업자가 구체적인 필요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 이온 전지의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 개수는 당업자가 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 3은 하나의 예시적인 전지 모듈(4)을 도시한다. 도 3을 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한, 체결구를 통해 상기 복수의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 케이스를 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 개수는 당업자가 전지 팩의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 4 및 도 5는 하나의 예시적인 전지 팩(1)을 도시한다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 설치된 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스체(2) 및 하부 박스체(3)를 포함하며, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)에 씌움 설치될 수 있고, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배열될 수 있다.
이 밖에, 본 발명은 또한 전기 장치를 제공한다. 상기 전기 장치는 본 발명에서 제공되는 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 하나 이상을 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있거나, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기 장치는 이동 기기(예: 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예: 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치는 사용 필요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 하나의 예시적인 전기 장치를 도시한다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 전기 장치의 요구를 만족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시로서, 장치는 핸드폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 장치는 통상적으로 가볍고 얇아야 하므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 이하에서 설명하는 실시예들은 예시적인 것으로 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것으로 이해해서는 안된다. 실시예에 구체적인 기술이나 조건이 명시되어 있지 않은 경우에는 당업계의 문헌에 기술된 기술이나 조건 또는 제품 사양에 따라 수행된다. 사용되는 시약이나 기구는 제조사가 명시되어 있지 않는 경우 모두 시중에서 구할 수 있는 기존 제품이다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 이차 전지는 모두 하기 방법에 따라 제조된다.
1. 양극판의 제조
하기 표 1에 따라, 양극 활물질, 도전제인 아세틸렌 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 90:5:5의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 후, (있는 경우) 여기에 본 발명의 계면 패시베이터를 첨가하고, 충분히 교반하고 균일하게 혼합하여 양극 슬러리를 얻었다. 그 후 상기 양극 슬러리를 0.2 mg/mm2 로딩량으로 양극 집전체의 알루미늄 호일에 균일하게 도포한 후, 건조, 냉간 압착하여 57000 mm2의 양극판으로 절단하였다.
하기 각 표에서, 양극재층 또는 음극재층이 계면 패시베이터를 포함하는 경우, 계면 패시베이터의 함량은 각각 양극재층 또는 음극재층의 건조 중량을 기준으로 한 중량%(wt%)이고; 전해액이 계면 패시베이터를 포함하는 경우, 계면 패시베이터의 함량은 전해액 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.
양극 활물질 계면 패시베이터 계면 패시베이터 ?t량
LFP 양극 리튬인산철(LFP) - -
Ni0 양극 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NC811) - -
Ni1 양극 NCM811 베릴륨 아세틸아세토네이트 5wt%
Ni2 양극 NCM811 니켈 아세틸아세토네이트 5wt%
Ni3 양극 NCM811 베릴륨 아세틸아세토네이트 0.005wt%
Ni4 양극 NCM811 베릴륨 아세틸아세토네이트 1wt%
Ni5 양극 NCM811 베릴륨 아세틸아세토네이트 10wt%
Ni6 양극 NCM811 베릴륨 아세틸아세토네이트 15wt%
Ni7 양극 NCM811 베릴륨 아세틸아세토네이트 20wt%
2. 음극판의 제조
하기 표 2에 따라, 각각의 음극 활물질, 도전제인 아세틸렌 블랙, 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제인 소디움 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 90:4:4:2의 중량비로 용매인 탈이온수에 용해시킨 후, (있는 경우) 여기에 본 발명의 계면 패시베이터를 첨가하고, 충분히 교반하고 균일하게 혼합하여 음극 슬러리를 얻었다. 그 후 음극 슬러리를 0.12mg/mm2 로딩량으로 음극 집전체의 구리 호일에 1회 이상 균일하게 도포하고, 건조, 냉간 압착하여 60000mm2의 음극판으로 절단하였다.
*여기서 “/”는 “및”을 의미하는 바, 즉 “칼슘 비스(노나플루오로부틸술포닐)이미드/과염소산마그네슘”은 “칼슘 비스(노나플루오로부틸술포닐)이미드 및 과염소산마그네슘”을 의미한다. 하기에서 유사 표현의 의미도 마찬가지이다.
3. 전해액의 제조
하기 표 3에 따라, 아르곤 분위기(H2O<0.1ppm, O2<0.1ppm) 글러브 박스에서, 유기 용매인 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3/7의 부피비로 균일하게 혼합하고, 혼합된 유기 용매에 12.5 중량%의 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 첨가하여 전해질 염에 용해시킨 후, 1 중량%의 1,3-프로판술톤(PS), 0.5%의 에틸렌 설페이트(DTD), 0.5%의 비닐렌 카보네이트(VC) 및 2%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 첨가제로 첨가한 후, (있는 경우) 본 발명의 계면 패시베이터를 첨가하고, 균일하게 교반하여 전해액을 얻었다. 모든 중량%는 모두 전해액의 총 중량을 기준으로 한다.
계면 패시베이터 계면 패시베이터 ?t량
EL0 전해액 - -
EL1 전해액 마그네슘 헥사플루오로아세틸아세토네이트 1wt%
EL2 전해액 트리스(트리플루오로-2,4-펜탄디오일)알루미늄 2wt%
EL3 전해액 망간 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 1wt%
EL4 전해액 마그네슘 헥사플루오로아세틸아세토네이트/트리스(트리플루오로-2,4-펜탄디오일)알루미늄 1wt%/1wt%
EL5 전해액 마그네슘 헥사플루오로아세틸아세토네이트 0.005wt%
EL6 전해액 마그네슘 헥사플루오로아세틸아세토네이트 0.3wt%
EL7 전해액 마그네슘 헥사플루오로아세틸아세토네이트 5wt%
EL8 전해액 마그네슘 헥사플루오로아세틸아세토네이트 10wt%
EL9 전해액 마그네슘 헥사플루오로아세틸아세토네이트 20wt%
4. 이차 전지의 제조
(1) 하기 표 4에 따라, 각각 양극판, 분리막, 음극판을 순서대로 적층하여 양극과 음극판 사이에 분리막을 위치시키고 밀착시켜 분리 역할을 하도록 한 후, 권취하여 전극 어셈블리를 얻고; 전극 어셈블리를 전지 케이스에 넣고 건조시킨 후, 2.4g/Ah의 양으로 전해액을 주입하여 새로 제조된 이차 전지를 얻었다.
(2) 상기 이차 전지의 화성: 폐쇄 상압에서 화성하되, 화성 온도는 45℃이고, 전류는 0.1C이며, 전압은 3~4.3V이고, 그 후 방치하여 최종적으로 본 발명의 실시예 및 비교예의 이차 전지를 제조하였다.
5. 테스트
5.1 삼원계층의 검출
고체 핵자기 공명, X선 분말 회절(XRD), X선 전자 분광법(XPS), 라만 분광법과 같은 당업계의 통상적인 수단 또는 상기 수단의 조합을 사용하여 삼원계층을 검출할 수 있다.
5.2 초기 이차 전지 내부 저항 및 1000 사이클 후 이차 전지 내부 저항
(1) 상기와 같이 제조된 이차 전지(이하, "새로운 전지"로 지칭됨)를 45℃에서 1C 정전류로 4.3V까지 충전한 후, 4.3V 정전압으로 전류가 0.05C 이하에 도달할 때까지 충전하고, 그 후 리튬 이온 전지를 1C 정전류로 3.0V까지 방전하였는데, 이는 하나의 충방전 과정(즉, 1 사이클)이다. 이와 같이 1000사이클을 반복하여 45℃에서 1000 사이클 후 이차 전지(이하, "45℃에서 1000 사이클 후 전지"로 지칭됨)를 얻었다.
(2) 25℃에서, 상기와 같은 새로운 전지 및 45℃에서 1000 사이클 후 전지를 모두 1C 정전류로 4.3V까지 충전한 후, 4.3V 정전압으로 전류가 0.05C 이하에 도달할 때까지 충전하고, 그 후 1C로 30min 동안 방전하였는데, 즉 이차 전지의 전력량을 전지 충전 상태(SOC)의 50%로 조정하였다. 그 후 TH2523A AC내부 저항 테스터(Tonghui Electronics)의 양극 및 음극 테스트 리드를 테스트할 이차 전지의 양극 및 음극에 각각 접촉시키고, 내부 저항 테스터를 통해 전지 내부 저항 값을 판독하여 각각 초기 이차 전지 내부 저항 및 1000 사이클 후 이차 전지 내부 저항으로 기록하였다.
5.3 45℃에서 1000 사이클 후 용량 유지율
상기 테스트에는 우한 블루 일렉트릭을 *?*사용하였다. 45℃에서, 이차 전지를 1C 정전류로 4.3V까지 충전한 후, 4.3V 정전압으로 전류가 0.05C 이하에 도달할 때까지 충전하고, 그 후 리튬 이온 전지를 1C 정전류로 3.0V까지 방전하였는데, 이는 하나의 충방전 과정(즉, 1 사이클, 또는 첫번째 사이클)으로, 첫번째 사이클 후 방전 용량을 기록하였다. 이와 같이 1000 사이클을 반복하여 1000번째 사이클 후 방전 용량을 기록하였다. 다음 공식에 따라 이차 전지의 1000 사이클 후 용량 유지율을 계산하였다.
45℃에서 1000 사이클 후 리튬 이온 전지의 용량 유지율(%)=(1000번째 사이클 후 방전 용량/첫번째 사이클 후 방전 용량)Х100%.
5.4 60℃에서 300일 동안 저장 후 용량 유지율
25℃에서, 1C 정전류로 전압이 4.3V에 도달할 때까지 충전한 후, 4.3V 정전압으로 전류가 0.05C에 도달할 때까지 충전하고, 그 후 리튬 이온 전지를 1C 정전류로 3.0V까지 방전하였는데, 이는 하나의 충방전 과정(즉, 1 사이클, 또는 첫번째 사이클)으로, 이때 이차 전지의 첫번째 사이클 후 방전 용량을 테스트하였다. 그 후 상기 완전히 충전된 이차 전지를 60℃ 인큐베이터에 넣어 300일 동안 저장하고, 300일 저장 후 방전 용량을 테스트하였다.
60℃에서 300일 동안 저장 후 리튬 이온 전지의 용량 유지율(%)=(300일 동안 저장 후 방전 용량/첫번째 사이클 후 방전 용량)Х100%.
위의 테스트 결과를 하기 표 5~9에 기록하였다.
번호 초기 이차 전지 내부 저항
（ mΩ ） 		1000 사이클 후 이차 전지 내부 저항（mΩ） 45℃에서 1000 사이클 후 용량 유지율(%） 60℃에서 300일 동안 저장 후 용량 유지율( % ）
비교예 1 870 1049 28 26
실시예 1 781 1001 51 41
실시예 2 796 1023 46 38
실시예 3 1013 1315 15 13
실시예 4 789 1011 49 39
실시예 5 799 1025 47 38
실시예 6 1021 1319 15 14
상기 표에서 알 수 있듯이, 비교예 1에서, 양극 활물질이 LFP이고, 음극 활물질이 실리콘-탄소 복합 재료인 이차 전지에는 본 발명의 계면 패시베이터가 포함되지 않아 상기 이차 전지의 사이클 수명이 매우 불량하다. 이와 비교하여, 실시예 1~2 및 4~5의 이차 전지에는 본 발명의 계면 패시베이터가 함유되어 있어 효과적으로 용량 유지율을 향상시키고, 전지 임피던스를 낮추며, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
어떠한 이론에도 얽매이지 않고, 비교예 1에서 이와 같이 불량한 사이클 수명을 갖는 이유는 주로 음극에 포함된 실리콘-탄소 복합 재료가 충방전 사이클의 리튬 디인터칼레이션-리튬 인터칼레이션 과정에서 부피 변화가 커 계면 성분의 파열 및 재생성이 발생하기 ??문이다. 여러 사이클 후 계면 성분이 두꺼워진다. 따라서, 비교예 1의 이차 전지는 1000 사이클 후 이차 전지 내부 저항이 크고; 또한, 계면의 파괴 및 재성장으로 인해 활성 리튬이 소모되며, 이는 또한 사이클 과정에서 용량 유지율의 급속한 감소를 초래한다. 이 밖에, 완전히 충전된 실리콘계 음극의 높은 계면 활성으로 인해 과도한 전해액 소모가 초래되므로, 60℃에서 300일 동안 저장 후 용량 유지율이 낮다. 그러나, 본 발명의 이차 전지는 포함된 계면 패시베이터가 충방전 사이클 과정에서 음극재층과 전해액의 계면에 삼원계 계면 패시베이션층을 생성하므로, 음극 계면의 반응 활성이 감소된다. 또한, 사이클 수가 증가할 수록 본 발명의 이차 전지의 상기 장점은 더욱 두드러지게 된다.
이 밖에, 상기 표의 데이터로부터 또한 실시예 3의 이차 전지에는 코발트염이 포함되고, 실시예 6의 이차 전지에는 망간염이 포함되어 있으나 실시예 1~2 및 4~5와 같은 유익한 효과를 구현할 수 없고, 오히려 전지의 성능이 악화됨을 알 수 있다.
번호 초기 이차 전지 내부 저항( mΩ ) 1000 사이클 후 이차 전지 내부 저항(mΩ) 45℃에서 1000 사이클 후 용량 유지율(%) 60℃에서 300일 동안 저장 후 용량 유지율( % )
비교예 2 1010 1329 14 11
실시예 7 901 1281 45 31
실시예 8 921 1293 43 29
실시예 9 1113 1411 10 8
실시예 10 911 1289 44 30
실시예 11 929 1302 41 27
실시예 12 1121 1431 8 6
상기 표에서 알 수 있듯이, 비교예 2에서, 양극 활물질이 NCM811이고, 음극 활물질이 실리콘-탄소 복합 재료인 이차 전지는 전지 사이클 수명이 매우 불량하다. 그러나, 실시예 7~8(음극재층에 계면 패시베이터가 포함됨) 및 10~11(전해액에 계면 패시베이터가 포함됨)의 이차 전지는 현저히 개선된 사이클 성능을 나타낸다.
어떠한 이론에도 얽매이지 않고, 비교예 2의 이차 전지가 이와 같이 불량한 사이클 수명을 갖는 이유는 실리콘-탄소 재료 자체의 큰 부피 변화 및 NCM811의 불안정한 구조 외에, 전이 금속 이온의 이동 및 촉매 작용도 계면 불안정을 초래하는 중요한 영향 요인 중 하나이다.
본 발명의 실시예 7~8 및 10~11에서, 계면 패시베이터를 포함함으로써, 이러한 다가 염은 실리콘과 계면 패시베이션층을 형성하여 전극-전해액 계면을 안정화할 수 있다. 본 발명의 이차 전지는 용량 유지율을 현저히 향상시키고, 이차 전지의 임피던스를 낮추며, 이차 전지의 성능을 개선할 수 있다.
반면, 실시예 9의 음극에는 코발트염이 포함되고, 실시예 12의 전해액에는 망간염이 포함되어 사이클 성능을 개선하지 못한다.
번호 초기 이차 전지 내부 저항
( mΩ ) 		1000 사이클 후 이차 전지 내부 저항(mΩ) 45℃에서 1000 사이클 후 용량 유지율(%) 60℃에서 300일 동안 저장 후 용량 유지율( % )
비교예 2 1010 1329 14 11
실시예 13 991 1301 30 20
실시예 14 1100 1400 20 13
실시예 15 881 1231 51 41
실시예 16 901 1283 47 31
실시예 17 1106 1401 17 13
실시예 18 900 1271 49 37
실시예 19 910 1291 47 25
실시예 20 1117 1421 11 9
비교예 2에서, NCM811을 양극으로 하는 이차 전지에 미변성 실리콘-탄소 복합 재료를 사용하는 경우, 이차 전지의 사이클 수명이 매우 불량하다.
실시예 13, 실시예 15~16 및 18~19의 이차 전지에는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 베릴륨의 계면 패시베이터가 포함되어 효과적으로 용량 유지율을 개선하고, 전지 임피던스를 낮추며, 전지 성능을 개선한다.
반면, 실시예 14, 17 및 20에는 니켈, 코발트, 망간의 염이 포함되어 이차 전지의 성능을 악화시킨다.
번호 초기 이차 전지 내부 저항
( mΩ ) 		1000 사이클 후 이차 전지 내부 저항(mΩ) 45℃에서 1000 사이클 후 용량 유지율(%) 60℃에서 300일 동안 저장 후 용량 유지율( % )
비교예 2 1010 1329 14 11
실시예 21 801 1203 56 47
실시예 22 871 1236 51 44
실시예 23 1092 1396 19 14
실시예 24 902 1304 47 41
실시예 25 973 1337 45 38
실시예 26 1331 1513 14 9
실시예 27 1931 2314 3 1
비교예 2에서, 양극재가 NCM811인 이차 전지에 본 발명의 계면 패시베이터를 사용하지 않아 이차 전지의 사이클 수명이 불량하다.
실시예 21~22의 이차 전지에는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 베릴륨의 유기 염 또는 무기 염이 포함되므로, 현저히 개선된 사이클 성능을 갖는다. 반면, 실시예 23~27의 이차 전지에는 니켈, 코발트, 망간의 염이 포함되어 이차 전지의 성능 악화 작용이 현저하다. 여기서, 실시예 24 및 25에서, 음극에 코발트가 포함되어 성능이 악화될 수 있으나, 양극 및 전해액에 베릴륨, 마그네슘 또는 알루미늄이 포함되므로 악화 정도를 약간 감소할 수 있다.
번호 초기 이차 전지 내부 저항
( mΩ ) 		1000 사이클 후 이차 전지 내부 저항(mΩ) 45℃에서 1000 사이클 후 용량 유지율(%) 60℃에서 300일 동안 저장 후 용량 유지율( % )
비교예 2 1010 1329 14 11
실시예 7 901 1281 45 31
실시예 28 1001 1311 16 13
실시예 29 798 1190 58 49
실시예 30 821 1213 54 45
실시예 28에서, 인산알루미늄을 사용하여 음극 활물질의 표면을 피복하였는데, 이 경우 비교예 2와 비교하여 전지의 성능에 대해 일정한 개선 작용이 있으나 개선 폭이 미미하였다. 이러한 피복층은 결합이 안정적이고, 음극 활물질과 작용하여 본 발명에 기술된 바와 같은 삼원계층을 쉽게 생성하지 않으며; 반면 피복층은 여러 사이클 후에도 불가피하게 계면층 파열이 발생하므로 성능 개선 효과가 매우 제한적이다.
실시예 7의 음극재에 계면 패시베이터 칼슘염을 도입하면, 비교예 2와 비교하여 이차 전지의 종합 성능을 현저히 개선할 수 있으며, 개선 폭이 실시예 28보다 훨씬 높다. 실시예 29 및 실시예 30의 재료에 2종의 다가 염을 도입하면, 실시예 7에 1종의 다가 염을 도입한 것에 비해 이차 전지의 성능을 현저히 개선할 수 있다. 이는 조합 첨가제의 작용 효과가 단일 염의 개선 작용보다 우수함을 나타낸다.
실시예 2와 비교하여, 실시예 31~50에서는 각각 양극, 음극 및 전해액에 다가 염 첨가제의 상이한 양의 첨가를 탐구하였다. 그 결과, 첨가제를 포함하지 않은 비교예 2와 비교하여, 실시예 31~50의 이차 전지에는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 베릴륨의 유기 염 또는 무기 염이 포함되어 셀 성능에 현저한 개선 작용이 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 본 발명의 기술적 해결수단의 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자가 생각해낼 수 있는 다양한 변형을 실시형태에 가할 수 있고, 실시형태 중의 일부 구성 요소를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
1: 전지 팩
2: 상부 박스체
3: 하부 박스체
4: 전지 모듈
5: 이차 전지
51: 케이스
52: 전극 어셈블리
53: 탑 커버 어셈블리

Claims (19)

  1. 이차 전지로서,
    음극재층을 포함하는 음극판, 양극재층을 포함하는 양극판 및 전해액을 포함하고; 상기 음극재층, 양극재층 및 전해액 중 적어도 하나에는 계면 패시베이터가 포함되며, 상기 계면 패시베이터는 원소 E를 포함하는 화합물이고, 상기 E는 리튬, 나트륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄으로부터 선택되는 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극재층의 표면은 A-D-E 삼원계층을 갖되, A는 알칼리 금속 원소로부터 선택되고 E와 상이하며, D는 실리콘 또는 탄소이고; 상기 A-D-E 삼원계층은 상기 이차 전지의 적어도 1회 충전 과정에서 상기 계면 패시베이터가 상기 음극재층의 표면에 작용하여 형성된 것인 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 계면 패시베이터는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 갈륨의 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고; 선택적으로, 상기 계면 패시베이터는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄의 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되는 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 패시베이터는 치환 또는 비치환된 C1-20 카르복실레이트 중 적어도 하나로부터 선택되고, 치환기는 C1-6 알킬, C2-6 시클로알킬, 히드록실, 아미노, 옥소기, 아실, C1-6 알킬티오, 페닐, 벤조일티오, 페닐티오 및 페녹시; 이미노산염; 에노산염; 인산염; 황산염; 술폰이미드염; 술폰산염; 벤조산염; 프탈산염; 아세틸아세토네이트; 무기 옥소산염; 및 상기 E의 2종 이상의 양이온을 포함하는 복염으로부터 선택되는 1종 또는 복수종인 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 패시베이터는 상기 양극재층, 상기 음극재층 및 상기 전해액 중 적어도 하나에 블렌딩되는 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A-D-E 삼원계층은 Li-Si-Ca, Li-Si-Mg, Li-Si-Be, Li-Si-Al, Li-C-Ca, Li-C-Mg, Li-C-Be, Li-C-Al, Na-Si-Ca, Na-Si-Mg, Na-Si-Be, Na-Si-Al, Na-C-Ca, Na-C-Mg, Na-C-Be, Na-C-Al 삼원계층 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
    선택적으로, 상기 A-D-E 삼원계층은 Li-Si-Ca, Li-Si-Mg, Li-Si-Be, Li-Si-Al, Na-Si-Ca, Na-Si-Mg, Na-Si-Be, Na-Si-Al 삼원계층 및 이들의 조합으로부터 선택되는 이차 전지.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 1회 충전 전, 상기 양극재층의 총 중량을 기준으로, 상기 양극재층은 0.001 중량% 내지 20 중량%, 선택적으로는 1 중량% 내지 10 중량%의 상기 계면 패시베이터를 포함하는 이차 전지.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 1회 충전 전, 상기 음극재층의 총 중량을 기준으로, 상기 음극재층은 0.001 중량% 내지 20 중량%, 선택적으로는 0.05 중량% 내지 5 중량%의 상기 계면 패시베이터를 포함하는 이차 전지.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 1회 충전 전, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 전해액은 0.001 중량% 내지 20 중량%, 선택적으로는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 상기 계면 패시베이터를 포함하는 이차 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극재층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질의 D50은 1 μm 내지 20 μm, 선택적으로는 1 μm 내지 10 μm인 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극재층은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질의 Span 값은 0.9 내지 1.8, 선택적으로는 0.9 내지 1.2이되;
    이며,
    D90, D10 및 D50은 각각 누적 분포 백분율이 90%, 10% 및 50%일 때 대응되는 입경을 나타내는 이차 전지.
  12. 이차 전지로서,
    상기 이차 전지는,
    i) 음극재층을 포함하는 음극판, 양극재층을 포함하는 양극판 및 전해액을 제공하여 사이클을 거치지 않은 이차 전지를 제조하되; 상기 음극재층, 양극재층 및 전해액 중 적어도 하나에는 계면 패시베이터가 포함되고, 상기 계면 패시베이터는 원소 E를 포함하는 화합물이며, 상기 E는 리튬, 나트륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄으로부터 선택되는 단계; 및
    ii) 상기 사이클을 거치지 않은 이차 전지에 대해 적어도 1회 충방전 사이클을 수행하는 단계를 통해 제조되는 이차 전지.
  13. 이차 전지의 제조 방법으로서,
    i) 음극재층을 포함하는 음극판, 양극재층을 포함하는 양극판 및 전해액을 제공하여 사이클을 거치지 않은 이차 전지를 제조하되; 상기 음극재층, 양극재층 및 전해액 중 적어도 하나에는 계면 패시베이터가 포함되며, 상기 계면 패시베이터는 원소 E를 포함하는 화합물이고, 상기 E는 리튬, 나트륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄으로부터 선택되는 단계; 및
    ii) 상기 사이클을 거치지 않은 이차 전지에 대해 적어도 1회 충방전 사이클을 수행하여 A-D-E 삼원계층을 형성함으로써 상기 이차 전지를 얻되; A는 알칼리 금속 원소로부터 선택되고 E와 상이하며, D는 실리콘 또는 탄소인 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 계면 패시베이터는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 갈륨의 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고; 선택적으로, 상기 계면 패시베이터는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄의 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 계면 패시베이터는 치환 또는 비치환된 C1-20 카르복실레이트 중 적어도 하나로부터 선택되고, 치환기는 C1-6 알킬, C2-6 시클로알킬, 히드록실, 아미노, 옥소기, 아실, C1-6 알킬티오, 페닐, 벤조일티오, 페닐티오 및 페녹시; 이미노산염; 에노산염; 인산염; 황산염; 술폰이미드염; 술폰산염; 벤조산염; 프탈산염; 아세틸아세토네이트; 무기 옥소산염; 및 2종 이상의 상기 비전이 금속 양이온을 포함하는 복염으로부터 선택되는 1종 또는 복수종인 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i)에서 상기 계면 패시베이터는 상기 양극재층, 상기 음극재층 및 상기 전해액 중 적어도 하나에 블렌딩되는 방법.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지 또는 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진 이차 전지를 포함하는 전지 모듈.
  18. 제17항에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지 또는 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진 이차 전지, 제17항에 따른 전지 모듈 또는 제18항에 따른 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치.

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