KR20230056000A - 전해액, 이차전지와 전기장치 - Google Patents

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KR20230056000A KR1020227030701A KR20227030701A KR20230056000A KR 20230056000 A KR20230056000 A KR 20230056000A KR 1020227030701 A KR1020227030701 A KR 1020227030701A KR 20227030701 A KR20227030701 A KR 20227030701A KR 20230056000 A KR20230056000 A KR 20230056000A
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Abstract

본 출원은 전해액, 이차전지와 전기장치를 제공한다. 상기 전해액은 용매와 첨가제를 포함하고; 상기 용매은 식Ⅰ화합물을 포함하고, 상기 식Ⅰ화합물은 상기 용매 중에서의 질량비가 35%이상이고; 식Ⅰ에서, R1, R2은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C3의 사슬모양 알킬기와 C2-C3의 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 첨가제는 식Ⅱ화합물을 포함하고; 식Ⅱ에서, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 페닐기, 시아노기, C1-C6의 사슬모양 알킬기, C3-C6의 환상 알킬기와 C2-C6의 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다. 본 출원은 배터리의 좋은 동력학 성능, 고온성능과 우수한 과도충전 방지 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
Figure pct00013

식Ⅰ
Figure pct00014

식Ⅱ

Description

전해액, 이차전지와 전기장치
본 출원은 배터리 기술분야에 관한 것으로, 특히 전해액, 이차전지와 전기장치에 관한 것이다.
근년래, 이차전지는 수력, 화력, 풍력과 태양광 발전소 등 에너지 저장 전원 시스템, 및 전동공구, 전동자전거, 전동 오토바이, 전기 자동차, 군사장비, 항공우주 등 다수의 영역에 광범위하게 적용된다.
이차전지가 아주 큰 발전을 했기에, 이의 에너지 밀도, 순환성능과 안전성능 등에 대해서도 더욱 높은 요구를 제출하였다.
본 출원은 상기 과제를 감안하여 진행된 것으로서, 전해액, 이차전지와 전기장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 전해액을 사용하는 이차전지는 비교적 좋은 동력학 성능, 고온성능과 우수한 과도충전 방지성능을 동시에 구비할 수 있다.
상기 목적을 구현하기 위해, 본 출원의 제1측면에서는 전해액를 제공하였는 바, 이는 용매와 첨가제를 포함하고, 상기 용매는 식Ⅰ화합물을 포함하고, 상기 식Ⅰ화합물은 상기 용매 중에서의 질량비가 35%이상이고,
Figure pct00001
식Ⅰ
R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C3의 사슬모양 알킬기와C2-C3의 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 첨가제는 식Ⅱ화합물을 포함하고,
Figure pct00002
식Ⅱ
R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 페닐기, 시아노기, C1-C6의 사슬모양 알킬기, C3-C6의 환상 알킬기와 C2-C6의 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
본 출원은 전해액에 식Ⅰ화합물과 식Ⅱ화합물을 포함시켜, 비교적 좋은 동력학 성능, 고온성능과 우수한 과도충전 방지성능을 겸비할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 식Ⅰ화합물은 상기 용매 중에서의 질량비가 40%-70%일 수 있다. 본 출원은 상기 식Ⅰ화합물이 상기 용매 중에서의 질량비를 상기 범위로 설정하여, 전해액이 비교적 높은 전도율과 비교적 낮은 점도를 구비하도록 확보할 수 있고, 두꺼운 도포 체계에 적용될 수 있어, 배터리의 동력학 성능을 보다 더 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 식Ⅱ화합물은 상기 전해액 중에서의 질량비가 9%이하일 수 있고; 선택가능하게는 3%-5%이다. 본 출원은 상기 식Ⅱ화합물이 상기 전해액 중에서의 질량비를 상기 범위로 설정하여, 과도충전 방지성능을 보다 더 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 식Ⅰ화합물은 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기의 화합물을 선택하여, 동력학 성능을 보다 더 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 식Ⅱ화합물은 페닐 벤젠, 플루오로 벤젠과 사이클로헥실벤젠 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기의 화합물을 선택하여, 과도충전 방지성능을 보다 더 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 전해액은 a/b≥11을 충족시킬 수 있고, 선택가능하게는 11≤a/b≤35이고, 여기서, a는 식Ⅰ화합물이 용매 중에서의 질량비이고, b는 식Ⅱ화합물이 전해액 중에서의 질량비이다. 본 출원은 상기의 a/b를 상기 범위로 설정하여, 동력학 성능과 과도충전 방지성능을 보다 더 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 전해액은 전해질염을 더 포함할 수 있고, 상기 전해질염은 식Ⅲ화합물을 포함할 수 있으며, 상기 식Ⅲ화합물이 상기 전해질염 중에서의 몰비는 10%이상이고, 선택가능하게는 20%이상이다.
Figure pct00003
식Ⅲ
R6, R7은 각각 독립적으로 F원자, 플루오로 알킬기이고, R6, R7도 연결되어 환상을 이룰 수 있다.
본 출원은 전해액에 상기 식Ⅲ화합물을 첨가하고, 상기 식Ⅲ화합물이 상기 전해질염 중에서의 몰비를 상기 범위로 설정하여 전해액이 물에 대한 내성을 증가시킬 수 있고, 배터리의 고온 순환 특성을 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 식Ⅲ화합물은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드와 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기의 화합물을 선택하여, 전해액이 물에 대한 내성을 보다 더 향상시킬 수 있고, 배터리의 고온 순환 특성을 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 용매는 카보네이트를 더 포함할 수 있고, 상기 카보네이트가 상기 용매 중에서의 질량비는 30%이상이고; 선택가능하게는 35%-65%이고; 더욱 선택가능하게는 40%-50%이다.
임의의 실시형태에서, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트를 더 포함하고, 상기 에틸렌 카보네이트가 상기 용매 중에서의 질량비는 30%이상이다.
용매에 카보네이트를 더 포함하고, 또한 카보네이트가 용매 중에서의 질량비를 상기 범위로 설정하여, 전해질 특히는 리튬염의 충분한 해리를 확보할 수 있고, 또한 음극이 안정적으로 필름으로 형성되도록 하여, 음극 계면의 안정성을 향상시킨다.
임의의 실시형태에서, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 설페이트(DTD), 1,3-프로판 설톤(PS), 리튬 디플루오로 디옥살라토 포스페이트(LiDFOP), 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트(LiDFOB)와 리튬 비스옥살라토 보레이트(LiBOB)중에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기의 첨가제를 첨가하여, 배터리의 순환 특성과 열안정성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제2측면에서는 이차전지를 제공하였는 바, 이는 제1측면에 따른 전해액을 포함한다. 본 발명의 이차전지는 비교적 좋은 동력학 성능, 고온 성능과 우수한 과도충전 방지성능을 동시게 겸비할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 이차전지는 양극 자극편을 포함할 수 있고, 상기 양극 자극편은 양극막층을 포함할 수 있고, 상기 양극막층은 양극 활성재료를 포함할 수 있고, 상기 양극 활성재료는 감람석 구조의 리튬함유 인산염을 포함할 수 있다. 감람석 구조의 리튬함유 인산염을 양극 활성물질로 사용하여, 순환 수명을 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 이차전지는 1g/1000m2≤L≤5g/1000m2을 충족시킬 수 있고, 바람직하게는 1g/1000m2≤L≤4g/1000m2을 충족시킬 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.5g/1000m2≤L≤4g/1000m2을 충족시킬 수 있다. L= M1/[M2×B×(a+c)]*1000, M1은 식Ⅱ화합물의 질량이고, 단위는 g이며, M2는 양극 활성재료의 질량이고, 단위는 g이며, B는 양극 활성재료의 비표면적이고, 단위는 m2/g이며, a는 식Ⅰ화합물이 상기 용매 중에서의 질량비이고, c는 식Ⅲ화합물이 상기 전해질염 중에서의 몰비이다. L를 상기 범위에 속하도록 하여, 배터리의 동력학 성능, 고온 성능과 과도충전 방지성능을 보다 더 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 8 m2/g≤B≤16m2/g ; 선택가능하게는, 10 m2/g≤B≤14m2/g이다. 양극 활성재료의 비표면적을 상기 범위로 설정하여, 양극 자극편 내부의 고상 확산을 향상시킬 수 있어, 셀의 동력학 성능 향상에 유리하다.
임의의 실시형태에서, 일면의 상기 양극막층의 두께는 0.08mm이상이고; 선택가능하게는 0.09mm-0.3mm이다.
본 출원의 제3측면에서는 전기장치를 제공하였는 바, 이는 상기 제2측면에 따른 이차전지를 포함한다. 본 출원의 전기장치는 상기의 이차전지를 포함하여, 상기 이차전지의 모든 유리한 효과를 구비한다.
본 발명에 따르면, 배터리의 비교적 좋은 동력학 성능, 고온 성능과 우수한 과도충전 방지성능을 동시에 겸비할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시형태의 이차전지의 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 출원의 일 실시형태의 이차전지의 분해도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시형태의 배터리 모듈의 모식도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시형태의 배터리 팩의 모식도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 출원의 일 실시형태의 배터리 팩의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태의 이차전지를 전원으로 사용하는 전기장치의 모식도이다.
이하, 도면을 적절하게 참조하여 본 출원의 전해액, 이차전지와 전기장치를 구체적으로 공개한 실시형태를 상세하게 살명한다. 그러나 불필요한 상세한 설명을 생락하는 경우가 있게 된다. 예를 들어, 공지된 사항에 대한 상세한 설명, 실제 동일 구조의 중복 설명을 생략하는 경우가 있다. 이는 하기의 설명이 불필요하게 장황해지는 것을 방지하기 위한 것으로서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자들의 이해를 도모한다. 이밖에, 도면 및 이하 설명은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 본 출원을 충분히 이해하도록 제공된 것으로서, 특허출원범위에 기재된 주제를 한정하는 것이 아니다.
본 출원에 공개된 “범위”는 하한과 상한의 형식으로 한정하고, 사전 설정 범위는 하나의 하한과 하나의 상한을 선정하여 한정하는 것인 바, 선정된 하한과 상한은 특정범위의 경계를 한정하였다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 엔드값을 포함하거나 또는 엔드값을 포함하지 않을 수 있고, 또한 임의로 조합될 수 있는 바, 즉 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 파라미터에 대해 60-120과 80-110의 범위를 열거하면, 60-110과 80-120의 범위 역시 예측할 수 있다고 이해한다. 이밖에, 열거된 최소범위값이 1과 2이고, 열거된 최대범위값이 3, 4와 5일 경우, 하기의 범위인 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4와 2-5를 모두 예측가능하다. 본 출원에서, 기타 설명이 있지 않는 한, 수치범위 “a-b”는 a 내지 b 사이의 임의의 실수 조합의 약칭으로 표시되는데, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치범위 “0-5”는 본문에 이미 “0-5”사이의 모든 실수가 전부 열거되었음을 표시하고, “0-5”는 단지 이러한 수치 조합의 약칭으로 표시된다. 이밖에, 어느 파라미터가 ≥2인 정수로 표시될 경우, 이 파라미터가 예를 들어 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12등임을 공개하는 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택가능한 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징 및 선택가능한 기술적 특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 진행될 수도있고, 랜덤으로 진행될 수도 있는데, 바람직하게는 순차적으로 진행된다. 예를 들어, 상기 방법은 단계(a)와(b)를 포함하는 바, 이는 상기 방법이 순차적으로 진행되는 단계(a)와 (b)를 포함할 수 있고, 순차적으로 진행되는 단계(b)와 (a)를 포함할 수도 있음을 표시한다. 예를 들어, 상기 제기된 상기 방법은 단계(c)를 더 포함할 수 있는 바, 이는 단계(c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 표시하되, 예를 들어, 상기 방법은 단계(a), (b)와 (c)를 포함할 수 있고, 단계(a), (c)와 (b)를 포함할 수도 있고, 단계(c), (a)와 (b)등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 제기된 “포함하다”와 “함유하다”는 개방식일 수도 있고, 폐쇄식일 수도 있다. 예를들어, 상기 “포함하다”와 “함유하다”는 열거되지 않는 기타 구성성분을 더 포괄하거나 또는 포함할 수도 있음을 표시할 수 있고, 열거된 구성성분만 포괄하거나 또는 포함될 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서, 용어 “또는”은 포함성을 포함한다. 예를 들어, 단어 “A 또는 B”는 “A, B, 또는 A와 B 양자”를 표시한다. 더욱 구체적으로, 이하 임의의 조건 “A 또는 B”을 모두 충족시킨다: A는 진짜(또는 존재)이고 B는 가짜(또는 부존재)이며; A는 가짜(또는 부존재)이고 B는 진짜(또는 존재)이며; 또는 A와 B는 모두 진짜(또는 존재)이다.
본 출원은 전해액, 상기 전해액을 포함하는 이차전지와 상기 이차전지를 포함하는 전기장치를 제공하였는 바, 이하 본 출원의 전해액, 이차전지와 전기장치를 상세하게 설명한다.
전해액
본 출원의 일 실시형태에서는, 전해액을 제공하였는 바, 이는 용매와 첨가제를 포함하고; 상기 용매는 식Ⅰ화합물을 포함하고, 상기 식Ⅰ화합물은 상기 용매 중에서의 질량비가 35%이상이고,
Figure pct00004
식Ⅰ
R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C3의 사슬모양 알킬기와 C2-C3의 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 첨가제는 식Ⅱ화합물을 포함하고,
Figure pct00005
식Ⅱ
R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 페닐기, 시아노기, C1-C6의 사슬모양 알킬기, C3-C6의 환상 알킬기와 C2-C6의 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
메커니즘이 명확하지 않지만, 본 출원인은 의외로 하기와 같이 발견하였다: 전해액에서 식Ⅰ화합물과 식Ⅱ화합물을 병용하여, 식Ⅰ화합물의 함량을 특정량으로 설정하여, 배터리의 비교적 좋은 동력학 성능, 고온 특성과 우수한 과도충전 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
리튬 인산철(예 LiFePO4(LFP로도 약칭가능함))을 양극 활성물질로 사용하는 배터리에서, 에너지 밀도를 향상시키기 위하여, 가장 자주 사용하는 대책은 양극 자극편의 도포 두께를 증가하여, 셀 내부의 공간이용률을 향상시키도록 하는 것이지만, 두꺼운 도포 역시 새로운 문제를 가져다 준다. 양극 도포 두께 증가는 리튬 이온이 자극편 중에서의 전송 경로가 늘어나는 것을 의미하는 바, 리튬 이온 전송이 더욱 어려워지므로, 전해액의 전도율을 보다 더 향상시킬 필요가 있다. 양극 도포 두께가 증가됨에 따라, 이 문제는 더욱 심각해졌다.
이 문제를 해결하기 위하여, 본 출원인이 발견한 바에 따르면, 전해액에 점도가 낮고, 유전율이 높은 용매(상기와 같은 식Ⅰ화합물)를 사용가능하여, 전해액 전도율을 대폭적으로 향상시킬 수 있고, 두꺼운 도포로 인한 리튬 이온 전송이 어려워진 현상을 개선할 수 있다. 그러나, 식Ⅰ화합물의 산화 전위가 낮으면, LFP셀의 과도충전 성능에 가장 큰 영향을 주게 된다. 배터리가 과도충전되는 상황에서의 열폭주 등 안전문제를 감소하기 위하여, 본 출원인이 발견한 바에 따르면, 전해액에 상기 식Ⅱ화합물을 과도충전 방지 첨가제로서 첨가하여, 배터리 안전성의 목적을 달성할 수 있다. 그러나, 식Ⅱ화합물 이러한 과도충전 방지 첨가제의 첨가는, 배터리의 동력학 성능에 영향을 주게 된다.
본 출원인이 공들여 연구하여 발견한 바에 따르면: 상기 식Ⅱ화합물을 함유하는 전해액에 특정 함량의 상기 식Ⅰ화합물을 첨가하여, 배터리의 동력학 성능과 고온성능을 향상시킬 수 있어, 특정 함량의 상기 식Ⅰ화합물과 상기 식Ⅱ화합물의 협동작용에 의해, 비교적 좋은 동력학 성능, 고온성능과 과도충전 방지 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 식Ⅰ화합물은 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 상기 식Ⅰ화합물은 바람직하게는 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 더욱 바람직하게는 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트를 포함한다. 이러한 화합물은 전해액의 용매로서 사용되는데, 이러한 화합물의 점도는 선형 카보네이트보다 낮고, 또한 유전율이 선형 카보네이트보다 높아, 이러한 화합물을 전해액에 첨가하면, 선형 카보네이트를 대체하여 전해액의 전도율을 효과적으로 향상시킬 수 있어, 배터리의 동력학 성능을 보다 더 향상시킬 수 있다.
본 출원의 전해액의 용매는 상기 식Ⅰ화합물을 포함하고, 상기 식Ⅰ화합물이 상기 용매 중에서의 질량비는 35%이상이고, 바람직하게는 상기 식Ⅰ화합물이 용매 중에서의 질량비는 40%-70%이고, 바람직하게는 50%-60%이다. 상기 식Ⅰ화합물이 용매 중에서의 질량비가 35% 미만일 경우, 전도율이 낮아지고, 초기 DCR(Directive Current Resistance, 직류저항)이 높아지며, 배터리의 동력학 성능이 떨어진다. 따라서, 본 출원은 상기 식Ⅰ화합물이 용매 중에서의 질량비를 상기 범위로 설정하여, 전해액이 비교적 높은 전도율과 비교적 낮은 점도를 구비하도록 확보할 수 있고, 두꺼운 도포 체계에 적용될 수 있어, 배터리의 동력학 성능을 보다 더 향상시킬 수 있다. 이밖에, 상기 식Ⅰ화합물이 용매 중에서의 질량비가 70%보다 클 때, 과도충전 방지 성능에 불리하다.
이밖에, 본 출원에서, 전해액의 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(EMC)와 디에틸 카보네이트(DEC)중에서 선택되는 하나 또는 두개 이상의 카보네이트를 더 포함할 있다. 상기 카보네이트가 용매 중에서의 질량비는 30%이상일 수 있고, 바람직하게는 35%-65%이고, 더 바람직하게는 40%-50%이다. 여기서, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트를 포함하고; 보다 더 바람직하게는, 상기 에틸렌 카보네이트가 상기 용매 중에서의 질량비는 30%이상이다. 용매에 에틸렌 카보네이트를 포함하고, 또한 에틸렌 카보네이트가 용매 중에서의 질량비를 상기 범위로 설정하면, 전해질 특히는 리튬염의 충분한 해리를 확보할 수 있고, 또한 음극이 안정적으로 필름으로 형성되도록 하여, 음극 계면의 안정성을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 전해액은 상기 식Ⅱ화합물을 첨가제로서 포함하되, 상기 식Ⅱ화합물은 과도충전 방지제의 작용을 발휘한다. 바람직하게는, 상기 식Ⅱ화합물은 페닐 벤젠, 플루오로 벤젠과 사이클로헥실벤젠 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기의 화합물을 과도충전 방지제로 사용하여, 과도충전 방지성능을 보다 더 향상시킬 수 있다. 본 출원은 바람직하게는 플루오로 벤젠을 포함한다. 셀이 과도충전될 때 전압이 높아지므로, 과도충전 방지 첨가제가 중합되어, 전극 표면에 한층의 절연막을 중합 형성하여, 배터리 내부 저항을 증가하고, 과도충전 전류를 줄이거나 차단하여 배터리의 안전성능이 향상되도록 한다. 다른 방면에서는 대량의 열을 방출할 수도 있고, 플루오로 벤젠류 물질은 고전압하에서 불소 함유 폴리머를 중합 형성하여, 내고온성이 더욱 좋다. 이밖에, 기타 벤젠고리류 물질에 비해, 플루오로 벤젠류 물질 중 불소가 치환되므로, 전자와 더욱 쉽게 결합되어, 상기 식Ⅰ화합물이 음극에서 환원 부반응이 일어나는 것을 어느 정도 억제할 수 있다.
이밖에, 상기 식Ⅱ화합물이 전해액 중에서의 질량비는 9% 이하이고, 바람직하게는 3%-8%이고, 더욱 바람직하게는 3-7%이고, 보다 더 바람직하게는 3-6%이고, 특히 바람직하게는 3-5%이다. 상기 식Ⅱ화합물의 함량이 너무 높을 때, 전해액의 전도율에 불리함으로써, 배터리의 동력학 성능에 불리하다. 상기 식Ⅱ화합물의 함량이 너무 낮을 때, 과도충전 방지성능에 불리하다. 본 출원은 상기 식Ⅱ화합물이 전해액 중에서의 질량비를 상기 범위로 설정하여, 과도충전 방지성능을 보다 더 향상시킬 수 있고, 전해액의 전도율에 영향을 주지 않는다.
일부 실시형태에서, 상기 전해액은 a/b≥11을 충족시키고, 바람직하게는 11≤a/b≤35이고, 더욱 바람직하게는 11≤a/b≤33이고, 보다 더 바람직하게는 15≤a/b≤30이고, 특히 바람직하게는 16≤a/b≤27이다. 여기서, a는 식Ⅰ화합물이 용매 중에서의 질량비이고, b는 식Ⅱ화합물이 전해액 중에서의 질량비이다. 본 출원은 상기의 a/b를 상기 범위로 설정하여, 동력학 성능을 보다 더 향상시킬 수 있다.
다른 한편으로, LFP재료 자체가 아주 쉽게 물을 흡수하기에, 셀 생산과정에서 액체 주입전 포장시 양극 자극편 중의 수분을 완전히 제거할 수 없고, 후속적인 사용과정에서, 양극 자극편 중의 수분이 점차적으로 전해액 중에 확산되어, 전해액 중의 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)와 부반응을 일으켜, 불화수소를 발생하여, 고체 전해질 중간상(SEI,　solid electrolyte interphase)막을 파괴하여, 음극 계면의 안정성이 떨어지면서 순환 감쇠가 빨라진다. 본 출원인이 발견한 바에 따르면, 물에 민감하지 않는 리튬염(하기와 같은 식Ⅲ화합물)을 사용하여, 자극편 수분의 영향을 감소시킬 수 있어, 리튬염과 물이 부반응을 일으키는 것을 방지한다. 그러나, 식I화합물과 유사한 것은, 식Ⅲ화합물의 산화 전위도 비교적 낮아, LFP셀의 과도충전 방지성능에 아주 크게 영향을 주게 된다. 전해액에 상기 식Ⅱ화합물을 과도충전 방지 첨가제로서 첨가하여, 배터리 안전성을 증가하는 목적을 달성할 수 있다.
따라서, 일부 실시형태에서, 본 출원의 전해액은 전해질염을 포함하고, 상기 전해질염은 바람직하게는 식Ⅲ화합물을 포함한다.
Figure pct00006
식Ⅲ
R6, R7은 각각 독립적으로 F원자, 플루오로 알킬기이다. 플루오로 알킬기 중의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등일 수 있고, 플루오로 알킬기는, 일부분이 플루오로가 있는 알킬기일 수 있고, 전부 플루오로가 있는 알킬기일 수도 있어, 예하면 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드, 리튬 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드, 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(C4F10LiNO4S2)를 예로 들 수 있다. 이밖에, R6과 R7도 연결되어 환상을 이룰 수 있는 바, 예하면 리튬 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포니미드(C3F6LiNO4S2)를 예로 들 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 식Ⅲ화합물은 바람직하게는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)와 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드(LiTFSI)중에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)를 포함한다. 상기의 리튬염은 수분에 대해 민감하지 않아, 자극편을 두껍게 도포함으로 인해 수분이 증가하는 부정적인 영향을 완화시킬 수 있다. 따라서, 상기 식Ⅲ화합물을 전해질염으로서 선택하여, 전해액이 물에 대한 내성을 보다 더 향상시킬 수 있고, 배터리의 열순환 특성을 향상시킬 수 있는 바, 특히 45℃에서의 열순환 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 식Ⅲ화합물이 전해질염에서의 몰비는 10%이상일 수 있고, 바람직하게는 20%이상이고, 더욱 바람직하게는 30%이상이고, 보다 더 바람직하게는 40%이고, 특히 바람직하게는 50%이상이고, 이밖에, 바람직하게는 80%이상이고, 더욱 바람직하게는 75%이하이고, 보다 더 바람직하게는 70%이하이고, 특히 바람직하게는 60%이하이다. 본 출원은 상기 식Ⅲ화합물이 상기 전해질염에서의 몰비를 상기 범위로 설정하여, 전해액이 물에 대한 내성을 증가시킬 수 있다.
이밖에, 전해질염은 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)를 더 포함할 수 있고, 리튬 헥사플루오로 포스페이트의 내산화성이 강하지만, 열안정성이 떨어지고, 또한 물을 만나면 쉽게 분해된다. 본 출원의 전해액에 상기 식Ⅲ화합물의 리튬염을 포함하였는데, 이러한 리튬염의 열안전성이 좋다. 따라서, 리튬 헥사플루오로 포스페이트와 식Ⅲ화합물의 리튬염을 첨가하여, 내산화성과 열안정성을 겸비할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 전해액에는 하기의 첨가제를 더 포함할 수 있되, 구체적으로 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 설페이트(DTD), 1,3-프로판 설톤(PS), 리튬 디플루오로 디옥살라토 포스페이트(LiDFOP), 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트(LiDFOB)와 리튬 비스옥살라토 보레이트(LiBOB)를 예로 들 수 있다. 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 설페이트(DTD), 1,3-프로판 설톤(PS)은 필름 형성 첨가제로서 역할을 발휘할 수 있는데, 여기서, 비닐렌 카보네이트(VC)와 1,3-프로판 설톤(PS)은 필름 형성 첨가제일 때, 저항이 비교적 크지만, 필름 형성 안정성이 좋고; 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)와 에틸렌 설페이트(DTD)는 필름 형성 첨가제일 때, 저항이 작지만, 필름 형성 안정성이 떨어진다. 이밖에, 리튬 디플루오로 디옥살라토 포스페이트(LiDFOP), 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트(LiDFOB), 리튬 비스옥살라토 보레이트(LiBOB)등 첨가제는 수분에 민감하지 않아, 두껍게 도포된 자극편으로 인한 수분이 증가되는 부정적인 영향을 완화시킬 수 있다. 따라서, 상기의 첨가제를 첨가하여, 배터리의 순환특성과 안정성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 전해액은 25℃에서의 전도율이 13mS/cm이상인 바, 예를 들어 14mS/cm-18mS/cm, 15mS/cm-17mS/cm, 16mS/cm-17mS/cm일 수 있다. 전해액의 전도율이 너무 작을 때, 전해액의 동력학 성능이 부족하고, 양극 자극편의 도포 두께가 비교적 두꺼울 때, 배터리의 동력학 성능이 영향을 받게 되고; 전해액의 전도율이 너무 클 때, 전해액의 열안정성이 부족하고, 배터리의 고온 성능이 영향을 받게 된다. 본 출원의 전해액은 25℃에서의 전도율이 상기 범위에 있을 때, 전해액의 동력학 성능을 향상시킬 수 있고, 배터리의 고저온 성능 및 배터리의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
이차전지
본 출원의 두번째 방면에서는 이차전지를 제공하되, 이는 상기의 전해액을 포함한다. 본 출원의 이차전지는 비교적 좋은 동력학 성능, 고온 성능과 우수한 과도충전 방지성능을 동시에 겸비할 수 있다.
본 출원의 이차전지는 리튬이온 이차전지 등일 수 있다. 통상적인 경우, 이차전지는 양극 자극편, 음극 자극편, 전해액과 분리막을 포함한다. 배터리의 충전방전 과정에서, 활성이온은 양극 자극편과 음극 자격편 사이에서 왕복으로 삽입 및 이탈된다. 전해액은 양극 자극편과 음극 자극편 사이에서 이온 전도 작용을 한다. 분리막은 양극 자극편과 음극 자극편 사이에 설치되어, 주로 양극 음극이 단락되는 것을 방지하는 작용을 일으키는 동시에 이온을 통과시킬 수 있다.
[양극 자극편]
양극 자극편은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 양극막층을 포함하고, 상기 양극막층은 양극 활성재료를 포함한다.
예시적으로, 양극 집전체는 그 자체 두께 방향이 상대적인 두개의 표면을 구비하고, 양극막층은 양극 집전체의 상대적인 두개의 표면 중의 어느 하나 또는 이들 양자에 설치된다.
양극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편으로서, 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기저층과 고분자 재료 기저층의 적어도 하나의 표면에 형성되는 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속재료(알루미늄, 알루미늄합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금)에 의해 고분자 재료 기저층(예 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE)등 기재)상에 형성될 수 있다.
양극 활성재료는 본 기술분야에 공지된 배터리에 사용되는 양극 활성재료를 사용할 수 있다. 예시적으로, 양극 활성재료는 감람석 구조의 리튬 함유 인산염을 포함할 수 있어, 배터리의 순환 수명을 향상시킬 수 있다. 이밖에, 양극 활성재료는 리튬 전이금속 산화물 및 그 변성 화합물을 더 포함할 수 있다. 그러나 본 출원은 이러한 재료에 의해 한정되지 않고, 배터리 양극 활성재료로 사용되는 기타 전통재료를 사용할 수도 있다. 이러한 양극 활성재료는 단지 한가지만 단독으로 사용할 수도 있고, 두가지 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 감람석 구조의 리튬함유 인산염의 예시는 리튬 인산철(예 LiFePO4(LFP로도 약칭가능함)), 리튬 인산철과 탄소의 복합재료, 리튬 인산망간(예 LiMnPO4), 리튬 인산망간과 탄소의 복합재료, 리튬 인산망간철, 리튬 인산망간철과 탄소의 복합재료 중의 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다. 리튬 전이금속 산화물의 예시는 리튬 코발트 산화물(예 LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예 LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예 LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 (예 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333으로도 약칭가능함), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523으로도 약칭가능함), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211으로도 약칭가능함), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622으로도 약칭가능함), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811으로도 약칭가능함), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예 LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 그 변성 화합물 등 중의 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다.
상기 양극막층은 선택가능하게는 점착제를 더 포함한다. 예시적으로, 점착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로 에틸렌-프로필렌 터폴리머, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로 에틸렌 터폴리머, 테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 및 불소 함유 아크릴레이트 수지 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극막층은 선택가능하게는 도전제를 더 포함한다. 예시적으로, 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본닷, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 일면의 양극막층의 두께는 0.08mm이상이고; 선택가능하게는 0.09mm-0.3mm이다.
일부 실시형태에서, 하기 방식으로 양극 자극편을 제조할 수 있다: 상기 양극 자극편을 제조하기 위한 구성성분, 예를 들어 양극 활성재료, 도전제, 점착제와 임의의 기타 구성성분을 용매(예를 들어 N-메틸피롤리돈)에 분산시켜, 양극 페이스트를 형성하고; 양극 페이스트를 양극 집전체 상에 도포하여, 건조, 냉압 등 공법을 거친 후, 양극 자극편을 얻을 수 있다.
[음극 자극편]
음극 자극편은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 음극막층을 포함하고, 상기 음극막층은 음극 활성재료를 포함한다.
예시적으로, 음극 집전체는 그 자체 두께 방향이 상대적인 두개의 표면을 구비하고, 음극막층은 음극 집전체의 상대적인 두개의 표면 중의 어느 하나 또는 이들 양자에 설치된다.
상기 음극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편으로서, 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기저층과 고분자 재료 기저층의 적어도 하나의 표면에 형성되는 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속재료(동, 동합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금 등)를 고분자 재료 기저층(예 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE)등 기재) 상에 형성될 수 있다.
상기 음극 활성재료는 본 기술분야에 공지된 배터리에 사용되는 음극 활성재료를 사용할 수 있다. 예시적으로, 음극 활성재료는 하기 재료 중의 인조흑연, 천연흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 실리카계 재료, 주석계 재료와 리튬 티탄산 등 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리카계 재료는 단체(simple substance) 실리콘, 실리카 화합물, 탄화규소 복합물, 질화규소 복합물 및 규소합금 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 주석계 재료는 단체 주석, 주석 산화물 및 주석 합금 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 그러나 본 출원은 이러한 재료에 의해 한정되지 않고, 배터리 음극 활성재료로 사용되는 기타 전통재료를 사용할 수도 있다. 이러한 음극 활성재료는 단지 한가지만 단독으로 사용할 수도 있고, 두가지 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 음극막층은 선택가능하게는 점착제를 더 포함한다. 상기 점착제는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 소듐 폴리아크릴레이트(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산 나트륨(SA), 폴리메타아크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS) 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 음극막층은 선택가능하게는 도전제를 더 포함한다. 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본닷, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 음극막층은 선택가능하게는 기타 보조제를 더 포함하는 바, 예를 들어 증점제(예 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na))등이다.
일부 실시형태에서, 하기 방식으로 음극 자극편을 제조할 수 있다: 상기 음극 자극편을 제조하기 위한 구성성분, 예를 들어 음극 활성재료, 도전제, 점착제와 임의의 기타 구성성분을 용매(예를 들어 탈이온수)에 분산시켜, 음극 페이스트를 형성하고; 음극 페이스트를 음극 집전체 상에 도포하여, 건조, 냉압 등 공법을 거친 후, 음극 자극편을 얻을 수 있다.
[전해액]
전해액은 양극 자극편과 음극 자극편 사이에서 이온 전도 작용을 한다. 전해액은 상기 “전해액” 항목에 기재된 전해액을 사용한다.
[분리막]
일부 실시형태에서, 이차전지에는 분리막이 더 포함된다. 본 출원은 분리막의 종류에 대해 특별히 한정하지 않았는 바, 임의로 공지된 양호한 화학적 안정성과 기계적 안정성을구비하는 다공 구조 분리막을 선택 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 분리막의 재질은 유리섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 분리막은 단일층 박막일 수도 있고, 다층 복합 박막일 수도 있어, 특별히 한정되지 않는다. 분리막이 다층 복합 박막일 때, 각층의 재료는 같거나 다를 수 있어, 특별히 한정되지 않는다.
[이차전지]
일부 실시형태에서, 양극 자극편, 음극 자극편과 분리막은 와인딩 공법또는 적층 공법에 의해 전극 어셈블리를 제조할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차전지는 겉포장을 포함할 수 있다. 이 겉포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질을 패키징하기 위한 것일 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차전지의 겉포장는 하드커버일 수 있되, 예를 들어 하드 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등이다. 이차전지의 겉포장은 소프트 패키지일 수도 있어, 예를 들어 포켓식 소프트 패키지이다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있되, 플라스틱으로서, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 숙신네이트 등을 예로 들 수 있다.
본 출원은 이차전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 이는 원기둥형, 네모형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 1은 일 예시로서 네모형 구조의 이차전지(5)이다.
일부 실시형태에서, 도 2를 참조해보면, 겉포장은 케이스(51)와 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 밑판과 밑판 상에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 밑판과 측판은 둘러싸여 수용챔버를 형성한다. 케이스(51)는 수용챔버와 연통되는 개구를 구비하고, 커버 플레이트(53)는 상기 개구에 커버 설치되어, 상기 수용챔버를 밀폐하도록 한다. 양극 자극편, 음극 자극편과 분리막은 와인딩 공법 또는 적층 공법에 의해 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용챔버 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침윤된다. 이차전지(5)에 포함된 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 다수개일 수 있어, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 구체적인 실제수요에 의해 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차전지는 배터리 모듈로 조립될 수 있고, 배터리 모듈에 포함된 이차전지의 개수는 하나 또는 다수개일 수 있어, 구체적인 개수는 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 배터리 모듈의 응용과 용량에 의해 선택할 수 있다.
도 3은 일 예시로서 배터리 모듈(4)이다. 도 3을 참조해보면, 배터리 모듈(4)에서, 다수의 이차전지(5)는 배터리 모듈(4)의 길이방향에 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 기타 임의의 방식으로 배치될 수도 있다. 더 나아가 체결재에 의해 이 다수의 이차전지(5)를 고정할 수 있다.
선택가능한 것은, 배터리 모듈(4)은 수용공간을 구비하는 외부 케이스를 더포함할 수 있고, 다수의 이차전지(5)는 이 수용공간에 수용된다.
일부 실시형태에서, 상기 배터리 모듈은 배터리 팩으로 조립될 수도 있고, 배터리 팩에 포함된 배터리 모듈의 개수는 하나 또는 다수개일 수 있어, 구체적인 개수는 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 배터리 팩의 응용과 용량에 의해 선택할 수 있다.
도 4와 도 5는 일 예시로서 배터리 팩(1)이다. 도 4와 도 5를 참조해보면, 배터리 팩(1)에는 배터리 박스와 배터리 박스 중에 설치된 다수의 배터리 모듈(4)이 포함될 수 있다. 배터리 박스는 상부 박스체(2)와 하부 박스체(3)를 포함하고, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)에 커버 설치되어, 배터리 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 배터리 모듈(4)은 임의의 방식으로 배터리 박스에 배치될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 출원의 이차전지는 1g/1000m2≤L≤5g/1000m2을 충족시키고, 바람직하게는 1g/1000m2≤L≤4g/1000m2을 충족시키고, 더욱 바람직하게는 1.5g/1000m2≤L≤4g/1000m2을 충족시키고, 더욱 바람직하게는 1.5g/1000m2이상 3.5g/1000m2이하이다. 여기서, L=M1/[M2×B×(a+c)]*1000이다. M1은 식Ⅱ화합물의 질량이고, 단위는 g이며, M2는 양극 활성재료의 질량이고, 단위는 g이며, B는 양극 활성재료의 비표면적이고, 단위는 m2/g이며, a는 식Ⅰ화합물이 상기 용매 중에서의 질량비이고, c는 식Ⅲ화합물이 상기 전해질염 중에서의 몰비이다. L이 상기 범위에 있게 하여, 배터리의 동력학 성능, 고온성능과 과도충전 방지성능을 보다 더 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 8 m2/g≤B≤16m2/g이고; 선택가능하게는, 10 m2/g≤B≤14m2/g이다. 양극 활성재료의 비표면적이 너무 클 때, 부반응이 증가되면서 배터리 성능에 영향을 주게 된다. 양극 활성재료의 비표면적이 너무 작을 때, 리튬 이온이 과립 내부에서 전송되는 것을 저지시켜 배터리의 성능에 영향을 주게 된다. 양극 활성재료의 비표면적을 상기 범위로 설정하여, 양극 자극편 내부의 고상 확산을 향상시킬 수 있어, 셀의 동력학 성능 향상에 유리하다.
전기장치
본 출원의 세번째 방면에서는 전기장치를 제공하되, 이는 상기의 이차전지를 포함한다. 본 출원의 전기장치는 상기의 이차전지를 포함하기에, 상기 이차전지의 모든 유리한 효과를 구비한다.
상기 이차전지는 상기 전기장치의 전원으로 사용가능하고, 상기 전기장치의 에너지 저장 유닛으로도 사용가능하다. 상기 전기장치는 모바일장치(예를 들어 핸드폰, 노트북 등), 전기자동차(예를 들어 순수 전기자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인타입 하이브리드 전기자동차, 전동자전거, 전동스쿠터, 전동 골프 카트, 전동트럭 등), 전기열차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있으나, 이에 의해 한정되지 않는다.
상기 전기장치로서, 그 사용수요에 의해 이차전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일 예시로서 전기장치이다. 이 전기장치는 순수 전기자동차, 하이브리드 자동차, 또는 플러그인타입 하이브리드 전기자동차 등이다. 이 전기장치가 이차전지의 고출력과 고에너지 밀도에 대한 수요를 충족시키기 위해, 배터리 팩 또는 배터리 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시적인 장치로서, 핸드폰, 태블릿 PC, 노트북 등일 수 있다. 이 장치는 통상적으로 슬림화를 요구하여, 이차전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 출원의 실시예를 설명한다. 하기에서 기술되는 실시예는 예시적인 것으로서, 본 출원을 해석하기 위한 것이고, 본 출원에 대한 한정으로 이해해서는 아니된다. 실시예에는 구체적인 기술 또는 조건이 명시되지 않고, 본 기술분야 내의 문헌에서 기술되는 기술 또는 조건에 따르거나 또는 제품 명세서에 따라 진행된다. 사용되는 시약 또는 계기(instrument)는 생산 제조업자가 명시되지 않고, 모두 시중판매에 의해 얻어지는 통상적인 제품이다.
실시예1
양극 자극편의 제조:
감람석 구조의 리튬 인산철(LFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 카본 블랙(SP)을 97:2.5:0.5의 질량비에 따라 용매와 혼합시켜, 교반하여 균일하게 분산된 양극 페이스트를 얻고, 양극 페이스트를 알루미늄박의 두개의 표면에 균일하게 도포하여, 건조, 냉압, 절단을 거쳐, 양극 자극편을 얻는다. 여기서, 감람석 구조의 리튬 인산철을 양극 활성재료로서 사용하되, 그 비표면적은 12m2/g이고, 냉압후 단일층 막편의 두께는 0.1mm이다.
음극 자극편의 제조:
음극 활성재료(인조흑연):카본 블랙(SP):스티렌 부타디엔 고무(SBR):카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 97:0.5:1.5:1에 따라 용매와 혼합시켜, 교반하여 균일하게 분산된 음극 페이스트를 얻고, 음극 페이스트를 동박의 두개의 표면에 균일하게 도포하여, 건조, 냉압, 절단을 거쳐, 음극 자극편을 얻는다. 냉압후 단일층 막편의 두께는 0.07mm이다.
분리막:
폴리에틸렌막을 분리막으로 사용한다.
전해액의 제조:
아르곤 분위기의 글러브 박스에서, 질량%에 따라 에틸 아세테이트35%, 에틸렌 카보네이트30%와 디메틸 카보네이트35%를 혼합하여, 유기용매 혼합액을 제조한 후, 유기용매 혼합액에 얻어진 전해액 중의 질량비가 3%인 방식으로 플루오로 벤젠을 첨가한 후, 농도가 1mol/L인 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)를 전해질염으로서 천천히 첨가한다. 다음, 완전히 용해될 때까지 교반하여, 전해액을 얻는다.
리튬 이온 이차전지의 제조:
양극 자극편, 분리막, 음극 자극편을 순서에 따라 쌓아서, 분리막이 양극 자극편과 음극 자극편 사이에 위치하여 이격하는 작용을 일으킨 후, 와인딩하여 전극 어셈블리를 얻고; 전극 어셈블리를 겉포장에 위치시켜, 건조한 후 전해액을 주입시키고; 그다음 화성, 정치 등 공법을 거쳐, 이차전지를 얻는다. 최종적으로 리튬 이온 전지에는 양극 활성물질1400g이 함유되고, 전해액620g이 함유된다.
실시예2
전해액의 제조에 있어서, 질량%에 따라 에틸 아세테이트40%, 에틸렌 카보네이트30%와 디메틸 카보네이트30%를 혼합하여, 유기용매 혼합액을 제조한다. 이외에, 실시예1과 동일하다.
실시예3
전해액의 제조에 있어서, 질량%에 따라 에틸 아세테이트50%, 에틸렌 카보네이트30%와 디메틸 카보네이트20%를 혼합하여, 유기용매 혼합액을 제조한다. 이외에, 실시예1과 동일하다.
실시예4
전해액의 제조에 있어서, 질량%에 따라 에틸 아세테이트60%, 에틸렌 카보네이트30%와 디메틸 카보네이트10%를 혼합하여, 유기용매 혼합액을 제조한다. 이외에, 실시예1과 동일하다.
실시예5
전해액의 제조에 있어서, 질량%에 따라 에틸 아세테이트70%와 에틸렌 카보네이트30%를 혼합하여, 유기용매 혼합액을 제조한다. 이외에, 실시예1과 동일하다.
실시예6
전해액의 제조에 있어서, 질량%에 따라 에틸 아세테이트80%와 에틸렌 카보네이트20%를 혼합하여, 유기용매 혼합액을 제조한다. 이외에, 실시예1과 동일하다.
실시예7
전해액의 제조에 있어서, 질량%에 따라 메틸 포르메이트50%, 에틸렌 카보네이트30%와 디메틸 카보네이트20%를 혼합하여, 유기용매 혼합액을 제조한다. 이외에, 실시예1과 동일하다.
실시예8
전해액의 제조에 있어서, 질량%에 따라 메틸 아세테이트50%, 에틸렌 카보네이트30%와 디메틸 카보네이트20%를 혼합하여, 유기용매 혼합액을 제조한다. 이외에, 실시예1과 동일하다.
실시예9
전해액의 제조에 있어서, 질량%에 따라 프로필 아세테이트50%, 에틸렌 카보네이트30%와 디메틸 카보네이트20%를 혼합하여, 유기용매 혼합액을 제조한다. 이외에, 실시예1과 동일하다.
실시예10
전해액의 제조에 있어서, 질량%에 따라 메틸 아크릴레이트50%, 에틸렌 카보네이트30%와 디메틸 카보네이트20%를 혼합하여, 유기용매 혼합액을 제조한다. 이외에, 실시예1과 동일하다.
실시예11
전해액의 제조에 있어서, 질량%에 따라 에틸 아크릴레이트50%, 에틸렌 카보네이트30%와 디메틸 카보네이트20%를 혼합하여, 유기용매 혼합액을 제조한다. 이외에, 실시예1과 동일하다.
실시예12
전해액의 제조에 있어서, 유기용매 혼합액에 얻어진 전해액 중의 질량비가 1%인 방식으로 플루오로 벤젠을 첨가한다. 이외에, 실시예3과 동일하다.
실시예13
전해액의 제조에 있어서, 유기용매 혼합액에 얻어진 전해액 중의 질량비가 2%인 방식으로 플루오로 벤젠을 첨가한다. 이외에, 실시예3과 동일하다.
실시예14
전해액의 제조에 있어서, 유기용매 혼합액에 얻어진 전해액 중의 질량비가 4%인 방식으로 플루오로 벤젠을 첨가한다. 이외에, 실시예3과 동일하다.
실시예15
전해액의 제조에 있어서, 유기용매 혼합액에 얻어진 전해액 중의 질량비가 5%인 방식으로 플루오로 벤젠을 첨가한다. 이외에, 실시예3과 동일하다.
실시예16
전해액의 제조에 있어서, 유기용매 혼합액에 얻어진 전해액 중의 질량비가 9%인 방식으로 플루오로 벤젠을 첨가한다. 이외에, 실시예3과 동일하다.
실시예17
전해액의 제조에 있어서, 유기용매 혼합액에 얻어진 전해액 중의 질량비가 3%인 방식으로 플루오로 벤젠을 첨가한다. 이외에, 실시예3과 동일하다.
실시예18
전해액의 제조에 있어서, 유기용매 혼합액에 얻어진 전해액 중의 질량비가 3%인 방식으로 사이클로헥실벤젠을 첨가한다. 이외에, 실시예3과 동일하다.
실시예19
전해액의 제조에 있어서, 농도가 0.5mol/L인 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)와 농도가 0.5mol/L인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 전해질염으로서 천천히 첨가하되, 여기서, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)와 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드가 전해질염 중에서의 몰비는 각각 50%이다. 이외에, 실시예3과 동일하다.
실시예20
전해액의 제조에 있어서, 농도가 0.5mol/L인 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)와 농도가 0.5mol/L인 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드를 전해질염으로서 천천히 첨가하되, 여기서, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)와 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드가 전해질염 중에서의 몰비는 각각 50%이다. 이외에, 실시예3과 동일하다.
실시예21
전해액의 제조에 있어서, 유기용매 혼합액에, 얻어진 전해액 중의 질량비가 3%인 방식으로 플루오로 벤젠을 첨가하고, 얻어진 전해액 중의 질량비가 2%인 방식으로 비닐렌 카보네이트를 첨가하고, 이외에, 실시예19와 동일하다.
실시예22
전해액의 제조에 있어서, 유기용매 혼합액에, 얻어진 전해액 중의 질량비가 3%인 방식으로 플루오로 벤젠을 첨가하고, 얻어진 전해액 중의 질량비가 1%인 방식으로 플루오로 에틸렌 카보네이트를 첨가하고, 이외에, 실시예19와 동일하다.
실시예23
전해액의 제조에 있어서, 유기용매 혼합액에, 얻어진 전해액 중의 질량비가 3%인 방식으로 플루오로 벤젠을 첨가하고, 얻어진 전해액 중의 질량비가 1%인 방식으로 에틸렌 설페이트를 첨가하고, 이외에, 실시예19와 동일하다.
비교예1
전해액의 제조에 있어서, 질량%에 따라 에틸 아세테이트30%, 에틸렌 카보네이트30%와 디메틸 카보네이트40%를 혼합하여, 유기용매 혼합액을 제조한다. 이외에, 실시예1과 동일하다.
비교예2
전해액의 제조에 있어서, 질량%에 따라 에틸렌 카보네이트30%와 디메틸 카보네이트70%를 혼합하여, 유기용매 혼합액을 제조한다. 이외에, 실시예1과 동일하다.
비교예3
전해액의 제조에 있어서, 플루오로 벤젠을 첨가하지 않는다. 이외에, 실시예3과 동일하다.
상기 실시예 1-23, 비교예 1-3의 관련 파라미터는 하기 표1에 표시된 바와 같다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
주석: 표1에서,
각 용매의 함량은 각 용매가 용매 총 질량 중에서의 질량비이고;
각 첨가제의 함량은 각 첨가제가 전해액 중에서의 질량비이고;
a는 식Ⅰ화합물의 용매가 용매 총 질량 중에서의 질량비이고;
b는 식Ⅱ화합물의 첨가제가 전해액 중에서의 질량비이고;
L= M1/[M2×B×(a+c)]*1000, 여기서, M1은 식Ⅱ화합물의 첨가제의 질량이고, 단위는 g이며, M2는 양극 활성재료의 질량이고, 단위는 g이며, B는 양극 활성재료의 비표면적이고, 단위는 m2/g이고, a의 의미는 상기와 동일하고, c는 식Ⅲ화합물의 전해질염이 전해질염 중에서의 몰비이다.
테스트 방법은 하기와 같다.
(1)초기 DCR(Directive Current Resistance, 직류저항)
상온에서, 각 실시예와 비교예의 배터리를 0.5C으로 3.65V까지 정전류 충전한 후, 전류 0.05C까지 정전압 충전하고; 배터리를 0.5C으로 30분 동안 정전류 방전하여, 50%SOC으로 배터리를 조절하되, 이때 배터리의 전압을 U1로 기록하고; 배터리를 4C으로 30초 동안 정전류 방전하고, 0.1초의 표본점을 사용하여, 방전 말기 전압을 U2로 기록한다. 배터리 50%SOC를 사용할 때의 방전 DCR는 배터리의 초기 DCR를 표시하고, 배터리의 초기 DCR=(U1-U2)/4C이다.
(2)배터리의 고온 순환 성능
45℃에서, 각 실시예와 비교예의 배터리를 1.0C으로 3.65V까지 정전류 충전한 후, 전류 0.05C까지 정전압 충전하고; 배터리를 5분 동안 정치시켜, 1.0C으로 2.5V까지 정전류 방전하고; 이는 배터리의 최초 충전 방전 순환과정이고, 이번의 방전 용량을 배터리 최초 순환의 방전 용량으로 기록한다. 상기 방법에 따라 배터리에 대해 100회의 순환 충전 방전 과정을 진행하여, 100번 배터리 순환 후의 방전 용량을 기록한다. 45℃에서 100회 순환한 후의 배터리 용량 유지율(%)=(배터리가 100회 순환한 후의 방전용량/배터리 최초 순환의 방전 용량)×100%.
(3)배터리의 과도충전 방지성능
25℃에서, 각 실시예와 비교예의 배터리를 1C으로 3.65V까지 정전류 정전압 충전하고, 차단전류는 0.05C이며; 배터리가 풀충전된 후, 1C 전류로 정전류 충전하여 전압이 6V가 되면 충전을 정지하고, 1시간 관찰하여, 배터리에 화재가 발생하거나 폭발하는 지의 여부를 확인한다. 만약 단지 연기만 나고 불이 일어나면서 폭발하지 않을 경우, 테스트 통과로 표시한다. 불이 일어나거나 폭발할 경우, 테스트 불합격으로 표시하는데, 상기 조작을 30회 중복하여, 테스트 통과 횟수(과도 충전 pass 횟수)를 기록한다.
상기 결과에 따르면, 실시예1-23에서는, 배터리의 비교적 좋은 동력학 성능, 고온 성능과 우수한 과도충전 방지성능을 모두 겸비하여, 양호한 효과를 얻는 다는 것을 알 수 있다.
이에 비하여, 비교예1은, 식Ⅰ화합물의 함량이 본 출원의 범위에 있지 않기 때문에, 유효한 효과를 얻지 못한다. 특히, 초기DCR가 3.6으로 높아진다. 비교예2은, 식Ⅰ화합물을 첨가하지 않았기에, 유효한 효과를 얻지 못한다. 특히, 초기DCR가 현저히 높아지면서, 6.0에 도달하여, 배터리의 동력학 성능이 현저하게 떨어진다. 비교예3은, 식II화합물을 첨가하지 않았기에, 유효한 효과를 얻지 못한다. 특히 과도충전 방지성능이 현저하게 떨어진다. 이로써 특정량의 식Ⅰ화합물과 식II화합물을 병합하여, 배터리의 비교적 좋은 동력학 성능, 고온성능과 우수한 과도충전 방지성능을 겸비할 수 있음을 알 수 있다.
설명할 필요가 있는 것은, 본 출원은 상기 실시형태에 의해 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 단지 예시적인 것으로서, 본 출원의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 구비하고 동일한 작용 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위 내에 포함된다. 이밖에, 본 출원의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서, 실시형태에 대해 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자들이 생각할 수 있는 다양한 변형을 구현하여, 실시형태 중의 일부분 구성요소를 조합하여 구축된 기타 방식 역시 본 출원의 범위 내에 포함된다.
1: 배터리 팩; 2: 상부 박스체; 3: 하부 박스체; 4: 배터리 모듈; 5: 이차전지; 51: 케이스; 52: 전극 어셈블리; 53: 덮개 어셈블리.

Claims (17)

  1. 용매와 첨가제를 포함하는 전해액에 있어서,
    상기 용매는 식Ⅰ화합물을 포함하고, 상기 식Ⅰ화합물은 상기 용매 중에서의 질량비가 35%이상이고.
    Figure pct00010

    식Ⅰ
    여기서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C3의 사슬모양 알킬기와 C2-C3의 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 첨가제는 식Ⅱ화합물을 포함하고,
    Figure pct00011

    식Ⅱ
    여기서, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 페닐기, 시아노기, C1-C6의 사슬모양 알킬기, C3-C6의 환상 알킬기와 C2-C6의 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식Ⅰ화합물은 상기 용매 중에서의 질량비가 40%-70%인 것을 특징으로 하는 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식Ⅱ화합물은 상기 전해액 중에서의 질량비가 9%이하이고; 선택가능하게는 3%-5%인 것을 특징으로 하는 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 Ⅰ화합물은 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식Ⅱ 화합물은 페닐 벤젠, 플루오로 벤젠과 사이클로헥실벤젠 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액은 a/b≥11을 충족시키고, 선택가능하게는 11≤a/b≤35이고,
    여기서,
    a는 상기 식 Ⅰ 화합물이 상기 용매 중에서의 질량비이고,
    b는 상기 식 Ⅱ 화합물이 상기 전해액 중에서의 질량비인 것을 특징으로 하는 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 전해질염을 포함하고, 상기 전해질염은 식Ⅲ 화합물을 포함하고, 선택가능하게는, 상기 식 Ⅲ 화합물이 상기 전해질염 중에서의 몰비는 10%이상이고,
    Figure pct00012

    식Ⅲ
    여기서, R6, R7은 각각 독립적으로 F원자, 플루오로 알킬기이고, R6, R7도 연결되어 환상을 이룰 수 있는 것을 특징으로 하는 전해액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 식Ⅲ 화합물은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드와 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 카보네이트를 더 포함하고, 상기 카보네이트가 상기 용매 중에서의 질량비는 30%이상이고; 선택가능하게는 35%-65%인 것을 특징으로 하는 전해액.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌 카보네이트를 더 포함하고, 상기 에틸렌 카보네이트가 상기 용매 중에서의 질량비는 30%이상인 것을 특징으로 하는 전해액.
  11. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 설페이트(DTD), 1,3-프로판 설톤(PS), 리튬 디플루오로 디옥살라토 포스페이트(LiDFOP), 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트(LiDFOB)와 리튬 비스옥살라토 보레이트(LiBOB)중에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 이차전지는 양극 자극편을 포함하고, 상기 양극 자극편은 양극막층을 포함하고, 상기 양극막층은 양극 활성재료를 포함하고, 상기 양극 활성재료는 감람석 구조의 리튬함유 인산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 이차전지는 1 g/1000m2≤L≤5 g/1000m2을 충족시키고; 선택가능하게는 1.5g/1000m2≤L≤ 4g/1000m2을 충족시키고,
    L=M1/[M2×B×(a+c)]*1000,
    M1은 식Ⅱ 화합물의 질량이고, 단위는 g이며,
    M2는 양극 활성재료의 질량이고, 단위는 g이며,
    B는 양극 활성재료의 비표면적이고, 단위는 m2/g이며,
    a는 식Ⅰ 화합물이 상기 용매 중에서의 질량비이고,
    c는 식Ⅲ 화합물이 상기 전해질염 중에서의 몰비인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    8 m2/g≤B≤16m2/g; 선택가능하게는, 10 m2/g≤B≤14m2/g인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  16. 제 14 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일면의 상기 양극막층의 두께는 0.08mm이상이고; 선택가능하게는 0.09mm-0.3mm인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기장치.
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