KR20230165235A - 이차 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩과 전기 장치 - Google Patents

이차 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩과 전기 장치 Download PDF

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창룽 한
후이링 천
제 궈
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Abstract

본 출원은 이차 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩과 전기 장치를 제공한다. 상기 이차 전지는 정극 시트, 부극 시트 및 비수 전해액을 포함하고, 상기 비수 전해액은 식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 식 1로 표시되는 화합물의 질량 백분 함량은 A1%이고, 상기 부극 집전체의 두께는 H1 μm이며, 상기 부극 활성 재료층의 는 P1 g/cm3이고, 상기 이차 전지는, H1이 3 내지 7이고, A1/H1이 0.003 내지 0.40이며, P1/A1이 1 내지 90인 것을 만족한다. 본 출원은 박형화 부극 집전체를 사용한 이차 전지가 저비용, 고에너지 밀도, 고전력 성능 및 고안전 성능을 동시에 겸비할 수 있도록 한다.
[식 1]

Description

이차 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩과 전기 장치
본 출원은 전지 기술 분야에 속하는 것으로, 구체적으로는 이차 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩과 전기 장치에 관한 것이다.
최근, 이차 전지는 수력, 화력, 풍력, 태양 에너지 발전소 등 에너지 저장 전원 시스템 및 전동 공구, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 군사 장비, 항공 우주 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 이차 전지의 적용 및 보급에 따라, 이차 전지의 에너지 밀도에 대한 요구 사항이 갈수록 높아지고 있다. 구리 호일 집전체는 이차 전지에 용량을 기여하지 않는 바, 구리 호일 집전체를 박형화하면 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 한정된 전지 케이스에 더 많은 활성 재료를 수용할 수 있으므로, 구리 호일 집전체의 박형화는 이차 전지의 에너지 밀도를 높이는 가장 효과적인 조치 중 하나이다. 구리 호일 집전체를 박형화하면 비용을 절감하고 이차 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있으나, 구리 호일 집전체의 박형화 후 전지의 내부 저항과 발열량이 증가하기 때문에 산업적으로 실제 적용이 어렵다. 이에 따라, 현재 이차 전지는 저비용, 고에너지 밀도, 고전력 성능 및 고안전 성능을 동시에 겸비할 수 없다.
본 출원의 목적은 이차 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩과 전기 장치를 제공하여, 박형화 부극 집전체를 사용한 이차 전지가 저비용, 고에너지 밀도, 고전력 성능 및 고안전 성능을 동시에 겸비할 수 있도록 하는 것이다.
본 출원의 제1 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 상기 이차 전지는 정극 시트, 부극 시트 및 비수 전해액을 포함하고, 상기 정극 시트는 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 정극 활성 재료층을 포함하며, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 부극 활성 재료층을 포함하되, 상기 비수 전해액은 식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, X, Y는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 부분적으로 불소화되거나 전체적으로 불소화된 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C8 아릴, C1-C10 알콕시, C2-C10 알케닐옥시, C2-C10 알키닐옥시, C6-C8 아릴옥시로 이루어진 군 중 적어도 하나를 나타내며, X, Y 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타내고;
[식 1]
상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 식 1로 표시되는 화합물의 질량 백분 함량은 A1%이며, 상기 부극 집전체의 두께는 H1 μm이고, 상기 부극 활성 재료층의 압축 밀도는 P1 g/cm3이며, 상기 이차 전지는, H1이 3 내지 7이고, A1/H1이 0.003 내지 0.40이며, P1/A1이 1 내지 90인 것을 만족한다.
본 출원의 발명자들은 연구 과정에서 박형화 부극 집전체를 사용한 이차 전지에서, 비수 전해액이 식 1로 표시되는 화합물을 포함하고 또한 함량 A1%와 부극 집전체의 두께 H1 μm 및 부극 활성 재료층의 압축 밀도 P1 g/cm3 사이의 관계를 제어하여, 이차 전지가 A1/H1가 0.003 내지 0.40이고 P1/A1이 1 내지 90인 것을 만족하도록 하는 경우, 이차 전지는 저비용, 고에너지 밀도, 고전력 성능 및 고안전 성능을 동시에 겸비할 수 있음을 발견하였다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, A1/H1은 0.003 내지 0.1이고, 보다 선택적으로는 0.003 내지 0.08이다. 이에 따라 이차 전지가 고전력 성능과 고안전 성능을 동시에 갖도록 할수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, P1/A1은 3 내지 90이고, 보다 선택적으로는 5 내지 90이다. 이에 따라 이차 전지가 고전력 성능과 고안전 성능을 동시에 갖도록 할수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 정극 집전체의 두께는 H2 μm이고, 상기 정극 집전체의 파단 연신율은 Q%이며, 상기 정극 활성 재료층의 압축 밀도는 P2 g/cm3이고, 상기 이차 전지는, H2가 4 내지 14이고, A1/H2가 0.0015 내지 0.20이며, Q+A1이 1 내지 4이고, P2/A1이 2 내지 340인 것을 만족한다.
본 출원의 발명자들은 또한 추가 연구 과정에서, 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1%와 정극 집전체의 두께 H2 μm, 정극 집전체의 파단 연신율 Q% 및 정극 활성 재료층의 압축 밀도 P2 g/cm3이 H2가 4 내지 14이고, A1/H2가 0.0015 내지 0.20이며, Q+A1이 1 내지 4이고, P2/A1이 2 내지 340인 것을 추가로 만족하는 경우, 정극 집전체의 박형화 후 이차 전지의 전력 성능, 안전 성능 및 가공 성능에 미치는 부정적 영향을 개선하는 데 도움이 된다는 것을 발견하였다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, A1/H2는 0.002 내지 0.05이고, 보다 선택적으로는 0.01 내지 0.05이다. 이에 따라 정극 집전체의 강도를 향상시키고, 정극 시트의 가공 성능을 개선하며, 밴드 파단의 발생을 줄이거나 방지하는 데 도움이 되며; 아울러 이차 전지가 고전력 성능 및 고안전 성능을 갖는 데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, Q+A1은 1.5 내지 3.5이고, 보다 선택적으로는 2.0 내지 3.5이다. 이에 따라 정극 집전체의 강도를 향상시키고, 정극 시트의 가공 성능을 개선하며, 밴드 파단의 발생을 줄이거나 방지하는 데 도움이 되며; 아울러 이차 전지가 고전력 성능 및 고안전 성능을 갖는 데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, P2/A1은 5 내지 340이고, 보다 선택적으로는 10 내지 340이다. 이에 따라 이차 전지의 전력 성능 및 안전 성능을 향상시키는 데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, A1은 0.02 내지 1.6이고, 보다 선택적으로는 0.02 내지 0.5이다. 이에 따라 부극 집전체 및 정극 집전체의 박형화로 인한 전력 성능 저하, 안전 위험 증가, 가공 성능 저하 등 단점을 개선할 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, P1은 1.4 내지 1.8이고, 보다 선택적으로는 1.55 내지 1.75이다. 이에 따라 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, P2는 3.2 내지 3.7이고, 보다 선택적으로는 3.4 내지 3.7이다. 이에 따라 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, Q는 0.5 내지 3.5이고, 보다 선택적으로는 1.5 내지 3.5이다. 이에 따라 정극 집전체는 강도가 높고 가공 성능이 우수하며 밴드 파단이 쉽게 발생하지 않는다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, 상기 비수 전해액은 제1 리튬염을 더 포함하고, 상기 제1 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함하며, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 리튬 헥사플루오로포스페이트의 질량 백분 함량은 A2%이다. 선택적으로, A2/A1은 5 내지 650이고, 보다 선택적으로는 15 내지 300이다. 이에 따라 집전체의 박형화로 인한 전력 성능 저하, 안전 위험 증가 등 문제점을 개선하는 전제 하에 이차 전지의 용량 유지율을 추가로 개선하는 데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, A2는 6 내지 14이다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, 상기 비수 전해액은 제1 리튬염을 더 포함하고, 상기 제1 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트와 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 조합을 포함하며, 모두 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 리튬 헥사플루오로포스페이트의 질량 백분 함량은 A2%이고, 상기 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 질량 백분 함량은 A3%이다. 선택적으로, A2는 6 내지 14이고, A3은 0보다 크고 5 이하이다.
선택적으로, A3/A2는 0.8 이하이고, 보다 선택적으로는 0.05 내지 0.3이다. 이에 따라 임피던스가 더 낮은 계면 필름 형성에 도움이 된다.
선택적으로, A2/A1은 5 내지 650이고, 보다 선택적으로는 15 내지 300이다. 이에 따라 집전체의 박형화로 인한 전력 성능 저하, 안전 위험 증가 등 문제점을 개선하는 전제 하에 이차 전지의 용량 유지율을 추가로 개선하는 데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, 상기 비수 전해액은 제2 리튬염을 더 포함하고, 상기 제2 리튬염은 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로비산염, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로디옥살레이트 포스페이트 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 비수 전해액에서 상기 제2 리튬염의 총 질량 백분 함량은 A4%이다. 선택적으로, A4는 5 이하이고, 보다 선택적으로는 2 이하이다. 제2 리튬염은 보조 리튬염으로서 정극 및/또는 부극의 계면 성능을 추가로 개선하거나, 비수 전해액의 이온 전도도 또는 열 안정성을 개선하는 역할을 발휘할 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, 상기 제2 리튬염은 리튬 디플루오로포스페이트를 포함하고, 선택적으로, 상기 리튬 헥사플루오로포스페이트에 대한 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 질량비 α는 0.01 내지 0.15이며, 보다 선택적으로는 0.01 내지 0.1이다. 리튬 디플루오로포스페이트는 전기 화학적 안정성이 높아 비수 전해액의 이온 전도도를 향상시키고 정극 계면 필름 및 부극 계면 필름의 성질을 개선할 수 있으며, 또한 안정적이고 임피던스가 낮은 정극 계면 필름 및 부극 계면 필름을 구축하는 데 도움이 되어 비수 전해액의 분해를 효과적으로 줄이고 이차 전지의 전력 성능 및 안전 성능을 추가로 개선한다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, 상기 비수 전해액은 고리형 카보네이트 화합물을 더 포함하고, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 고리형 카보네이트 화합물의 질량 백분 함량은 B1%이다. 선택적으로, B1은 0.5 내지 20이고, 보다 선택적으로는 15 내지 18이다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, B1/20+A1은 1 내지 3이고, 보다 선택적으로는 1 내지 2이다. 이에 따라 집전체의 박형화로 인한 전력 성능 저하, 안전 위험 증가 등 문제점을 개선하는 전제 하에 이차 전지의 용량 유지율을 추가로 개선하는 데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, 상기 고리형 카보네이트 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 중 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, 상기 비수 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트를 더 포함하고, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량 백분 함량은 C1%이다. 선택적으로, 0＜C1≤2.5이고, 보다 선택적으로, 0＜C1≤2.0이다. 이에 따라 이차 전지의 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, 0.25≤C1/A1≤25이고, 보다 선택적으로, 0.5≤C1/A1≤10이다. 이에 따라 집전체의 박형화로 인한 전력 성능 저하, 안전 위험 증가 등 문제점을 개선하는 전제 하에 이차 전지의 사이클 성능을 추가로 개선하는 데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, 상기 비수 전해액은 수분 제거 첨가제를 더 포함하고, 상기 수분 제거 첨가제는 헥사메틸디실라잔, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 선택적으로, 상기 수분 제거 첨가제의 질량 백분 함량은 2% 이하이고, 보다 선택적으로는 0.05% 내지 1%이다. 이에 따라 이차 전지의 전력 성능, 저장 성능 및 안전 성능을 추가로 향상시키는 데 도움이 된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, X, Y는 모두 불소 원자를 나타낸다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, X, Y 중 하나는 불소 원자를 나타내고, 다른 하나는 부분적으로 불소화되거나 전체적으로 불소화된 C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C5 알키닐, 페닐, 페녹시, C1-C5 알콕시, C2-C5 알케닐옥시 및 C2-C5 알키닐옥시로 이루어진 군 중 적어도 하나를 나타낸다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, X, Y 중 하나는 불소 원자를 나타내고, 다른 하나는 부분적으로 불소화되거나 전체적으로 불소화된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 비닐, 프로페닐, 알릴, 부타디에닐, 에티닐, 프로피닐, 페닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 에틸렌옥시, 프로페닐옥시, 에티닐옥시, 프로피닐옥시 및 페녹시로 이루어진 군 중 적어도 하나를 나타낸다.
불소 원자의 존재는 더 얇은 정극 계면 필름 및/또는 부극 계면 필름을 형성하는 데 도움이 되어 리튬 이온의 균일한 수송에 도움이 되고 리튬 덴드라이트의 형성을 효과적으로 억제할 수도 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, 상기 식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
[식 2]
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, 상기 부극 집전체는 구리 호일 또는 구리 합금 호일을 사용한다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 선택적으로, 상기 정극 집전체는 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일을 사용한다.
본 출원의 제2 양태는 본 출원의 제1 양태의 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 제3 양태는 본 출원의 제1 양태의 이차 전지, 제2 양태의 전지 모듈 중 하나를 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 출원의 제4 양태는 본 출원의 제1 양태의 이차 전지, 제2 양태의 전지 모듈, 제3 양태의 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 출원의 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치는 본 출원에서 제공하는 이차 전지를 포함하므로, 적어도 상기 이차 전지와 동일한 장점을 갖는다.
본 출원의 실시예의 기술적 해결 수단을 보다 명확하게 설명하기 위해, 이하에서는 본 출원의 실시예에서 사용될 첨부 도면에 대해 간략히 소개한다. 이하에서 설명되는 첨부 도면은 본 출원의 일부 실시예일 뿐이며, 당업자라면 창조적 노동 없이 첨부 도면에 따라 다른 도면을 얻을 수도 있음은 자명하다.
도 1은 본 출원의 이차 전지의 일 실시형태의 모식도이다.
도 2는 도 1의 이차 전지의 실시형태의 모식도이다.
도 3은 본 출원의 전지 모듈의 일 실시형태의 모식도이다.
도 4는 본 출원의 전지 팩의 일 실시형태의 모식도이다.
도 5는 도 4에 도시된 전지 팩의 실시형태의 모식도이다.
도 6은 본 출원의 이차 전지를 전원으로 포함하는 전기 장치의 일 실시형태의 모식도이다.
첨부된 도면에서, 도면은 실제 축척에 따라 그려진 것은 아니다.
이하에서는 첨부된 도면을 적절히 참조하여 본 출원의 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩과 전기 장치의 실시형태를 상세히 설명하고 구체적으로 개시한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명을 생략한다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 중복되는 것을 방지하고 당업자가 용이하게 이해하도록 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 출원에 개시된 "범위”는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한과 임의의 상한이 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 60~120 및 80~110의 범위가 특정 매개변수에 대해 나열되는 경우, 60~110 및 80~120의 범위도 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4, 5가 나열되면 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5의 모든 범위가 예상된다. 본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 "a~b"는 a와 b 사이의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0~5"는 "0~5" 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 의미하고 "0~5"는 이러한 수치 값의 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 특정 매개변수가 ≥2인 정수로 표현되는 경우, 해당 매개변수가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합하여 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있으며, 이러한 기술적 해결 수단은 본 출원의 개시 내용에 포함되는 것으로 간주된다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징 및 선택적인 기술적 특징은 서로 조합하여 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있으며, 이러한 기술적 해결 수단은 본 출원의 개시 내용에 포함되는 것으로 간주된다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수 있고 랜덤으로 수행될 수 있으며, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함하고, 이는 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있으며 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수도 있음을 나타낸다. 예를 들어, 언급된 상기 방법은 단계 (c)를 더 포함할 수 있고, 이는 단계 (c)가 상기 방법에 임의의 순서로 추가될 수 있음을 나타내는 바, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 "포괄” 및 "포함”은 개방형 및 폐쇄형을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 "포괄” 및 "포함”은 나열되지 않은 다른 성분을 더 포괄하거나 포함할 수 있고, 나열된 성분만 포괄하거나 포함하는 것을 나타낸다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 용어 "또는”은 포괄적인 것이다. 예를 들어, 문구 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A 및 B 양자”를 나타낸다. 보다 구체적으로, A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 부재)이며; A는 거짓(또는 부재)이고 B는 참(또는 존재)이며; 또는 A 및 B는 모두 참(또는 존재)인 조건 중 어느 하나는 조건 "A 또는 B"를 모두 만족한다.
본 명세서의 각 위치에서, 화합물의 치환기는 그룹 또는 범위로 개시된다. 이러한 설명은 이들 그룹 및 구성원의 각 개별 하위 조합을 포함하는 것으로 명시적으로 예기된다. 예를 들어, 용어 “C1-C6 알킬”은 개별적으로 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C1-C6, C1-C5, C1-C4, C1-C3, C1-C2, C2-C6, C2-C5, C2-C4, C2-C3, C3-C6, C3-C5, C3-C4, C4-C6, C4-C5 및 C5-C6 알킬을 개시하는 것으로 명시적으로 예기된다.
본 출원에서, 용어 “복수”, “여러 종류”는 2개 이상을 의미한다.
본 출원에서, 집전체 및 활성 재료층의 두께는 본 분야에 공지된 의미를 가지며, 본 분야에 공지된 방법으로 시험할 수 있다. 예를 들어 스크류 마이크로미터로 측정할 수 있다.
본 출원에서, 활성 재료층의 압축 밀도는 본 분야에 공지된 의미를 가지며, 본 분야에 공지된 방법으로 시험할 수 있다. 활성 재료층의 압축 밀도=활성 재료층의 면밀도/활성 재료층의 두께이다. 활성 재료층의 면밀도는 본 분야에 공지된 의미를 가지며, 본 분야에 공지된 방법으로 시험할 수 있는 바, 예를 들어 일면에 코팅되고 냉간 압연된 전극 시트(양면에 코팅된 전극 시트인 경우, 일면의 활성 재료층을 먼저 닦아낼 수 있음)를 취하여 면적이 S0인 작은 원판으로 펀칭하고, 그 무게를 재어 M1로 기록한 후, 상기 칭량된 전극 시트의 활성 재료층을 닦아내고, 집전체의 무게를 칭량하여 M0로 기록하며, 활성 재료층의 면밀도=(M1-M0)/S0이다.
본 출원에서, 정극 집전체의 파단 연신율은 실온에서의 파단 연신율을 의미한다.
구리 호일 집전체는 이차 전지의 필수 구성 부재 중 하나이며, 이차 전지의 에너지 밀도를 추가로 향상시키기 위해서는 현재까지도 구리 호일 집전체의 박형화가 가장 효과적인 조치 중 하나이다. 구리 호일 집전체의 박형화는 비용을 절감하고 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으나 해당 기술 수단은 산업적으로 실제 적용이 어렵다. 주된 이유는 다음과 같다. 첫째, 구리 호일 집전체의 박형화 후, 구리 호일의 저항이 증가하고, 이에 따라 전지의 내부 저항이 증가하며, 전력 성능이 저하되고; 둘째, 구리 호일은 우수한 열전도체 소재이므로, 구리 호일 박형화로 인해 이차 전지의 발열량이 증가하고, 방열이 어려워지며, 이에 따라 이차 전지의 안전 위험이 증가한다.
또한, 고전력형 전지는 사용시 큰 방전 전류를 필요로 하므로 방전 과정에서 발열량이 높고, 고온에서 정극 및 부극 계면에서 비수 전해액의 분해 반응이 현저히 증가하여 정극 계면 임피던스 및 부극 계면 임피던스가 현저히 증가하고, 이차 전지의 전력 성능이 저하된다. 현재, 고전력형 전지를 얻기 위해 구리 호일 집전체를 두껍게 만드는 것은 일반적으로 사용되는 조치 중 하나이다.
따라서, 현재 부극 집전체의 박형화를 통해 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 해결 수단은 전력 성능 저하, 안전 위험 증가와 같이 실제 적용에서 아직 많은 어려움에 직면해 있다.
본 출원의 발명자들은 연구 과정에서, 적절한 비수 전해액을 사용함으로써 부극 집전체의 박형화로 인한 전력 성능 저하, 안전 위험 증가 등 문제점을 해결할 수 있어 이차 전지가 저비용, 고에너지 밀도, 고전력 성능 및 고안전 성능을 동시에 겸비할 수 있도록 한다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
구체적으로, 본 출원의 실시형태는 이차 전지를 제공한다.
이차 전지는 충전 전지 또는 축전지로도 불리우며, 전지의 방전 후 충전하여 활성 재료를 활성화시켜 계속하여 사용할 수 있는 전지를 말한다. 본 출원의 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있으며, 특히 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 이차 전지는 전극 어셈블리, 비수 전해액 및 외부 포장을 포함하고, 외부 포장은 전극 어셈블리 및 비수 전해액을 패키징하는 데 사용된다. 전극 어셈블리는 일반적으로 정극 시트를 포함하고, 전극 어셈블리는 부극 시트 및 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어 주로 정극과 부극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 리튬 이온을 통과시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 정극 시트, 상기 세퍼레이터 및 상기 부극 시트는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
상기 정극 시트는 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 정극 활성 재료층을 포함하는 바, 예를 들어, 상기 정극 집전체는 자체 두께 방향으로 대향하는 두개의 대향하는 표면을 구비하고, 정극 활성 재료층은 정극 집전체의 두개의 대향하는 표면 중 임의의 하나 또는 둘 모두에 설치된다. 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 부극 활성 재료층을 포함하는 바, 예를 들어, 상기 부극 집전체는 자체 두께 방향으로 대향하는 두개의 대향하는 표면을 구비하고, 상기 부극 활성 재료층은 상기 부극 집전체의 두개의 대향하는 표면 중 임의의 하나 또는 둘 모두에 설치된다. 이차 전지의 충방전 과정에서, 리튬 이온은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 삽입 및 탈리를 반복한다. 비수 전해액은 리튬염 및 유기 용매를 포함하고, 정극 시트와 부극 시트 사이에서 리튬 이온 전달 작용을 한다.
본 출원의 이차 전지에서, 상기 비수 전해액은 식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, X, Y는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 부분적으로 불소화되거나 전체적으로 불소화된 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C8 아릴, C1-C10 알콕시, C2-C10 알케닐옥시, C2-C10 알키닐옥시, C6-C8 아릴옥시로 이루어진 군 중 적어도 하나를 나타내며, X, Y 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다.
[식 1]
상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 식 1로 표시되는 화합물의 질량 백분 함량은 A1%이고, 상기 부극 집전체의 두께는 H1 μm이며, 상기 부극 활성 재료층의 압축 밀도는 P1 g/cm3이고, 상기 이차 전지는, H1이 3 내지 7이며, A1/H1이 0.003 내지 0.40이고, P1/A1이 1 내지 90인 것을 만족한다.
본 출원에서, 부극 집전체의 두께 H1 μm은 H1이 3 내지 7 사이인 것을 만족하고, 선택적으로, H1은 3 내지 6.5 사이, 3 내지 6 사이, 3 내지 5.5 사이 또는 3 내지 5 사이일 수 있다.
본 출원의 발명자들은 연구 과정에서, 박형화 부극 집전체를 사용한 이차 전지에서, 비수 전해액이 식 1로 표시되는 화합물을 포함하고 또한 함량 A1%와 부극 집전체의 두께 H1 μm 및 부극 활성 재료층의 압축 밀도 P1 g/cm3 사이의 관계를 제어하여 이차 전지가 A1/H1이 0.003 내지 0.40이고 P1/A1이 1 내지 90인 것을 만족하도록 하는 경우, 이차 전지는 저비용, 고에너지 밀도, 고전력 성능 및 고안전 성능을 동시에 겸비할 수 있다는 것을 발견하였다.
메커니즘은 아직 명확하지 않지만, 발명자들은 그 가능한 이유가 하기와 같은 점을 포함할 것으로 추측한다.
첫째, 식 1로 표시되는 화합물 분자 구조는 불소 원자를 포함하고 있어 유기 용매보다 먼저 부극 활성 재료 표면에서 환원될 수 있으며, 또한 그 환원 생성물은 낮은 임피던스 특성을 가지므로, 임피던스가 낮은 부극 계면 필름을 형성하는 데 도움이 되고; 아울러, 식 1로 표시되는 화합물 분자 구조 중의 B 원자는 또한 쉽게 부극 계면 필름 중의 LiF 등 무기 성분과 견고하게 결합하므로, 리튬 이온의 수송을 가속화하고 전지의 내부 저항을 현저히 감소시킬 수 있어, 이차 전지는 고에너지 밀도를 갖는 동시에 고전력 성능을 가지며, 대전류 방전이 가능하다.
둘째, 식 1로 표시되는 화합물은 자체 열 안정성이 높은데, 예를 들어 일반 LiPF6보다 높아 비수 전해액의 전반적인 내열성을 향상시키는 데 도움이 되고; 아울러 식 1로 표시되는 화합물은 LiPF6만큼 수분에 민감하지 않아 비수 전해액의 내수성 향상에도 도움이 되므로 HF의 형성을 감소시키고 비수 전해액의 산도를 줄인다. 따라서, 본 출원의 비수 전해액은 높은 열 안정성 및 전기 화학적 안정성을 가질 수 있어 고온에서 비수 전해액의 분해 반응을 감소시키고 전지의 내부 저항을 줄일 수 있다. 줄의 법칙에 따라 또한 이차 전지의 발열량은 전지의 내부 저항과 직접적인 관련이 있다는 것을 알 수 있으므로, 전지의 내부 저항이 감소한 후, 이차 전지의 발열량도 감소하여 이차 전지가 고에너지 밀도를 갖는 동시에 고전력 성능 및 고안전 성능을 가질 수 있도록 한다.
셋째, 발명자들은 또한 식 1로 표시되는 화합물 중 음이온 반경이 커 환원되기 쉬우므로 그 분자 구조에서 해리된 리튬 이온은 활성 리튬 이온으로 되어 일부 용량을 기여할 수도 있어 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 도움이 된다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
따라서, 비수 전해액이 식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 부극 활성 재료 표면에 임피던스가 낮은 계면 필름을 형성하고, 이차 전지의 전력 성능 및 안전 성능을 향상하는 데 도움이 되며, 아울러 활성 리튬 이온의 수를 증가시켜 일부 용량 기여에도 도움이 된다. 그러나, 본 출원의 발명자들은 추가 연구 과정에서, 식 1로 표시되는 화합물의 함량은 부극 집전체의 두께 및 부극 활성 재료층의 압축 밀도와도 합리적으로 일치되어 부극 집전체의 박형화 후 전력 성능 및 안전 성능에 미치는 부정적 영향을 효과적으로 줄임으로써, 이차 전지가 저비용, 고에너지 밀도, 고전력 성능 및 고안전 성능을 동시에 겸비할 수 있도록 해야 한다는 것을 발견하였다.
본 출원에서, 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1%와 부극 집전체의 두께 H1 μm은 A1/H1이 0.003 내지 0.40 사이인 것을 만족한다. A1/H1이 0.003 미만이면, 부극 집전체가 두껍고 식 1로 표시되는 화합물 함량이 낮아 임피던스가 낮은 부극 계면 필름을 형성할 수 없으므로, 부극 계면 임피던스가 높아 부극 집전체의 박형화로 인한 전지의 내부 저항 및 발열량 악화를 효과적으로 저감하지 못한다. 따라서, 이차 전지의 전력 성능 및 안전 성능이 저하되고, 아울러 식 1로 표시되는 화합물도 활성 리튬 이온을 기여하는 역할을 할 수 없다. A1/H1이 0.40보다 큰 경우, 부극 집전체가 얇고 식 1로 표시되는 화합물 함량이 높아 지나치게 두꺼운 부극 계면 필름을 형성하므로, 부극 계면 임피던스도 높아 전지의 내부 저항 및 발열량이 높고, 이차 전지의 전력 성능 및 안전 성능이 저하된다. 선택적으로, A1/H1은 0.003 내지 0.30, 0.003 내지 0.25, 0.003 내지 0.20, 0.003 내지 0.16, 0.003 내지 0.12, 0.003 내지 0.10, 0.003 내지 0.08, 0.003 내지 0.06, 0.01 내지 0.30, 0.01 내지 0.25, 0.01 내지 0.20, 0.01 내지 0.16, 0.01 내지 0.12, 0.01 내지 0.10, 0.01 내지 0.08 또는 0.01 내지 0.06이다.
본 출원에서, 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1%와 부극 활성 재료층의 압축 밀도 P1 g/cm3은 P1/A1이 1 내지 90 사이인 것을 만족하므로, 식 1로 표시되는 화합물은 부극 활성 재료 표면에 임피던스가 낮은 계면 필름을 형성하는 데 도움이 되어 한편으로는 리튬 이온 수송을 증가시키는 데 도움이 되고, 다른 한편으로는 부극 계면 임피던스를 감소시킬 수 있으므로, 부극 집전체의 박형화로 인한 전지의 내부 저항 및 발열량 악화를 효과적으로 저감할 수 있어 이차 전지는 고전력 성능과 고안전 성능을 동시에 구비한다. P1/A1이 1 미만인 경우, 부극 활성 재료층의 압축 밀도가 작고 식 1로 표시되는 화합물 함량이 높아 지나치게 두꺼운 부극 계면 필름이 형성되므로, 부극 계면 임피던스가 높고, 나아가 전지의 내부 저항 및 발열량이 높아 이차 전지의 전력 성능 및 안전 성능이 저하된다. P1/A1이 90보다 큰 경우, 부극 활성 재료층의 압축 밀도가 크고 식 1로 표시되는 화합물 함량이 낮아 식 1로 표시되는 화합물이 부족하여 부극 활성 재료 표면에 임피던스가 낮은 계면 필름을 형성하지 못한다. 따라서 부극 집전체의 박형화로 인한 전지의 내부 저항 및 발열량 악화를 효과적으로 저감하지 못하므로, 이차 전지의 전력 성능 및 안전 성능이 저하된다. 선택적으로, P1/A1은 1.5 내지 90, 1.5 내지 75, 1.5 내지 50, 1.5 내지 35, 1.5 내지 30, 1.5 내지 25, 1.5 내지 20, 1.5 내지 15, 1.5 내지 10, 3 내지 90, 3 내지 75, 3 내지 50, 3 내지 35, 3 내지 30, 3 내지 25, 3 내지 20, 3 내지 15, 3 내지 10, 5 내지 90, 5 내지 75, 5 내지 50, 5 내지 35, 5 내지 30, 5 내지 25, 5 내지 20, 5 내지 15 또는 5 내지 10이다.
일부 실시예에서, 상기 부극 집전체는 구리 호일 또는 구리 합금 호일을 사용한다. 상기 구리 호일은 압연 구리 호일 또는 전해 구리 호일일 수 있다. 구리 합금 호일로서 Cu-Ag, Cu-Te, Cu-Mg, Cu-Sn, Cu-Si, Cu-Mn, Cu-Be-Co, Cu-Ti, Cu-Ni-Si, Cu-Cr, Cu-Zr, Cu-Fe, Cu-Al, Cu-Zn, Cu-Co 등 합금 호일을 사용할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 정극 집전체의 두께는 H2 μm이고, H2는 4 내지 14이며, 선택적으로, H2는 4 내지 13, 4 내지 12, 4 내지 11, 4 내지 10, 4 내지 9 또는 4 내지 8일 수 있다.
정극 집전체의 박형화는 이차 전지의 에너지 밀도를 추가로 향상시키는 데 도움이 된다. 그러나, 정극 집전체의 박형화 후, 저항 및 발열량이 증가하고, 이에 따라 이차 전지의 전력 성능 및 안전 성능이 저하되며; 또한, 알루미늄 호일 집전체의 박형화 후, 그 자체 강도가 저하되고, 아울러 이차 전지의 에너지 밀도를 추가로 향상시키기 위해, 박형화된 정극 집전체는 일반적으로 높은 압축 밀도와 맞추어 사용되므로, 롤링 과정에서 정극 시트가 부러지는 경우가 쉽게 발생하고, 이에 따라 정극 시트 및 이차 전지의 가공 성능에도 영향을 미친다.
본 출원의 발명자들은 또한 추가 연구 과정에서, 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1%와 정극 집전체의 두께 H2 μm, 정극 집전체의 파단 연신율 Q% 및 정극 활성 재료층의 압축 밀도 P2 g/cm3이 H2가 4 내지 14이고, A1/H2가 0.0015 내지 0.20이며, Q+A1이 1 내지 4이고, P2/A1이 2 내지 340인 것을 추가로 만족하는 경우, 정극 집전체의 박형화 후 이차 전지의 전력 성능, 안전 성능 및 가공 성능에 미치는 부정적 영향을 개선하는 데 도움이 된다는 것을 발견하였다.
가능한 이유는 식 1로 표시되는 화합물 분자 구조가 옥살레이트기를 포함하고 있는데, 이는 유기 용매보다 먼저 정극 활성 재료 표면에서 산화될 수 있으며, 또한 그 산화 생성물은 낮은 임피던스 특성을 가지므로, 임피던스가 낮은 정극 계면 필름을 형성하는 데 도움이 되고; 아울러, 식 1로 표시되는 화합물 분자 구조 중의 B 원자는 또한 쉽게 정극 계면 필름 중의 LiF 등 무기 성분과 견고하게 결합하므로, 리튬 이온의 수송을 가속화하고 전지의 내부 저항 및 발열량을 현저히 감소시킬 수 있기 때문일 수 있으며; 또한, 식 1로 표시되는 화합물 분자 구조 중의 B-O 결합은 Al3+와 결합하여 알루미늄 호일 집전체 표면에 한층의 패시베이션 필름을 형성할 수 있어 정극 집전체의 강도를 향상시키고, 정극 시트의 가공 성능을 개선하며, 밴드 파단의 발생을 줄이거나 방지하는 데 도움이 된다.
선택적으로, 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1%와 정극 집전체의 두께 H2 μm은 A1/H2가 0.0015 내지 0.20 사이인 것을 만족하므로, 식 1로 표시되는 화합물 분자 구조 중의 B-O 결합은 Al3+와 잘 결합하여 정극 집전체 표면에 적절한 두께를 갖는 패시베이션 필름을 형성할 수 있어 정극 집전체의 강도를 향상시키고, 정극 시트의 가공 성능을 개선하며, 밴드 파단의 발생을 줄이거나 방지하는 데 도움이 된다. 또한 다음과 같은 상황을 효과적으로 방지할 수 있다: A1/H2가 0.0015 미만인 경우, 식 1로 표시되는 화합물이 Al3+와 결합하여 정극 집전체 표면에 패시베이션 필름을 형성하기에 충분하지 않을 수 있어, 정극 시트 및 이차 전지의 가공 성능이 저하될 수 있고; A1/H2가 0.20보다 큰 경우, 식 1로 표시되는 화합물 함량이 높아 두꺼운 정극 계면 필름을 형성할 수 있어 정극 계면 임피던스가 증가할 수 있으므로, 이에 따라 전지의 내부 저항 및 발열량이 높아 이차 전지의 전력 성능 및 안전 성능이 저하될 수 있다. 보다 선택적으로, A1/H2는 0.002 내지 0.15, 0.002 내지 0.1, 0.002 내지 0.08, 0.002 내지 0.07, 0.002 내지 0.06, 0.002 내지 0.05, 0.005 내지 0.15, 0.005 내지 0.1, 0.005 내지 0.08, 0.005 내지 0.07, 0.005 내지 0.06, 0.005 내지 0.05, 0.01 내지 0.15, 0.01 내지 0.1, 0.01 내지 0.08, 0.01 내지 0.07, 0.01 내지 0.06 또는 0.01 내지 0.05이다.
선택적으로, 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1%와 정극 집전체의 파단 연신율 Q%는 Q+A1이 1 내지 4 사이인 것을 만족하므로, 식 1로 표시되는 화합물 분자 구조 중의 B-O 결합은 Al3+와 잘 결합하여 정극 집전체 표면에 적절한 두께를 갖는 패시베이션 필름을 형성할 수 있어 정극 집전체의 강도를 향상시키고, 정극 시트의 가공 성능을 개선하며, 밴드 파단의 발생을 줄이거나 방지하는 데 도움이 된다. 또한 다음과 같은 상황을 효과적으로 방지할 수 있다: Q+A1이 1 미만인 경우, 식 1로 표시되는 화합물이 Al3+와 결합하여 정극 집전체 표면에 패시베이션 필름을 형성하기에 충분하지 않을 수 있고, 아울러 정극 집전체의 연신성이 저하되며, 롤링 과정에서 밴드 파단이 쉽게 발생하여 이차 전지의 가공 성능이 저하될 수 있으며; Q+A1이 4보다 큰 경우, 정극 집전체는 연신성이 높고 내압성이 우수하지만 천공에 강하지 않고, 날카로운 물질로 눌렀을 때 파손되기 쉬우며 큰 버(burr)가 나타나 전지 내 단락 위험이 높으므로, 이차 전지의 안전 성능이 저하될 수 있으며, 아울러 식 1로 표시되는 화합물이 많으면 또한 두꺼운 계면 필름을 형성하여 정극 계면 임피던스가 높아지므로 이차 전지의 전력 성능 및 안전 성능에도 영향을 미친다. 보다 선택적으로, Q+A1은 1.5 내지 4, 1.8 내지 4, 2.0 내지 4, 2.2 내지 4, 2.4 내지 4, 2.6 내지 4, 2.8 내지 4, 3.0 내지 4, 1.5 내지 3.5, 1.8 내지 3.5, 2.0 내지 3.5, 2.2 내지 3.5, 2.4 내지 3.5, 2.6 내지 3.5, 2.8 내지 3.5 또는 3.0 내지 3.5이다.
선택적으로, 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1%와 정극 활성 재료층의 압축 밀도 P2 g/cm3는 P2/A1이 2 내지 340 사이인 것을 만족하므로, 식 1로 표시되는 화합물은 정극 활성 재료 표면에 임피던스가 낮은 계면 필름을 형성하여 정극 계면 임피던스를 낮추는 데 도움이 되며; 아울러 식 1로 표시되는 화합물 분자 구조 중의 B 원자가 정극 활성 재료 중의 O 원자와 더 잘 결합하는 데 도움이 되어 정극 활성 재료의 전하 전이 임피던스 및 벌크 상에서의 리튬 이온의 확산 저항을 감소시킬 수 있으므로, 전지의 내부 저항 및 발열량을 감소시키고 이차 전지의 전력 성능 및 안전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 다음과 같은 상황을 효과적으로 방지할 수 있다: P2/A1이 2 미만인 경우, 두꺼운 계면 필름을 형성하여 정극 계면 임피던스가 높아지고, 전지의 내부 저항 및 발열량이 높아지므로, 이차 전지의 전력 성능 및 안전 성능이 저하될 수 있으며; P2/A1이 340보다 큰 경우, 식 1로 표시되는 화합물이 정극 활성 재료 표면에 임피던스가 낮은 계면 필름을 형성하기에 충분하지 않을 수 있고, 또한 정극 활성 재료의 전하 전이 임피던스 및 벌크 상에서의 리튬 이온의 확산 저항이 높아 전지의 내부 저항 및 발열량이 높으므로, 이차 전지의 전력 성능 및 안전 성능이 저하될 수 있다. 보다 선택적으로, P2/A1은 2 내지 200, 2 내지 100, 2 내지 75, 2 내지 50, 2 내지 35, 2 내지 30, 2 내지 25, 2 내지 20, 2 내지 15, 3.5 내지 340, 3.5 내지 200, 3.5 내지 100, 3.5 내지 75, 3.5 내지 50, 3.5 내지 35, 3.5 내지 30, 3.5 내지 25, 3.5 내지 20, 3.5 내지 15, 5 내지 340, 5 내지 200, 5 내지 100, 5 내지 75, 5 내지 50, 5 내지 35, 5 내지 30, 5 내지 25, 5 내지 20, 10 내지 340, 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 50, 10 내지 35, 10 내지 30, 10 내지 25 또는 10 내지 20이다.
선택적으로, 일부 실시예에서, 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1%와 정극 집전체의 두께 H2 μm, 정극 집전체의 파단 연신율 Q% 및 정극 활성 재료층의 압축 밀도 P2 g/cm3은 H2가 4 내지 11이고, A1/H2가 0.006 내지 0.1이며, Q+A1이 1.5 내지 3.5이고, P2/A1이 2 내지 340인 것을 추가로 만족한다. 보다 선택적으로, 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1%와 정극 집전체의 두께 H2 μm, 정극 집전체의 파단 연신율 Q% 및 정극 활성 재료층의 압축 밀도 P2 g/cm3은 H2가 4 내지 11이고, A1/H2가 0.01 내지 0.05이며, Q+A1이 1.5 내지 3.5이고, P2/A1이 5 내지 75인 것을 추가로 만족한다.
일부 실시예에서, 상기 정극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속 호일의 예로서, 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 예로서, 금속 재료는 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 중 적어도 하나를 선택할 수 있다. 예로서, 고분자 재료 기재층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등으로부터 선택될 수 있다.
선택적으로, 일부 실시예에서, 상기 정극 집전체는 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일을 사용할 수 있다. 정극 집전체의 내식성 및 강도를 향상시키기 위해, 선택적으로 순도 99.99% 이상의 알루미늄 호일을 사용할 수 있다. 알루미늄 합금 호일로서, 알루미늄 원소 이외에 철, 마그네슘, 아연, 망간 및 규소 중 적어도 하나의 원소를 더 포함하는 바, 예를 들어, 알루미늄 합금 호일은 Al-Fe 합금 호일, Al-Mn 합금 호일 또는 Al-Mg 합금 호일일 수 있다. 알루미늄 합금 호일 중 알루미늄 원소의 질량 백분 함량은 선택적으로 95% 내지 99.5%이고, 보다 선택적으로 98% 내지 99.5%이다.
일부 실시예에서, 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1%는 A1이 0.02 내지 1.8인 것을 만족한다. 선택적으로, A1은 0.02 내지 1.6, 0.02 내지 1.4, 0.02 내지 1.2, 0.02 내지 1.0, 0.02 내지 0.8, 0.02 내지 0.7, 0.02 내지 0.6, 0.02 내지 0.5, 0.05 내지 1.6, 0.05 내지 1.4, 0.05 내지 1.2, 0.05 내지 1.0, 0.05 내지 0.8, 0.05 내지 0.7, 0.05 내지 0.6, 0.05 내지 0.5, 0.1 내지 1.6, 0.1 내지 1.4, 0.1 내지 1.2, 0.1 내지 1.0, 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.6 또는 0.1 내지 0.5이다. 식 1로 표시되는 화합물의 함량이 적절한 범위 내에 있는 경우, 임피던스가 낮은 정극 계면 필름 및/또는 부극 계면 필름을 형성할 수 있고, 또한 정극 집전체 표면에 적절한 두께한 두께를 갖는 패시베이션 필름을 형성할 수 있으므로, 부극 집전체 및 정극 집전체의 박형화로 인한 전력 성능 저하, 안전 위험 증가, 가공 성능 저하 등 단점을 개선한다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료층의 압축 밀도 P1 g/cm3은 P1이 1.4 내지 1.8인 것을 만족한다. 선택적으로, P1은 1.4 내지 1.75, 1.4 내지 1.7, 1.4 내지 1.65, 1.4 내지 1.6, 1.55 내지 1.8, 1.55 내지 1.75, 1.55 내지 1.7, 1.55 내지 1.65 또는 1.55 내지 1.6이다. 부극 활성 재료층의 압축 밀도가 높은 범위 내에 있는 경우, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 도움이 된다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료층의 압축 밀도 P2 g/cm3은 P2가 3.2 내지 3.7인 것을 만족한다. 선택적으로, P2는 3.3 내지 3.7, 3.4 내지 3.7, 3.5 내지 3.7, 3.2 내지 3.6, 3.3 내지 3.6, 3.4 내지 3.6 또는 3.5 내지 3.6이다. 정극 활성 재료층의 압축 밀도가 높은 범위 내에 있는 경우, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 도움이 된다.
일부 실시예에서, 정극 집전체의 파단 연신율 Q%는 Q가 0.5 내지 3.5인 것을 만족한다. 선택적으로, Q는 1 내지 3.5, 1.5 내지 3.5, 1.8 내지 3.5, 2.0 내지 3.5, 2.2 내지 3.5, 2.4 내지 3.5, 2.6 내지 3.5, 2.8 내지 3.5 또는 3.0 내지 3.5이다. 정극 집전체의 파단 연신율이 적절한 범위 내에 있는 경우, 정극 집전체는 강도가 높고 가공 성능이 우수하며 밴드 파단이 쉽게 발생하지 않는다.
본 출원에서, X, Y 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타내고, 불소 원자의 존재는 더 얇은 정극 계면 필름 및/또는 부극 계면 필름을 형성하는 데 도움이 되어 리튬 이온의 균일한 수송에 도움이 되고 리튬 덴드라이트의 형성을 효과적으로 억제할 수도 있다. 일부 실시예에서, X, Y 중 하나는 불소 원자를 나타내고, 다른 하나는 부분적으로 불소화되거나 전체적으로 불소화된 C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C5 알키닐, 페닐, 페녹시, C1-C5 알콕시, C2-C5 알케닐옥시 및 C2-C5 알키닐옥시로 이루어진 군 중 적어도 하나를 나타낸다. 선택적으로, X, Y 중 하나는 불소 원자를 나타내고, 다른 하나는 부분적으로 불소화되거나 전체적으로 불소화된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 비닐, 프로페닐, 알릴, 부타디에닐, 에티닐, 프로피닐, 페닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 에틸렌옥시, 프로페닐옥시, 에티닐옥시, 프로피닐옥시 및 페녹시로 이루어진 군 중 적어도 하나를 나타낸다.
일부 실시예에서, X, Y는 모두 불소 원자를 나타낸다.
예로서, 상기 식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
[식 2]
[리튬염]
일부 실시예에서, 상기 비수 전해액은 제1 리튬염을 더 포함하고, 상기 제1 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 또는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)의 조합을 포함한다. 리튬 헥사플루오로포스페이트는 이온 전도도가 높은 특성을 가지므로, 그 함량이 적절한 범위 내에 있는 경우, 비수 전해액의 전체적인 이온 전도도 향상에 도움이 되고, 리튬 이온의 수송을 가속화하며, 이차 전지의 용량 유지율을 향상시킨다. 그러나 리튬 헥사플루오로포스페이트는 고온 환경에서 열 안정성이 낮아 고온에서 분해되어 PF5를 생성한다. PF5는 물과 반응하여 HF를 형성하는데, 이는 정극 활성 재료를 부식시키기 쉽고 전지 가스를 증가시킨다. 비수 전해액이 식 1로 표시되는 화합물과 리튬 헥사플루오로포스페이트를 동시에 포함하는 경우, 식 1로 표시되는 화합물은 리튬 헥사플루오로포스페이트와 반응하여 화합물 LiPF4C2O4를 형성함으로써, 일부 리튬 헥사플루오로포스페이트의 분해 및 HF의 형성을 감소시킬 수 있으며, 나아가 이차 전지는 양호한 사이클 성능도 구비할 수 있다. 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 화학식은 F2NO4S2.Li이고, N 원자는 전자를 흡인하는 2개의 설포닐기에 연결되므로, N 원자 상의 전하는 충분히 비편재화되며, 나아가 리튬 비스플루오로술포닐이미드는 격자 에너지가 낮고 해리가 용이하여 비수 전해액의 전기 전도도를 향상시키고 비수 전해액의 점도를 감소시킬 수 있고; 또한, 리튬 비스플루오로술포닐이미드는 내고온성이 우수하고 쉽게 가수분해되지 않는 특성을 가져 부극 활성 재료 표면에 더 얇고 임피던스가 더 낮으며 열 안정성이 더 높은 계면 필름을 형성할 수 있으므로, 부극 활성 재료와 비수 전해액 사이의 부반응을 감소시킨다. 그러나, 리튬 비스플루오로술포닐이미드는 정극 집전체를 쉽게 부식시키므로 함량이 너무 높지 않아야 한다.
일부 실시예에서, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 선택적으로, 상기 리튬 헥사플루오로포스페이트의 질량 백분 함량은 A2%이고, A2는 6 내지 14이다. 보다 선택적으로, A2는 6 내지 12, 6 내지 10, 8 내지 14, 8 내지 12 또는 8 내지 10이다.
일부 실시예에서, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 선택적으로, 상기 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 질량 백분 함량은 A3%이고, A3은 0보다 크고 5 이하이다. 보다 선택적으로, A3은 0.1 내지 2.5, 0.1 내지 2, 0.1 내지 1.5, 0.1 내지 1, 0.2 내지 2.5, 0.2 내지 2, 0.2 내지 1.5, 0.2 내지 1, 0.5 내지 2.5, 0.5 내지 2, 0.5 내지 1.5 또는 0.5 내지 1이다.
일부 실시예에서, 선택적으로, A3/A2는 0.8 이하이고, 보다 선택적으로는 0.01 내지 0.8, 0.05 내지 0.8, 0.1 내지 0.8, 0.01 내지 0.6, 0.05 내지 0.6, 0.1 내지 0.6, 0.01 내지 0.4, 0.05 내지 0.4, 0.1 내지 0.4, 0.01 내지 0.3, 0.05 내지 0.3 또는 0.1 내지 0.3이다. 이에 따라, 상기 비수 전해액은 쉽게 가수분해되지 않고, 더 높은 열 안정성을 동시에 겸비할 수 있으며, 아울러 임피던스가 더 낮은 계면 필름 형성에 도움이 된다.
일부 실시예에서, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, A2/A1은 5 내지 650이다. 리튬 헥사플루오로포스페이트는 이온 전도도가 높은 특성을 가지는데, 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1%와 리튬 헥사플루오로포스페이트의 함량 A2%를 적절히 맞추면, 집전체의 박형화로 인한 전력 성능 저하, 안전 위험 증가 등 문제점을 개선하는 전제 하에 이차 전지의 용량 유지율을 추가로 개선하는 데 도움이 된다. 또한 다음과 같은 상황을 효과적으로 방지할 수 있다: 리튬 헥사플루오로포스페이트의 함량이 높고 식 1로 표시되는 화합물의 함량이 낮은 경우, 비수 전해액의 PF5가 많아져 비수 전해액의 분해 반응이 더 많이 일어날 수 있으며, 아울러 식 1로 표시되는 화합물에 의해 정극 및/또는 부극에 형성되는 계면 필름이 균일하고 치밀하지 못하여 HF가 정극 활성 재료 등을 부식시키고 이로 인한 일련의 부반응으로 인해 이차 전지의 가스 생성량 및 발열량이 높아지고 전력 성능, 저장 성능 및 안전 성능이 저하되는 것을 방지할 수 없으며; 리튬 헥사플루오로포스페이트의 함량이 낮고 식 1로 표시되는 화합물의 함량이 높은 경우, 비수 전해액에서 식 1로 표시되는 화합물이 완전히 해리되기 어렵고, 또한 양이온과 음이온이 회합하기 쉽기 때문에, 비수 전해액의 이온 전도도가 낮아지고, 이차 전지의 용량 유지율이 저하될 수 있다. 선택적으로, A2/A1은 5 내지 500, 5 내지 300, 5 내지 250, 5 내지 200, 5 내지 150, 5 내지 100, 5 내지 75, 5 내지 50, 10 내지 500, 10 내지 300, 10 내지 250, 10 내지 200, 10 내지 150, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 50, 15 내지 500, 15 내지 300, 15 내지 250, 15 내지 200, 15 내지 150, 15 내지 100, 15 내지 75 또는 15 내지 50이다.
일부 실시예에서, 상기 비수 전해액은 제2 리튬염을 더 포함할 수 있고, 상기 제2 리튬염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로비산염(LiAsF6), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로디옥살레이트 포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트(LiTFOP) 중 적어도 하나를 포함한다. 제2 리튬염은 보조 리튬염으로서 정극 및/또는 부극의 계면 성능을 추가로 개선하거나, 비수 전해액의 이온 전도도 또는 열 안정성을 개선하는 역할을 할 수 있다.
선택적으로, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 비수 전해액에서 제2 리튬염의 총 질량 백분 함량은 A4%이고, A4는 5 이하이며, 보다 선택적으로는 2 이하이다.
선택적으로, 일부 실시예에서, 상기 제2 리튬염은 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트(LiTFOP) 또는 이들의 조합을 포함하고, 보다 선택적으로, 상기 제2 리튬염은 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 포함한다. 리튬 디플루오로포스페이트는 전기 화학적 안정성이 높아 비수 전해액의 이온 전도도를 향상시키고 정극 계면 필름 및 부극 계면 필름의 성질을 개선할 수 있으며, 또한 안정적이고 임피던스가 낮은 정극 계면 필름 및 부극 계면 필름을 구축하는 데 도움이 되어 비수 전해액의 분해를 효과적으로 줄이고 이차 전지의 전력 성능 및 안전 성능을 추가로 개선한다. 선택적으로, 리튬 헥사플루오로포스페이트에 대한 리튬 디플루오로포스페이트의 질량비 α는 0.01 내지 0.15이고, 선택적으로는 0.01 내지 0.1이다.
일부 실시예에서, A1+A2+A3+A4는 10 내지 20이고, 선택적으로는 12 내지 16이다.
[유기 용매]
일부 실시예에서, 상기 비수 전해액은 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 고리형 카보네이트 화합물, 사슬형 카보네이트 화합물, 카르복실레이트 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 선택적으로, 상기 고리형 카보네이트 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 사슬형 카보네이트 화합물은 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸렌 프로필 카보네이트(EPC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 카르복실레이트 화합물은 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
선택적으로, 일부 실시예에서, 상기 유기 용매는 적어도 고리형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물을 포함한다. 리튬 헥사플루오로포스페이트 등 리튬염의 함량이 높은 경우, 비수 전해액의 점도가 증가하고, 이온 전도도가 낮아져 리튬 이온의 수송에 불리하다. 고리형 카보네이트 화합물은 높은 유전율을 갖고 있어 비수 전해액의 이온 전도도를 증가시킬 수 있고, 사슬형 카보네이트 화합물은 낮은 점도를 갖고 있어 비수 전해액의 점도를 낮출 수 있다. 따라서, 유기 용매가 고리형 카보네이트 화합물과 사슬형 카보네이트 화합물을 동시에 포함하는 경우, 비수 전해액이 적절한 점도와 이온 전도도를 갖도록 도와 리튬 이온의 수송에 유리하다.
고리형 카보네이트 화합물은 높은 유전율을 갖고 있어 비수 전해액의 이온 전도도를 증가시키는 데 도움이 되지만, 분해 반응을 일으키기 쉽고, 이차 전지의 저장 성능에 영향을 미치므로 함량을 적절한 범위 내로 제어할 필요가 있다. 일부 실시예에서, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 고리형 카보네이트 화합물의 질량 백분 함량은 B1%이고, B1은 0보다 크고 20 이하이다. 선택적으로, B1은 0.5 내지 20, 1 내지 20, 2 내지 20, 5 내지 20, 10 내지 20, 12 내지 20, 15 내지 20 또는 15 내지 18이다.
일부 실시예에서, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 사슬형 카보네이트 화합물의 질량 백분 함량은 B2%이고, B2는 45 내지 80이다. 선택적으로, B2는 50 내지 80, 55 내지 80, 60 내지 80 또는 60 내지 75이다.
카르복실레이트 화합물은 저점도, 고유전율의 장점을 갖고 있어 이를 비수 전해액에 적용하면, 비수 전해액이 적절한 점도와 이온 전도도를 갖도록 도와 리튬 이온의 수송에 유리하고 이차 전지의 배율 성능을 향상시킨다. 카르복실레이트 화합물은 이차 전지의 전력 성능을 개선할 수 있으나 내산화 능력이 저하되고, 고하전 상태로 저장시 분해되기 쉬우므로 그 함량이 너무 높지 않아야 한다. 일부 실시예에서, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 카르복실레이트 화합물의 질량 백분 함량은 B3%이고, B3은 0 내지 15이다. 일부 실시예에서, B3은 0일 수 있다. 일부 실시예에서, 선택적으로, B3은 2 내지 15, 2 내지 10, 2 내지 8 또는 2 내지 5이다.
본 출원의 유기 용매는 상기 고리형 카보네이트 화합물, 사슬형 카보네이트 화합물, 카르복실레이트 화합물 이외의 다른 용매를 더 포함할 수 있다. 예로서, 상기 다른 용매는 술포란(SF), 디메틸술폰(MSM), 메틸에틸술폰(EMS) 및 디에틸술폰(ESE) 등과 같은 술폰계 용매를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1% 및 고리형 카보네이트 화합물의 함량 B1%는 B1/20+A1이 1 내지 3이고, 선택적으로는 1 내지 2, 1 내지 1.8, 1 내지 1.6, 1 내지 1.4인 것을 만족한다. 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1%와 고리형 카보네이트 화합물의 함량 B1%를 합리적으로 맞추면, 집전체의 박형화로 인한 전력 성능 저하, 안전 위험 증가 등 문제점을 개선하는 전제 하에 이차 전지의 용량 유지율을 추가로 개선하는 데 도움이 된다. 또한 다음과 같은 상황을 효과적으로 방지할 수 있다: 식 1로 표시되는 화합물 및 고리형 카보네이트 화합물의 함량이 모두 높은 경우, 전지의 내부 저항 및 가스 생성량이 높아 이차 전지의 전력 성능 및 저장 성능에 영향을 미칠 수 있으며; 식 1로 표시되는 화합물 및 고리형 카보네이트 화합물의 함량이 모두 낮은 경우, 비수 전해액의 이온 전도도가 낮고, 아울러 식 1로 표시되는 화합물이 임피던스가 낮은 정극 계면 필름과 부극 계면 필름을 형성하기에 충분하지 않고 정극 집전체 표면에 패시베이션 필름을 형성하기에 충분하지 않을 수 있어, 이차 전지의 전력 성능, 안전 성능 및 사이클 성능이 저하될 수 있다.
[첨가제]
일부 실시예에서, 상기 비수 전해액은 첨가제를 더 포함할 수 있는 바, 예를 들어 할로겐으로 치환된 고리형 카보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 포스파젠 화합물, 방향족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 탄화수소 화합물, 이소시아네이트 화합물, 산 무수물 화합물, 황산 에스테르 화합물, 설파이트 화합물, 설포네이트 화합물, 디설포네이트 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 본 출원은 본 출원의 요지를 손상시키지 않는 한 이들 첨가제의 종류에 대해 특별히 한정하지 않는다. 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 선택적으로, 이들 첨가제의 총 질량 백분 함량은 5% 이하이고, 보다 선택적으로는 2.5% 이하이다.
선택적으로, 일부 실시예에서, 상기 비수 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 더 포함할 수 있고, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 질량 백분 함량은 C1%이고, 0≤C1≤2.5이다. 예를 들어, C1은 0, 0.10, 0.20, 0.50, 0.75, 1.0, 1.25, 1.50, 1.75, 2.0, 2.25, 2.50 또는 전술한 임의의 값으로 구성된 범위이다. 선택적으로, 0＜C1≤2.5, 0＜C1≤2.25, 0＜C1≤2.0, 0＜C1≤1.75, 0＜C1≤1.5, 0＜C1≤1.25, 0＜C1≤1.0, 0＜C1≤0.75 또는 0＜C1≤0.5이다.
이차 전지의 경우, 플루오로에틸렌 카보네이트는 높은 전위에서 환원 분해 반응을 일으켜 부극 활성 재료 표면에 일정한 유연성을 갖는 계면 필름을 형성하면서 전위가 낮은 유기 용매의 환원 분해를 억제하고, 부극 활성 재료로의 유기 용매의 삽입을 억제할 수 있다. 따라서, 비수 전해액이 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 경우, 이차 전지의 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 플루오로에틸렌 카보네이트는 고전압 산화에 강하여 고전압 부극 활성 재료 매칭에 도움이 되어 이차 전지의 에너지 밀도를 추가로 향상시키는 데 유리하다.
일부 실시예에서, 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1% 및 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량 C1%는 또한 0.25≤C1/A1≤25인 것을 만족한다. 선택적으로, 0.5≤C1/A1≤15, 0.5≤C1/A1≤10, 0.5≤C1/A1≤5, 0.5≤C1/A1≤4, 0.5≤C1/A1≤3, 0.5≤C1/A1≤2.5, 0.5≤C1/A1≤2, 0.5≤C1/A1≤1.5 또는 0.5≤C1/A1≤1.0이다.
비수 전해액이 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 경우, 이차 전지의 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있으나, 플루오로에틸렌 카보네이트는 쉽게 분해되어 HF를 생성하며, HF는 정극 활성 재료를 부식시키고 이차 전지의 발열량 및 가스 생성량을 증가시킨다. 식 1로 표시되는 화합물은 정극 활성 재료의 안정제로 사용할 수 있으며, 그 구조 중의 B 원자는 정극 활성 재료 표면의 O 원자와 상호 작용하는 기능을 갖고 있어 정극 활성 재료의 결정체 구조를 안정화시키고, HF에 의한 정극 활성 재료 결정체 구조의 파괴를 감소시킬 수 있다. 따라서, 식 1로 표시되는 화합물과 플루오로에틸렌 카보네이트를 병용하면, 이차 전지의 사이클 성능에 대한 플루오로에틸렌 카보네이트의 추가적인 개선 작용을 충분히 발휘하는 데 유리하다. 이 밖에, 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1%와 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량 C1% 사이의 관계를 합리적으로 제어하여 0.25≤C1/A1≤25를 만족하도록 함으로써, 식 1로 표시되는 화합물과 플루오로에틸렌 카보네이트의 시너지 효과를 충분히 발휘할 수 있어 집전체의 박형화로 인한 전력 성능 저하, 안전 위험 증가 등 문제점을 개선하는 전제 하에 이차 전지의 사이클 성능을 추가로 개선하는 데 도움이 된다. 아울러, 플루오로에틸렌 카보네이트는 높은 유전율을 갖고 있어 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1%와 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량 C1% 사이의 관계를 합리적으로 제어하여 0.25≤C1/A1≤25를 만족하도록 함으로써, 식 1로 표시되는 화합물의 음이온과 양이온이 자유 이온을 형성하도록 보장하고, 음이온과 양이온의 회합을 감소시킬 수 있어, 한편으로는 비수 전해액의 이온 전도도를 향상시키고, 이차 전지의 사이클 성능을 개선하며, 다른 한편으로는 활성 리튬 이온의 수를 증가시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 비수 전해액은 수분 제거 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 수분 제거 첨가제는 비수 전해액의 수분 함량을 낮추고 수분에 의한 일련의 부반응을 줄이는 데 도움이 되므로, 이차 전지의 가스 생성량 및 발열량을 감소시켜 이차 전지가 더 우수한 저장 성능 및 안전 성능을 갖도록 할 수 있다. 선택적으로, 일부 실시예에서, 상기 수분 제거 첨가제는 헥사메틸디실라잔(HMDS), 트리스(트리메틸실릴)포스페이트(TMSP) 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 2종의 수분 제거 첨가제는 비수 전해액의 수분 함량을 효과적으로 감소시키는 것 외에도 리튬 헥사플루오로포스페이트와 반응하여 리튬 디플루오로포스페이트를 형성할 수 있어, 한편으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트의 분해 및 HF 형성을 감소시키고, 다른 한편으로는 정극 계면 필름 및/또는 부극 계면 필름을 추가로 안정화시키고, 정극 계면 임피던스 및/또는 부극 계면 임피던스를 감소시켜 이차 전지의 전력 성능, 저장 성능 및 안전 성능을 추가로 향상시키는 데 도움이 된다.
일부 실시예에서, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 수분 제거 첨가제의 질량 백분 함량은 2% 이하이고, 선택적으로는 0.05% 내지 1%이며, 보다 선택적으로는 0.1% 내지 1%이다.
본 출원의 비수 전해액은 본 분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제, 상기 비수 용매, 상기 전해질염 등을 균일하게 혼합하여 비수 전해액을 얻을 수 있다. 각 물질의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는 바, 예를 들어, 상기 첨가제, 상기 전해질염 등을 상기 비수 용매에 첨가하고 균일하게 혼합하여 비수 전해액을 얻을 수 있다.
본 출원에서, 비수 전해액에서 각 성분 및 그 함량은 본 분야에 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다. 예를 들어, 기상 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS), 이온 크로마토그래피(IC), 액체 크로마토그래피(LC), 핵자기 공명 분광법(NMR) 등으로 측정할 수 있다.
본 출원의 비수 전해액 시험할 때에는 이차 전지에서 비수 전해액을 얻을 수 있다는 것에 유의해야 한다. 이차 전지에서 비수 전해액을 얻기 위한 하나의 예시적인 방법은 이차 전지를 방전 차단 전압까지 방전(안전상의 이유로 전지는 일반적으로 완전히 방전된 상태임)한 후 원심 분리 처리를 수행하고, 그 후 원심 분리 처리를 거쳐 얻은 적정량의 액체를 비수 전해액으로서 취하는 단계를 포함한다. 비수 전해액은 이차 전지의 액체 주입구에서 직접 얻을 수도 있다.
본 출원에서, 상기 부극 활성 재료층은 부극 활성 재료를 포함하고, 상기 부극 활성 재료는 본 분야에 공지된 이차 전지용 부극 활성 재료를 사용할 수 있다. 예로서, 상기 부극 활성 재료는 본 분야에 공지된 전지용 부극 활성 재료를 사용할 수 있다. 예로서, 부극 활성 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소계 재료, 주석계 재료 및 티탄산리튬 등 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 규소계 재료는 규소 단체, 규소 산화물, 규소 탄소 복합체, 규소 질소 복합체 및 규소 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기 주석계 재료는 주석 단체, 주석 산화물 및 주석 합금 물질 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 그러나 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 이차 전지의 부극 활성 재료로 사용 가능한 다른 통상적인 재료도 사용할 수 있다. 이러한 부극 활성 재료는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 부극 활성 재료층은 부극 도전제를 옵션으로서 더 포함한다. 본 출원은 상기 부극 도전제의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 예로서, 상기 부극 도전제는 초전도성 탄소, 도전 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 부극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 부극 도전제의 질량 백분 함량은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 부극 활성 재료층은 부극 바인더를 옵션으로서 더 포함한다. 본 출원은 상기 부극 바인더의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 예로서, 상기 부극 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 수용성 불포화 수지(SR-1B), 수성 아크릴계 수지(예컨대 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS)), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐 알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 카르복시메틸 키토산(CMCS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 부극 활성 재료층의 총 질량을 기준으로, 상기 부극 바인더의 질량 백분 함량은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 부극 활성 재료층은 기타 보조제를 옵션으로서 더 포함할 수 있다. 예로서, 기타 보조제는 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na), PTC(positive temperature coefficient, 정온도 계수) 서미스터 재료 등과 같은 증점제를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 부극 활성 재료층의 총 질량을 기준으로, 상기 다른 보조제의 질량 백분 함량은 2% 이하이다.
상기 부극 활성 재료층은 일반적으로 부극 슬러리를 부극 집전체에 코팅하고 건조, 냉간 압연하여 형성된다. 상기 부극 슬러리는 일반적으로 부극 활성 재료, 옵션으로서의 도전제, 옵션으로서의 바인더, 다른 옵션으로서의 보조제를 용매에 분산시키고 균일하게 교반하여 형성된다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 출원에서, 상기 정극 활성 재료층은 정극 활성 재료를 포함하고, 상기 정극 활성 재료는 본 분야에 공지된 이차 전지용 정극 활성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 정극 활성 재료는 리튬 전이 금속 산화물, 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이들 각각의 개질 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 리튬 전이 금속 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 이들 각각의 개질 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예는 리튬 인산철, 리튬 인산철과 탄소의 복합 재료, 인산 망간 리튬, 인산 망간 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산철 망간 리튬, 인산철 망간 리튬과 탄소의 복합 재료 및 이들 각각의 개질 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 이차 전지의 정극 활성 재료로 사용될 수 있는 종래 공지된 다른 재료도 사용할 수 있다. 이러한 정극 활성 재료는 1종만 단독으로 사용되거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 정극 활성 재료는 분자식이 LiaNibCocMndAleMfOgAh인 층상 재료를 포함하되, M은 전이 금속 부위가 도핑된 양이온을 의미하고, A는 산소 부위가 도핑된 음이온을 의미하며, 0.8≤a≤1.2, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤0.2, 0≤g≤2, 0≤h≤2, b + c + d + e +f = 1, g + h = 2이다.
분자식이 LiaNibCocMndAleMfOgAh인 층상 재료는 옵션으로서 M 양이온이 도핑 개질되거나, A 음이온이 도핑 개질되거나 M 양이온과 A 음이온이 동시에 도핑 개질되며, 도핑 후 얻어진 층상 재료는 결정체 구조가 보다 안정화되어 사이클 성능, 동역학 성능 등과 같은 이차 전지의 전기화학적 성능을 추가로 개선할 수 있다.
일부 실시예에서, M은 Si, Ti, Mo, V, Ge, Se, Zr, Nb, Ru, Pd, Sb, Ce, Te 및 W 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 실시예에서, A는 F, N, P 및 S 중 적어도 하나로부터 선택된다. 선택적으로, A는 F로부터 선택된다. F 도핑 개질 후, LiaNibCocMndAleMfOgAh의 결정체 구조가 보다 안정화되어 이차 전지는 더 우수한 사이클 성능 및 동역학 성능을 가질 수 있다.
a, b, c, d, e, f, g, h 값은 LiaNibCocMndAleMfOgAh가 전기적 중성을 유지하도록 하는 조건을 만족한다.
일부 실시예에서, 0＜b＜0.98이다. 선택적으로, 0.50≤b＜0.98, 0.55≤b＜0.98, 0.60≤b＜0.98, 0.65≤b＜0.98, 0.70≤b＜0.98, 0.75≤b＜0.98 또는 0.80≤b＜0.98이다.
일부 실시예에서, c＝0이다.
일부 실시예에서, 0＜c≤0.20이다. 선택적으로, 0＜c≤0.15, 0＜c≤0.10, 0＜c≤0.09, 0＜c≤0.08, 0＜c≤0.07, 0＜c≤0.06, 0＜c≤0.05, 0＜c≤0.04, 0＜c≤0.03, 0＜c≤0.02 또는 0＜c≤0.01이다. 코발트는 지각 내 함량이 적고 채굴이 어렵고 고가이기 때문에 저 코발트 또는 코발트 프리 정극 활성 재료의 불가피한 발전 추세가 되었다. 그러나, 코발트는 정극 활성 재료의 리튬 이온 확산 속도에 많은 기여를 하는 바, 저 코발트 또는 코발트 프리는 정극 활성 재료의 리튬 이온 확산 속도를 감소시켜 이차 전지의 사이클 성능에 영향을 미친다. 연구자들은 저 코발트 또는 코발트 프리 정극 활성 재료의 리튬 이온 확산 속도를 향상시키기 위해 노력했지만 아직 좋은 해결책이 없는 실정이다.
본 출원의 발명자들은 연구 과정에서 또한, 식 1로 표시되는 화합물 구조 중의 B 원자가 정극 활성 재료 중의 O 원자와 쉽게 결합할 수도 있어 정극 활성 재료의 전하 전이 임피던스, 정극 활성 재료 벌크 상에서의 리튬 이온의 확산 저항을 감소시킨다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 따라서, 저 코발트 또는 코발트 프리 정극 활성 재료는 현저히 개선된 리튬 이온 확산 속도를 가질 수 있고, 저 코발트 또는 코발트 프리 정극 활성 재료 벌크 내의 리튬 이온은 적시에 표면에 보충될 수 있어 저 코발트 또는 코발트 프리 정극 활성 재료 표면의 과도한 리튬 탈리를 방지함으로써, 저 코발트 또는 코발트 프리 정극 활성 재료의 결정체 구조를 안정화시킨다. 본 출원의 저 코발트 또는 코발트 프리 정극 활성 재료의 결정체 구조가 보다 안정적이므로 저 코발트 또는 코발트 프리 정극 활성 재료 표면의 과도한 리튬 탈리로 인해, 정극 활성 재료의 비가역적 왜곡 및 격자 결함 증가 문제와 같이 정극 활성 재료의 구조적 성질, 화학적 성질 또는 전기화학적 성질이 불안정해지는 등 문제의 발생 확률을 크게 줄일 수 있다.
일부 실시예에서, d＝0 또한 0＜e＜0.50이다. 선택적으로, d＝0 또한 0＜e≤0.45, d＝0 또한 0＜e≤0.40, d＝0 또한 0＜e≤0.35, d＝0 또한 0＜e≤0.30, d＝0 또한 0＜e≤0.25, d＝0 또한 0＜e≤0.20, d＝0 또한 0＜e≤0.15 또는 d＝0 또한 0＜e≤0.10이다.
일부 실시예에서, e＝0 또한 0＜d＜0.50이다. 선택적으로, e＝0 또한 0＜d≤0.45, e＝0 또한 0＜d≤0.40, e＝0 또한 0＜d≤0.35, e＝0 또한 0＜d≤0.30, e＝0 또한 0＜d≤0.25, e＝0 또한 0＜d≤0.20, e＝0 또한 0＜d≤0.15 또는 e＝0 또한 0＜d≤0.10이다.
일부 실시예에서, 0＜d＜0.50 또한 0＜e＜0.50이다. 선택적으로, 0＜d≤0.30 또한 0＜e≤0.10이다.
일부 실시예에서, g＝2, h＝0이다.
일부 실시예에서, g＝0, h＝2이다.
일부 실시예에서, 0＜g＜2, 0＜h＜2, g+h＝2이다.
예로서, 분자식이 LiaNibCocMndAleMfOgAh인 층상 재료는 LiNi0.7Mn0.3O2, LiNi0.69Co0.01Mn0.3O2, LiNi0.68Co0.02Mn0.3O2, LiNi0.65Co0.05Mn0.3O2, LiNi0.63Co0.07Mn0.3O2, LiNi0.61Co0.09Mn0.3O2 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
LiaNibCocMndAleMfOgAh는 본 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예시적인 제조 방법은 다음과 같다. 리튬 소스, 니켈 소스, 코발트 소스, 망간 소스, 알루미늄 소스, M 원소 전구체, A 원소 전구체를 혼합한 후 소결하여 얻는다. 소결 분위기는 산소 함유 분위기, 예를 들어, 공기 분위기 또는 산소 가스 분위기일 수 있다. 소결 분위기의 O2 농도는 예를 들어 70% 내지 100%이다. 소결 온도 및 소결 시간은 실제 상황에 따라 조정할 수 있다.
예로서, 리튬 소스는 산화리튬(Li2O), 인산리튬(Li3PO4), 인산이수소리튬(LiH2PO4), 아세트산리튬(CH3COOLi), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 및 질산리튬(LiNO3) 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 예로서, 니켈 소스는 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 옥살산니켈 및 아세트산니켈 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 예로서, 코발트 소스는 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 옥살산코발트 및 아세트산코발트 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 예로서, 망간 소스는 황산망간, 질산망간, 염화망간, 옥살산망간 및 아세트산망간 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 예로서, 알루미늄 소스는 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 옥살산알루미늄 및 아세트산알루미늄 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 예로서, M 원소 전구체는 M 원소 산화물, 질산 화합물, 탄산 화합물, 수산화 화합물 및 아세트산 화합물 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 예로서, A 원소 전구체는 불화암모늄, 불화리튬, 불화수소, 염화암모늄, 염화리튬, 염화수소, 질산암모늄, 아질산암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산암모늄, 인산, 황산암모늄, 황산수소암모늄, 아황산수소암모늄, 아황산암모늄, 황화수소암모늄, 황화수소, 황화리튬, 황화암모늄 및 황 단체 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료층의 총 질량을 기준으로, 분자식이 LiaNibCocMndAleMfOgAh인 층상 재료의 질량 백분 함량은 80% 내지 99%이다. 예를 들어, 분자식이 LiaNibCocMndAleMfOgAh인 층상 재료의 질량 백분 함량은 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 전술한 임의의 값으로 구성된 범위일 수 있다. 선택적으로, 분자식이 LiaNibCocMndAleMfOgAh인 층상 재료의 질량 백분 함량은 85% 내지 99%, 90% 내지 99%, 95% 내지 99%, 80% 내지 98%, 85% 내지 98%, 90% 내지 98%, 95% 내지 98%, 80% 내지 97%, 85% 내지 97%, 90% 내지 97% 또는 95% 내지 97%이다.
일부 실시예에서, 상기 정극 활성 재료층은 정극 도전제를 옵션으로서 더 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 정극 도전제의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 예로서, 상기 정극 도전제는 초전도성 탄소, 도전 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 정극 활성 재료층의 총 질량을 기준으로, 상기 정극 도전제의 질량 백분 함량은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 정극 활성 재료층은 정극 바인더를 옵션으로서 더 포함한다. 본 출원은 상기 정극 바인더의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 예로서, 상기 정극 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴레이트 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 정극 활성 재료층의 총 질량을 기준으로, 상기 정극 바인더의 질량 백분 함량은 5% 이하이다.
상기 정극 활성 재료층은 일반적으로 정극 슬러리를 정극 집전체에 코팅하고 건조, 냉간 압연하여 형성된다. 상기 정극 슬러리는 일반적으로 정극 활성 재료, 옵션으로서의 도전제, 옵션으로서의 바인더 및 임의의 다른 성분을 용매에 분산시키고 균일하게 교반하여 형성된다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 출원에서, 상기 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어 주로 정극과 부극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 활성 이온을 통과시킬 수 있다. 본 출원은 세퍼레이터의 종류에 특별한 제한은 없으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 공지된 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있으나 이에 특별히 한정되지 않는다. 상기 세퍼레이터가 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재질은 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 이차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 상기 이차 전지의 외부 포장은 가방형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수도 있다. 상기 소프트 패키지의 재질은 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 적어도 하나와 같은 플라스택일 수 있다.
본 출원은 이차 전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 원기둥형, 직사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 1은 하나의 예시적인 직사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시예에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 외부 포장은 케이스(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판과 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통하는 개구를 갖고, 커버 플레이트(53)는 상기 개구에 커버 배치되어 상기 수용 캐비티를 밀폐시킬 수 있다. 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)로 형성될 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52) 내에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 이상일 수 있고, 이는 필요에 따라 조정할 수 있다.
본 출원의 이차 전지의 제조 방법은 공지되어 있다. 일부 실시예에서, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트 및 비수 전해액을 조립하여 이차 전지를 형성할 수 있다. 예로서, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 형성하고, 전극 어셈블리를 외부 포장에 넣고 건조시킨 후 비수 전해액을 주입하고, 진공 패키징, 정치, 화성, 성형 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 출원의 일부 실시예에서, 본 출원에 따른 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 이온 전지의 개수는 복수일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 3은 일례로서의 전지 모듈(4)의 모식도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 전지 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한, 체결구를 통해 상기 복수의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 케이스를 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시예에서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 적용 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 4 및 도 5는 일례로서의 전지 팩(1)의 모식도이다. 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 설치된 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스체(2) 및 하부 박스체(3)를 포함하며, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)에 커버 배치될 수 있고, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배열될 수 있다.
본 출원의 실시형태는 또한 전기 장치를 제공한다. 상기 전기 장치는 본 출원에서 제공되는 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 하나 이상을 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있거나, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기 장치는 이동 기기(예컨대 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예컨대 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치는 사용 필요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일례로서의 전기 장치를 도시한다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 전기 장치의 요구를 만족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시적인 전기 장치는 핸드폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 장치는 일반적으로 가볍고 얇아야 하므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
후술되는 실시예는 본 출원의 개시 내용을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 출원의 개시 범위 내에서 다양한 수정 및 변경이 가능함은 당업자에게 있어서 자명한 것이므로 이들 실시예는 서술적 설명을 위한 것일 뿐이다. 달리 명시되지 않는 한, 하기 실시예에 보고된 모든 부, 백분 함량 및 비율은 질량을 기준으로 하며, 실시예에 사용된 모든 시약은 상업적으로 입수 가능하거나 통상적인 방법에 따라 합성되며, 추가 처리 없이 바로 사용 가능하고, 또한 실시예에서 사용되는 기기는 모두 상업적으로 입수 가능하다.
실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 4의 이차 전지는 모두 하기 방법에 따라 제조된다.
정극 시트의 제조
정극 활성 재료인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 도전제인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 97.5:1.4:1.1 질량비로 적정량의 NMP 용매에서 충분히 교반하고 혼합하여 균일한 정극 슬러리를 형성하고; 정극 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄 호일의 표면에 균일하게 코팅한 후, 건조, 냉간 압연하여 정극 시트를 얻는다. 정극 집전체의 두께 H2 μm, 파단 연신율 Q% 및 정극 활성 재료층의 압축 밀도 P2 g/cm3의 구체적인 범위는 표 1에 나타낸 바와 같다.
부극 시트의 제조
부극 활성 재료인 흑연, 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제인 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC-Na), 도전제인 카본 블랙(Super P)을 96.2:1.8:1.2:0.8 질량비로 적정량의 탈이온수 용매에서 충분히 교반하고 혼합하여 균일한 부극 슬러리를 형성하고; 부극 슬러리를 부극 집전체인 구리 호일의 표면에 균일하게 코팅한 후, 건조, 냉간 압연하여 부극 시트를 얻는다. 부극 집전체의 두께 H1 μm 및 부극 활성 재료층의 압축 밀도 P1 g/cm3의 구체적인 범위는 표 1에 나타낸 바와 같다.
세퍼레이터
다공성 폴리에틸렌(PE) 필름을 세퍼레이터로 사용한다.
비수 전해액의 제조
표 1에 나타낸 조성에 따라 고리형 카보네이트 화합물, 사슬형 카보네이트 화합물 및 카르복실레이트 화합물을 균일하게 혼합하여 유기 용매를 얻은 후, 표 1에 나타낸 조성에 따라 식 1로 표시되는 화합물, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)를 유기 용매에 첨가하고 균일하게 혼합하여 비수 전해액을 얻는다. 표 1에서, 각 성분의 함량은 모두 비수 전해액의 총 질량을 기준으로 하며, “/”는 해당 성분이 첨가되지 않았음을 나타낸다.
이차 전지의 제조
정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층 및 권취하여 전극 어셈블리를 얻고; 전극 어셈블리를 외부 포장에 넣고 건조시킨 후 비수 전해액을 주입하며, 패키징, 정치, 화성, 에이징 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
시험 부분
(1) 이차 전지의 질량 에너지 밀도 시험
25℃에서, 이차 전지를 0.33C 정전류로 4.25V까지 충전하고, 전류가 0.05C에 도달할 때까지 정전압으로 계속 충전하며; 이차 전지를 5min 동안 방치한 후, 0.33C 정전류로 2.8V까지 방전하여 방전 에너지를 얻는다. 이차 전지의 질량 에너지 밀도(Wh/Kg)=방전 에너지/이차 전지의 질량.
(2) 이차 전지의 전력 성능 시험
25℃에서, 이차 전지를 0.1C 정전류로 4.25V까지 충전하고, 전류가 0.05C에 도달할 때까지 정전압으로 계속 충전하면 이때 이차 전지는 만충전 상태가 되며; 이차 전지를 1C 정전류로 약 30분 동안 방전하고 이차 전지의 하전 상태를 50% SOC로 조정하여 이때 이차 전지의 전압을 V0으로 기록하고; 이차 전지를 4C 전류 I1로 30초 동안 방전하며, 0.1초 샘플링 포인트를 사용하고, 방전 말기 전압을 V1로 기록한다. 이차 전지의 내부 저항은 DCR=(V0-V1)/I1이다. 이차 전지의 내부 저항이 작을 수록 전력 성능이 우수하다.
(3) 이차 전지의 핫박스의 안전 성능 시험
25℃에서, 이차 전지를 0.1C 정전류로 4.25V까지 충전하고, 전류가 0.05C에 도달할 때까지 정전압으로 계속 충전하면, 이때 이차 전지는 만충전 상태가 되며; 만충전 상태의 이차 전지를 잘 밀봉된 고온 박스에 넣고 5℃/min으로 100℃까지 승온시켜 1시간 동안 유지한 후 5℃/min으로 105℃까지 승온시켜 30분 동안 유지하며; 그 후 5℃/min 승온 속도로 5℃씩 승온할 때마다 30min 동안 유지하되, 이차 전지가 고장날 때까지 수행하며, 이차 전지의 고장 전 최고 온도 Tmax를 기록한다. Tmax가 높을 수록 이차 전지의 핫박스의 안전 성능이 우수하다.
(4) 이차 전지의 사이클 성능 시험
45℃에서, 이차 전지를 1C 정전류로 4.25V까지 충전하고, 전류가 0.05C에 도달할 때까지 정전압으로 계속 충전하면 이때 이차 전지는 만충전 상태가 되며, 이때 충전 용량, 즉 제1회 사이클 충전 용량을 기록하고; 이차 전지를 5min 동안 정치한 후, 1C 정전류로 2.8V까지 방전하되, 이는 하나의 사이클 충방전 과정으로, 이때 방전 용량, 즉 제1회 사이클 방전 용량을 기록한다. 이차 전지에 대해 상기 방법에 따라 사이클 충방전 시험을 수행하여 각 사이클 후 방전 용량을 기록한다. 45℃에서 이차 전지의 600회 사이클 후 용량 유지율(%)=600회 사이클 후 방전 용량/제1회 사이클 방전 용량Х100%.
(5) 이차 전지의 저장 성능 시험
60℃에서, 이차 전지를 1C 정전류로 4.25V까지 충전하고, 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압으로 충전을 계속하여 이때 배수법으로 이차 전지의 부피를 시험하고 V0으로 기록하며; 이차 전지를 60℃ 인큐베이터에 넣어, 30일 동안 저장한 후 꺼내며, 이때 배수법으로 이차 전지의 부피를 시험하고 V1로 기록한다. 60℃에서 30일 동안 저장된 이차 전지의 부피 팽창율(%)=[(V1-V0)/V0]×100%.
표 1은 실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 4의 정극 시트, 부극 시트 및 비수 전해액의 제조 파라미터를 나타낸다. 표 2는 실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 4의 상기 성능 시험 방법에 따라 얻은 시험 결과를 나타낸다.
표 1 및 표 2의 시험 결과를 종합해 보면, 박형화 부극 집전체를 사용한 이차 전지에서, 비수 전해액이 식 1로 표시되는 화합물을 포함하고 또한 그 함량 A1%와 부극 집전체의 두께 H1 μm 및 부극 활성 재료층의 압축 밀도 P1 g/cm3이 A1/H1이 0.003 내지 0.40이고, P1/A1이 1 내지 90인 것을 만족하는 경우, 이차 전지는 높은 에너지 밀도, 낮은 내부 저항, 높은 핫박스의 안전 성능, 높은 용량 유지율 및 낮은 부피 팽창율을 동시에 겸비할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 2의 시험 결과를 종합해 보면, A1/H1이 0.003 미만이고 및/또는 P1/A1가 90보다 큰 경우, 식 1로 표시되는 화합물이 임피던스가 낮은 부극 계면 필름을 형성하기에 충분하지 않고, 부극 계면 임피던스가 높아 부극 집전체의 박형화로 인한 전지의 내부 저항 및 발열량 악화를 효과적으로 저감하지 못한다. 따라서, 이차 전지의 전력 성능 및 안전 성능이 저하되고, 아울러 이차 전지용량 유지율 증가도 제한된다는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 3 내지 4의 시험 결과를 종합해 보면, A1/H1이 0.40 이하이고 및/또는 P1/A1이 1 미만인 경우, 식 1로 표시되는 화합물이 지나치게 많아 부극 계면 임피던스가 감소되는 것이 아니라 증가하므로, 이차 전지의 내부 저항이 높아지고, 용량 유지율이 저하되며; 식 1로 표시되는 화합물이 일부 활성 리튬 이온을 기여하여 이차 전지의 에너지 밀도를 약간 증가시키나, 음이온의 분해로 인해 전지 내부에서 가스 생성량이 많아지고, 핫박스의 안전 성능이 현저히 저하된다는 것을 알 수 있다.
표 1 및 표 2의 시험 결과를 종합해보면, 이차 전지가 또한 박형화된 정극 집전체를 사용하는 경우, 식 1로 표시되는 화합물의 함량 A1%와 정극 집전체의 두께 H2 μm, 정극 집전체의 파단 연신율 Q% 및 정극 활성 재료층의 압축 밀도 P2 g/cm3이 A1/H2가 0.0015 내지 0.20이고, Q+A1이 1 내지 4이며 P2/A1이 2 내지 340을 만족하면, 이차 전지가 낮은 내부 저항, 높은 핫박스의 안전 성능, 높은 용량 유지율 및 낮은 부피 팽창율을 갖는 전제 하에 추가로 개선된 에너지 밀도를 가질 수 있다는 것을 알 수 있다. 가능한 이유는 식 1로 표시되는 화합물은 또한 유기 용매보다 먼저 정극 활성 재료 표면에서 산화될 수 있으며, 또한 그 산화 생성물은 낮은 임피던스 특성을 가지므로, 임피던스가 낮은 정극 계면 필름을 형성하는 데 도움이 되고; 아울러, 식 1로 표시되는 화합물 분자 구조 중의 B 원자는 또한 쉽게 정극 계면 필름 중의 LiF 등 무기 성분과 견고하게 결합하므로, 리튬 이온의 수송을 가속화하고 전지의 내부 저항 및 발열량을 현저히 감소시킬 수 있기 때문일 수 있다.
본 출원은 상기 실시형태에 한정되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 본 출원의 기술적 해결 수단의 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술 범위 내에 포함된다. 또한, 본 출원의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자가 생각해낼 수 있는 다양한 변형을 실시형태에 가할 수 있고, 실시형태 중의 일부 구성 요소를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
도면에서, 부호의 설명은 다음과 같다:
1: 전지 팩, 2: 상부 박스체, 3: 하부 박스체, 4: 전지 모듈, 5: 이차 전지, 51: 케이스, 52: 전극 어셈블리, 53: 커버 플레이트.

Claims (19)

  1. 정극 시트, 부극 시트 및 비수 전해액을 포함하고, 상기 정극 시트는 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 정극 활성 재료층을 포함하며, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 부극 활성 재료층을 포함하는 이차 전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, X, Y는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 부분적으로 불소화되거나 전체적으로 불소화된 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C8 아릴, C1-C10 알콕시, C2-C10 알케닐옥시, C2-C10 알키닐옥시, C6-C8 아릴옥시로 이루어진 군 중 적어도 하나를 나타내며, X, Y 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타내고;
    [식 1]

    상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 식 1로 표시되는 화합물의 질량 백분 함량은 A1%이며, 상기 부극 집전체의 두께는 H1 μm이고, 상기 부극 활성 재료층의 압축 밀도는 P1 g/cm3이며, 상기 이차 전지는, H1이 3 내지 7이고, A1/H1이 0.003 내지 0.40이며, P1/A1이 1 내지 90인 것을 만족하는 것인, 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    A1/H1은 0.003 내지 0.1이고, 선택적으로는 0.003 내지 0.08이며; 및/또는,
    P1/A1은 3 내지 90이고, 선택적으로는 5 내지 90인 것인, 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극 집전체의 두께는 H2 μm이고, 상기 정극 집전체의 파단 연신율은 Q%이며, 상기 정극 활성 재료층의 압축 밀도는 P2 g/cm3이고, 상기 이차 전지는, H2가 4 내지 14이며, A1/H2가 0.0015 내지 0.20이고, Q+A1이 1 내지 4이며, P2/A1이 2 내지 340인 것을 만족하는 것인, 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    A1/H2는 0.002 내지 0.05이고, 선택적으로는 0.01 내지 0.05이며; 및/또는,
    Q+A1은 1.5 내지 3.5이고, 선택적으로는 2.0 내지 3.5이며; 및/또는,
    P2/A1은 5 내지 340이고, 선택적으로는 10 내지 340인 것인, 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    A1은 0.02 내지 1.6이고, 선택적으로는 0.02 내지 0.5이며; 및/또는,
    P1은 1.4 내지 1.8이고, 선택적으로는 1.55 내지 1.75이며; 및/또는,
    P2는 3.2 내지 3.7이고, 선택적으로는 3.4 내지 3.7이며; 및/또는,
    Q는 0.5 내지 3.5이고, 선택적으로는 1.5 내지 3.5인 것인, 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1 리튬염을 더 포함하고, 상기 제1 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함하며, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 리튬 헥사플루오로포스페이트의 질량 백분 함량은 A2%이고,
    선택적으로, A2/A1은 5 내지 650이고, 보다 선택적으로는 15 내지 300이며; 및/또는,
    선택적으로, A2는 6 내지 14인 것인, 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1 리튬염을 더 포함하고, 상기 제1 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트와 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 조합을 포함하며, 모두 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 리튬 헥사플루오로포스페이트의 질량 백분 함량은 A2%이고, 상기 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 질량 백분 함량은 A3%이며,
    선택적으로, A2는 6 내지 14이고, A3은 0보다 크고 5 이하이며; 및/또는,
    선택적으로, A3/A2는 0.8 이하이고, 보다 선택적으로는 0.05 내지 0.3이며; 및/또는,
    선택적으로, A2/A1은 5 내지 650이고, 보다 선택적으로는 15 내지 300인 것인, 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제2 리튬염을 더 포함하고, 상기 제2 리튬염은 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로비산염, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로디옥살레이트 포스페이트 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 비수 전해액에서 상기 제2 리튬염의 총 질량 백분 함량은 A4%이고,
    선택적으로, A4는 5 이하이며, 보다 선택적으로는 2 이하인 것인, 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 리튬 디플루오로포스페이트를 포함하고,
    선택적으로, 상기 리튬 헥사플루오로포스페이트에 대한 상기 리튬 디플루오로포스페이트의 질량비 α는 0.01 내지 0.15이며, 보다 선택적으로는 0.01 내지 0.1인 것인, 이차 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 고리형 카보네이트 화합물을 더 포함하고, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 고리형 카보네이트 화합물의 질량 백분 함량은 B1%이며,
    선택적으로, B1은 0.5 내지 20이고, 보다 선택적으로는 15 내지 18이며; 및/또는,
    선택적으로, B1/20+A1은 1 내지 3이고, 보다 선택적으로는 1 내지 2인 것인, 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고리형 카보네이트 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트를 더 포함하고, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량 백분 함량은 C1%이며,
    선택적으로, 0＜C1≤2.5이고, 보다 선택적으로, 0＜C1≤2.0이며; 및/또는,
    선택적으로, 0.25≤C1/A1≤25이고, 보다 선택적으로, 0.5≤C1/A1≤10인 것인, 이차 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 수분 제거 첨가제를 더 포함하고, 상기 수분 제거 첨가제는 헥사메틸디실라잔, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 중 적어도 하나를 포함하며,
    선택적으로, 상기 비수 전해액의 총 질량을 기준으로, 상기 수분 제거 첨가제의 질량 백분 함량은 2% 이하이고, 보다 선택적으로는 0.05% 내지 1%인 것인, 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    X, Y는,
    (1) X, Y는 모두 불소 원자를 나타내는 것;
    (2) X, Y 중 하나는 불소 원자를 나타내고, 다른 하나는 부분적으로 불소화되거나 전체적으로 불소화된 C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C5 알키닐, 페닐, 페녹시, C1-C5 알콕시, C2-C5 알케닐옥시 및 C2-C5 알키닐옥시로 이루어진 군 중 적어도 하나를 나타내는 것;
    (3) X, Y 중 하나는 불소 원자를 나타내고, 다른 하나는 부분적으로 불소화되거나 전체적으로 불소화된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 비닐, 프로페닐, 알릴, 부타디에닐, 에티닐, 프로피닐, 페닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 에틸렌옥시, 프로페닐옥시, 에티닐옥시, 프로피닐옥시 및 페녹시로 이루어진 군 중 적어도 하나를 나타내는 것
    중 하나를 만족하는 것인, 이차 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지.
    [식2]

  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 집전체는 구리 호일 또는 구리 합금 호일을 사용하고; 및/또는,
    상기 정극 집전체는 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일을 사용하는 것인, 이차 전지.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지를 포함하는, 전지 모듈.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지, 제17항에 따른 전지 모듈 중 하나를 포함하는, 전지 팩.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지, 제17항에 따른 전지 모듈, 제18항에 따른 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는, 전기 장치.
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