KR20190132496A - 캡슐화된 캐소드 활물질 입자, 이를 함유하는 리튬 2차 전지, 및 제조 방법 - Google Patents

캡슐화된 캐소드 활물질 입자, 이를 함유하는 리튬 2차 전지, 및 제조 방법 Download PDF

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보르 제트. 장
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나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드
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Abstract

얇은 고탄성 중합체 층으로 감싸이거나 캡슐화되는 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자를 포함하는, 리튬 전지용 캐소드 활물질의 미립자가 제공되며, 여기서 고탄성 중합체는 회복가능 인장 변형률(recoverable tensile strain)이 5% 이상이고, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상이고, 두께가 0.5 nm 내지 10 ㎛이고, 여기서 중합체는 분자량이 0.5 x 106 내지 9 x 106 g/mol인 초고분자량(UHMW) 중합체를 함유한다. UHMW 중합체는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 에테르 아크릴레이트), 이들의 공중합체, 이들의 설폰화 유도체, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.

Description

캡슐화된 캐소드 활물질 입자, 이를 함유하는 리튬 2차 전지, 및 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 4월 10일 출원된 미국 특허 출원 15/483,342호에 대해 우선권을 주장하며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
일반적으로 본 발명은 재충전가능 리튬 전지 분야에 관한 것이며, 더 구체적으로는, 리튬 전지 캐소드 활물질, 캐소드 층, 및 전지 셀, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬-이온 전지의 단위 셀 또는 구성 요소는 통상적으로 애노드 집전체, 애노드 또는 음극 층(리튬을 내부에 저장하는 역할을 하는 애노드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 바인더를 함유), 전해질 및 다공질 세퍼레이터, 캐소드 또는 양극 층(리튬을 내부에 저장하는 역할을 하는 캐소드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 바인더를 함유), 및 별도의 캐소드 집전체로 구성된다. 전해질은 애노드 활물질 및 캐소드 활물질 모두와 이온 접촉한다. 전해질이 고상 전해질인 경우 다공질 세퍼레이터는 필요하지 않다.
애노드 층의 바인더는 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 Si 입자)과 전도성 충전제(예를 들어, 카본 블랙 입자 또는 탄소 나노튜브)를 서로 결합시켜 구조적 완전성을 갖는 애노드 층을 형성하고, 애노드 층을 별도의 애노드 집전체(전지가 방전될 때 애노드 활물질로부터 전자를 모으는 역할을 함)에 결합시키는 데 사용된다. 다시 말해, 전지의 음극(애노드) 측에는 통상적으로 애노드 활물질, 전도성 첨가제, 수지 바인더(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드, PVDF, 또는 스티렌-부타디엔 고무, SBR), 및 애노드 집전체(통상적으로 Cu 호일의 시트)의 네 가지 상이한 물질이 포함된다. 통상적으로, 전자의 세 가지 물질은 별도의 개별 애노드 활물질층(또는 간단히 애노드 층)을 형성하고, 후자의 물질은 또 다른 개별 층(집전체층)을 형성한다.
바인더 수지(예를 들어, PVDF 또는 PTFE)가 또한 캐소드에서 캐소드 활물질과 전도성 첨가제 입자를 함께 결합하는 데 사용되어 구조적 완전성을 갖는 캐소드 활성 층을 형성한다. 상기 수지 바인더는 또한 이러한 캐소드 활성 층을 캐소드 집전체(예를 들어, Al 포일)에 결합시키도록 작용한다.
역사적으로, 리튬-이온 전지는 실제로 애노드로서 리튬(Li) 금속을 그리고 캐소드로서 Li 층간 화합물(intercalation compound)(예를 들어, MoS2)을 사용하는 재충전가능 "리튬 금속 전지"로부터 발전되었다. Li 금속은 그의 가벼운 중량(가장 가벼운 금속), 높은 전기음성도(-3.04 V vs. 표준 수소 전극), 및 높은 이론적 용량(3,860 mAh/g)으로 인해 이상적인 애노드 물질이다. 이러한 뛰어난 특성들에 기초하여, 리튬 금속 전지는 고 에너지-밀도 응용을 위한 이상적인 시스템으로서 40년 전에 제안되었다.
순수한 리튬 금속의 약간의 안전성 문제(예를 들어, 리튬 수지상정 형성 및 내부 단락)로 인해, 흑연이 리튬 금속 대신에 애노드 활물질로서 구현되어 오늘날의 리튬-이온 전지를 생산하게 되었다. 지난 이십년 동안, 에너지 밀도, 레이트 능력(rate capability), 및 안전성의 관점에서 Li-이온 전지는 끊임없이 개선되어 왔다. 그러나, Li-이온 전지에서의 흑연-기반 애노드의 사용은 하기와 같은 몇 가지 중요한 결점을 갖는다: 낮은 비용량(Li 금속의 경우의 3,860 mAh/g과 대조적으로 372 mAh/g의 이론적 용량), 긴 Li 삽입(intercalation) 시간(예를 들어, 흑연 및 무기 산화물 입자의 안과 밖에서의 Li의 낮은 고상 확산 계수(solid-state diffusion coefficient))으로 인한 긴 재충전 시간(예를 들어, 전기 차량 전지의 경우 7시간)의 요구, 높은 펄스 전력(전력 밀도 < 0.5 kW/kg)의 제공 불가능, 및 사전리튬화 캐소드(예를 들어, 산화코발트와 대조적으로 리튬 코발트 산화물)의 사용에 대한 필요성으로 인해 이용 가능한 캐소드 물질의 선택 제한성.
또한, 이들 일반적으로 사용되는 캐소드 활물질은 비교적 낮은 비용량(통상적으로, 220 mAh/g 미만)을 갖는다. 이들 인자는 오늘날의 Li-이온 전지의 2가지 주요한 결함, 즉 낮은 에너지 밀도(통상적으로, 150 내지 220 Wh/kgcell) 및 낮은 전력 밀도(통상적으로, 0.5 kW/kg 미만)에 기여해 왔다. 게다가, 리튬 금속 애노드가 층간 화합물(예를 들어, 흑연)에 의해 대체되었고, 이에 따라 리튬-이온 전지에서의 리튬 수지상정 문제가 거의 없거나 전혀 없을지라도, 전지 안전성 문제가 해결되지 않았다. 불이 붙거나 폭발하는 리튬-이온 전지와 연루된 사건이 많이 일어났다. 요약하면, 전지 과학자들은 30년에 걸쳐 낮은 에너지 밀도, 불충분한 사이클 수명, 및 리튬-이온 셀의 인화성에 좌절해 왔다는 것이다!
전지 업계 및 연구 단체에서는 기존 캐소드 물질을 개선하고 새로운 캐소드 조성물을 개발하기 위해 엄청나게 노력해 왔다. 그러나, 리튬 2차 전지를 위한 현재 및 부상하는 캐소드 활물질은 다음과 같은 심각한 결점으로 인해 여전히 문제가 있다:
(1) 가장 일반적으로 사용되는 캐소드 활물질(예를 들어, 리튬 전이 금속 산화물)은 강력한 촉매인 전이 금속(예를 들어, Fe, Mn, Co, Ni 등)을 함유하는데, 이는 전지 내부에서 바람직하지 않은 화학 반응(예를 들어, 전해질의 분해)을 촉진시킬 수 있다. 이들 캐소드 활물질은 또한 높은 산소 함량을 함유하는데, 이러한 높은 산소 함량은 열 폭주의 진행을 돕고 전해질 산화의 원인이 되는 산소를 제공하여, 폭발 위험 또는 화재 위험을 증가시킬 수 있다. 이는 전기 차량의 광범위한 구현을 방해해 온 심각한 문제이다.
(2) 유망한 유기 또는 중합체 캐소드 활물질의 대부분은 일반적으로 사용되는 전해질 중에 가용성이거나 이들 전해질과 반응성이다. 전해질 중에의 활물질의 용해는 활물질의 계속적인 손실을 초래한다. 활물질과 전해질 사이의 바람직하지 않은 반응은 전지 셀에서의 전해질 및 활물질의 점진적인 고갈로 이어진다. 모든 이들 현상은 전지의 용량 손실 및 단축된 사이클 수명으로 이어진다.
(3) 현재의 캐소드 물질(예를 들어, 리튬 철 인산염 및 리튬 전이 금속 산화물)로 달성 가능한 실제 용량은 150 내지 250 mAh/g의 범위, 그리고 대부분의 경우에는 200 mAh/g 미만으로 제한되어 왔다. 추가적으로, 부상하는 고용량 캐소드 활물질(예를 들어, FeF3)은 긴 전지 사이클 수명을 여전히 제공할 수 없다.
고용량 캐소드 활물질, 예컨대 금속 불화물, 금속 염화물, 및 리튬 전이 금속 규화물은 리튬 전지의 방전 및 충전 동안 큰 부피 팽창 및 수축을 겪을 수 있다. 이들 반복된 부피 변화는 캐소드의 구조적 불안전성, 바인더 수지와 활물질 사이의 통상적으로 약한 결합의 파괴, 활물질 입자의 단편화, 캐소드 활물질 층과 집전체 사이의 탈층, 및 전자-전도성 경로의 중단으로 이어진다. 이들 고용량 캐소드는 CoF3, MnF3, FeF3, VF3, VOF3, TiF3, BiF3, NiF2, FeF2, CuF2, CuF, SnF2, AgF, CuCl2, FeCl3, MnCl2 등을 포함한다. 고용량 캐소드 활물질은 또한 리튬 전이 금속 규산염, Li2MSiO4 또는 Li2MaxMbySiO4를 포함하며, 여기서 M 및 Ma는 Fe, Mn, Co, Ni, V, 또는 VO로부터 선택되고; Mb는 Fe, Mn, Co, Ni, V, Ti, Al, B, Sn, 또는 Bi로부터 선택되고; x + y ≤ 1이다.
따라서, 리튬 2차 전지가 긴 사이클 수명 및 더 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있게 하는 새로운 캐소드 활물질 및 캐소드 활물질 층에 대한 긴급하고 지속적인 요구가 있다. 또한, 그러한 물질을 대량으로 손쉽게 그리고 용이하게 생성하는 방법에 대한 필요성이 있다. 따라서, 본 발명의 주요 목적은 이들 필요성을 충족시키고 리튬 전지의 급속한 용량 붕괴와 관련된 문제에 대처하는 것이다.
매우 특유한 부류의 캐소드 활물질을 함유하는, 리튬 전지용 캐소드 활물질 층이 본 명세서에 기재된다. 구체적으로는, 캐소드 활물질 입자는 재충전가능 리튬 전지와 일반적으로 관련된, 캐소드에 의해 유도되는 급속한 용량 붕괴 문제를 극복할 수 있는 (초고분자량 중합체를 함유하는) 고탄성 중합체에 의해 완전히 감싸이거나 캡슐화된다.
본 발명은 리튬-이온 전지(애노드 활물질로서, 리튬 금속이 아닌, 리튬 층간 화합물 또는 전환-유형 화합물을 사용함) 또는 리튬 금속 전지(애노드 활물질로서 리튬 금속을 사용하고, 캐소드 활물질로서 리튬 층간 또는 전환 화합물을 사용하지만, 황 또는 알칼리 금속 폴리황화물은 포함하지 않음)에 관한 것이다. 알칼리 금속-황 셀(Li-S, Na-S, 및 K-S) 및 리튬-공기 셀 둘 모두는 본 출원의 청구범위로부터 제외된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 리튬 전지용, 바람직하게는 재충전가능 전지용 캐소드 활물질 미립자를 제공한다. 캐소드 활물질 미립자는 (초고분자량 중합체를 함유하는) 얇은 고탄성 중합체 층으로 완전히 감싸이거나 캡슐화되는 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자로 구성되며, 고탄성 중합체는 첨가제 또는 보강제가 없는 상태에서 측정될 때 회복가능 인장 변형률이 5% 내지 200%이고, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상이고, 두께가 0.5 nm 내지 10 ㎛이다. 중합체 내에 첨가제 또느 보강제가 있는 상태에서 측정될 때, 생성되는 복합체의 인장 탄성 변형은 2% 초과를 유지해야 한다. 중합체는 또한 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상(바람직하게 그리고 더 통상적으로는 10-4 S/cm 이상이고, 더 바람직하게 그리고 통상적으로는 10-3 S/cm 이상)이다.
초고분자량(UHMW) 중합체는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴아미드(PAA), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(메틸 에테르 아크릴레이트)(PMEA), 이들의 공중합체, 이들의 설폰화 유도체, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직하게는, 미립자는 실질적으로 또는 본질적으로 구형 또는 타원형 형상이다. 또한 바람직하게는, 미립자는 직경 또는 두께가 30 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 그리고 가장 바람직하게는 10 ㎛ 미만이다.
고탄성 중합체는 일축 장력 하에서 측정될 때 적어도 2%(바람직하게는 적어도 5%)의 탄성 변형을 나타내는 중합체를 지칭한다. 재료 과학 및 공학 분야에서, "탄성 변형"은 (기계적 응력을 받을 때) 하중의 해제 시에 본질적으로 완전히 회복가능한 재료의 변형으로서 정의되며, 이 회복 과정은 본질적으로 순간적이다(시간 지연이 없거나 거의 없음). 통상적으로, 그러한 고탄성은 약하게 가교결합된 중합체 또는 고무로부터 기인한다. 대조적으로, 순간 고탄성 중합체는 열가소성 중합체(비-가교결합된 중합체 또는 가교결합된 네트워크를 함유하지 않는 중합체)로부터 기인한다. 이러한 열가소성 중합체는 가교결합된 중합체가 아니다. 순간 UHMW 중합체의 탄성 변형은 통상적으로 그리고 바람직하게는 10% 초과, 더 바람직하게는 30% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50% 초과, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 100% 초과이다.
UHMW 중합체는 미립자 생성의 용이성을 위해 바람직하게는 분자량이 0.5 x 106 내지 5 x 106 g/mol 미만, 더 바람직하게는1 x 106 내지 3 x 106 g/mol 미만이다. UHMW 중합체는 분자량이 5 x 106 g/mol 초과, 또는 심지어는 최대 9 x 106 g/mol일 수 있다. 너무 높은 분자량은 활물질 입자 주위에 얇은 감싸는 중합체 층을 침착시키는 것을 어렵게 할 수 있다.
특정 구현예에서, 초고분자량 중합체는 그 안에 분산된 전기 전도성 물질을 함유한다. 전기 전도성 물질은 전자-전도성 중합체, 금속 입자 또는 와이어, 그래핀 시트, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 아세틸렌 블랙 입자, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 전기 전도성 물질(예를 들어, 금속 나노와이어, 나노섬유 등)은 바람직하게는 두께 또는 직경이 100 nm 미만이다.
특정 구현예에서, 초고분자량 중합체는 초고분자량 중합체의 사슬들 사이에 분산된 리튬 염 및/또는 액체 용매를 함유한다.
UHMW 중합체 내에 분산된 액체 용매는 바람직하게는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설폴란, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 메틸에틸 카르보네이트(MEC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 비닐렌 카르보네이트(VC), 알릴 에틸 카르보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르, 이온성 액체 용매, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
UHMW 중합체 내에 분산된 리튬 염은 바람직하게는 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살레이토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
캐소드 활물질 미립자는 무기 물질, 유기 물질, 중합체 물질, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 캐소드 활물질을 함유할 수 있다. 무기 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 규화물, 금속 셀렌화물, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 무기 물질은 황 또는 알칼리 금속 폴리황화물을 포함하지 않는다.
무기 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬-혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬-혼합된 금속 인산염, 리튬 금속 규화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 CoF3, MnF3, FeF3, VF3, VOF3, TiF3, BiF3, NiF2, FeF2, CuF2, CuF, SnF2, AgF, CuCl2, FeCl3, MnCl2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군을 포함한 금속 불화물 또는 금속 염화물로부터 선택된다. 특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 Li2MSiO4 또는 Li2MaxMbySiO4로 표기되는 리튬 전이 금속 규산염으로부터 선택되며, 여기서 M 및 Ma는 Fe, Mn, Co, Ni, V, 또는 VO로부터 선택되고; Mb는 Fe, Mn, Co, Ni, V, Ti, Al, B, Sn, 또는 Bi로부터 선택되고; x + y ≤ 1이다.
특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 전이 금속 이칼코겐화물, 전이 금속 삼칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 무기 물질은 TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
캐소드 활물질 층은 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화바나듐을 함유하는 금속 산화물을 함유할 수 있으며, 여기서 0.1 < x < 5이다.
캐소드 활물질 층은 층상 화합물 LiMO2, 스피넬 화합물 LiM2O4, 올리빈 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트(Tavorite) 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 산화물 또는 금속 인산염을 함유할 수 있으며, 여기서 M은 전이 금속 또는 다수의 전이 금속의 혼합물이다.
일부 구현예에서, 무기 물질은 (a) 셀렌화비스무트 또는 텔루륨화비스무트, (b) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루륨화물; (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택된다.
캐소드 활물질 층은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소탄소, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 중합체-결합된 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원-활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데하이드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 하이단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 물질 또는 중합체 물질을 함유할 수 있다.
티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 주쇄 티오에테르 중합체로서 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 함유하는 중합체, 컨쥬게이션하는 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 펜던트로서 티오에테르 측쇄를 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB), 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 캐소드 활물질 층은 프탈로시아닌 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 제1망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-무함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 물질을 함유한다.
캐소드 활물질은 바람직하게는 두께 또는 직경이 100 nm 미만인 나노입자(구형, 타원형, 및 불규칙 형상), 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판(nanoplatelet), 또는 나노혼(nanohorn)의 형태이다. 달리 명시되지 않거나 상기 종들 중 특정 유형이 요구되지 않는 한 이러한 형상은 "입자"로 총칭될 수 있다. 더 바람직하게, 캐소드 활물질은 50 nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 20 nm 미만, 가장 바람직하게는 10 nm 미만의 치수를 갖는다.
일부 구현예에서, 하나의 입자 또는 입자 클러스터는 입자(들)와 고탄성 중합체 층(캡슐화 쉘) 사이에 배치된 탄소층으로 코팅되거나 감싸일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 캡슐화된 입자 또는 다수 캐소드 활물질 입자의 캡슐화된 클러스터를 감싸도록 탄소층이 증착될 수 있다.
입자상은, 캐소드 활물질 입자와 혼합되고 캡슐화되거나 감싸인 중합체 쉘 내부에 배치된 흑연, 그래핀, 또는 탄소 물질을 더 함유할 수 있다. 탄소 또는 흑연 물질은 고분자 탄소, 비정질 탄소, 화학 기상 증착 탄소, 콜타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 카본 블랙, 코크스, 아세틸렌 블랙, 활성탄, 100 nm 미만의 치수를 갖는 미세 팽창 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 그래핀은 프리스틴(pristine) 그래핀, 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 불화그래핀, 수소화 그래핀, 질소화 그래핀, 작용화된 그래핀 등으로부터 선택될 수 있다.
캐소드 활물질 입자는 탄소 물질, 그래핀, 전자 전도성 중합체, 전도성 금속 산화물, 또는 전도성 금속 코팅으로부터 선택되는 전도성 보호 코팅으로 코팅되거나 감싸일 수 있다. 바람직하게는, 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판, 또는 나노혼의 형태의 캐소드 활물질은 리튬 이온으로 미리 삽입되거나 미리 도핑되어 0.1 중량% 내지 54.7 중량%의 리튬량을 갖는 사전리튬화 애노드 활물질을 형성한다.
바람직하게 그리고 통상적으로, 고탄성 중합체는 리튬 이온 전도도가 10-5 S/cm 이상, 더 바람직하게는 10-3 S/cm 이상, 그리고 가장 바람직하게는 10-2 S/cm 이상이다. 선택된 중합체들 중 일부는 10-2 S/cm 초과의 리튬-이온 전도도를 나타낸다. 일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 내부에 분산된 첨가제 또는 충전제를 함유하지 않는 순수 UHMW 중합체이다. 다른 경우, 고탄성 중합체는, UHMW 중합체 매트릭스 물질 중에 분산된, 0.1 중량% 내지 50 중량%(바람직하게는 1 중량% 내지 35 중량%)의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 중합체 매트릭스 복합체이다. 일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 보강 나노필라멘트를 함유한다.
일부 구현예에서, UHMW 중합체는 (블렌드, 공중합체, 또는 상호침투 네트워크를 형성하기 위해) 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔(부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 바이프렌 등), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR))를 비롯한 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR), EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로탄성중합체(FKM, 및 FEPM; 예컨대 Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El), 퍼플루오로탄성중합체(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 탄성중합체(TPE), 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 탄성중합체와 혼합된다.
일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 UHMW 중합체 매트릭스 물질 중에 분산된 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 복합체이며, 리튬 이온-전도성 첨가제는 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합(여기서, X는 F, Cl, I, 또는 Br이고, R은 탄화수소 기이고, x = 0 내지 1이고, y = 1 내지 4임)으로부터 선택된다.
UHMW 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 바이사이클릭 중합체, 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화 형태), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 중합체와의 혼합물, 블렌드, 공중합체, 또는 세미-상호침투 네트워크(세미-IPN)를 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, UHMW 중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 중합체와 혼합물, 블렌드, 또는 세미-IPN을 형성할 수 있다. 설폰화는 향상된 리튬 이온 전도도를 중합체에 부여하는 것으로 본원에서 확인된다.
본 발명은 또한, 본 발명의 고탄성 중합체-캡슐화 캐소드 활물질 입자, 선택적 전도성 첨가제(예를 들어, 팽창 흑연 플레이크, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 또는 탄소 나노튜브), 및 선택적 수지 바인더(통상적으로 필요)를 함유하는 캐소드 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 선택적 애노드 집전체, 애노드 활물질층, 전술한 바와 같은 본 발명의 캐소드 활물질층, 선택적 캐소드 집전체, 애노드 활물질층 및 캐소드 활물질층과 이온 접촉하는 전해질, 및 선택적 다공질 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지를 제공한다. 리튬 전지는 리튬-이온 전지 또는 리튬 금속 전지(주요 애노드 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 함유하고 삽입-기반 애노드 활물질을 함유하지 않음)일 수 있으며, 이에는, 청구범위를 정의하는 데 있어서, 리튬-셀레늄 전지는 포함되지만, 알칼리 금속-황 전지 및 리튬-공기 전지는 제외한다.
본 발명은 또한 리튬 전지의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 캐소드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층을 지지하기 위한 선택적인 캐소드 집전체를 제공하는 단계; (b) 애노드 활물질 층 및 애노드 활물질 층을 지지하기 위한 선택적인 애노드 집전체를 제공하는 단계; 및 (c) 애노드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층, 및 애노드와 캐소드를 전기적으로 격리시키는(분리시키는) 선택적인 세퍼레이터와 접촉 상태에 있는 전해질을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 캐소드 활물질 층을 제공하는 단계의 작업은 캐소드 활물질의 입자를 (초고분자량 중합체를 함유하는) 고탄성 중합체로 완전히 감싸거나 캡슐화하여 보호된 미립자를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 고탄성 중합체는 회복가능 인장 탄성 변형률이 2% 내지 200%이고(바람직하게는, 첨가제 또는 보강제가 없는 상태에서 측정될 때 5% 초과이고), 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상이고, 두께가 0.5 nm 내지 10 ㎛(바람직하게는, 1 내지 100 nm)이다.
이러한 고탄성 중합체 캡슐화 층은 액체 전해질을 캐소드 활물질과의 직접적인 물리적 접촉 상태로부터 격리시키고(액체 전해질이 캐소드 활물질과 직접적인 물리적 접촉 상태에 있는 것을 방지하고), 이로써 캐소드 활물질 내의 촉매 원소(예를 들어, Fe, Mn, Ni, Co 등)가 전해질의 분해를 촉매하는 것을 방지할 수 있는 것으로 나타난다. 그렇지 않으면, 이는 빠른 용량 붕괴, 및 화재 및 폭발 위험을 야기할 수 있다. 이러한 고탄성 중합체 캡슐화 층은 또한 액체 전해질 중에의 유기 또는 중합체 활물질의 용해를 방지하는데, 그렇지 않으면 이는 활물질의 지속적인 손실, 및 이에 따른 용량 손실로 이어질 것이다.
바람직하게는, 고탄성 중합체는 리튬 이온 전도도가 1x10-5 S/cm 내지 5 x 10-2 S/cm이다. 일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 회복가능 인장 변형률이 10% 내지 200%(더 바람직하게는 30% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50% 초과)이다.
특정 구현예에서, 고탄성 중합체를 제공하는 작업은 초고분자량 중합체와 탄성중합체, 전기 전도성 중합체(예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 바이사이클릭 중합체, 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합), 리튬-이온 전도성 물질, 보강 물질(예를 들어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 및/또는 그래핀), 또는 이들의 조합의 혼합물/블렌드/복합체를 제공하는 단계를 포함한다.
이러한 혼합물/블렌드/복합체에서, 리튬 이온-전도성 물질은 고탄성 중합체 중에 분산되고, 바람직하게는 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합(여기서, X는 F, Cl, I, 또는 Br이고, R은 탄화수소 기이고, x = 0 내지 1이고, y = 1 내지 4임)으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 리튬 이온-전도성 물질은 고탄성 중합체 중에 분산되고, 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살레이토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직하게는, 캐소드 활물질 입자는 고탄성 중합체로 감싸이기 전에 탄소 또는 그래핀의 층으로 코팅된다. 바람직하게는, 캐소드 활물질 입자와 탄소 또는 흑연 물질의 입자는 고탄성 중합체에 의해 함께 결합된다. 바람직하게는, 캐소드 활물질 입자는, 가능하게는 탄소 또는 흑연 물질 및/또는 일부 내부 그래핀 시트와 함께, 그래핀 시트로 감싸여서 캐소드 활물질 미립자를 형성하고, 이어서 캐소드 활물질 미립자를 고탄성 중합체로 캡슐화한다. 그래핀 시트는 프리스틴 그래핀(예를 들어, CVD 또는 직접 초음파 처리를 사용한 액체상 박리(liquid phase exfoliation)에 의해 제조됨), 산화그래핀, 환원된 산화그래핀(RGO), 불화그래핀, 도핑된 그래핀, 작용화된 그래핀 등으로부터 선택될 수 있다.
도 1a는 종래 기술의 리튬-이온 전지 셀의 개략도로서, 여기서 애노드 층은 애노드 활물질(Li 또는 리튬화된 Si)의 얇은 코팅이고, 캐소드는 캐소드 활물질의 입자, 전도성 첨가제(도시되지 않음) 및 수지 바인더(도시되지 않음)로 구성된다.
도 1b는 애노드 층이 애노드 활물질 입자, 전도성 첨가제(미도시) 및 수지 바인더(미도시)로 이루어진 다른 종래 기술의 리튬-이온 전지의 개략도이다.
도 2a는 종래 기술의 리튬-이온 전지의 방전/충전 동안 리튬 삽입 및 탈삽입 시에 전극 활물질 입자의 팽창/수축이 입자로부터의 수지 바인더의 탈착, 전도성 첨가제에 의해 형성된 전도성 경로의 중단, 및 집전체와의 접촉의 손실로 이어질 수 있다는 개념을 예시하는 개략도이다.
도 2b는 고탄성 중합체로 캡슐화된 캐소드 활물질 입자를 함유하는 미립자의 몇몇 상이한 유형이다.
도 3a는 UHMW PEO-EC 중합체의 대표적인 인장 응력-변형률 곡선이다.
도 3b는 다음 4개의 리튬 셀의 삽입 비용량(specific intercalation capacity) 곡선이다: 캡슐화되지 않은 V2O5 입자를 함유하는 캐소드, 캡슐화되지 않지만 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자를 함유하는 캐소드, UHMW PEO-캡슐화 V2O5 입자를 함유하는 캐소드, 및 UHMW PEO-캡슐화되고 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자를 함유하는 캐소드.
도 4a는 UHMW PAN/PC 중합체 필름의 대표적인 인장 응력-변형률 곡선이다.
도 4b는 (1) 고탄성 UHMW PAN/PC-캡슐화 탄소-코팅된 LiFePO4 입자, 및 (2) 중합체 캡슐화 없이 탄소-코팅된 LiFePO4 입자를 특징으로 하는 캐소드 활물질을 각각 갖는 2개의 리튬 전지 셀의 비용량 값이다.
도 5는 다음 2가지의 상이한 유형의 캐소드 활물질을 갖는 2개의 코인 셀의 방전 용량 곡선이다: (1) 고탄성 UHMW PPO-캡슐화 금속 불화물 입자 및 (2) 캡슐화되지 않은 금속 불화물.
도 6은 2개의 리튬-FePc(유기) 셀의 비용량으로서, 이들 각각은 애노드 활물질로서 Li를 그리고 캐소드 활물질로서 FePc/RGO 혼합물 입자를 갖는다(하나의 셀은 캡슐화되지 않은 입자를 함유하고, 다른 하나의 전지는 UHMW PAN 중합체로 캡슐화된 입자를 함유한다).
본 발명은 리튬 2차 전지를 위한 보호된 미립자 형태의 캐소드 활물질을 함유하는 캐소드 활물질 층(양극 층, 이는 캐소드 집전체는 포함하지 않음)에 관한 것이며, 여기서 리튬 2차 전지는 바람직하게는 비수성 전해질, 중합체 겔 전해질, 이온성 액체 전해질, 준고체(quasi-solid) 전해질, 또는 고상(solid-state) 전해질을 기반으로 하는 2차 전지이다. 리튬 2차 전지의 형상은 원통형, 사각형, 버튼-유사 형상 등일 수 있다. 본 발명은 어떠한 전지 형상 또는 구성 또는 어떠한 전해질 유형으로도 제한되지 않는다. 본 발명은 또한 초고분자량 중합체를 함유하는 고탄성 중합체의 얇은 층으로 캡슐화되거나 감싸인 캐소드 활물질 입자로 구성된 그러한 보호된 캐소드 미립자를 제공한다.
도 1b에 도시된 바와 같이, 리튬-이온 전지 셀은 통상적으로 애노드 집전체(예를 들어, Cu 호일), 애노드 또는 음극 활물질층(즉, 통상적으로 애노드 활물질 입자, 전도성 첨가제, 및 바인더를 함유하는 애노드 층), 다공질 세퍼레이터 및/또는 전해질 성분, 캐소드 또는 양극 활물질층(캐소드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 바인더 함유), 및 캐소드 집전체(예를 들어, Al 호일)로 구성된다. 보다 구체적으로, 애노드 층은 애노드 활물질 입자(예를 들어, 흑연, Sn, SnO2, 또는 Si), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 바인더(예를 들어, SBR 또는 PVDF)로 이루어진다. 단위 전극 면적당 충분한 양의 전류를 발생시키기 위해 이러한 애노드 층은 통상적으로 두께가 50~300 ㎛(더 통상적으로 100~200㎛)이다. 유사하게, 캐소드 층은 캐소드 활물질(예를 들어, LiCoO2, LiMnO4, LiFePO4 등)의 입자, 전도성 첨가제(예를 들어, 탄소 블랙 입자), 및 수지 바인더(예를 들어, PVDF 또는 PTFE)로 구성된다. 이러한 캐소드 층은 통상적으로 100 내지 300 ㎛ 두께이다.
리튬 금속 셀에서, 도 1a에 예시된 바와 같이, 애노드 활물질은 얇은 필름 형태 또는 얇은 포일 형태로 애노드 집전체 상에 직접 침착된다. Li 코팅 또는 Li 포일의 층이 애노드 활물질로서 사용되는 경우, 전지는 리튬 금속 전지, 리튬 황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-셀레늄 전지 등이다.
더 높은 에너지 밀도의 리튬 이온 셀을 얻기 위해, 도 1b의 애노드는 LiaA(A는 Al 및 Si과 같은 금속 또는 반도체 원소이고, "a"는 0 < a ≤ 5를 만족함)의 조성식을 갖는 더 높은 용량의 애노드 활물질을 함유하도록 설계될 수 있다. 이러한 물질들은 높은 이론적 용량(예를 들어, Li4Si(3,829 mAh/g), Li4.4Si(4,200 mAh/g), Li4.4Ge(1,623 mAh/g), Li4.4Sn(993 mAh/g), Li3Cd(715 mAh/g), Li3Sb(660 mAh/g), Li4.4Pb(569 mAh/g), LiZn(410 mAh/g), 및 Li3Bi(385 mAh/g))으로 인해 큰 관심을 받고 있다.
도 2a에 개략적으로 예시된 바와 같이, 현재의 리튬 전지에서의 한 가지 주요 문제점은 충전 및 방전 사이클 동안 활물질 입자의 부피 팽창/수축으로 인해 활물질 입자가 단편화될 수 있고 바인더 수지가 활물질 입자 및 전도성 첨가제 입자 둘 모두로부터 탈착될 수 있다는 개념이다. 이러한 바인더 탈착 및 입자 단편화 현상은 활물질 입자와 전도성 첨가제 사이의 접촉의 손실 및 애노드 활물질과 그의 집전체 사이의 접촉의 손실로 이어진다. 이러한 부작용은 충전-방전 사이클 수명을 크게 단축시킨다.
본 발명자들은 30년 넘게 전지 설계자 및 전기화학자 등에게 골칫거리였던 이들 어려운 문제를 새로운 부류의 캐소드 활물질을 개발함으로써 해결하였다. 캐소드 활물질 층은, 일축 장력 하에서의 회복가능(탄성) 인장 변형률이 2% 이상이고 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상(바람직하게 그리고 더 통상적으로는 1x10-5 S/cm 내지 5 x10-2 S/cm)인 (UHMW 중합체를 함유하는) 고탄성 중합체로 완전히 감싸이거나 캡슐화된 다수의 캐소드 활물질 입자를 포함한다.
도 2b에 예시된 바와 같이, 본 발명은 고탄성 중합체-캡슐화 캐소드 활물질 입자의 미립자의 4가지 주요 유형을 제공한다. 첫 번째 유형은 고탄성 중합체 셸(12)로 캡슐화된 캐소드 활물질 코어(10)를 함유하는 단일-입자 미립자이다. 두 번째 유형은, 선택적으로 다른 전도성 물질(예를 들어, 흑연 또는 경질 탄소의 입자, 이는 도시되지 않음)과 함께, 고탄성 중합체(16)로 캡슐화된 다수의 캐소드 활물질 입자(14)(예를 들어, FeF3 입자)를 함유하는 다중-입자 미립자이다. 세 번째 유형은 탄소 또는 그래핀 층(20)(또는 다른 전도성 물질)에 의해 코팅되고 고탄성 중합체(22)로 추가로 캡슐화된 캐소드 활물질 코어(18)를 함유하는 단일-입자 미립자이다. 네 번째 유형은, 선택적으로 다른 활물질 또는 전도성 첨가제와 함께, 전도성 보호층(26)(탄소, 그래핀 등)으로 코팅되고, 고탄성 중합체 셸(28)로 캡슐화된 다수의 캐소드 활물질 입자(24)(예를 들어, FeF3 입자)를 함유하는 다중-입자 미립자이다.
고탄성 중합체는 일축 장력 하에서 측정될 때 적어도 2%의 탄성 변형을 나타내는 중합체를 지칭한다. 재료 과학 및 공학 분야에서, "탄성 변형"은 (기계적 응력을 받을 때) 하중의 해제 시에 본질적으로 완전히 회복가능한 재료의 변형으로서 정의되며, 회복은 하중의 해제 시에 본질적으로 순간적이다. 탄성 변형은 바람직하게는 5% 초과, 더 바람직하게는 10% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50% 초과, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 100% 초과이다. 고용량 중합체의 바람직한 유형은 나중에 논의될 것이다.
본 발명의 고탄성 중합체 캡슐화 접근법의 적용은 어떠한 특정 부류의 캐소드 활물질로도 제한되지 않는다. 캐소드 활물질 층은 무기 물질, 유기 물질, 중합체 물질, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 캐소드 활물질을 함유할 수 있다. 무기 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 규화물, 금속 셀렌화물, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
무기 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬-혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬-혼합된 금속 인산염, 리튬 금속 규화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 CoF3, MnF3, FeF3, VF3, VOF3, TiF3, BiF3, NiF2, FeF2, CuF2, CuF, SnF2, AgF, CuCl2, FeCl3, MnCl2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군을 포함한 금속 불화물 또는 금속 염화물로부터 선택된다. 특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 Li2MSiO4 또는 Li2MaxMbySiO4로 표기되는 리튬 전이 금속 규산염으로부터 선택되며, 여기서 M 및 Ma는 Fe, Mn, Co, Ni, V, 또는 VO로부터 선택되고; Mb는 Fe, Mn, Co, Ni, V, Ti, Al, B, Sn, 또는 Bi로부터 선택되고; x + y ≤ 1이다.
특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 전이 금속 이칼코겐화물, 전이 금속 삼칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 무기 물질은 TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
캐소드 활물질 층은 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화바나듐을 함유하는 금속 산화물을 함유할 수 있으며, 여기서 0.1 < x < 5이다.
캐소드 활물질 층은 층상 화합물 LiMO2, 스피넬 화합물 LiM2O4, 올리빈 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트(Tavorite) 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 산화물 또는 금속 인산염을 함유할 수 있으며, 여기서 M은 전이 금속 또는 다수의 전이 금속의 혼합물이다.
일부 구현예에서, 무기 물질은 (a) 셀렌화비스무트 또는 텔루륨화비스무트, (b) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루륨화물; (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택된다.
캐소드 활물질 층은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소탄소, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 중합체-결합된 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원-활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데하이드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 하이단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 물질 또는 중합체 물질을 함유할 수 있다.
티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 주쇄 티오에테르 중합체로서 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 함유하는 중합체, 컨쥬게이션하는 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 펜던트로서 티오에테르 측쇄를 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB), 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 캐소드 활물질 층은 프탈로시아닌 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 제1망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-무함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 물질을 함유한다.
애노드 활물질의 입자는 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노판, 나노디스크, 나노벨트, 나노리본, 또는 나노혼의 형태일 수 있다. 이들은 (애노드 활물질 층 내로 포함될 경우) 비-리튬화되거나 원하는 정도로(특정 원소 또는 화합물에 대해 허용되는 바와 같은 최대 용량까지) 사전리튬화될 수 있다.
바람직하게 그리고 통상적으로, 고탄성 중합체는 리튬 이온 전도도가 10-5 S/cm 이상, 더 바람직하게는 10-4 S/cm 이상, 더욱 더 바람직하게는 10-3 S/cm 이상, 그리고 가장 바람직하게는 10-2 S/cm 이상이다. 일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 첨가제 또는 충전제가 내부에 분산되지 않은 순수 중합체이다. 다른 경우, 고탄성 중합체는 UHMW 중합체 매트릭스 물질 중 분산된 0.1 중량% 내지 50 중량%(바람직하게는 1 중량% 내지 35 중량%)의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 중합체 매트릭스 복합체이다. 고탄성 중합체는 고탄성(탄성 변형 변형률(elastic deformation strain) 값 > 2%)을 가져야 한다. 탄성 변형은 완전히 회복가능한 변형이며, 회복 과정은 본질적으로 순간적이다(상당한 시간 지연이 없음). 고탄성 중합체는 5% 내지 최대 300%(그의 원래 길이의 3배), 더 통상적으로는 10% 내지 200%, 그리고 추가로 더 통상적으로는 30% 내지 100%의 탄성 변형을 나타낼 수 있다. 금속이 통상적으로 높은 연성(ductility)을 가질지라도(즉, 파괴 없이 큰 정도로 확대될 수 있을지라도), 변형의 대부분은 소성 변형(회복 불가능)이고, 단지 소량의 탄성 변형(통상적으로 1% 미만, 그리고 더 통상적으로는 0.2% 미만)만이 있는 것으로 언급될 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 고탄성 중합체는 높은 탄성(높은 탄성 변형 변형률) 및 높은 리튬-이온 전도도의 특유의 조합을 나타내는 초고분자량 중합체들의 선택된 군을 함유한다. UHMW 중합체는 리튬 이온 전도도를 추가로 증가시키기 위해 리튬 염을 함유할 수 있다. UHMW 중합체는 또한 그 안에 분산된 전자-전도성 물질을 함유할 수 있다. 따라서, 고탄성 중합체는 바람직하게는 리튬 이온-전도성 및 전자-전도성이다.
특정 바람직한 구현예에서, 고탄성 중합체는, 바람직하게는 하기로부터 선택되는 초고분자량(UHMW) 중합체를 함유한다: UHMW 폴리아크릴로니트릴(UHMW PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(UHMW PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(UHMW PPO), 폴리에틸렌 글리콜(UHMW PEG), 폴리비닐 알코올(UHMW PVA), 폴리아크릴아미드(UHMW PAA), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(UHMW PMMA), 폴리(메틸 에테르 아크릴레이트)(UHMW PMEA), 이들의 공중합체, 이들의 설폰화 유도체, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합.
캡슐화된 활물질 입자를 생성하기 위한 제1 단계는 용매 중에 UHMW 중합체를 용해시켜 용액을 형성하는 것이다. 후속으로, 캐소드 활물질(예를 들어, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 불화물 등)의 입자가 중합체-용매 용액 중에 분산되어 활물질 입자-중합체 혼합물의 현탁액(분산물 또는 슬러리로도 지칭됨)을 형성할 수 있다. 이어서, 이 현탁액은 개별 입자들이 서로 실질적으로 분리된 상태로 남아 있는 동안에 용매 제거 처리를 거칠 수 있다. 중합체는 침전되어 이들 활물질 입자의 표면 상에 증착된다. 이는, 예를 들어 분무 건조, 초음파 분무, 공기-보조 분무, 에어로졸화, 및 다른 2차 입자 형성 절차를 통해 수행될 수 있다. 이들 기법은 나중에 논의될 것이다.
또한, 슬러리 내로 약간의 리튬 염을 첨가하는 것을 선택할 수 있다. 예를 들어, 이 절차는 UHMW PVA를 액체 용매 중에 용해시켜 용액을 형성하는 것으로 시작될 수 있다. 이어서, 리튬 염, LiPF6이 원하는 중량 백분율로 용액 내로 첨가될 수 있다. 이어서, 선택된 캐소드 활물질의 입자를 혼합물 용액 내로 도입하여 슬러리를 형성한다. 이어서, 슬러리는 마이크로캡슐화 절차를 거쳐서, (중합체의 비정질 구역 내에서) 내부에 분산된 LiPF6를 함유하는 UHMW PVA의 감싸는 층으로 코팅된 캐소드 활물질 입자를 생성할 수 있다.
전술한 고탄성 중합체는 캐소드 활물질 입자를 캡슐화하기 위하여 단독으로 사용될 수 있다. 대안적으로, UHMW 중합체는 다양한 탄성중합체, 전기 전도성 중합체, 리튬 이온-전도성 물질, 및/또는 강화 물질(예를 들어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 또는 그래핀 시트)과 혼합될 수 있다.
다양한 탄성중합체가 UHMW 중합체와 혼합되어, 캐소드 활물질 입자를 캡슐화하는 블렌드, 공중합체, 또는 상호침투 네트워크를 형성할 수 있다. 탄성중합체 물질은 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔(부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 바이프렌 등), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR))를 비롯한 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR), EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로탄성중합체(FKM, 및 FEPM; 예컨대 Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El), 퍼플루오로탄성중합체(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 탄성중합체(TPE), 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, UHMW 중합체는 고탄성 중합체 매트릭스 물질 중에 분산된 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 중합체 매트릭스 복합체를 형성할 수 있으며, 여기서 리튬 이온-전도성 첨가제는 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합(여기서, X는 F, Cl, I, 또는 Br이고, R은 탄화수소 기이고, x = 0 내지 1이고, y = 1 내지 4임)으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, UHMW 중합체는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합될 수 있으며, 리튬 이온-전도성 첨가제는 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살레이토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 염을 함유한다.
UHMW 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 바이사이클릭 중합체, 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화 형태), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 중합체와의 혼합물, 블렌드, 또는 세미-상호침투 네트워크를 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, UHMW 중합체는 리튬 이온-전도성 중합체와의 혼합물, 공중합체, 또는 세미-상호침투 네트워크를 형성할 수 있으며, 이때 리튬 이온-전도성 중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화 형태), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
UHMW 중합체와 혼합될 수 있는 불포화 고무는 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔(부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 바이프렌 등), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR))를 비롯한 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR)를 포함한다.
이러한 부류의 포화 고무 및 관련 탄성중합체는 EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로탄성중합체(FKM, 및 FEPM; 예컨대 Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El), 퍼플루오로탄성중합체(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 탄성중합체(TPE), 단백질 레실린, 및 단백질 엘라스틴을 포함한다. 폴리우레탄 및 그 공중합체(예를 들어, 우레아-우레탄 공중합체)는 활물질 입자를 캡슐화하기 위한 특히 유용한 탄성중합체 쉘 물질이다.
활물질의 입자를 캡슐화하는 데 몇몇 마이크로캡슐화 공정이 사용될 수 있다. 이들 공정은 통상적으로 고탄성 중합체 또는 그의 전구체(단량체 또는 올리고머)가 용매 중에 용해가능할 것을 필요로 한다. 다행히도, 본 발명에서 사용되는 모든 UHMW 중합체 또는 이들의 전구체는 일부 일반적인 용매 중에 가용성이다. 중합체 또는 그의 전구체는 일반적인 유기 용매 중에 용이하게 용해되어 용액을 형성할 수 있다. 이어서, 이 용액을 사용하여, 이하에서 논의될 몇몇 마이크로캡슐화 방법을 통해 고체 입자를 캡슐화할 수 있다. 이어서, 캡슐화 시에, 중합체 셸이 중합된다.
활물질의 고탄성 중합체-캡슐화 입자를 제조하기 위해 구현될 수 있는 마이크로-캡슐화 방법에는 크게 세 가지 부류, 물리적 방법, 물리 화학적 방법, 및 화학적 방법이 있다. 물리적 방법은 팬-코팅, 에어-서스펜션 코팅, 원심 압출, 진동 노즐, 및 분무-건조 방법을 포함한다. 물리 화학적 방법은 이온성 겔화 및 코아세르베이션-상분리 방법을 포함한다. 화학적 방법은 계면 중축합, 계면 가교, 인시튜 중합, 및 매트릭스 중합을 포함한다.
팬-코팅 방법: 팬 코팅 공정은 원하는 캡슐화 쉘 두께가 달성될 때까지 캡슐화 물질(예를 들어, 단량체/올리고머, 중합체 용융물, 중합체/용매 용액)을 서서히 가하면서 팬 또는 유사한 장치에서 활물질 입자를 텀블링하는 것을 포함한다.
에어-서스펜션 코팅 방법: 에어 서스펜션 코팅 공정에서, 고체 입자(코어 물질)는 캡슐화 챔버 내 지지 공기 스트림 중에 분산된다. 중합체-용매 용액(용매에 용해된 중합체 또는 그 단량체 또는 올리고머; 또는 액체 상태의 그 단량체 또는 올리고머 단독)의 제어된 스트림이 이 챔버 내에 동시에 도입되어, 용액이 현탁 입자와 충돌하고 현탁 입자를 코팅할 수 있게 한다. 휘발성 용매가 제거되어, 이들 입자의 표면에 중합체(또는 그 전구체(이는 후에 경화/경질화됨))의 매우 얇은 층을 남기면서 이들 현탁 입자는 중합체 또는 그의 전구체 분자로 캡슐화(완전히 코팅)된다. 이 공정은 전체 코팅 두께(즉, 캡슐화 쉘 또는 벽 두께)와 같은 필요한 파라미터가 달성될 때까지 수회 반복될 수 있다. 입자를 지지하는 공기 스트림은 또한 입자를 건조시키는 데 도움을 주며, 건조 속도는 최적화된 쉘 두께를 위해 조정될 수 있는 공기 스트림의 온도에 정비례한다.
바람직한 양태에서, 캡슐화 영역부의 입자는 반복된 코팅을 위해 재순환될 수 있다. 바람직하게, 캡슐화 챔버는 입자가 캡슐화 영역을 통해 위쪽으로 통과한 후 더 느리게 이동하는 공기 중에 분산되고, 캡슐화 챔버의 바닥으로 다시 가라앉아, 원하는 캡슐화 쉘 두께가 달성될 때까지 입자가 캡슐화 영역을 반복 통과할 수 있도록 배치된다.
원심 압출: 동심 노즐을 포함하는 회전 압출 헤드를 이용해 활물질 입자가 캡슐화될 수 있다. 이 공정에서, 코어 유체의 스트림(용매에 분산된 활물질 입자를 함유하는 슬러리)이 쉘 용액 또는 용융물의 피복에 의해 둘러싸인다. 장치가 회전하고 스트림이 공기를 통해 이동함에 따라, 레일리 불안정성으로 인해 스트림은 각각 쉘 용액으로 코팅된 코어 액적들로 부서진다. 액적이 날아가는 동안, 용융 쉘이 경질화되거나 쉘 용액으로부터 용매가 증발될 수 있다. 필요한 경우, 경질화 조에서 캡슐을 받아 형성한 후 캡슐을 경질화할 수 있다. 액적은 액체 스트림의 분산에 의해 형성되므로, 이 공정은 액체 또는 슬러리에 대해서만 적합하다. 높은 생산 속도가 달성될 수 있다. 노즐당 시간당 최대 22.5 kg의 마이크로캡슐이 제조될 수 있고, 16개 노즐을 포함하는 압출 헤드를 쉽게 이용할 수 있다.
진동 노즐 방법: 활물질의 코어-쉘 캡슐화 또는 매트릭스-캡슐화는 노즐을 통한 층류 및 노즐 또는 액체의 진동을 이용해 수행될 수 있다. 진동은 레일리 불안정성과 공진 상태에서 행해져야 하고, 이는 매우 균일한 액적을 발생시킨다. 액체는 제한된 점도(1~50,000 mPa·s)를 갖는 임의의 액체, 즉 활물질을 함유하는 에멀전, 현탁액 또는 슬러리로 이루어질 수 있다. 내부 겔화(예를 들어, 졸-겔 공정, 용융) 또는 외부 겔화(예를 들어 슬러리에서의 추가 바인더 시스템)를 갖는 사용된 겔화 시스템에 따라 응고가 행해질 수 있다.
분무-건조: 활물질이 용융물 또는 고분자 용액에 용해 또는 현탁될 경우 활물질 입자를 캡슐화하기 위해 분무 건조가 사용될 수 있다. 분무 건조에서, 액체 공급물(용액 또는 현탁액)은 분무화되어 액적을 형성하고, 이는 고온 가스와 접촉시, 용매가 기화되고 얇은 고분자 쉘이 활물질의 고체 입자를 완전히 감싸도록 할 수 있다.
코아세르베이션-상분리: 이 공정은 연속 교반 하에서 수행되는 세 단계로 이루어진다.
(a) 액체 제조 비히클상, 코어 물질상 및 캡슐화 물질상의 세 가지 비혼화성 화학상의 형성. 코어 물질은 캡슐화 중합체(또는 그 단량체 또는 올리고머)의 용액에 분산된다. 액체 상태의 비혼화성 중합체인 캡슐화 물질상은 (i) 고분자 용액의 온도 변화, (ii) 염의 첨가, (iii) 비-용매의 첨가, 또는 (iv) 고분자 용액에 비호환성 중합체의 첨가에 의해 형성된다.
(b) 캡슐화 쉘 물질의 침착: 코어 물질은 캡슐화 고분자 용액에 분산되고, 캡슐화 고분자 물질은 코어 입자 주위에 코팅되고, 액체 중합체의 침착은 코어 물질과 비히클상 사이에 형성된 계면에 흡착된 중합체에 의해 코어 입자 주위를 감쌈; 및
(c) 캡슐화 쉘 물질의 경질화: 쉘 물질은 비히클상에 혼화되지 않고 열적, 가교, 또는 용해 기술을 통해 경질화됨.
계면 중축합 및 계면 가교: 계면 중축합은 두 반응물을 서로 반응하는 계면에서 만나도록 도입하는 것을 수반한다. 이는 활성 수소 원자(예컨대, 아민 또는 알코올), 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 또는 우레아-우레탄 축합을 함유하는 화합물과 산염화물 간의 쇼텐-바우만(Schotten-Baumann) 반응의 개념을 기초로 한다. 적절한 조건 하에서, 얇은 가요성 캡슐화 쉘(벽)이 계면에서 빠르게 형성된다. 활물질과 이산염화물의 용액이 물에 유화되고, 아민과 다관능 이소시아네이트를 함유하는 수용액이 첨가된다. 반응 중에 형성되는 산을 중화시키기 위해 염기가 첨가될 수 있다. 에멀전 액적의 계면에서 축합 고분자 쉘이 순간적으로 형성된다. 계면 중축합으로부터 계면 가교가 유도되며, 성장하는 고분자 사슬과 다관능 화학기 사이에 가교가 일어나 중합체 쉘 물질을 형성한다.
인시튜 중합: 일부 마이크로-캡슐화 공정에서, 활물질 입자는 먼저 단량체 또는 올리고머로 완전히 코팅된다. 이어서, 이들 물질 입자의 표면에서 단량체 또는 올리고머의 직접 중합 및 가교결합이 수행된다.
매트릭스 중합: 이 방법은 입자의 형성 중에 고분자 매트릭스에 코어 물질을 분산시키고 삽입하는 것을 포함한다. 이는 분무-건조를 통해 달성될 수 있으며, 입자는 매트릭스 물질로부터 용매가 증발됨으로써 형성된다. 다른 가능한 경로는 매트릭스의 응고가 화학 변화에 의해 야기된다는 개념이다.
하기 실시예에서는, UHMW PEO, UHMW PPO, 및 UHMW PAN을 UHMW 중합체의 3가지 예로서 사용하여 최상의 실시 양태를 예시하였다. 다른 UHMW 중합체가 유사하게 사용될 수 있다. 이들은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1: 고탄성 UHMW 중합체-캡슐화 V2O5 입자를 함유하는 캐소드 활물질 층
V2O5 입자 및 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자로부터 각각 캐소드 활물질 층을 제조하였다. V2O5 입자는 구매 가능하였다. 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자는 사내(in-house)에서 제조하였다. 통상적인 실험에서는, V2O5를 LiCl 수용액 중에서 혼합함으로써 오산화바나듐 겔을 수득하였다. LiCl 용액과의 상호작용(Li:V 몰비를 1:1로 유지함)에 의해 수득된 Li+-교환된 겔을 GO 현탁액과 혼합하고, 이어서 테플론-라이닝된 스테인리스 강 35 ㎖ 오토클레이브 내에 넣고, 밀봉하고, 12시간 동안 180℃까지 가열하였다. 그러한 열수 처리(hydrothermal treatment) 후에, 그린 고체(green solid)를 수집하고, 완전히 세척하고, 2분 동안 초음파 처리하고, 70℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 물 중에서 추가의 0.1% GO와 혼합하고, 초음파 처리하여 나노벨트 크기로 분쇄하고, 이어서 200℃에서 분무-건조시켜, 그래핀으로 감싸인 V2O5 복합체 미립자를 수득하였다.
이어서, 각각에 대해 선택된 양의 V2O5 입자 및 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자를 각각 하기 절차에 따라 UHMW PEO-기반 고탄성 중합체-캡슐화 미립자로 제조하였다.
UHMW PEO를 탈이온수(DI-water)(1.6 중량%) 중에 용해시켜, 균질하고 투명한 용액을 먼저 형성하였다. 이어서, 2가지 경로를 따라 중합체-캡슐화 V2O5 입자 및 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자를 제조하였다. 첫 번째 경로에서는, V2O5 입자 및 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자를 각각 UHMW PEO-물 용액 중에 분산시켜 슬러리를 형성하였다. 몇몇 샘플에서는, 0.5% 내지 5%의 전도성 필터(예를 들어, 그래핀 시트)를 슬러리 내로 첨가하였다. 이들 슬러리를 개별적으로 분무-건조시켜 중합체-캡슐화 V2O5 및 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자의 미립자를 형성하였다.
두 번째 경로에서는, 1 내지 45%의 리튬 염(LiClO4)을 용액 중에 용해시켜 일련의 리튬-염 함유 용액을 형성하였다. 이어서, V2O5 입자 또는 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자를 리튬-함유 UHMW PEO-물 용액 중에 분산시켜 일련의 슬러리를 형성하였다. 몇몇 샘플에서는, 0.5% 내지 5%의 전도성 필러(예를 들어, 그래핀 시트)를 슬러리 내로 첨가하였다. 각각의 슬러리를 분무-건조시켜 중합체로 또는 중합체/리튬 염-캡슐화 V2O5 입자 또는 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자의 미립자를 형성하였다. 중합체 또는 중합체/리튬 염 셸은 일부 전도성 물질(이 경우에는 그래핀 시트)을 함유할 수 있다.
후속으로, 미립자 샘플들 중 일부를 용매(바람직하게는 원하는 리튬-이온 전지 전해질 용매, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, EC) 중에 침지하여, 용매가 애노드 입자를 감싸는 중합체 상(polymer phase)의 비정질 구역 내로 투과될 수 있게 하였다. UHMW 중합체 셸 두께를 356 nm 내지 1.66 ㎛로 변동시켰다.
UHMW PEO-물 용액을 또한 유리 표면 상에 캐스팅하고 건조시켜 PEO 필름을 형성하였다. 완전한 건조 시에, 중합체 필름을 원하는 용매(예를 들어, EC) 중에 침지하여 고무-유사 중합체를 형성하였다. 몇몇 인장 시험 시편을 용매(예를 들어, EC)를 함유하는 각각의 중합체 필름으로부터 절단하고, 만능 시험 기계로 시험하였다. 중합체의 대표적인 인장 응력-변형률 곡선이 도 3a에 나타나 있으며, 이는 이 중합체가 대략 150%의 탄성 변형을 가짐을 나타낸다. 이 값은 어떠한 고체 첨가제(리튬 염 및 전도성 첨가제)도 없는 (약간의 용매를 함유하는) 순수 중합체에 대한 것이다. 최대 30 중량%의 리튬 염의 첨가는 통상적으로 이러한 탄성을 5% 내지 60%의 가역적 인장 변형률로 감소시킨다.
전기화학 시험을 위하여, 통상적인 캐소드(캡슐화 없음)를 사용하는 비교용 전극을 또한 제조하였다. 85 중량% V2O5 또는 88%의 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자, 5 내지 8 중량% CNT, 및 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 중에 용해된 7 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더를 혼합하여 5 중량% 총 고형물 함량의 슬러리를 형성함으로써 작동 전극을 제조하였다. Al 호일 상에 슬러리를 코팅한 후, 프레싱 전에 전극을 진공 하에 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서, 전극을 디스크(
Figure pct00001
= 12 mm) 형태로 절단하고 진공 하에 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
상대/기준 전극으로서 리튬 금속, 세퍼레이터로서 Celgard 2400 멤브레인, 및 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물(EC-DEC, 1:1 v/v)에 용해된 1 M LiPF6 전해질 용액을 갖는 CR2032(3V) 코인형 셀을 사용하여 전기화학 측정을 수행하였다. 셀 조립체는 아르곤 충전된 글러브 박스에서 제조하였다. CH-6 전기화학 워크스테이션을 사용하여 1 mV/초의 스캐닝 속도로 CV 측정을 수행하였다. 고탄성 중합체 바인더를 특징으로 하고 PVDF 바인더를 함유하는 전지의 전기화학 성능을 Arbin 전기화학 워크스테이션을 사용하여 50 mA/g의 전류 밀도에서 정전류 충전/방전 사이클링에 의해 평가하였다.
다음 4개의 리튬 셀의 삽입 비용량 곡선이 도 3b에 요약되어 있다: 캡슐화되지 않은 V2O5 입자를 함유하는 캐소드, 캡슐화되지 않지만 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자를 함유하는 캐소드, UHMW PEO 중합체-캡슐화 V2O5 입자를 함유하는 캐소드, 및 UHMW PEO 중합체-캡슐화되고 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자를 함유하는 캐소드. 사이클 횟수가 증가함에 따라, 캡슐화되지 않은 V2O5 전극의 비용량이 빠른 속도로 떨어진다. 대조적으로, 본 발명의 UHMW PEO 중합체 캡슐화는 다수의 사이클 횟수 동안 상당히 더 안정하고 높은 비용량을 갖는 전지 셀을 제공한다. 이들 데이터는 본 발명의 UHMW 중합체 캡슐화 접근법의 놀랍고 월등한 성능을 명백히 입증하였다.
고탄성 UHMW 중합체 캡슐화 셸은 활물질 입자가 팽창되고 수축될 경우 파괴 없이 큰 정도로 가역적으로 변형될 수 있는 것으로 나타난다. 중합체는 또한, 캡슐화된 입자가 팽창되거나 수축될 경우 바인더 수지에 화학적으로 결합된 상태를 유지한다. 대조적으로, PVDF 바인더는 캡슐화되지 않은 활물질 입자들 중 일부로부터 파괴되거나 탈착된다. 이들은 어느 정도의 충전-방전 사이클 횟수 후에 전지 셀로부터 회수된 전극의 표면을 SEM을 사용하여 조사함으로써 관찰하였다.
실시예 2: 고탄성 중합체 바인더-결합된 리튬 철 인산염(LFP) 입자
LFP 입자의 캡슐화를 위한 고탄성 중합체는 초고분자량 폴리아크릴로니트릴(UHMW PAN)을 기반으로 하였다. UHMW PAN(0.3 g)을 5 ㎖의 디메틸포름아미드(DMF) 중에 용해시켜 용액을 형성하였다. 이어서, LFP 입자를 용액 중에 분산시켜 슬러리를 형성하였다. 이어서, 이들 슬러리를 개별적으로 마이크로캡슐화 절차를 거쳐서 전체 외부 표면이 중합체의 감싸는 층으로 코팅된 애노드 활물질 입자를 생성하였다.
탄성 시험을 위한 중합체 필름을 제조된 용액으로부터 유리 지지체 상에 캐스팅한 후, 퓸 후드 하에서 70℃에서 용매 증발을 수행하였다. DMF의 흔적량을 제거하기 위하여, 필름을 70℃에서 48시간 동안 진공(1 Torr 미만) 중에서 완전히 건조시켰다. 중합체 필름을 프로필렌 카르보네이트(PC) 중에 침지하여, PC-가소화된 UHMW PAN 필름을 형성하였다. 인장 시험을 또한 이들 필름 상에서 수행하였으며, 몇몇 시험 결과가 도 4a에 요약되어 있다. 이러한 일련의 중합체는 최대 대략 80%까지 탄성 연신될 수 있다.
고탄성 중합체-캡슐화 탄소-코팅된 LFP 입자 및 캡슐화되지 않은 탄소-코팅된 LFP 입자로부터의 전지 셀을 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 제조하였다. 도 4b는 본 발명의 고탄성 중합체 캡슐화 접근법에 따라 제조된 캐소드가 캡슐화되지 않은 LFP 입자-기반 캐소드에 비하여 상당히 더 안정한 사이클링 거동 및 더 높은 가역적 용량을 제공함을 나타낸다. 고탄성 중합체는 더 많이 활물질 입자와 전도성 첨가제를 함께 유지할 수 있으며, 이는 활물질 전극의 구조적 완전성을 상당히 개선한다. 고탄성 중합체는 또한 전해질을 활물질로부터 격리시키면서도 여전히 리튬 이온의 용이한 확산이 가능하도록 작용한다.
실시예 3: UHMW PPO로 캡슐화된 금속 불화물 나노입자
FeF3 나노입자의 캡슐화를 위하여, UHMW PPO 중합체를 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차를 사용함으로써, 감싸는 중합체 셸로서 구현하였다. CoF3, MnF3, FeF3, VF3, VOF3, TiF3, 및 BiF3의 구매 가능한 분말을 고강도 볼-밀링(ball-milling)을 거쳐서 입자 크기를 대략 0.5 내지 2.3 ㎛로 감소시켰다. 이어서, (전도성 첨가제로서의) 그래핀 시트와 함께, 이들 불화물 입자의 각각의 유형을 UHMW PPO-용매 액체 현탁액 내로 첨가하여 다성분 슬러리를 형성하였다. 이어서, 슬러리를 분무-건조시켜, 중합체로 감싸인 격리된 입자를 형성하였다.
다음 2가지의 상이한 유형의 캐소드 활물질을 갖는 2개의 코인 셀의 방전 용량 곡선이 도 5에 나타나 있다: (1) 고탄성 UHMW PPO 중합체-캡슐화 금속 불화물 입자 및 (2) 캡슐화되지 않은 금속 불화물. 이들 결과는 고탄성 UHMW 중합체 캡슐화 전략이 고용량 캐소드 활물질을 특징으로 하는 리튬 금속 전지의 용량 붕괴에 대해 탁월한 보호를 제공함을 명백히 입증하였다.
고탄성 중합체는 캐소드 활물질 입자가 팽창되고 수축될 경우 파괴 없이 가역적으로 변형될 수 있는 것으로 나타난다. 중합체는 또한, 활성 입자가 팽창되거나 수축될 경우 바인더 수지에 화학적으로 결합된 상태를 유지한다. 대조적으로, 2개의 통상적인 바인더 수지인 SBR 및 PVDF 둘 모두는 캡슐화되지 않은 활물질 입자들 중 일부로부터 파괴되거나 탈착된다. 고탄성 중합체는 전극 층의 구조적 안정성에 기여하였다. 이들은 어느 정도의 충전-방전 사이클 횟수 후에 전지 셀로부터 회수된 전극의 표면을 SEM을 사용하여 조사함으로써 관찰하였다.
실시예 4: 고탄성 중합체로 캡슐화된 금속 나프탈로시아닌/환원된 산화그래핀(FePc/RGO) 하이브리드 미립자
조합된 FePc/그래핀 시트의 입자를 밀링 챔버 내에서 FePc 및 RGO의 혼합물을 30분 동안 볼-밀링함으로써 수득하였다. 생성된 FePc/RGO 혼합물 입자는 감자-유사 형상이었다. 이들 혼합물 입자 중 일부를 팬-코팅 절차를 사용하여 고탄성 UHMW PAN 중합체로 캡슐화하였다. 2개의 리튬 셀을 제조하였으며, 이때 각각은 Li 포일 애노드, 다공성 세퍼레이터, 및 FePc/RGO 입자(캡슐화된 것 또는 캡슐화되지 않은 것)의 캐소드 층를 포함하였다.
이들 2개의 리튬 셀의 사이클링 거동이 도 6에 나타나 있으며, 이는 캐소드 층 내에 고탄성 중합체-캡슐화 미립자를 갖는 리튬-유기 셀이 상당히 더 안정한 사이클링 반응을 나타냄을 나타낸다. 이러한 캡슐화 중합체는 촉매 전이 금속 원소(Fe)와 전해질 사이의 직접 접촉을 감소시키거나 없애면서도 여전히 리튬 이온에 대해 투과성이다. 이러한 중합체는 또한 액체 전해질 중에의 나프탈로시아닌 화합물의 용해를 완전히 없앤다. 이러한 접근법은 모든 리튬-유기 전지의 사이클 수명을 상당히 증가시켰다.
실시예 5: 고탄성 중합체에서 리튬 이온-전도성 첨가제의 영향
몇몇 상이한 중합체 매트릭스 물질에 다양한 리튬 이온-전도성 첨가제를 첨가하여 애노드 활물질의 코어 입자를 보호하기 위한 캡슐화 쉘 물질을 제조하였다. 생성되는 중합체/염 복합 물질의 리튬 이온 전도도 값이 하기 표 1에 요약되어 있다. 이들 중합체 복합 물질은 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상이면 적절한 캡슐화 쉘 물질인 것으로 확인되었다. 이들 물질에서, 리튬 이온은 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 캡슐화 쉘 안팎으로 쉽게 확산할 수 있는 것처럼 보인다. 더 두꺼운 쉘(예를 들어, 10 ㎛)의 경우, 실온에서 10-4 S/cm 이상의 리튬 이온 전도도가 요구될 것이다.
표 1은 애노드 활물질 입자를 보호하기 위한 셸 재료로서의 다양한 UHMW 중합체 조성물의 리튬 이온 전도도이다.
샘플
번호		 리튬-전도성 첨가제 UHMW 중합체 + PC 또는 EC(1 내지 2 ㎛ 두께) Li-이온 전도도(S/cm)
UE-1p Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 70 내지 99% PEO 2.2 x 10-4 내지 3.3 x 10-3 S/cm
UE-2p Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 65 내지 99% PAN 4.7 x 10-4 내지 2.1 x 10-3 S/cm
UE-3p Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 65 내지 99% PEO + PPO 8.4 x 10-4 내지 3.8 x 10-3 S/cm
UD-4p Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 70 내지 99% PMMA 7.8 x 10-5 내지 2.3 x 10-4 S/cm
UD-5p Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 75 내지 99% PVA 6.9 x 10-5 내지 1.2 x 10-3 S/cm
UB1p LiF + LiOH + Li2C2O4 60 내지 90% PVA 8.7 x 10-5 내지 2.3 x 10-3 S/cm
UB2p LiF + HCOLi 80 내지 99% PVA 3.8 x 10-5 내지 4.6 x 10-4 S/cm
UB3p LiOH 70 내지 99% PPO 3.5 x 10-3 내지 1.2 x 10-2 S/cm
UB4p Li2CO3 70 내지 99% PPO 2.2 x 10-3 내지 9.5 x 10-3 S/cm
UB5p Li2C2O4 70 내지 99% PPO 1.4 x 10-3 내지 1.2 x 10-2 S/cm
UB6p Li2CO3 + LiOH 70 내지 99% PEG 1.5 x 10-3 내지 1.6 x 10-2 S/cm
UC1p LiClO4 70 내지 99% PEO 4.6 x 10-4 내지 2.2 x 10-3 S/cm
UC2p LiPF6 70 내지 99% PEO 3.4 x 10-4 내지 7.5 x 10-3 S/cm
UC3p LiBF4 70 내지 99% PAA 1.1 x 10-4 내지 1.6 x 10-3 S/cm
UC4p LiBOB + LiNO3 70 내지 99% PMEA 2.2 x 10-4 내지 4.3 x 10-3 S/cm
US1p 설폰화 폴리아닐린 85 내지 99% PAN 5.8 x 10-5 내지 9.2 x 10-4 S/cm
US2p 설폰화 SBR 85 내지 99% PEO 1.6 x 10-4 내지 1.2 x 10-3 S/cm
US3p 설폰화 PVDF 80 내지 99% PEG 3.2 x 10-4 내지 2.3 x 10-4 S/cm
실시예 6: 다양한 충전식 리튬 전지 셀의 사이클 안정성리튬-이온 전지 산업에서, 필요한 전기화학적 형성 후 측정할 때 초기 용량을 기준으로 전지에서 20%의 용량 감쇠가 나타나는 충방전 사이클의 횟수로 전지의 사이클 수명을 정의하는 것이 일반적이다. 상이한 바인더 물질로 결합된 애노드 활물질 입자를 함유하는 본 발명의 전극을 특징으로 하는 다양한 전지에 대한 사이클 수명 데이터를 아래 표 2에 요약하였다.
표 2는 다양한 리튬 2차(재충전가능) 전지의 사이클 수명 데이터이다.
샘플 ID 캡슐화 중합체 캐소드 활물질의 유형 및 % 초기 용량
(mAh/g)		 사이클 수명
(사이클 횟수)
CuCl2-1e UHMW PEO 85 중량% CuCl2 입자(80 nm) + 7% 흑연 + 8% 바인더 530 1677
CuCl2-2e 없음 85 중량% CuCl2 입자(80 nm) + 7% 흑연 + 8% 바인더 527 113
BiF3-1e 없음 85 중량% BiFe3 입자 + 7% 그래핀 + 8% 바인더 275 115
BiF3-2e UHMW PAN 85 중량% BiFe3 입자 + 7% 그래핀 + 8% 바인더 276 1,334
Li2MnSiO4-1e UHMW PPO 85% C-코팅된 Li2MnSiO4 + 7% CNT+ 8% 바인더 252 2,525
Li2MnSiO4-2e 없음 85% C-코팅된 Li2MnSiO4 + 7% CNT+ 8% 바인더 252 543
Li6C6O6-1e UHMW PEO + 20% 폴리아닐린 Li6C6O6-그래핀 볼-밀링됨 440 1,465
Li6C6O6-2e 없음 Li6C6O6-그래핀 볼-밀링됨 438 116
MoS2-1e UHMW PEO + 1% 그래핀 85% MoS2 + 8% 흑연 소판 + 바인더 225 2,444
MoS2-2e 없음 85% MoS2 + 8% 흑연 소판 + 바인더 225 156
이들 데이터는 고탄성 UHMW 중합체 캡슐화 전략이 캐소드의 구조적 불안정성에 의해 유도된 용량 붕괴 문제를 경감시키는 데 있어서 놀라울 정도로 효과적임을 추가로 확신시켜 준다. 고탄성 UHMW 중합체 캡슐화 층은 액체 전해질이 캐소드 활물질과 직접적인 물리적 접촉 상태에 있는 것을 방지하고, 이로써 캐소드 활물질 내의 촉매 원소(예를 들어, Fe, Mn, Ni, Co 등)가 전해질의 분해를 촉매하여 전지 셀 내부에 휘발성 또는 가연성 가스 분자를 형성하는 것을 방지할 수 있는 것으로 나타난다. 그렇지 않으면, 이는 빠른 용량 붕괴, 및 화재 및 폭발 위험을 야기할 수 있다. 고탄성 UHMW 중합체 캡슐화 층은 또한 액체 전해질 중에의 유기 또는 중합체 활물질의 용해를 방지하는데, 그렇지 않으면 이는 활물질의 손실, 및 이에 따른 용량 손실로 이어질 것이다.

Claims (53)

  1. 리튬 전지용 캐소드 활물질의 미립자로서, 상기 미립자는 얇은 고탄성 중합체 층으로 감싸이거나 캡슐화되는 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자를 포함하며, 여기서 고탄성 중합체는 회복가능 인장 변형률(recoverable tensile strain)이 5% 이상이고, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상이고, 두께가 0.5 nm 내지 10 ㎛이고, 여기서 상기 중합체는 분자량이 0.5 x 106 내지 9 x 106 g/mol인 초고분자량 중합체를 함유하고, 여기서 상기 리튬 전지는 금속-공기 및 금속-황 전지를 제외한 리튬-이온 전지 또는 리튬 금속 전지로부터 선택되는, 미립자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 에테르 아크릴레이트), 이들의 공중합체, 이들의 설폰화 유도체, 이들의 화학적 유도체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 분자량이 0.5 x 106 내지 5 x106 g/mol 미만인, 미립자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 분자량이 1 x 106 내지 3 x106 g/mol 미만인, 미립자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 상기 초고분자량 중합체의 사슬들 사이에 분산된 리튬 염 및/또는 액체 용매를 함유하는, 미립자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 그 안에 분산된 전기 전도성 물질을 함유하는, 미립자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질은 전자-전도성 중합체, 금속 입자 또는 와이어, 그래핀 시트, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 아세틸렌 블랙 입자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질은 두께 또는 직경이 100 nm 미만인, 미립자.
  9. 제5항에 있어서, 상기 액체 용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설폴란, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 메틸에틸 카르보네이트(MEC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 비닐렌 카르보네이트(VC), 알릴 에틸 카르보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르, 이온성 액체 용매, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
  10. 제5항에 있어서, 상기 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살레이토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
  11. 제1항에 있어서, 상기 얇은 고탄성 중합체 층은 두께가 1 nm 내지 1 ㎛인, 미립자.
  12. 제1항에 있어서, 상기 얇은 고탄성 중합체 층은 두께가 100 nm 미만인, 미립자.
  13. 제1항에 있어서, 상기 얇은 고탄성 중합체 층은 두께가 10 nm 미만인, 미립자.
  14. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 리튬 이온 전도도가 10-4 S/cm 내지 10-2 S/cm인, 미립자.
  15. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 무기 물질, 유기 물질, 중합체 물질, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 상기 무기 물질은 황 또는 알칼리 금속 폴리황화물을 포함하지 않는, 미립자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 무기 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 규화물, 금속 셀렌화물, 전이 금속 황화물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
  17. 제15항에 있어서, 상기 무기 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬-혼합된 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬-혼합된 금속 인산염, 리튬 금속 규화물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
  18. 제15항에 있어서, 상기 무기 물질은 CoF3, MnF3, FeF3, VF3, VOF3, TiF3, BiF3, NiF2, FeF2, CuF2, CuF, SnF2, AgF, CuCl2, FeCl3, MnCl2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군을 포함한 금속 불화물 또는 금속 염화물로부터 선택되는, 미립자.
  19. 제15항에 있어서, 상기 무기 물질은 Li2MSiO4 또는 Li2MaxMbySiO4로 표기되는 리튬 전이 금속 규산염으로부터 선택되며, 여기서 M 및 Ma는 Fe, Mn, Co, Ni, V, 및 VO로부터 선택되고; Mb는 Fe, Mn, Co, Ni, V, Ti, Al, B, Sn, 및 Bi로부터 선택되고; x + y ≤ 1인, 미립자.
  20. 제15항에 있어서, 상기 무기 물질은 전이 금속 이칼코겐화물, 전이 금속 삼칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
  21. 제15항에 있어서, 상기 무기 물질은 TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
  22. 제16항에 있어서, 상기 금속 산화물은 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화바나듐을 함유하며, 여기서 0.1 < x < 5인, 미립자.
  23. 제16항에 있어서, 상기 금속 산화물 또는 금속 인산염은 층상 화합물 LiMO2, 스피넬 화합물 LiM2O4, 올리빈 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트(Tavorite) 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 여기서 M은 전이 금속 또는 다수의 전이 금속의 혼합물인, 미립자.
  24. 제16항에 있어서, 상기 무기 물질은 (a) 셀렌화비스무트 또는 텔루륨화비스무트, (b) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루륨화물; (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
  25. 제15항에 있어서, 상기 유기 물질 또는 중합체 물질은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소탄소, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 중합체-결합된 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원-활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데하이드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 하이단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
  26. 제25항에 있어서, 상기 티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 주쇄 티오에테르 중합체로서 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 함유하는 중합체, 컨쥬게이션하는 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 펜던트로서 티오에테르 측쇄를 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB), 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택되는, 미립자.
  27. 제15항에 있어서, 상기 유기 물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 제1망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-무함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는, 미립자.
  28. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 두께 또는 직경이 0.5 nm 내지 100 nm인 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판(nanoplatelet), 또는 나노혼(nanohorn)의 형태인, 미립자.
  29. 제1항에 있어서, 하나 또는 복수의 상기 입자는 탄소 또는 그래핀의 층으로 코팅되는, 미립자.
  30. 제1항에 있어서, 상기 전도성 첨가제는 흑연, 그래핀, 또는 탄소, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
  31. 제30항에 있어서, 상기 흑연 또는 탄소 물질은 중합체 탄소, 비정질 탄소, 화학 증착 탄소, 석탄 타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 카본 블랙, 코크스, 아세틸렌 블랙, 활성탄, 치수가 100 nm 미만인 미세 팽창된 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
  32. 제28항에 있어서, 상기 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판, 또는 나노혼은 탄소 물질, 그래핀, 전자 전도성 중합체, 전도성 금속 산화물, 또는 전도성 금속 코팅으로부터 선택되는 전도성 보호 코팅으로 코팅되거나 감싸인, 미립자.
  33. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 첨가제 또는 충전제가 그 안에 분산되지 않은 순수(neat) 중합체인, 미립자.
  34. 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 그 안에 분산된 0.1 중량% 내지 50 중량%의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하거나, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 보강 나노필라멘트를 그 안에 함유하는, 미립자.
  35. 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합되어 복합체를 형성하며, 상기 리튬 이온-전도성 첨가제는 상기 고탄성 중합체 중에 분산되고, Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합(여기서, X는 F, Cl, I, 또는 Br이고, R은 탄화수소 기이고, x = 0 내지 1이고, y = 1 내지 4임)으로부터 선택되는, 미립자.
  36. 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 바이사이클릭 중합체, 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 중합체와 혼합되어 블렌드, 공중합체, 또는 세미-상호침투 네트워크(semi-interpenetrating network)를 형성하는, 미립자.
  37. 제1항에 있어서, 초고분자량 중합체는, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 중합체와의 혼합물, 블렌드, 공중합체, 또는 세미-상호침투 네트워크를 형성하는, 미립자.
  38. 제1항의 다수의 미립자, 선택적인 전도성 첨가제, 및 상기 다수의 미립자를 함께 결합시키는 선택적인 바인더를 함유하는 캐소드 활물질 층.
  39. 선택적인 애노드 집전체, 애노드 활물질 층, 제38항에 정의된 바와 같은 캐소드 활물질 층, 선택적인 캐소드 집전체, 상기 애노드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층과 이온 접촉 상태에 있는 전해질, 및 선택적인 다공성 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지.
  40. 제39항에 있어서, 리튬-이온 전지 또는 리튬 금속 전지인, 리튬 전지.
  41. 리튬 전지의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 캐소드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층을 지지하기 위한 선택적인 캐소드 집전체를 제공하는 단계;
    (b) 애노드 활물질 층 및 상기 애노드 활물질 층을 지지하기 위한 선택적인 애노드 집전체를 제공하는 단계; 및
    (c) 애노드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층, 및 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리시키는 선택적인 세퍼레이터와 접촉 상태에 있는 전해질을 제공하는 단계
    를 포함하며, 여기서 캐소드 활물질 층을 제공하는 단계의 작업은 캐소드 활물질의 다수의 미립자를 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 미립자들 중 적어도 하나는 얇은 고탄성 중합체 층으로 완전히 감싸이거나 캡슐화되는 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자로 구성되며, 여기서 상기 고탄성 중합체는 회복가능 인장 탄성 변형률이 2% 내지 200%이고, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상이고, 두께가 0.5 nm 내지 10 ㎛이고, 여기서 상기 고탄성 중합체는 분자량이 0.5 x 106 내지 9 x 106 g/mol인 초고분자량 중합체를 함유하는, 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 두께가 1 nm 내지 100 nm인, 방법.
  43. 제41항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 리튬 이온 전도도가 1x10-5 S/cm 내지 2 x 10-2 S/cm인, 방법.
  44. 제41항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 회복가능 인장 변형률이 5% 내지 100%인, 방법.
  45. 제41항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 에테르 아크릴레이트), 이들의 공중합체, 이들의 설폰화 유도체, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  46. 제41항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 탄성중합체, 전자 전도성 중합체, 리튬-이온 전도성 물질, 보강 물질, 또는 이들의 조합과의 혼합물을 형성하는, 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 물질은 상기 고탄성 중합체 중에 분산되고, Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합(여기서, X는 F, Cl, I, 또는 Br이고, R은 탄화수소 기이고, x = 0 내지 1이고, y = 1 내지 4임)으로부터 선택되는, 방법.
  48. 제46항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 물질은 상기 고탄성 중합체 중에 분산되고, 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살레이토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  49. 제41항에 있어서, 상기 다수의 미립자를 제공하는 단계는 팬 코팅, 공기 부유(air suspension), 원심 압출, 진동 노즐, 분무-건조, 초음파 건조, 코아세르베이션-상분리, 계면 중축합, 인시튜(in-situ) 중합, 매트릭스 중합, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 절차를 사용하여 상기 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자를 상기 얇은 고탄성 중합체 층으로 캡슐화하거나 감싸는 단계를 포함하는, 방법.
  50. 제41항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 무기 물질, 유기 물질, 중합체 물질, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 여기서 상기 무기 물질은 황 또는 알칼리 금속 폴리황화물을 포함하지 않는, 방법.
  51. 제41항에 있어서, 상기 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자는 탄소 또는 그래핀의 층으로 코팅되는, 방법.
  52. 제41항에 있어서, 상기 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자는 탄소, 그래핀, 또는 흑연 물질과 혼합되어 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물은 하나 또는 복수의 그래핀 시트로 감싸이는, 방법.
  53. 제41항에 있어서, 상기 하나 또는 복수의 캐소드 활물질 입자는 탄소 물질, 흑연 물질, 및/또는 그래핀 시트와 혼합되어 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 외부 그래핀 시트로 감싸서 그래핀으로 감싸인 애노드 활물질 미립자를 형성하고, 이어서 이 캐소드 활물질 미립자를 고탄성 중합체로 캡슐화하는, 방법.
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