KR20220134544A - 망간산리튬 정극 활성 물질 및 이를 포함하는 정극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 망간산리튬 매트릭스 및 피복층을 포함하되, 상기 피복층은 유기 바인더, 하나 또는 복수의 A형 염 및 하나 또는 복수의 B형 염을 포함하는 망간산리튬 정극 활성 물질을 제공한다. 본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질은 유기 바인더, A형 염, B형 염의 공동 작용을 통해 전지 내부의 전이 금속 망간 이온의 함량을 현저히 감소시켜 SEI 필름(고체 전해질 계면 필름)에 대한 전이 금속 망간의 분해 및 손실을 늦추어, 전지의 용량 유지율 및 임피던스 성능을 개선한다.

Description

망간산리튬 정극 활성 물질 및 이를 포함하는 정극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
본 발명은 전기화학 분야에 관한 것으로, 특히 망간산리튬 정극 활성 물질 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 정극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본 발명은 2021년 3월 25일에 제출된 명칭이 “망간산리튬 정극 활성 물질 및 이를 포함하는 정극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치”인 중국 특허 출원 202110330576.4의 우선권을 주장하는 바, 그 출원의 모든 내용은 참조로서 본 발명에 인용된다.
신에너지 분야의 급속한 발전에 따라, 리튬 이온 전지는 우수한 전기화학적 성능, 비메모리 효과 및 낮은 환경 오염 등 장점을 빌려 다양한 대규모 동력 장치, 에너지 저장 시스템 및 다양한 소비형 제품에 널리 적용되며, 특히 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 신에너지 자동차 분야에서 널리 적용되고 있다.
소비형 전자 제품 및 신에너지 자동차의 보급에 따라, 소비자는 리튬 이온 전지의 내구성과 사용 수명에 대한 요구사항이 더 높아졌다. 그러나 현재의 리튬 이온 전지는 늘어나는 사람들의 요구사항을 만족시키기 어려우므로, 낮은 제조 비용을 보장하는 전제하에 낮은 임피던스와 고용량 유지율을 모두 갖춘 리튬 이온 전지를 설계하는 것이 리튬 이온 전지의 주요 연구 개발 방향 중 하나로 되었다.
리튬 이온 전지에 일반적으로 사용되는 정극 활성 물질에서, 망간산리튬은 풍부한 원료, 간단한 제조, 저렴한 가격 및 높은 안전성으로 인해 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 정극 활성 물질로 되었다. 그러나, 리튬 이온 전지의 깊은 충방전 과정에서 망간산리튬 재료는 격자 왜곡이 일어나기 쉽고 전해액의 불화수소산에 의해 쉽게 부식되므로, 전이 금속이 쉽게 용출되며, 이러한 용출된 전이 금속은 전지의 여러 차례 충방전 사이클에 의해, 전지 성능, 특히 전지 임피던스 및 용량 유지율 성능을 크게 저하시킴으로써 전지의 내구성과 사용 수명을 감소시킨다. 따라서, 전이 금속 망간의 석출을 감소시키는 망간산리튬 재료를 개발하는 것은 매우 의미가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 전지 임피던스를 감소시키고 전지 용량 유지율을 향상시키는 망간산리튬 정극 활성 물질, 이를 포함하는 정극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공하는 데 있다. 본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질은 저비용 장점을 전제로 리튬 이온 전지의 내구성 및 사용 수명을 현저히 개선할 수 있다.
본 발명의 하나의 목적은 전이 금속 망간의 석출이 개선된 망간산리튬 정극 활성 물질을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 전지 용량 유지율이 현저히 개선되고 전지 임피던스가 저하된 망간산리튬 정극 활성 물질을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 본 발명의 기술적 해결수단을 사용하여, 하나 또는 복수의 상기 목적을 구현할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 제1 양태는 망간산리튬 정극 활성 물질을 제공하며, 상기 정극 활성 물질은 망간산리튬 매트릭스 및 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 상기 망간산리튬 매트릭스를 피복하며, 상기 피복층은 유기 바인더, 하나 또는 복수의 A형 염 및 하나 또는 복수의 B형 염을 포함한다.
임의의 실시형태에서, 상기 유기 바인더는 히드록시메틸 셀룰로오스 염, 알긴산염, 폴리아크릴산염 중 하나 또는 복수로부터 선택되고, 선택 가능하게는 히드록시메틸 셀룰로오스나트륨, 히드록시메틸 셀룰로오스칼륨, 히드록시메틸 셀룰로오스 리튬, 알긴산나트륨, 알긴산칼륨, 알긴산리튬, 알긴산마그네슘, 알긴산알루미늄, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산칼륨, 폴리아크릴산마그네슘 중 하나 또는 복수이다.
임의의 실시형태에서, 상기 유기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산 및 카르복시메틸키토산 중 하나 또는 복수로부터 선택되고, 선택 가능하게는 폴리비닐알코올 및 카르복시메틸키토산 중 하나 또는 복수이다.
임의의 실시형태에서, 상기 유기 바인더는 상기 유기 바인더 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
임의의 실시형태에서, 상기 A형 염은 옥살산염, 젖산염, 주석산염 및 에틸렌디아민 테트라아세트산염으로부터 선택되고, 선택 가능하게는 옥살산, 젖산, 주석산 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 각각의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 알루미늄염 또는 암모늄염이며, 보다 선택 가능하게는 옥살산칼륨, 옥살산리튬, 옥살산마그네슘, 옥살산알루미늄, 옥살산나트륨, 젖산나트륨, 젖산칼륨, 주석산나트륨, 주석산칼륨, 에틸렌디아민 테트라아세트산나트륨 또는 에틸렌디아민 테트라아세트산칼륨이고, 보다 더 선택 가능하게는 옥살산칼륨, 옥살산리튬, 옥살산나트륨, 젖산칼륨, 주석산칼륨 또는 에틸렌디아민 테트라아세트산나트륨이다.
임의의 실시형태에서, 상기 B형 염은 규산염, 황산염 및 인산염으로부터 선택되고, 선택 가능하게는 규산, 황산 및 인산 각각의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 알루미늄염 또는 암모늄염이며, 보다 선택 가능하게는 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 인산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산일수소나트륨, 인산칼륨, 인산이수소칼륨 또는 인산마그네슘이고, 보다 더 선택 가능하게는 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 황산칼륨, 인산나트륨 또는 인산칼륨이다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질은 피복 구조로, 피복층은 망간산리튬 매트릭스를 피복하고, “기능층”으로서 종래의 망간산리튬 재료에 다음과 같은 유익한 효과를 제공한다. 충방전 과정에서, 본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질은 유기 바인더, 하나 또는 복수의 A형 염 및 하나 또는 복수의 B형 염을 포함하는 피복층을 구비하므로, 망간산리튬 매트릭스에 의해 생성된 전이 금속 망간 이온이 전해액으로 직접 “이동”되는 것을 저해할 수 있을 뿐만 아니라, 망간산리튬 매트릭스가 전해액의 부식으로 인해 더 많은 전이 금속 망간 이온을 생성하는 것을 방지할 수도 있고, 또한, 화학 반응 또는 흡착 효과를 통해 전지 내부에 이미 생성된 전이 금속 망간 이온을 감소시켜, 전이 금속 망간의 생성 및 SEI 필름(solid electrolyte interphase, 고체 전해질 계면 필름)에 대한 이의 촉매 분해를 늦추어, 전지의 용량 유지율을 개선하고 전지 임피던스를 감소시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 유기 바인더와 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 (0.01 내지 5):100이고, 선택 가능하게는 (0.3 내지 2):100이다.
적절한 양의 유기 바인더는, A형 염 및 B형 염이 망간산리튬 매트릭스 표면에 충분히 부착되도록 확보하고, B형 염이 전해액 중 불소 이온을 충분히 포획하도록 확보하며, A형 염이 전이 금속 망간 이온을 최대한 포획하도록 확보하여, 망간 이온이 부극에 전이되는 것을 방지함으로써, SEI 필름에 대한 전이 금속 망간의 분해를 감소시키고, 망간산리튬을 정극 재료로 하는 전지의 용량 유지율을 향상시키며 전지 임피던스를 감소시킬 수 있고; 그 다음, 적절한 두께의 피복층을 제조하여 한편으로는 피복층 내부의 망간산리튬 매트릭스가 전해액에 의해 부식되어 금속 이온을 생성하지 않도록 보호하고, 다른 한편으로는 일부 망간산리튬 매트릭스가 불가항력 요소로 인해 생성된 전이 금속 이온이 피복층으로부터 “이동”되어 부극으로 전이되는 것을 충분히 저해한다.
임의의 실시형태에서, 상기 A형 염과 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 (0.05 내지 10):100이고, 선택 가능하게는 (0.5 내지 5):100이며, 보다 선택 가능하게는 (1.5 내지 3):100이다.
적절한 양의 A형 염은 망간 이온을 충분히 포획하도록 확보하는 동시에 피복층의 과도한 두께로 인해 전지 임피던스가 증가되는 것을 방지할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 B형 염과 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 (0.05 내지 10):100이고, 선택 가능하게는 (0.5 내지 5):100이며, 보다 선택 가능하게는 (1.5 내지 3):100이다.
적절한 양의 B형 염은 불소 이온을 충분히 포획하도록 확보하여, 망간산리튬 매트릭스에 대한 부식을 방지하는 동시에 피복층의 과도한 두께로 인해 전지 임피던스가 증가되는 것을 방지할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 A형 염과 상기 B형 염의 질량합과 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 (0.1 내지 20):100이고, 선택 가능하게는 (1 내지 10):100이다.
B형 염과 A형 염의 질량합과 망간산리튬의 적절한 질량비는 전지 내부의 전이 금속 이온 및 전해액 중의 불소 이온을 충분히 포획하는 데 유리함으로써, SEI 필름에 대한 형성된 전이 금속 망간의 손실을 감소시키고, 나아가 전지의 용량 유지율을 향상시키며 전지 임피던스를 감소시킨다.
임의의 실시형태에서, 상기 B형 염의 질량과 상기 A형 염의 질량비는 (0.01 내지 95):1이고, 선택 가능하게는 (1 내지 50):1이다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질에서, B형 염은 전해액 중의 불소 이온을 포획하는 데 사용되므로, 불화수소산에 의한 망간산리튬 매트릭스의 부식으로 초래된 전이 금속 망간 이온의 석출을 늦춘다. A형 염은 전지 내부의 전이 금속 망간 이온을 직접 포획하는 데 사용된다. B형 염과 A형 염의 병용은 효과가 가장 바람직하다. B형 염의 질량과 A형 염의 질량의 비가 과도하게 낮은 경우, 피복층 중 B형 염의 양이 너무 작아 전해액 중 불소 이온이 충분히 포획되지 않음으로써 망간산리튬에 대한 침식 작용이 강해짐을 나타내고; B형 염의 질량과 A형 염의 질량의 비가 과도하게 높은 경우, 피복층 중 A형 염의 질량이 너무 적어, 전지 내부의 전이 금속 망간 이온에 대한 피복층의 포획율이 감소함을 나타낸다. 상기 비율이 과도하게 높거나 과도하게 낮으면 모두 전지 용량 유지율 및 전지 임피던스 성능에 영향을 미친다.
임의의 실시형태에서, 상기 유기 바인더의 질량과 상기 A형 염 및 상기 B형 염 두 형 염의 질량합의 비는 (0.01 내지 5):6이고, 선택 가능하게는 (0.3 내지 1.9):6이며, 보다 선택 가능하게는 (0.68 내지 1.09):6이다.
적절한 유기 바인더와 A형 염 및 B형 염의 질량합의 비율 관계는 망간산리튬 정극 활성 물질 피복층의 구조적 완전성을 확보하는 동시에 B형 염 및 A형 염이 불소 이온을 소모하고 망간 이온을 포획하는 기능을 더 잘 발휘할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 정극 활성 물질의 부피 평균 입경 D50은 12 내지 20 μm이고, 선택 가능하게는 12 내지 17 μm이다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질에서, 입경이 과도하게 큰 경우, 정극 활성 물질 입자에서 리튬 이온의 수송 경로가 증가되고, 전지 임피던스가 증가되며, 자극편의 가공에 도움이 되지 않는다. 실험을 통해, 입경이 12 내지 17 μm 범위에 있는 경우, 대응되는 전지의 전기적 성능이 우수함을 검증하였다.
임의의 실시형태에서, 상기 피복층의 두께는 0.01 내지 5 μm이다.
피복층의 적절한 두께는 충분한 접착 작용을 일으킬 수 있으며, 충분한 양의 B형 염 및 A형 염을 함께 접착시키고, 망간산리튬 매트릭스 표면과 단단하게 접착할 수 있다. 피복층의 두께가 과도하게 두꺼운 경우, 망간산리튬 정극 활성 물질에서 리튬 이온의 수송을 방해하여, 리튬 이온이 방출되거나 매립되는 것이 어려워, 전지 임피던스가 증가된다.
본 발명의 제2 양태는 망간산리튬 정극 활성 물질의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은,
피복 슬러리를 제조하되, 상기 피복 슬러리는 유기 바인더, 하나 또는 복수의 A형 염 및 하나 또는 복수의 B형 염을 포함하는 단계; 및
상기 피복 슬러리와 망간산리튬을 혼합하고, 건조 및 분쇄한 후 망간산리튬을 매트릭스로 하며 상기 피복 슬러리를 피복층으로 하는 상기 망간산리튬 정극 활성 물질을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 망간산리튬에 대한 개질 방법은 과정이 간단하고 비용이 저렴하며 대규모 산업화에 유리하다.
본 발명의 제3 양태는 본 발명의 제1 양태의 망간산리튬 정극 활성 물질 또는 본 발명의 제2 양태의 방법으로 제조된 망간산리튬 정극 활성 물질을 포함하는 정극 시트를 제공한다.
임의의 실시형태에서, 선택 가능하게는 상기 정극 시트는 NCM(니켈, 코발트, 망간) 삼원 재료를 더 포함하고, 상기 NCM(니켈, 코발트, 망간) 삼원 재료와 상기 망간산리튬 정극 활성 물질의 질량비는 0.01 내지 0.99:1이다. 정극 시트의 제조는 종래의 기술에 공지된 정극 시트의 제조 방법을 사용할 수 있다. NCM(니켈, 코발트, 망간) 삼원 재료는 종래의 기술에 공지된 정극 시트 제조에 사용되는 NCM(니켈, 코발트, 망간) 삼원 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 제4 양태는 본 발명의 제1 양태에 따른 정극 활성 물질, 본 발명의 제2 양태의 방법으로 제조된 망간산리튬 정극 활성 물질, 본 발명의 제3 양태의 정극 시트 중 하나 이상을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 이차 전지의 제조는 종래의 기술에 공지된 이차 전지의 제조 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제5 양태는 본 발명의 제4 양태의 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다. 전지 모듈의 제조는 종래의 기술에서 공지된 전지 모듈의 제조 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제6 양태는 본 발명의 제4 양태의 이차 전지 또는 본 발명의 제5 양태의 전지 모듈 중 하나 이상을 포함하는 전지 팩을 제공한다. 전지 팩의 제조는 종래의 기술에서 공지된 전지 팩의 제조 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제7 양태는 본 발명의 제4 양태의 이차 전지, 본 발명의 제5 양태의 전지 모듈, 또는 본 발명의 제6 양태의 전지 팩 중 하나 이상을 포함하는 전기 장치를 제공하며, 상기 이차 전지 또는 상기 전지 모듈군 또는 상기 전지 팩은 상기 전기 장치의 전원 또는 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용된다. 전기 장치의 제조는 종래의 기술에서 공지된 전기 장치의 제조 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치는 본 발명에서 제공되는 이차 전지를 포함하므로, 적어도 상기 이차 전지와 동일한 장점을 갖는다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질은 피복 구조로, 피복층은 망간산리튬 매트릭스를 피복하고, “기능층”으로서 종래의 망간산리튬 재료에 다음과 같은 유익한 효과를 제공한다. 충방전 과정에서, 본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질은 유기 바인더, 하나 또는 복수의 A형 염 및 하나 또는 복수의 B형 염을 포함하는 피복층을 구비하므로, 망간산리튬 매트릭스에 의해 생성된 전이 금속 망간 이온이 전해액으로 직접 “이동”되는 것을 저해할 수 있을 뿐만 아니라, 망간산리튬 매트릭스가 전해액의 부식으로 인해 더 많은 전이 금속 망간 이온을 생성하는 것을 방지할 수도 있고, 또한, 화학 반응 또는 흡착 효과를 통해 전지 내부에 이미 생성된 전이 금속 망간 이온을 감소시켜, 전이 금속 망간의 생성 및 SEI 필름(solid electrolyte interphase, 고체 전해질 계면 필름)에 대한 이의 촉매 분해를 늦추어, 전지의 용량 유지율을 개선하고 전지 임피던스를 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 망간산리튬 정극 활성 물질의 구조 및 작용 방식의 모식도이다(도 1에서 A형 염 옥살산염+B형 염 규산염을 예시로서 사용함).
도 2는 본 발명의 비교예 1(좌) 및 실시예 1(우)의 망간산리튬 정극 활성 물질의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 자극편의 상이한 속도 하의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 망간산리튬 정극 활성 물질에 대응되는 전지 용량 유지율과 사이클 횟수의 곡선도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 망간산리튬 정극 활성 물질에 대응되는 전지 방전 DCIR(Direct Current Internal Resistance, 직류 내부 저항) 사진과 사이클 횟수의 곡선도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태의 리튬 이온 전지의 모식도이다.
도 7은 도 6에 도시된 본 발명의 일 실시형태의 리튬 이온 전지의 분해도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태의 전지 모듈의 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태의 전지 팩의 모식도이다.
도 10은 도 9에 도시된 본 발명의 일 실시형태의 전지 팩의 분해도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태의 전기 장치의 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명함으로써, 본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 정극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 구체적으로 개시하나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명을 생략한다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복 설명은 생략되는 경우가 있는데, 이는 하기 설명이 불필요하게 중복되는 것을 방지하고 당업자가 용이하게 이해하도록 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 발명을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
간결함을 위해, 본 발명은 일부 수치 범위를 구체적으로 개시하고, 다양한 수치 범위는 서로 조합되어 상응한 실시형태를 형성할 수 있다. 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 명시적으로 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고; 임의의 하한은 다른 하한과 조합되어 명시적으로 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 유사하게 임의의 상한은 임의의 다른 상한과 조합되어 명시적으로 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 단독으로 개시된 포인트 또는 단일 수치는 그 자체가 하한 또는 상한으로서 임의의 다른 포인트 또는 단일 수치와 조합되거나 다른 하한 또는 상한과 조합되어 명시적으로 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 용어는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 공지된 의미를 갖는다. 본 발명에서, 다른 설명이 없는 한 “이상” 및 “이하”는 그 숫자를 포함하는 바, 예를 들어 “a 및 b 중 하나 이상”은 a, b 또는 a 및 b와 같이 a 및 b 중 적어도 하나를 의미한다. 유사하게, “하나 이상”은 적어도 하나를 포함하는 것을 의미한다. 본문의 설명에서, 다른 설명이 없는 한 용어 “또는(or)”은 포괄적인 것으로, 즉 문구 “A 또는(or) B”는 “A, B 또는 A 및 B 양자”를 나타낸다.
설명해야 할 것은, 용어 “피복층”은 망간산리튬 매트릭스 상에 피복된 부분을 의미하고, 상기 부분은 망간산리튬 매트릭스를 완전히 피복할 수 있지만 반드시 그럴 필요는 없으며, “피복층”의 사용은 단지 설명의 편의를 위한 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 마찬가지로, 용어 “피복층의 두께”는 망간산리튬 매트릭스의 법선 방향을 따른 망간산리튬 매트릭스 상에 피복된 상기 부분의 두께를 의미한다.
본 발명자는 많은 실험을 거쳐 다음과 같은 것을 발견하였다. 전이 금속을 포함하는 망간산리튬 재료의 경우, 깊은 충방전 과정에서 이의 구조는 격자 왜곡이 일어나기 쉽고, 이의 구조를 침윤하는 전해액에 의해 쉽게 부식(특히, 전해액의 분해에 의해 생성된 불화수소산의 부식)되므로, 원래 구조 내의 Mn3+ 및/또는 Mn4+가 망간산리튬의 격자 구조에서 용출되고, 전기화학 산화환원 반응에서 Mn2+로 더 불균화되며, 이러한 생성된 Mn2+는 전위차의 작용하에 부극 표면으로 점차 전이되고, 추가로 금속 망간으로 환원된다. 이러한 생성된 금속 망간은 “촉매”에 해당되고, 이는 부극 표면의 SEI 필름을 촉매하여, SEI 필름 중의 유기 리튬 성분 및 무기 리튬 성분의 분해를 가속화하며, 나아가 SEI 필름의 효과 상실을 초래하며, 최종적으로 전지 전기 성능의 저하를 일으킨다.
손실된 SEI 필름을 보충하기 위해, 전해액 및 전지 내부의 활성 리튬이 지속적으로 소모되어 새로운 SEI 필름 중의 유기 리튬/무기 리튬 성분으로 전환되고, 이로써 충방전에 실제로 기여하는 활성 리튬의 함량을 감소시키고, 전지 용량 유지율에 돌이킬 수 없는 영향을 미치며; 그 다음, 금속 망간이 SEI 필름을 촉매 분해하는 과정에는 일련의 부산물의 생성이 수반되는데, 이러한 부산물은 부극 표면에 침적되어 리튬 이온이 부극의 채널을 출입하는 것을 방해하여, 나아가 전지 임피던스를 증가시킨다. 동시에, 전해액 중 전해질의 지속적인 소모 역시 전해액의 전도성을 저하시키고, 또한 정극과 부극 사이의 리튬 이온의 전이 저항을 증가시켜, 최종적으로 전지 임피던스의 악화를 심화시킨다.
많은 실험과 연구 끝에, 본 발명자는 전지에 대한 전이 금속 망간의 부정적인 효과를 감소시키는 것은 다음 두 가지 측면에서 착수할 수 있음을 발견하였다. 제1 측면은, 망간산리튬 재료에 의해 생성된 Mn2+의 개수를 감소시키는 바, 예를 들어 망간산리튬 재료가 불화수소산을 포함하는 전해액과 장애없이 직접 접촉하는 것을 방지하여, 망간산리튬에 대한 불화수소산의 분해를 늦추며; 제2 측면은, 망간산리튬 재료에 의해 성성된 Mn2+가 부극으로 전이되는 것을 방해한다. 상기 두 가지 방식은 모두 SEI 필름을 분해하는 금속 망간의 생성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명자는 상기 두 가지 측면으로부터 출발하여 망간산리튬 재료를 개질시킴으로써 전지 용량 유지율 및 임피던스 성능이 현저히 개선된 정극 활성 물질을 얻을 수 있다.
[망간산리튬 정극 활성 물질]
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명은 망간산리튬 정극 활성 물질을 제공하며, 상기 정극 활성 물질은 망간산리튬 매트릭스 및 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 상기 망간산리튬 매트릭스를 피복하며, 상기 피복층은 유기 바인더, 하나 또는 복수의 A형 염 및 하나 또는 복수의 B형 염을 포함한다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 유기 바인더는 히드록시메틸 셀룰로오스염, 알긴산염, 폴리아크릴산염 중 하나 또는 복수로부터 선택되고, 선택 가능하게는 히드록시메틸 셀룰로오스나트륨, 히드록시메틸 셀룰로오스칼륨, 히드록시메틸 셀룰로오스 리튬, 알긴산나트륨, 알긴산칼륨, 알긴산리튬, 알긴산마그네슘, 알긴산알루미늄, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산칼륨, 폴리아크릴산마그네슘 중 하나 또는 복수이다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 유기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산 및 카르복시메틸키토산 중 하나 또는 복수로부터 선택되고, 선택 가능하게는, 폴리비닐알코올 및 카르복시메틸키토산 중 하나 또는 복수이다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 유기 바인더는 상기 유기 바인더 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
본 발명에서 A형 염의 선택에 대해 특별히 제한하지 않으며, 전해액 환경에서 망간 이온을 포획하는 그룹을 이온화할 수 있어 망간 이온이 침적되고, 전해액 시스템에 부정적 영향을 미치지 않으면 된다. A형 염의 비제한적 구현예는 옥살산염, 젖산염, 주석산염, 에틸렌디아민 테트라아세트산염, 알루민산염, 시트르산염, 피로멜리트산염 및 말론산염, 글루타산염, 아디프산염과 같은 다른 폴리카르복실산염을 포함한다. 일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 A형 염은 옥살산염, 젖산염, 주석산염 및 에틸렌디아민 테트라아세트산염으로부터 선택되고, 선택 가능하게는 옥살산, 젖산, 주석산 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 각각의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 알루미늄염 또는 암모늄염이며, 보다 선택 가능하게는 옥살산칼륨, 옥살산리튬, 옥살산마그네슘, 옥살산알루미늄, 옥살산나트륨, 젖산나트륨, 젖산칼륨, 주석산나트륨, 주석산칼륨, 에틸렌디아민 테트라아세트산나트륨 및 에틸렌디아민 테트라아세트산칼륨이고, 보다 더 선택 가능하게는 옥살산칼륨, 옥살산리튬, 옥살산나트륨, 젖산칼륨, 주석산칼륨 및 에틸렌디아민 테트라아세트산나트륨이다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질은 피복 구조로, 피복층은 망간산리튬 매트릭스를 피복하고, “기능층”으로서 종래의 망간산리튬 재료에 다음과 같은 더 많은 유익한 효과를 제공한다. 충방전 과정에서, 본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질은 유기 바인더, 하나 또는 복수의 A형 염 및 하나 또는 복수의 B형 염을 포함하는 피복층을 구비하므로, 망간산리튬 매트릭스에 의해 생성된 전이 금속 망간 이온이 전해액으로 직접 “이동”되는 것을 저해할 수 있을 뿐만 아니라, 망간산리튬 매트릭스가 전해액의 부식으로 인해 더 많은 전이 금속 망간 이온을 생성하는 것을 방지할 수도 있고, 또한, 화학 반응 또는 흡착 효과를 통해 전지 내부에 이미 생성된 전이 금속 망간 이온을 감소시킬 수 있으며; 본 발명의 개질된 정극 활성 물질은 상기 유익한 효과를 가지므로 전지 저장 또는 사용 과정 중에 전이 금속 망간의 생성 및 SEI 필름에 대한 이의 촉매 분해를 늦추어, 전지의 용량 유지율을 개선하고 전지 임피던스를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질은 유기 바인더 및 이의 부착에 의한 하나 또는 복수의 A형 염 및 하나 또는 복수의 B형 염으로 이루어진 피복층을 포함하고, 해당 피복층의 작용 중 하나는 “차단층”으로서 존재하는 것이다. 리튬 이온 전지의 여러 충방전 과정에서, 망간산리튬계의 정극 활성 물질은 전이 금속 망간 이온을 불가피하게 생성하고, “차단층”의 존재는 망간산리튬 매트릭스에 의해 생성된 전이 금속 망간 이온이 전해액에 직접 “이동”되는 것을 효과적으로 저해할 수 있다.
또한, “차단층”은 망간산리튬 매트릭스가 전해액과 장애없이 직접 접촉하여 더 많은 전이 금속 망간 이온을 생성하는 것을 더 방지할 수 있다. 여러 충방전 사이클 후, 전해액 중의 전해질은 분해되어 물과 강한 부식성 불화수소산을 생성하며, 망간산리튬이 부식성 전해액과 직접 접촉하면, 불화수소산이 망간산리튬을 직접 부식시켜 망간산리튬이 분해되어 더 많은 전이 금속 망간 이온이 생성되도록 한다. 본 발명에서, 본 발명자는 망간산리튬 외부에 피복층을 설치하는 데, 이는 망간산리튬 매트릭스에 보호층을 설치하는 것에 상당하며, 망간산리튬 재료와 불화수소산이 포함된 전해액이 장애없이 직접 접촉하는 것을 방지함으로써 망간산리튬에 대한 불화수소산의 분해를 현저히 늦추어, 전지 시스템에 존재하는 Mn2+의 개수를 감소시킨다.
이 밖에, 본 발명의 피복층에는 B형 염 성분이 포함된다. B형 염은 전해액에서 생성된 불소 이온을 포획하여, 불화수소산의 양을 감소시키고, 망간산리튬에 대한 불화수소산의 부식 및 분해를 늦추며, 전지 시스템에 존재하는 Mn2+의 개수를 감소시킬 수 있다. B형 염의 비제한적인 구현예는 규산염, 황산염, 인산염, 아인산염, 술폰산염 등을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 B형 염은 규산염, 황산염 및 인산염으로부터 선택되고, 선택 가능하게는 규산, 황산 및 인산 각각의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 알루미늄염 또는 암모늄염이며, 보다 선택 가능하게는 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 인산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산일수소나트륨, 인산칼륨, 인산이수소칼륨 및 인산마그네슘이고, 보다 더 선택 가능하게는 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 황산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨이다.
본 발명자의 많은 실험과 연구 끝에, B형 염이 불화수소산을 소모하여 망간 이온의 생성을 방지하는 작용 메커니즘은 B형 염의 산기가 전해액 중의 불소 이온을 직접 흡착하거나 불화수소산과 반응하여 불소 이온을 소모하는 것이다. 예시로서, 예를 들어 규산염이 불화수소산을 소모시키는 작용 메커니즘은 다음과 같은 두 가지가 있다. 첫 번째로는, 규산칼륨이 전해액과 분해되어 규산을 생성하고, 규산이 불화수소산과 H2SiO3+4HF→SiF4+3H2O 반응을 일으키는 것이며; 두 번째로는, 규산기 중의 (-O-Si)2=O 그룹이 전해액 중의 불소 이온을 흡착할 수 있는 것이다. 따라서, 피복층 중의 규산염은 전해액에 포함된 불화수소산의 함량을 감소시킬 수 있고, 망간산리튬 매트릭스에 대한 불화수소산의 부식으로 인한 전이 금속 망간 이온의 생성을 방지할 수 있다.
본 발명의 피복층은 A형 염을 더 포함한다. 전이 금속 Mn2+을 포함하는 전지 내부에서, 전해액에 용해된 A형 염은 산기 이온을 이온화하여 생성될 수 있는 망간 이온을 포획한다. 예시로서, 예를 들어 옥살산염은 C2O4 2 그룹을 이온화하는 바, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 이온에 비해 이온화된 C2O4 2 그룹은 우선적으로 Mn2+와 결합되어, 부극단에 전이된 Mn2+를 감소시키고 심지어는 제거한다.
상기 피복층은 유기 바인더를 더 포함한다. 리튬 이온 전지의 경우, 이의 전해액은 일반적으로 전지 성능에 유리한 다양한 전해질을 용해시키는 유기 용매로 구성되므로, 유기 시스템에서, A형 염 및 B형 염은 일반적으로 전해액에 용해되지 않거나 용해되기 어렵기 때문에, A형 염, B형 염을 전해액에 직접 첨가하거나, 유기 용매에 의해 용해된 정극 슬러리에 직접 첨가하는 경우, 불균일한 혼합, 전이 금속 이온 및 불소 이온과의 불완전한 접촉, 불균일로 인해 유익한 효과를 현저히 감소시키는 문제가 존재한다. 따라서 실제 산업화 생산 과정에서 A형 염, B형 염을 전지 시스템에 효과적으로 첨가하기 어렵다. 이로써, 본 발명의 유기 바인더는 한편으로는 접착 작용을 하는 바, A형 염 및 B형 염을 망간산리튬 매트릭스 표면에 부착시키고; 다른 한편으로는, 히드록시메틸셀룰로오스염, 알긴산염, 폴리아크릴산염과 같은 일부 유기 바인더도 Mn2+를 결합하기 위한 작용기를 포함하므로, 전지 시스템에서 Mn2+를 감소시키는 작용을 할 수 있다.
이로부터 볼 수 있다시피, 본 발명의 피복층은 유기 바인더, 하나 또는 복수의 A형 염, 하나 또는 복수의 B형 염의 공동 작용을 통해, 전지 내부의 전이 금속 Mn2+의 함량을 현저히 감소시키고, 나아가 SEI 필름을 “촉매” 분해하는 금속 망간의 생성량을 현저히 감소시킴으로써, SEI 필름에 대한 전이 금속 망간의 분해 및 손실을 늦추며, 나아가 전지 시스템에서 활성 리튬에 대한 소모를 감소시킴으로써 충방전에 실제로 기여하는 활성 리튬의 함량을 증가시키고, 최종적으로 여러 회의 충방전 사이클 후 전지 용량 유지율을 향상시킨다. 그 다음, 상기 개질된 망간산리튬 재료의 작용하에, SEI 필름에 대한 전이 금속의 분해가 현저히 늦춰졌기 때문에, SEI 필름의 분해에 의해 생성된 부산물도 현저히 감소되고, 따라서 부극 표면에 대량의 부산물이 침적되는 것을 방지하고, 부극에 출입하는 리튬 이온의 저항을 약화시켜 전지 임피던스를 감소시킨다. 아울러, 상기 개질된 망간산리튬 재료의 작용하에, SEI 필름의 분해 속도가 현저히 감소되었기 때문에, 전해액의 전해질의 소모량도 현저히 감소되고, 따라서 전해액의 전도성 유지 효과가 더 바람직하며, 개질되지 않은 망간산리튬 재료를 정극 활성 물질로 하는 리튬 이온 전지에 비해, 본 발명은 정극과 부극 사이의 리튬 이온의 전이 저항을 현저히 감소시켜 여러 회 충방전 후 본 발명의 전지의 내부 저항 증가 비율이 더 낮아진다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 유기 바인더와 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 (0.01 내지 5):100이고, 선택 가능하게는 (0.3 내지 2):100이다.
상술한 바와 같이, 유기 바인더는 본 발명의 망간산리튬의 유익한 기능의 구축에 중요한 역할을 한다. 또한, 본 발명자는 많은 실험을 거쳐 다음과 같은 것을 발견하였다.
피복층의 유기 바인더의 함량이 과도하게 낮은 경우, 충분한 접착 효과를 달성할 수 없는 바, 한편으로는 충족한 양의 A형 염 및 B형 염을 함께 접착시킬 수 없고, 다른 한편으로는 망간산리튬 매트릭스 표면과 단단하게 접착될 수 없으며, 이로써 유기 바인더의 상기 유익한 효과를 감소시키고 심지어는 피복층의 기능이 효력을 잃게 된다. 반면, 피복층의 유기 바인더의 함량이 과도하게 높은 경우, 바인더 피복이 너무 두꺼워 망간산리튬 정극 활성 물질에서 리튬 이온의 수송이 방해되므로, 리튬 이온이 방출되거나 매립되는 것이 어렵고, 따라서 전지 임피던스를 증가시킨다. 적절한 양의 유기 바인더는 A형 염 및 B형 염이 망간산리튬 매트릭스 표면에 충분히 부착되도록 확보하고, B형 염이 전해액 중 불소 이온을 충분히 포획하도록 확보하며, A형 염이 전이 금속 망간 이온을 최대한 포획하도록 확보하여, 망간 이온이 부극에 전이되는 것을 방지함으로써 SEI 필름에 대한 전이 금속 망간의 분해를 감소시키고 망간산리튬을 정극 재료로 하는 전지 용량 유지율을 향상시키며 전지 임피던스를 감소시킬 수 있고; 그 다음, 적절한 두께의 피복층을 제조하여 한편으로는 피복층 내부의 망간산리튬 매트릭스가 전해액의 부식으로 인해 금속 이온을 생성하지 않도록 보호하고, 다른 한편으로는 일부 망간산리튬 매트릭스가 불가항력 요소로 인해 생성된 전이 금속 이온이 피복층으로 “이동”되는 것을 저해한다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 상기 피복층은 상기 망간산리튬 매트릭스를 완전히 피복하거나 상기 망간산리튬 매트릭스를 부분적으로 피복할 수 있고, 구체적으로 피복층의 물질 사용량과 관련된다. 본 발명자의 연구와 실험에 의하면, 피복층이 완전히 피복하는지 여부는 유기 바인더의 사용량에 크게 의존하고, 유기 바인더와 망간산리튬 매트릭스의 질량비가 1:100 이상인 경우, 기본적으로 완전한 피복을 구현할 수 있다. 유기 바인더의 함량이 너무 큰 경우, 즉 과도한 피복은 리튬 이온 이차 전지의 임피던스를 저하시킬 수 있다.
선택 가능하게는, 상기 유기 바인더와 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 0.01:100, 0.3:100, 0.68:100, 1.09:100, 1.9:100, 5:100이거나, 그 값은 상기 임의의 두 값을 병합하여 얻은 범위 내에 있을 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 A형 염과 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 (0.05 내지 10):100이고, 선택 가능하게는 (0.5 내지 5):100이며, 보다 선택 가능하게는 (1.5 내지 3):100이다.
적절한 양의 A형 염은 망간 이온을 충분히 포획하도록 확보하는 동시에 피복층의 과도한 두께로 인해 전지 임피던스가 증가되는 것을 방지할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 B형 염과 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 (0.05 내지 10):100이고, 선택 가능하게는 (0.5 내지 5):100이며, 보다 선택 가능하게는 (1.5 내지 3):100이다.
적절한 양의 B형 염은 불소 이온을 충분히 포획하도록 확보하여, 망간산리튬 매트릭스에 대한 부식을 방지하는 동시에 피복층의 과도한 두께로 인해 전지 임피던스가 증가되는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 B형 염과 상기 A형 염의 질량합과 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 (0.1 내지 20):100이고, 선택 가능하게는 (1 내지 10):100이다.
B형 염과 A형 염의 질량합과 망간산리튬의 적절한 질량비는 전지 내부의 전이 금속 이온 및 전해액 중의 불소 이온을 충분히 포획하는 데 유리함으로써, SEI 필름에 대한 형성된 전이 금속 망간의 손실을 감소시키고, 나아가 전지의 용량 유지율을 향상시키며 전지 임피던스를 감소시킨다.
피복층 중 B형 염과 A형 염의 함량이 과도하게 낮은 경우, 피복층은 불소 이온 및 전이 금속 이온을 포획하기에 충분한 그룹을 제공할 수 없고, 전지의 전기적 성능은 크게 향상되지 않는다. 반면, 피복층 중 B형 염과 A형 염의 함량이 과도하게 높은 경우, 피복층의 B형 염과 A형 염은 활성 리튬 이온을 포함하지 않기 때문에, 망간산리튬 정극 활성 물질의 그램 당 용량은 감소되고, 즉 동일한 질량의 망간산리튬 정극 활성 물질의 경우, 효과적인 망간산리튬의 질량비는 감소되어, 이론적인 그램 당 용량이 손실된다.
선택 가능하게는, 상기 B형 염과 상기 A형 염의 질량합과 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 0.1:100, 0.5:100, 1:100, 3:100, 6:100, 8:100, 10:100, 15:100, 20:100이거나, 그 값은 상기 임의의 두 값을 병합하여 얻은 범위 내에 있을 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 B형 염의 질량과 상기 A형 염의 질량의 비는 (0.01 내지 95):1이고, 선택 가능하게는 (1 내지 50):1이다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질에서, B형 염은 전해액 중의 불소 이온을 포획하는 데 사용되므로, 불화수소산에 의한 망간산리튬 매트릭스의 부식을 초래하는 전이 금속 망간 이온의 석출을 늦추며; A형 염은 전지 내부의 전이 금속 망간 이온을 직접 포획하는 데 사용된다. B형 염과 A형 염의 병용은 효과가 가장 바람직하다. B형 염의 질량과 A형 염의 질량의 비가 과도하게 낮은 경우, 피복층의 B형 염의 양이 너무 적어 전해액의 불소 이온을 충분히 포획할 수 없으므로, 망간산리튬에 대한 침식 작용이 강해짐을 나타내고; 반면, B형 염의 질량과 A형 염의 질량의 비가 과도하게 높은 경우, 피복층의 A형 염의 질량이 너무 적어 전지 내부의 전이 금속 망간 이온에 대한 피복층의 포획률이 감소된다. 따라서, 상기 비율이 과도하게 높거나 과도하게 낮으면 많은 전이 금속 망간 이온이 부극으로 전이되어 금속 망간으로 환원되어, 최종적으로 전지 용량 유지율 및 전지 임피던스 성능에 영향을 미친다.
선택 가능하게는, 상기 B형 염의 질량과 상기 A형 염의 질량의 비는 0.01:1, 0.1:1, 1:1, 10:1, 50:1, 90:1, 95:1이거나, 그 값은 상기 임의의 두 값을 병합하여 얻은 범위 내에 있을 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 유기 바인더와 상기 A형 염 및 상기 B형 염의 질량합의 비는 (0.01 내지 5):6이고, 선택 가능하게는 (0.3 내지 19):6이며, 보다 선택 가능하게는 (0.68 내지 1.09):6이다.
유기 바인더와 상기 A형 염 및 상기 B형 염의 질량합의 적절한 비는 망간산리튬 정극 활성 물질의 구조적 완전성을 확보하는 동시에 A형 염 및 B형 염이 불소 이온을 소모하고 망간 이온을 포획하는 기능을 더 잘 발휘할 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 망간산리튬 정극 활성 물질의 부피 평균 입경 D50은 12 내지 20 μm이고, 선택 가능하게는 12 내지 17 μm이다.
본 발명의 망간산리튬 정극 활성 물질에서, 입경이 과도하게 큰 경우, 정극 활성 물질 입자에서 리튬 이온의 수송 경로가 증가되고, 전지 임피던스가 증가되며, 자극편의 가공에 도움이 되지 않는다. 실험을 통해, 입경이 12 내지 17 μm 범위에 있는 경우 대응되는 전지의 전기적 성능이 우수함을 검증하였다.
선택 가능하게는, 정극 활성 물질의 부피 평균 입경 D50은 12 μm, 13 μm, 14 μm, 17 μm, 20 μm이거나, 그 값은 상기 임의의 두 값을 병합하여 얻은 범위 내에 있을 수 있다.
망간산리튬 매트릭스 자체는 1차 입자일 수 있거나 2차 입자(즉, 1차 입자가 결집되어 형성됨)일 수 있는 독립적으로 존재하는 입자를 기준으로 하며, 이의 부피 평균 입경은 12 μm이다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 피복층의 두께는 0.01 내지 5 μm이다.
피복층의 두께가 과도하게 얇은 경우, 피복층 중 바인더 함량이 적어 충분한 접착 효과를 달성할 수 없는 바, 한편으로는 충족한 양의 B형 염 및 A형 염을 함께 접착시킬 수 없고, 다른 한편으로는 망간산리튬 매트릭스 표면과 단단하게 접착될 수 없으며, 이로써 피복층의 기능이 효력을 잃게 된다. 반면, 피복층의 두께가 과도하게 두꺼운 경우, 망간산리튬 정극 활성 물질에서 리튬 이온의 수송을 방해하여, 리튬 이온이 방출되거나 매립되는 것이 어려워, 전지 임피던스가 증가된다.
본 발명에 따른 망간산리튬 정극 활성 물질은 우수한 기계적 성능을 가지며, 정극 시트 또는 리튬 이온 이차 전지로 제조된 후, 망간산리튬 정극 활성 물질의 구조가 잘 유지되고, 피복층의 두께는 현저한 변화가 없다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 망간산리튬 정극 활성 물질의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은,
피복 슬러리를 제조하되, 상기 피복 슬러리는 유기 바인더, 하나 또는 복수의 A형 염 및 하나 이상의 B형 염을 포함하는 단계 1; 및
상기 피복 슬러리와 망간산리튬을 혼합하고, 건조 및 분쇄한 후 망간산리튬을 매트릭스로 하며 상기 피복 슬러리를 피복층으로 하는 상기 망간산리튬 정극 활성 물질을 얻는 단계 2를 포함한다.
구체적으로, 단계 1에서, 100 질량부의 망간산리튬을 기준으로, 유기 바인더와 탈이온수를 질량비 (0.01 내지 5):(30 내지 80)으로 교반 혼합하여, 겔상 용액을 얻고;
상기 겔상 용액에 B형 염과 A형 염 혼합물을 첨가하고 균일하게 교반하여 피복 슬러리를 얻는다. 여기서 첨가된 B형 염과 A형 염 혼합물의 질량과 망간산리튬의 질량비는 (0.1 내지 20):100이고, B형 염과 A형 염의 질량비는 (0.01 내지 95):1이다.
단계 2에서, 단계 1의 피복 슬러리에 100 질량부의 망간산리튬을 첨가하고 균일하게 교반 혼합한다. 균일하게 혼합한 후, 건조, 마쇄 단계를 거쳐 본 발명의 개질된 망간산리튬 정극 활성 물질을 얻는다.
구체적으로, 단계 1 및 단계 2에서, 교반 온도는 20 내지 40℃이고, 교반 회전속도는 100 내지 1500 rpm이며, 교반 시간은 30 내지 60 min이다.
구체적으로, 단계 2에서 건조 방법은 선택 가능하게는 교반하면서 건조하는 것이고, 건조 온도는 50 내지 100℃이며, 건조 시간은 8 내지 12 h이다.
구체적으로, 단계 2에서 마쇄 방법은 선택 가능하게는 볼 밀링이며 다른 마쇄 방식에 비해 볼 밀링의 입자는 보다 더 균일하다.
[정극 시트]
도 3을 참조하면, 본 발명은 정극 시트를 제공하고, 상기 정극 시트는 본 발명의 제1 양태의 망간산리튬 정극 활성 물질을 포함한다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 정극 시트는 NCM(니켈, 코발트, 망간) 삼원 재료를 더 포함하고, 상기 NCM(니켈, 코발트, 망간) 삼원 재료와 상기 망간산리튬 정극 활성 물질의 질량비는 0.01 내지 0.99:1이다.
현재 순수 망간산리튬을 리튬 이온 전지의 정극 활성 물질로 사용하는 경우, 대응되는 리튬 이온 전지의 전기적 성능, 특히 에너지 밀도는 좋지 않으므로, 일반적으로 NCM(니켈, 코발트, 망간) 삼원 재료와 함께 사용된다. 망간산리튬과 NCM 삼원 재료의 혼합 사용은 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다. NCM(니켈, 코발트, 망간) 삼원 재료를 단독으로 사용하는 비용을 절감하고; 전지 안정성 및 안전성을 향상시키며; 망간산리튬과 NCM 삼원 재료의 전압 플랫폼의 불일치로 인해 BMS(Battery Management System, 고전압 축전지 관리시스템) 플랫폼의 관리 및 제어가 쉽지 않은 문제를 해결하고; 또한 NCM(니켈, 코발트, 망간) 삼원 재료의 표면에는 알칼리 잔류 리튬이 포함되어 있어, 전해액의 일부 불화수소산을 중화할 수 있다.
정극 시트는 정극 집전체 및 정극 집전체의 적어도 하나의 표면에 구비된 정극 재료를 포함한다. 예시로서, 정극 집전체는 자체 두께 방향에서 대향되는 2개의 표면을 갖고, 정극 재료는 정극 집전체의 대향되는 2개의 표면 중 어느 하나 또는 둘 모두에 구비된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서, 상기 정극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박으로서 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 1,3-프로페인술톤(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 형성하여 형성될 수 있으나, 본 발명은 이러한 재료를 한정하지 않는다.
상기 정극 재료는 또한 선택 가능하게 도전제를 포함한다. 그러나, 도전제의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않으며, 당업자는 실제 요구사항에 따라 선택할 수 있다. 예시로서, 정극 재료에 사용되는 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(ketjenblack), 카본 도트(carbon dot), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 카본 나노섬유(carbon nanofiber) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 본 기술분야에 공지된 방법에 따라 정극 시트를 제조할 수 있다. 예시로서, 본 발명의 정극 활성 물질, 도전제 및 바인더를 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP))에 분산시켜, 균일한 정극 슬러리를 형성할 수 있고; 정극 슬러리를 정극 집전체 상에 코팅하고, 건조 및 냉압 등 공정을 거쳐 정극 시트를 얻을 수 있다.
[부극 시트]
부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 하나의 표면 상에 구비된 부극 필름층을 포함하고, 상기 부극 필름층은 부극 활성 물질을 포함한다.
예시로서, 부극 집전체는 자체 두께 방향에서 대향되는 2개의 표면을 갖고, 부극 필름층은 부극 집전체의 대향되는 2개의 표면 중 어느 하나 이상 또는 둘 모두에 구비된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서, 상기 부극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박으로서 구리박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 형성하여 형성될 수 있으나, 본 발명은 이러한 재료를 한정하지 않는다.
본 발명의 부극 시트에서, 상기 부극 필름층은 통상적으로 부극 활성 물질 및 선택 가능한 바인더, 선택 가능한 도전제 및 다른 선택 가능한 보조제를 포함하고, 통상적으로 부극 슬러리를 코팅 및 건조시켜 형성된 것이다. 부극 슬러리는 통상적으로 부극 활성 물질 및 선택 가능한 도전제와 바인더 등을 용매에 분산시키고 균일하게 교반하여 형성된 것이다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있다.
예시로서, 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노섬유 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 부극 시트에서, 상기 부극 필름층은 부극 활성 물질을 포함하는 외에, 또한 선택 가능하게 다른 일반적인 부극 활성 물질을 포함하며, 예를 들어 다른 일반적인 부극 활성 물질로서 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소 매트릭스 물질, 주석 매트릭스 물질 및 리튬 티탄산 등을 예로 들 수 있다. 상기 규소 매트릭스 물질은 규소 단체, 규소 산소 화합물, 규소 탄소 복합체, 규소 질소 복합체 및 규소 합금 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 상기 주석 매트릭스 물질은 주석 단체, 주석 산소 화합물 및 주석 합금 중 적어도 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
[전해질]
전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 작용을 한다. 본 발명은 전해질의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않고, 요구사항에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉, 전해액) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질 염은 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiTFS), 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트(LiDFOB), 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로 비스옥살레이트 포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트(LiTFOP) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티롤락톤(GBL), 술포란(SF), 디메틸술폰(MSM), 에틸메틸술폰(EMS) 및 디에틸술폰(ESE) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해액은 또한 선택 가능하게 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 부극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 정극 성막 첨가제를 포함할 수도 있으며, 또한 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수 있고, 예를 들어 전지 과충전 성능을 개선하기 위한 첨가제, 전지 고온 성능을 개선하기 위한 첨가제 및 전지 저온 성능을 개선하기 위한 첨가제 등이다.
[격리막]
전해액을 사용하는 리튬 이온 이차 전지 및 고체 전해질을 사용하는 일부 리튬 이온 이차 전지는 격리막을 더 포함한다. 격리막은 정극 시트와 부극 시트 사이에 구비되어 격리 작용을 한다. 본 발명은 격리막의 종류에 대해 특별히 한정하지 않고, 임의의 공지된 우수한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조 격리막을 선택할 수 있다. 일부 실시형태에서, 격리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 격리막은 단층 필름일 수 있고, 다층 복합 필름일 수도 있으며, 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 격리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있으며, 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
[리튬 이온 이차 전지]
일부 실시형태에서, 정극 시트, 부극 시트 및 격리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 조립체로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지이다.
일부 실시형태에서, 리튬 이온 이차 전지는 외부 포장을 포함할 수 있다. 상기 외부 포장은 상기 전극 조립체 및 전해질을 패키징하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 리튬 이온 이차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스와 같은 하드 케이스일 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 외부 포장은 파우치형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수도 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있고, 플라스틱으로서 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 형태에 대해 특별히 한정하지 않고, 이는 원기둥형, 직사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 6은 일 예시로서 직사각형 구조의 리튬 이온 전지(5)를 도시한다.
일부 실시형태에서, 도 7을 참조하면, 외부 포장은 케이스(51) 및 커버판(53)을 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판과 바닥판 상에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통하는 개구를 갖고, 커버판(53)은 상기 개구에 씌움 설치되어 상기 수용 캐비티를 밀폐시킬 수 있다. 정극 시트, 부극 시트 및 격리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 조립체(52)로 형성될 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 조립체(52)에 침윤된다. 리튬 이온 전지(5)에 포함되는 전극 조립체(52)의 개수는 하나 이상일 수 있고, 당업자는 구체적인 요구사항에 따라 선택할 수 있다.
[전지 모듈]
일부 실시형태에서, 리튬 이온 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 리튬 이온 전지의 개수는 하나 또는 복수일 수 있으며, 구체적인 개수는 당업자가 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 8은 일 예시로서 전지 모듈(4)을 도시한다. 도 8을 참조하면, 전지 모듈(4)에서 다수의 리튬 이온 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한, 체결구를 통해 상기 다수의 리튬 이온 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택 가능하게는, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 케이스를 더 포함할 수 있고, 다수의 리튬 이온 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용된다.
[전지 팩]
일부 실시형태에서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 당업자가 전지 팩의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 9 및 도 10은 일 예시로서 전지 팩(1)을 도시한다. 도 9 및 도 10을 참조하면, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 설치된 다수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 캐비닛(2) 및 하부 캐비닛(3)을 포함하며, 상부 캐비닛(2)은 하부 캐비닛(3)에 씌움 설치될 수 있고, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배열될 수 있다.
[전기 장치]
이 밖에, 본 발명은 또한 전기 장치를 제공하고, 상기 전기 장치는 본 발명에서 제공되는 리튬 이온 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 하나 이상을 포함한다. 상기 리튬 이온 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있거나, 상기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 장치는 이동 기기(예를 들어, 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 병렬형 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치로서, 사용 요구사항에 따라 리튬 이온 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 11은 일 예시로서 장치를 도시한다. 상기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 리튬 이온 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 장치의 요구사항을 충족시키 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시로서, 장치는 핸드폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 장치는 통상적으로 가볍고 얇아야 하므로, 리튬 이온 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 아래에서 설명된 실시예는 예시적인 것이고, 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명을 한정하는 것으로 이해해서는 아니 된다. 실시예에서 구체적인 기술 또는 조건을 명시하지 않은 경우, 본 기술분야 내의 문헌에 설명된 기술 또는 조건을 따르거나 제품 설명서에 따라 수행될 수 있다. 제조사를 명시하지 않은 사용된 시약 또는 기기는 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 일반적인 제품으로 상업적으로 구입할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 각 성분의 함량은 특별한 설명이 없는 한 결정수를 포함하지 않는 건조 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 실시예에 관련된 원료의 출처는 하기와 같다.
망간산리튬(LiMn2O4, Tianjin Guoan Mengguli New Material Technology Co., Ltd.)
니켈, 코발트, 망간(LiMO2, M은 Ni-Co-Mn 고용체이고, 이의 질량비는 55:12:33임)
히드록시메틸 셀룰로오스나트륨(CMC, CAS:9004-65-03, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
알긴산나트륨(SA, CAS:9005-38-3, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
폴리아크릴산나트륨(PAAS, CAS:9003-04-7, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
카르복시메틸키토산(CMCS, CAS:83512-85-0, 수 평균 분자량은 약 9000이고, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
규산칼륨(K2SiO3, CAS:1312-76-1, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
인산칼륨(K3PO4, CAS:7778-53-2, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
황산칼륨(K2SO4, CAS:7778-80-5, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
옥살산칼륨(K2C2O4, CAS:6487-48-5, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
젖산칼륨(C3H5KO3, CAS:996-31-6, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
주석산칼륨(C4H4O6K2, CAS:6100-19-2, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
에틸렌디아민 테트라아세트산칼륨(C10H14K2N2O8, CAS:25102-12-9, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
도전제 카본 블랙(CAS:1333-86-4, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF, CAS:24937-79-9, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
N-메틸피롤리돈(NMP, CAS:872-50-4, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
스티렌 부타디엔 고무(SBR, CAS:9003-55-8, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
에틸렌 카보네이트(EC, CAS:96-49-1, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
디메틸 카보네이트(DMC, CAS:616-38-6, Shanghai McLean Biotechnology Co., Ltd.)
실시예 1
[망간산리튬 정극 활성 물질의 제조]
부피 평균 입경 D50이 12 μm인 100 g의 망간산리튬(LiMn2O4 기준, 아래도 같음)을 기준으로, 0.68 g의 히드록시메틸 셀룰로오스나트륨을 68 g의 탈이온수에 용해시키고, 25℃에서 800 rpm의 회전 속도로 30 min 동안 교반하여, 균일한 겔상 용액을 얻고; 1.5 g의 규산칼륨(K2SiO3 기준) 및 1.5 g의 옥살산칼륨(K2C2O4 기준)을 취하여 상기 겔상 용액에 첨가하며, 25℃에서 800 rpm의 회전 속도로 30 min 동안 교반하여, 균일한 피복 슬러리를 얻고; 100 g의 망간산리튬을 취하여 상기 피복 슬러리에 첨가하며 25℃에서 800 rpm의 회전 속도로 5시간 동안 교반하여 균일한 혼합 시스템을 얻고; 상기 혼합 시스템을 계속하여 80℃에서 800 rpm의 회전 속도로 12 h 동안 건조시켜 수분을 제거하고, 고체 혼합물을 얻고; 상기 고체 혼합물을 마쇄하여 본 발명의 실시예 1의 망간산리튬 정극 활성 물질을 얻었다.
[정극 시트의 제조]
실시예 1의 망간산리튬 정극 활성 물질, 니켈, 코발트, 망간(NCM) 삼원 재료, 도전제 카본 블랙, 바인더 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), N-메틸피롤리돈(NMP)을 중량비 67.34:30:28.86:2.7:1.1에 따라 균일하게 교반 혼합하여, 정극 슬러리를 얻고; 그런 다음 정극 슬러리를 정극 집전체 상에 균일하게 코팅하고, 건조, 냉압, 절단을 통해 정극 시트를 얻었다.
[부극 시트의 제조]
활성 물질 인조 흑연, 도전제 카본 블랙, 바인더 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제 히드록시메틸 셀룰로오스나트륨(CMC)을 중량비 96.2:0.8:0.8:1.2로 용매 탈이온수에 용해시키고, 균일하게 혼합한 후 부극 슬러리로 제조하며; 부극 슬러리를 한번 또는 여러번 부극 집전체 구리박 상에 균일하게 코팅하고, 건조, 냉압, 절단을 통해 부극 시트를 얻었다.
[전해액의 제조]
아르곤 가스 분위기의 글로브박스(H2O<0.1 ppm, O2<0.1 ppm)에서 유기 용매 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 부피비 3/7에 따라 균일하게 혼합하고, 12.5%의 LiPF6 리튬염을 첨가하여 유기 용매에 용해시키며, 균일하게 교반하여 실시예 1의 전해액을 얻었다.
[격리막]
폴리프로필렌 필름을 격리막으로 사용하였다.
실시예 2
유기 바인더를 알긴산나트륨으로 변경하고 알긴산나트륨과 망간산리튬의 첨가 질량을 1.09 g 및 100 g으로 변경하는 것 외에, 실시예 2의 다른 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
유기 바인더를 폴리아크릴산나트륨으로 변경하는 것 외에, 실시예 3의 다른 단계는 실시예 2와 동일하다.
실시예 4 내지 10
유기 바인더 질량을 각각 0.008 g, 0.01 g, 0.3 g, 0.68 g, 1.9 g, 5 g, 5.5 g으로 변경하는 것 외에, 망간산리튬(LMO) 첨가 질량은 100 g이고, 실시예 4 내지 10의 다른 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 11 내지 21
규산염과 옥살산염의 질량을 각각 0.08 g, 0.1 g, 0.5 g, 1 g, 3 g, 6 g, 8 g, 10 g, 15 g, 20 g, 22 g으로 변경하는 것 외에, 망간산리튬(LMO) 첨가 질량은 100 g이고, 실시예 11 내지 21의 다른 단계는 실시예 2와 동일하다.
실시예 22 내지 30
규산염과 옥살산염의 질량비를 각각 0.001:1, 0.01:1, 0.1:1, 1:1, 10:1, 50:1, 90:1, 95:1, 200:1로 변경하는 것 외에, 실시예 22 내지 30의 다른 단계는 실시예 3과 동일하다.
실시예 31
3 g 젖산칼륨(C3H5KO3 기준) 및 3 g 인산칼륨(K3PO4 기준) 및 6.8 g 히드록시메틸 셀룰로오스나트륨을 사용하는 것 외에, 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 32 내지 33
A형 염을 각각 주석산칼륨, 에틸렌디아민 테트라아세트산칼륨으로 변경하는 것 외에, 나머지 단계는 실시예 31과 동일하다.
실시예 34
B형 염을 황산칼륨으로 변경하는 것 외에, 나머지 단계는 실시예 31과 동일하다.
실시예 35 내지 37
각각 인산칼륨, 젖산칼륨, 주석산칼륨만 사용하는 것 외에, 유기 바인더는 카르복시메틸키토산이고, 나머지 단계는 실시예 31과 동일하다.
비교예 1
미개질된 망간산리튬을 정극 활성 물질로 직접 사용하며, 망간산리튬, NCM(니켈, 코발트, 망간) 삼원 재료, 도전제 카본 블랙, 바인더 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 용매 N-메틸피롤리돈(NMP)을 중량비 67.34:30:28.86:2.7:1.1에 따라 충분히 교반하고 균일하게 혼합하여 정극 슬러리를 얻고; 다음 정극 슬러리를 정극 집전체 상에 균일하게 코딩하고, 건조, 냉압, 절단을 통해 비교예의 정극 시트를 얻었다.
[리튬 이온 전지의 제조]
실시예 1의 정극 시트, 격리막, 부극 시트를 순서대로 적층하여, 격리막이 정극 시트와 부극 시트 사이에서 격리 작용을 하도록 하고, 다음 권취하여 베어셀을 얻으며, 탭을 베어셀에 용접하고, 베어셀을 알루미늄 케이스에 넣으며, 80℃에서 베이킹하여 수분을 제거한 다음, 전해액을 주입하고 밀봉하여, 충전되지 않은 전지를 얻었다. 충전되지 않은 전지를 정치, 열압 및 냉압, 화성, 성형, 용량 테스트 등 공정을 순차적으로 거쳐, 실시예 1의 리튬 이온 전지 제품을 얻었다.
비교예 1 및 실시예 2 내지 37의 리튬 이온 전지 제품을 마찬가지로 상기 단계에 따라 제조하였다.
[망간산리튬 정극 활성 물질 관련 매개변수 테스트]
본 발명의 실시예 및 비교예의 망간산리튬 정극 활성 물질의 관련 매개변수 테스트 과정은 하기와 같다.
1. 부피 평균 입경 D50 테스트
기기 모델: Malvern 2000(MasterSizer 2000) 레이저 입도분석기, 참조 표준 프로세스: GB/T19077-2016/ISO 13320:2009, 구체적인 테스트 프로세스는 다음과 같다. 테스트할 샘플의 적당량(샘플 농도는 8 내지 12%의 차광도를 보장하면 됨)을 취하고, 20 ml의 탈이온수를 첨가하며, 동시에 5 min(53 KHz/120 W) 동안 초음파 처리를 거쳐, 샘플이 완전히 분산되도록 확보한 다음, GB/T19077-2016/ISO 13320:2009 표준에 따라 샘플을 측정하였다.
2. 형태 테스트
모든 실시예 및 비교예의 망간산리튬 정극 활성 물질을 ZEISS sigma 300 주사전자현미경으로 테스트한 다음, 표준 JY/T010-1996을 참조하여 테스트하여, 샘플의 형태를 관찰하였다.
여기서 유의해야 할 것은, 본 발명에서 사용되는 망간산리튬 매트릭스 형상은 반드시 구형일 필요는 없고, 1차 입자 또는 2차 입자일 수 있는 불규칙적인 형태일 수도 있으며, 본 발명에 사용된 망간산리튬 매트릭스의 D50은 12 μm이다. 또한, 유의해야 할 것은, 본 발명에서 제조된 개질된 망간산리튬 정극 활성 물질 형상은 반드시 구형일 필요는 없고, 불규칙적인 형태일 수도 있다.
3. 피복층 두께 테스트
가위로 냉압 전의 자극편을 6 cm×6 cm 크기의 샘플로 자른 다음, IB-19500CP 이온 단면 연마기로 연마 처리를 수행하여, 절단면이 있는 연마된 샘플을 얻었다. 그런 다음 표준 JY/T010-1996을 참조하여 ZEISS sigma 300 기기로 샘플을 테스트하였다. 상기 테스트 샘플에서 10개의 상이한 위치를 랜덤으로 선택하여 테스트하고, 평균값을 취하여 피복층의 두께를 얻었다.
[전지 성능 테스트]
1. 전지 용량 유지율 테스트
실시예 1을 예로 들면, 전지 용량 유지율 테스트 과정은 다음과 같다. 25℃에서, 실시예 1에 대응되는 전지를 1/3 C의 정전류로 4.3 V까지 충전하고, 4.3 V의 정전압으로 0.05 C의 전류로 충전하며, 5 min 동안 방치한 다음, 다시 1/3 C로 2.8 V까지 방전하고, 얻은 용량을 초기 용량 C0으로 기록하였다. 상기 동일한 전지에 대해 위의 단계를 반복하고, 동시에 n 번째 사이클 후 전지의 방전 용량 Cn을 기록하면, 각 사이클 후 전지 용량 유지율은 Pn=Cn/C0×100%이며, 100개의 점 P1, P2……P100 값을 종좌표로 하고, 대응되는 사이클 횟수를 횡좌표로 하여, 도 4에 도시된 바와 같은 실시예 1의 망간산리튬 정극 활성 물질에 대응되는 전지 용량 유지율과 사이클 횟수의 그래프를 얻었다.
상기 테스트 과정에서, 첫 번째 사이클은 n=1에 대응되고, 두 번째 사이클은 n=2에 대응되며, …… 100 번째 사이클은 n=100에 대응된다. 표 1에서 실시예 1에 대응되는 전지 용량 유지율 데이터는 상기 테스트 조건하에 사이클 100회 후 측정된 데이터이며, 즉 P100의 값이다. 비교예 1, 및 다른 실시예의 테스트 과정은 상술한 바와 같다.
2. 전지 직류 임피던스 테스트
실시예 1을 예로 들면, 전지 직류 임피던스 테스트 과정은 다음과 같다. 25℃에서 실시예 1에 대응되는 전지를 1/3 C의 정전류로 4.3 V까지 충전하고, 4.3 V의 정전압으로 0.05 C의 전류로 충전하며, 5 min 동안 방치한 다음, 전압 V1로 기록하였다. 다음, 1/3 C로 30 s동안 방전하고 전압 V2로 기록하면 (V2 - V1)/1/3C이고, 첫 번째 사이클 후 전지의 내부 저항 DCR1을 얻었다. 상기 동일한 전지에 대해 위의 단계를 반복하고, 동시에 n 번째 사이클 후 전지의 내부 저항 DCRn(n=1, 2, 3……100)을 기록하면, 100개의 점 DCR1, DCR2, DCR3……DCR100을 종좌표로 하고, 대응되는 사이클 횟수를 횡좌표로 하여, 도 5에 도시된 바와 같은 실시예 1의 망간산리튬 정극 활성 물질에 대응되는 전지 방전 DCIR과 사이클 횟수의 그래프를 얻었다.
상기 테스트 과정에서, 첫 번째 사이클은 n=1에 대응되고, 두 번째 사이클은 n=2에 대응되며, ……100번째 사이클은 n=100에 대응된다. 표 1에서 실시예 1의 전지 내부 저항 증가 비율=(DCRn - DCR1)/DCR1*100%이고, 비교예 1 및 다른 실시예의 테스트 과정은 위와 동일하다. 표 1의 데이터는 상기 테스트 조건에서 100번 사이클 이후에 테스트하여 얻은 데이터이다.
번호 매트릭스 피복층 전지 성능
유기 바인더 A형 염 B형 염 유기 바인더와 망간산리튬의 질량비 (A형 염+B형 염)의 질량과 망간산리튬 매트릭스의 질량비 B형 염과 A형 염의 질량비 부피 평균 입경 D50/μm 피복층 두께/μm 용량 유지율 내부 저항 증가 비율
실시예 1 LiMn2O4 CMC 옥살산칼륨 규산칼륨 0.68:100 6:100 1:1 13.0 1.00 99.7% 108%
실시예 2 LiMn2O4 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1.09:100 6:100 1:1 13.0 1.00 99% 108%
실시예 3 LiMn2O4 PAAS 옥살산나트륨 규산나트륨 0.68:100 6:100 1:1 13.0 1.00 98% 110%
실시예 4 LiMn2O4 CMC 옥살산칼륨 규산칼륨 0.008:100 6:100 1:1 12.1 0.005 93% 120%
실시예 5 LiMn2O4 CMC 옥살산칼륨 규산칼륨 0.01:100 6:100 1:1 12.1 0.01 96% 115%
실시예 6 LiMn2O4 CMC 옥살산칼륨 규산칼륨 0.30:100 6:100 1:1 12.5 0.45 99% 110%
실시예 7 LiMn2O4 CMC 옥살산칼륨 규산칼륨 0.68:100 6:100 1:1 13.0 1.00 99.7% 108%
실시예 8 LiMn2O4 CMC 옥살산칼륨 규산칼륨 1.90:100 6:100 1:1 13.5 1.50 99% 110%
실시예 9 LiMn2O4 CMC 옥살산칼륨 규산칼륨 5.00:100 6:100 1:1 17.0 5.00 95% 115%
실시예 10 LiMn2O4 CMC 옥살산칼륨 규산칼륨 5.50:100 6:100 1:1 20.0 8.00 93% 119%
실시예 11 LiMn2O4 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1.09:100 0.08:100 1:1 12.7 0.70 94% 120%
실시예 12 LiMn2O4 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1.09:100 0.1:100 1:1 12.9 0.90 95% 117%
실시예 13 LiMn2O4 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1.09:100 0.5:100 1:1 12.8 0.80 97% 118%
실시예 14 LiMn2O4 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1.09:100 1:100 1:1 12.8 0.80 99% 115%
실시예 15 LiMn2O4 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1.09:100 3:100 1:1 12.9 0.90 99% 113%
실시예 16 LiMn2O4 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1.09:100 6:100 1:1 13.0 1.00 99% 108%
실시예 17 LiMn2O4 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1.09:100 8:100 1:1 13.1 1.10 98% 114%
실시예 18 LiMn2O4 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1.09:100 10:100 1:1 13.3 1.30 98% 113%
실시예 19 LiMn2O4 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1.09:100 15:100 1:1 13.4 1.40 96% 117%
실시예 20 LiMn2O4 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1.09:100 20:100 1:1 13.7 1.70 95% 116%
실시예 21 LiMn2O4 SA 옥살산칼륨 규산칼륨 1.09:100 22:100 1:1 14.2 2.20 94% 120%
실시예 22 LiMn2O4 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 0.68:100 6:100 0．001:1 12.9 0.90 93% 117%
실시예 23 LiMn2O4 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 0.68:100 6:100 0.01:1 12.7 0.70 97% 114%
실시예 24 LiMn2O4 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 0.68:100 6:100 0.1:1 13.1 1.10 97% 110%
실시예 25 LiMn2O4 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 0.68:100 6:100 1:1 13.0 1.00 98% 110%
실시예 26 LiMn2O4 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 0.68:100 6:100 10:1 12.6 0.60 99% 108%
실시예 27 LiMn2O4 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 0.68:100 6:100 50:1 12.8 0.80 99% 109%
실시예 28 LiMn2O4 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 0.68:100 6:100 90:1 12.5 0.50 98% 110%
실시예 29 LiMn2O4 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 0.68:100 6:100 95:1 12.9 0.90 97% 113%
실시예 30 LiMn2O4 PAAS 옥살산칼륨 규산칼륨 0.68:100 6:100 200:1 13.2 1.20 94% 118%
실시예 31 LiMn2O4 CMC 젖산칼륨 인산칼륨 0.68:100 6:100 1:1 13.3 0.13 96% 112%
실시예 32 LiMn2O4 CMC 주석산칼륨 인산칼륨 0.68:100 6:100 1:1 13.4 0.14 95% 113%
실시예 33 LiMn2O4 CMC 에틸렌디아민테트라아세트산칼륨 인산칼륨 0.68:100 6:100 1:1 13.2 0.13 96% 112%
실시예 34 LiMn2O4 CMC 젖산칼륨 황산칼륨 0.68:100 6:100 1:1 13.1 0.11 95.5% 114%
실시예 35 LiMn2O4 CMCS / 인산칼륨 0.68:100 3:100 / 13.1 0.05 95% 117%
실시예 36 LiMn2O4 CMCS 젖산칼륨 / 0.68:100 3:100 / 13.0 0.07 94% 116%
실시예 37 LiMn2O4 CMCS 주석산칼륨 / 0.68:100 3:100 / 13.1 0.08 94% 118%
비교예 1 LiMn2O4 / / / / / / / / 90% 124%
주: CMC, SA, PAAS, CMCS는 각각 히드록시메틸 셀룰로오스나트륨, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸키토산을 의미한다.
표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 37에 대응되는 리튬 이온 전지의 전지 용량 유지율은 비교예 1에 비해 현저히 높고, 전지 증가 비율은 비교예 1에 비해 현저히 낮다.
표 1에 따르면, 실시예 1 및 실시예 4 내지 10을 종합적으로 비교하면, 유기 바인더와 망간산리튬의 질량비가 (0.01 내지 5):100의 범위 내에 있을 경우(실시예 1, 5 내지 9에 대응됨), 대응하는 전지의 용량 유지율은 모두 95% 이상이며, 내부 저항 증가 비율은 모두 115% 이하이고, 특히 유기 바인더와 망간산리튬의 질량비가 (0.3 내지 2):100의 범위 내에 있을 경우(실시예 6 내지 8에 대응됨), 대응하는 전지의 전기 성능 효과가 보다 바람직하며, 전지의 용량 유지율은 모두 99% 이상이고, 내부 저항 증가 비율은 모두 110%보다 높지 않다. 그러나, 유기 바인더와 망간산리튬의 질량비가 0.01:1보다 낮을 경우(실시예 4에 대응됨), 또는 상기 비율이 5:100보다 높을 경우(실시예 10에 대응됨), 대응하는 리튬 이온 전지의 용량 유지율은 95%보다 낮고 내부 저항 증가 비율도 115%를 초과한다.
표 1에 따르면, 실시예 2 및 실시예 11 내지 21을 종합적으로 비교하면, 옥살산염과 규산염의 질량합과 망간산리튬의 질량비가 (0.1 내지 20):100의 범위 내에 있을 경우(실시예 2, 12 내지 20에 대응됨), 대응하는 전지의 용량 유지율은 모두 95% 이상이고, 내부 저항 증가 비율은 모두 120% 이하이며, 특히 옥살산염과 규산염의 질량합과 망간산리튬의 질량비가 (1 내지 10):100의 범위 내에 있을 경우(실시예 14 내지 18에 대응됨), 대응하는 전지의 전기 성능 효과가 보다 바람직하며, 전지의 용량 유지율은 모두 98% 이상이고, 내부 저항 증가 비율은 모두 115%보다 높지 않다. 그러나, 옥살산염과 규산염의 질량합과 망간산리튬의 질량비가 0.1:100보다 낮을 경우(실시예 11에 대응됨) 또는 상기 비율이 20:100보다 높을 경우(실시예 21에 대응됨), 대응하는 리튬 이온 전지의 용량 유지율은 95%보다 낮고, 내부 저항 증가 비율은 120%를 초과한다.
표 1에 따르면, 실시예 3 및 실시예 22 내지 30을 종합적으로 비교하면, 규산염과 옥살산염의 질량비가 (0.01 내지 95):1의 범위 내에 있을 경우(실시예 3, 23 내지 29에 대응됨), 대응하는 전지의 용량 유지율은 모두 95% 이상이고, 내부 저항 증가 비율은 모두 115% 이하이며, 특히 규산염과 옥살산염의 질량비가 (1 내지 50):1의 범위 내에 있을 경우(실시예 25 내지 27에 대응됨), 대응하는 전지의 전기 성능 효과가 보다 바람직하며, 전지의 용량 유지율은 모두 98% 이상이고, 내부 저항 증가 비율은 모두 110%보다 높지 않다. 그러나, 규산염과 옥살산염의 질량비가 0.01:1보다 낮을 경우(실시예 22에 대응됨) 또는 상기 비율이 95:1보다 높을 경우(실시예 30에 대응됨), 대응하는 리튬 이온 전지의 용량 유지율은 95%보다 낮을 것이며, 내부 저항 증가 비율은 115%를 초과한다.
표 1에 따르면, 실시예 4, 실시예 10 및 다른 실시예를 종합적으로 비교하면, 피복층 두께가 0.01 내지 5 μm의 범위 내에 있을 경우, 전지의 용량 유지율은 모두 94% 이상이고, 내부 저항 증가 비율은 모두 120%보다 낮다. 그러나, 피복층의 두께가 0.005 μm(실시예 4) 또는 피복층의 두께가 8 μm(실시예 10)일 경우, 전지의 용량 유지율은 단지 93%이고, 내부 저항 증가 비율은 120%에 가까우며 심지어 초과한다.
표 1에 따르면, 실시예 31 내지 37 및 비교예 1을 종합적으로 비교하면, 비교예 1에 비해, 유기 CMC 또는 CMCS 및 하나 또는 복수의 염을 사용하면 대응하는 전지의 사이클 용량 유지율을 증가시키고 내부 저항 증가 비율을 감소시킬 수 있으며; 동시에 단독으로 인산칼륨(실시예 35) 또는 젖산칼륨, 주석산칼륨(실시예 36 내지 37)만 사용하는 것에 비해, A형 염 및 B형 염을 동시에 사용할 때 전지 용량 유지율은 더 높고 내부 저항 증가 비율은 더 낮다.
설명해야 할 것은, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 발명의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자가 생각해낼 수 있는 다양한 변형을 실시형태에 가할 수 있고, 실시형태 중의 일부 구성 요소를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
1 전지 팩
2 상부 캐비닛
3 하부 캐비닛
4 전지 모듈
5 리튬 이온 전지
51 케이스
52 전극 조립체
53 상단 커버 조립체

Claims (18)

  1. 망간산리튬 정극 활성 물질로서,
    망간산리튬 매트릭스 및 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 상기 망간산리튬 매트릭스를 피복하며;
    상기 피복층은,
    i. 유기 바인더;
    ii. 하나 또는 복수의 A형 염; 및/또는
    iii. 하나 또는 복수의 B형 염;을 포함하는 망간산리튬 정극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 바인더는 히드록시메틸 셀룰로오스염, 알긴산염, 폴리아크릴산염 중 하나 또는 복수로부터 선택되고, 선택 가능하게는 히드록시메틸 셀룰로오스나트륨, 히드록시메틸 셀룰로오스칼륨, 히드록시메틸 셀룰로오스리튬, 알긴산나트륨, 알긴산칼륨, 알긴산리튬, 알긴산마그네슘, 알긴산알루미늄, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산칼륨, 폴리아크릴산마그네슘 중 하나 또는 복수로부터 선택되는 망간산리튬 정극 활성 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 바인더는 스티렌 부타디엔(styrene butadiene) 고무, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid) 및 카르복시메틸키토산(carboxymethyl chitosan) 중 하나 또는 복수로부터 선택되고, 선택 가능하게는 폴리비닐알코올 및 카르복시메틸키토산 중 하나 이상 또는 복수인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 바인더는 제2항 또는 제3항에 따른 유기 바인더 중 하나 또는 복수로부터 선택되는 망간산리튬 정극 활성 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A형 염은 옥살산염, 젖산염, 주석산염 및 에틸렌디아민 테트라아세트산염(Ethylenediamine tetracetate)으로부터 선택되고, 선택 가능하게는 옥살산, 젖산, 주석산 및 에틸렌디아민 테트라아세트산 각각의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 알루미늄염 또는 암모늄염이며, 보다 선택 가능하게는 옥살산칼륨, 옥살산리튬, 옥살산마그네슘, 옥살산알루미늄, 옥살산나트륨, 젖산나트륨, 젖산칼륨, 주석산나트륨, 주석산칼륨, 에틸렌디아민 테트라아세트산나트륨 또는 에틸렌디아민 테트라아세트산칼륨이고, 보다 더 선택 가능하게는 옥살산칼륨, 옥살산리튬, 옥살산나트륨, 젖산칼륨, 주석산칼륨 또는 에틸렌디아민 테트라아세트산나트륨인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B형 염은 규산염, 황산염 및 인산염으로부터 선택되고, 선택 가능하게는 규산, 황산 및 인산 각각의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 알루미늄염 또는 암모늄염이며, 보다 선택 가능하게는 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 인산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산일수소나트륨, 인산칼륨, 인산이수소칼륨 또는 인산마그네슘이고, 보다 더 선택 가능하게는 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 황산칼륨, 인산나트륨 또는 인산칼륨인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 바인더와 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 (0.01 내지 5):100이고, 선택 가능하게는 (0.3 내지 2):100인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A형 염과 상기 B형 염의 질량합과 상기 망간산리튬 매트릭스의 질량비는 (0.1 내지 20):100이고, 선택 가능하게는 (1 내지 10):100인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B형 염의 질량과 상기 A형 염의 질량비는 (0.01 내지 95):1이고, 선택 가능하게는 (1 내지 50):1인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활성 물질의 부피 평균 입경 D50은 12 μm 내지 20 μm이고, 선택 가능하게는 12 μm 내지 17 μm인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복층의 두께는 0.01 μm 내지 5 μm인 망간산리튬 정극 활성 물질.
  12. 망간산리튬 정극 활성 물질의 제조 방법으로서,
    피복 슬러리를 제조하되, 상기 피복 슬러리는 유기 바인더, 하나 또는 복수의 A형 염 및 하나 또는 복수의 B형 염을 포함하는 단계; 및
    상기 피복 슬러리와 망간산리튬을 혼합하고, 건조 및 분쇄한 후 망간산리튬을 매트릭스로 하며 상기 피복 슬러리를 피복층으로 하는 상기 망간산리튬 정극 활성 물질을 얻는 단계를 포함하는 망간산리튬 정극 활성 물질의 제조 방법.
  13. 정극 시트로서,
    상기 정극 시트는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 망간산리튬 정극 활성 물질 또는 제12항에 따른 방법으로 제조된 망간산리튬 정극 활성 물질을 포함하는 정극 시트.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 정극 시트는 니켈, 코발트, 망간(NCM) 삼원 재료를 더 포함하되, 상기 니켈, 코발트, 망간(NCM) 삼원 재료와 상기 망간산리튬 정극 활성 물질의 질량비는 0.01 내지 0.99:1인 정극 시트.
  15. 이차 전지로서,
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 망간산리튬 정극 활성 물질, 제12항에 따른 방법으로 제조된 망간산리튬 정극 활성 물질, 제13항 또는 제14항에 따른 정극 시트 중 하나 이상을 포함하는 이차 전지.
  16. 전지 모듈로서,
    제15항에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 모듈.
  17. 전지 팩으로서,
    제15항에 따른 이차 전지 또는 제16항에 따른 전지 모듈 중 하나 이상을 포함하는 전지 팩.
  18. 전기 장치로서,
    제15항에 따른 이차 전지, 제16항에 따른 전지 모듈 또는 제17항에 따른 전지 팩 중 하나 이상을 포함하고, 상기 이차 전지 또는 상기 전지 모듈군 또는 상기 전지 팩은 상기 전기 장치의 전원 또는 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용되는 전기 장치.
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