CN115133020A - 锰酸锂正极活性材料及包含其的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锰酸锂正极活性材料，包括锰酸锂基体和包覆层，所述包覆层包含有机粘结质、草酸盐和硅酸盐。本发明的锰酸锂正极活性材料通过联合有机粘结质、草酸盐、硅酸盐的共同作用，显著降低电池内部过渡金属锰离子的含量，从而减缓过渡金属锰对SEI膜(固态电解质界面膜)的分解损耗，改善电池的容量保持率和阻抗性能。

Description

锰酸锂正极活性材料及包含其的正极极片、二次电池、电池模 块、电池包和用电装置
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种锰酸锂正极活性材料及其制备方法、包含其的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
随着新能源领域的快速发展，锂离子电池凭借其优良的电化学性能、无记忆效应、环境污染小等优势广泛应用于各类大型动力装置、储能系统以及各类消费类产品中，尤其广泛应用于纯电动汽车、混合电动汽车等新能源汽车领域。
随着消费类电子产品和新能源汽车的普及，消费者对锂离子电池的续航能力和使用寿命提出了更高的要求。但目前的锂离子电池难以满足人们日益增加的需求，因此在保证较低制备成本的前提下，设计出一款低阻抗兼具高容量保持率的锂离子电池成为锂离子电池主要研发方向之一。
在锂离子电池常用的正极活性材料中，锰酸锂凭借原材料丰富、制备简单、价格低廉、安全性高而成为锂离子电池广泛使用的正极活性材料。但是，在锂离子电池深度充放电过程中，锰酸锂材料容易发生晶格畸变，且容易受到电解液中氢氟酸的腐蚀，因此容易发生过渡金属溶出，这些溶出的过渡金属经过电池数次充放电循环，导致电池的电性能，特别是电池阻抗和容量保持率性能大幅衰减，从而降低电池的续航能力和使用寿命。因此，开发出一种降低过渡金属锰析出的锰酸锂材料是十分有意义的。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而进行的，目的在于提供一种降低电池阻抗、提高电池容量保持率的锰酸锂正极活性材料、包含其的正极极片、二次电池、电池模块、电池包以及用电装置。本发明的锰酸锂正极活性材料，在具有低成本优势的前提下，能够显著改善锂离子电池的续航能力和使用寿命。
本发明的一个目的在于，提供一种改善过渡金属锰析出的锰酸锂正极活性材料。
本发明的另一个目的在于，提供一种显著改善电池容量保持率和降低电池阻抗的锰酸锂正极活性材料。
发明人发现，通过采用本发明的技术方案，能够实现一个或多个上述目的。
本发明第一方面提供一种锰酸锂正极活性材料，所述正极活性材料包括锰酸锂基体和包覆层，所述包覆层包覆所述锰酸锂基体，所述包覆层包含有机粘结质、草酸盐和硅酸盐。
在任意实施方式中，所述有机粘结质来自于羟甲基纤维素盐、海藻酸盐、聚丙烯酸盐、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸及羧甲基壳聚糖中的一种以上。
在任意实施方式中，所述有机粘结质来自于羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾、羟甲基纤维素锂、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸锂、海藻酸镁、海藻酸铝、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸镁、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸及羧甲基壳聚糖中的一种或多种。
在任意实施方式中，所述草酸盐来自于草酸钾、草酸锂、草酸镁、草酸铝、草酸钠中的一种或多种，可选为草酸钾或草酸锂。
在任意实施方式中，所述硅酸盐来自于硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾中的一种或多种。
本发明的锰酸锂正极活性材料为包覆结构，包覆层包覆锰酸锂基体，并作为“功能层”赋予了传统锰酸锂材料更多有益效果：在充放电过程中，本发明的锰酸锂正极活性材料因具有含有有机粘结质、草酸盐和硅酸盐的包覆层，不仅能够阻碍锰酸锂基体产生的过渡金属锰离子直接“跑”到电解液中，更能够防止锰酸锂基体因被电解液腐蚀而产生更多过渡金属锰离子，还能够通过化学反应或吸附效应而降低电池内部已经产生的过渡金属锰离子，从而减缓过渡金属锰的产生及其对SEI膜(solid electrolyte interphase，固态电解质界面膜)的催化分解，从而改善电池的容量保持率和降低电池阻抗。
在任意实施方式中，所述有机粘结质与所述锰酸锂基体的质量比为(0.01-5)：100，可选为(0.3-2)：100。
合适量的有机粘结质能够：确保草酸盐和硅酸盐被充分粘附到锰酸锂基体表面，确保硅酸盐对电解液中氟离子的充分捕获，确保草酸盐对过渡金属锰离子的最大程度捕获，防止锰离子迁移到负极，进而降低过渡金属锰对SEI膜的分解，提高以锰酸锂为正极材料的电池的容量保持率并降低电池阻抗；其次，构造出合适厚度的包覆层，一方面保护包覆层内部的锰酸锂基体不被电解液腐蚀而产生金属离子，另一方面足以阻碍部分锰酸锂基体因不可抗力因素产生的过渡金属离子“跑”出包覆层而迁移到负极。
在任意实施方式中，所述草酸盐与锰酸锂基体的质量比为(0.05-10)：100，可选为(0.5-5)：100，更可选为(1.5-3)：100。
适当量的草酸盐可确保对锰离子的充分捕获，同时又不至于造成包覆层的厚度过大，增加电池阻抗。
在任意实施方式中，所述硅酸盐与锰酸锂基体的质量比为(0.05-10)：100，可选为(0.5-5)：100，更可选为(1.5-3)：100。
适当量的硅酸盐可确保对氟离子的充分捕获，避免对锰酸锂基体的腐蚀，同时又不至于造成包覆层的厚度过大，增加电池阻抗。
在任意实施方式中，所述硅酸盐与所述草酸盐的质量之和与所述锰酸锂基体的质量比为(0.1-20)：100，可选为(1-10)：100。
硅酸盐与草酸盐的质量和与锰酸锂的合适的质量比，有利于充分捕获电池内部的过渡金属离子和电解液中的氟离子，从而降低形成的过渡金属锰对SEI膜的损耗，从而提高电池的容量保持率并降低电池阻抗。
在任意实施方式中，所述硅酸盐的质量与所述草酸盐的质量之比为(0.01-95)：1，可选为(1-50)：1。
本发明的锰酸锂正极活性材料，硅酸盐用于捕获电解液中的氟离子，从而减缓因氢氟酸腐蚀锰酸锂基体造成的过渡金属锰离子的析出。草酸盐用于直接捕获电池内部的过渡金属锰离子。硅酸盐与草酸盐联合使用效果最佳。当硅酸盐的质量与草酸盐的质量之比过低时，表示包覆层中硅酸盐量过少，则电解液中氟离子得不到充分捕获，对锰酸锂的侵蚀作用加强；当硅酸盐的质量与草酸盐的质量之比过高时，表示包覆层中草酸盐质量过少，则包覆层对电池内部的过渡金属锰离子的捕获率降低。所述比值过高或过低都会影响电池容量保持率和电池阻抗性能。
在任意实施方式中，所述有机粘结质的质量与所述草酸盐和所述硅酸盐两类盐的质量之和的比为(0.01-5)：6，可选为(0.3-1.9)：6，更可选为(0.68-1.09)：6。
合适的有机粘结质与草酸盐和硅酸盐的质量和的比例关系可确保锰酸锂正极活性材料包覆层的结构完整性，同时较好地发挥硅酸盐和草酸盐消耗氟离子并且捕获锰离子的功能。
在任意实施方式中，所述正极活性材料的体积平均粒径D50为12-20μm，可选为12-17μm。
本发明的锰酸锂正极活性材料，当粒径过大时，会增大锂离子在正极活性材料颗粒中的传输路径，增大电池阻抗，而且不利于极片的加工。经过实验验证，当其粒径在12-17μm范围内时，对应电池的电性能较好。
在任意实施方式中，所述包覆层的厚度为0.01-5μm。
合适的包覆层厚度，能够达到足够的粘结效果，将足量的硅酸盐和草酸盐粘结到一起，并与锰酸锂基体表面紧密粘结。当包覆层过厚时，会阻碍锂离子在锰酸锂正极活性材料中的传输，使得锂离子不易放出或嵌入，从而造成电池阻抗增大。
本发明第二方面提供一种锰酸锂正极活性材料的制备方法，包括：
制备包覆浆料，所述包覆浆料包括有机粘结质、草酸盐和硅酸盐；
将所述包覆浆料与锰酸锂混合，烘干粉碎后得到以锰酸锂为基体并以所述包覆浆料为包覆层的所述锰酸锂正极活性材料。
本发明的对锰酸锂的改性方法过程简单，成本低廉，有利于大规模工业化。
本发明第三方面提供一种正极极片，所述正极极片包括本发明第一方面的锰酸锂正极活性材料或按照本发明第二方面的方法制备的锰酸锂正极活性材料。
在任意实施方式中，可选地，所述正极极片还包含NCM(镍钴锰)三元材料，所述NCM(镍钴锰)三元材料与所述锰酸锂正极活性材料的质量比为0.01-0.99：1。正极极片的制备可以采用现有技术已知的用于制备正极极片的方法。NCM(镍钴锰)三元材料可以采用现有技术已知的用于制备正极极片的NCM(镍钴锰)三元材料。
本发明第三方面提供一种二次电池，包括本发明第一方面所述的正极活性材料、按照本发明第二方面方法制备的锰酸锂正极活性材料、本发明第三方面的正极极片中的一种以上。二次电池的制备可以采用现有技术已知的用于制备二次电池的方法。
本发明第四方面提供一种电池模块，包括本发明第三方面的二次电池。电池模块的制备可以采用现有技术已知的用于制备电池模块的方法。
本发明第五方面提供一种电池包，包括本发明第三方面的二次电池或本发明第四方面的电池模块中的一种以上。电池包的制备可以采用现有技术已知的用于制备电池包的方法。
本发明第六方面提供一种用电装置，包括本发明第三方面的二次电池、本发明第四方面的电池模块、或本发明第五方面的电池包中的一种以上，所述二次电池或所述电池模组或所述电池包用作所述用电装置的电源或所述用电装置的能量存储单元。用电装置的制备可以采用现有技术已知的用于制备用电装置的方法。
本发明的电池模块、电池包和用电装置包括本发明提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
图1是本发明一实施方式的锰酸锂正极活性材料的结构及作用方式示意图。
图2是本发明对比例1(左)和实施例1(右)的锰酸锂正极活性材料的SEM图。
图3是本发明实施例1制得的极片在不同倍率下的SEM图。
图4是本发明实施例1和对比例1的锰酸锂正极活性材料对应的电池容量保持率与循环次数的曲线图。
图5是本发明实施例1和对比例1的锰酸锂正极活性材料对应的电池放电DCIR(Direct Current Internal Resistance，直流内阻)图与循环次数的曲线图。
图6是本发明一实施方式的锂离子电池的示意图。
图7是图6所示的本发明一实施方式的锂离子电池的分解图。
图8是本发明一实施方式的电池模块的示意图。
图9是本发明一实施方式的电池包的示意图。
图10是图9所示的本发明一实施方式的电池包的分解图。
图11是本发明一实施方式的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包
2上箱体
3下箱体
4电池模块
5锂离子电池
51壳体
52电极组件
53顶盖组件
具体实施方式
以下，参照附图进行详细说明，具体公开本发明的锰酸锂正极活性材料及其制备方法、包含其的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置，但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况，这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本发明而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
为了简明，本发明具体地公开了一些数值范围，各种数值范围可以互相组合，形成相应的实施方案。任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其他下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其他上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其他点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
除非另有说明，本发明中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。在本发明中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数，例如“a和b中的一种以上”是指a和b中的至少一种，例如a、b，或a和b。同样，“一种或多种”是指包含至少一种。在本文的描述中，除非另有说明，术语“或(or)”是包括性的，也就是说，短语“A或(or)B”表示“A、B，或A和B两者”。
需要说明的是，术语“包覆层”是指包覆在锰酸锂基体上的部分，所述部分可以但并不一定完全包覆锰酸锂基体，使用“包覆层”只是为了便于描述，并不意图限制本发明。同样地，术语“包覆层的厚度”是指包覆在锰酸锂基体上的所述部分沿锰酸锂基体法线方向的厚度。
发明人经过多次实验发现，对于含有过渡金属的锰酸锂材料，在深度充放电过程中，其结构容易发生晶格畸变，并易受到浸润其结构的电解液的腐蚀(特别是电解液分解产生的氢氟酸的腐蚀)，而使原本结构内的Mn3+和/或Mn4+从锰酸锂晶格结构中溶出，并在电化学氧化还原反应中进一步歧化成Mn2+，这些产生的Mn2+在电势差的作用下逐渐迁移到负极表面，并被进一步还原成金属锰。这些产生的金属锰相当于“催化剂”，能够催化负极表面SEI膜，使SEI膜中的有机锂成分和无机锂成分快速分解，进而导致SEI膜失效，最终导致电池电性能下降。
为了补充损失的SEI膜，电解液和电池内部的活性锂不断被消耗，而转化为新SEI膜中的有机锂/无机锂组分，这就使得真正起到充放电贡献的活性锂含量降低，给电池容量保持率带来不可逆的影响；其次，金属锰催化分解SEI膜的过程伴随系列副产物的产生，这些副产物沉积于负极表面，阻碍锂离子进出负极的通道，进而造成电池阻抗增加。同时，电解液中电解质的不断消耗也使电解液的导电性变差，也增加了锂离子在正负极间的迁移阻力，从而加剧电池阻抗恶化。
经过大量实验和研究，发明人发现，降低过渡金属锰对电池的负面效应可以从如下两个方面入手：第一方面，降低锰酸锂材料产生的Mn2+的数量，比如防止锰酸锂材料与含有氢氟酸的电解液无障碍直接接触，从而减缓氢氟酸对锰酸锂的分解；第二方面，阻碍锰酸锂材料产生的Mn2+迁移到负极。如上两种方式都能降低分解SEI膜的金属锰的产生。因此，发明人从以上两个方面出发，通过对锰酸锂材料改性，得到了能够显著改善电池容量保持率和阻抗性能的正极活性材料。
[锰酸锂正极活性材料]
参照图1和图2，本发明提供一种锰酸锂正极活性材料，所述正极活性材料包括锰酸锂基体和包覆层，所述包覆层包覆所述锰酸锂基体，所述包覆层包含有机粘结质、草酸盐和硅酸盐。
在一些实施方式中，可选地，所述有机粘结质来自于羟甲基纤维素盐、海藻酸盐、聚丙烯酸盐、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸及羧甲基壳聚糖中的一种或多种，可选为羟甲基纤维素盐、海藻酸盐或聚丙烯酸盐。
在一些实施方式中，可选地，所述有机粘结质来自于羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾、羟甲基纤维素锂、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸锂、海藻酸镁、海藻酸铝、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸镁、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸及羧甲基壳聚糖中的一种或多种。
本发明中对草酸盐的选择没有特别限制，只要其能够在电解液环境下电离出捕获锰离子的基团、并对电解液体系无负面影响即可。在一些实施方式中，可选地，所述草酸盐来自于草酸钾、草酸锂、草酸镁、草酸铝、草酸钠中的一种或多种，可选为草酸钾或草酸锂。
本发明的锰酸锂正极活性材料为包覆结构，包覆层包覆锰酸锂基体，并作为“功能层”赋予了传统锰酸锂材料更多的有益效果。在充放电过程中，本发明的锰酸锂正极活性材料因具有含有有机粘结质、草酸盐和硅酸盐的包覆层，不仅能够阻碍锰酸锂基体产生的过渡金属锰离子直接“跑”到电解液中，更能够防止锰酸锂基体因被电解液腐蚀而产生更多过渡金属锰离子，还能够通过化学反应或吸附效应而降低电池内部已经产生的过渡金属锰离子；本发明改性的正极活性材料具有上述有益效果，因而能够减缓电池存储或使用过程中过渡金属锰的产生及其对SEI膜的催化分解，从而改善电池的容量保持率和降低电池阻抗。
本发明锰酸锂正极活性材料含有由有机粘结质以及由其粘结起来的草酸盐和硅酸盐组成的包覆层，这层包覆层的作用之一是作为“阻挡层”存在。在锂离子电池数次充放电过程中，锰酸锂系的正极活性材料会不可避免的产生过渡金属锰离子，而“阻挡层”的存在能够有效阻碍锰酸锂基体产生的过渡金属锰离子直接“跑”到电解液中。
此外，“阻挡层”更能防止锰酸锂基体因与电解液无障碍直接接触而产生更多过渡金属锰离子。在数次充放电循环后，电解液中的电解质会被分解，产生水和强腐蚀性氢氟酸，若锰酸锂与腐蚀性电解液直接接触，会造成氢氟酸对锰酸锂的直接腐蚀，使锰酸锂分解产生更多过渡金属锰离子。而在本发明中，发明人在锰酸锂外部设置包覆层，相当于给锰酸锂基体设置保护层，防止锰酸锂材料与含有氢氟酸的电解液无障碍直接接触，显著减缓氢氟酸对锰酸锂的分解，从而降低电池体系中存在的Mn2+的数量。
另外，本发明包覆层中含有硅酸盐成分。硅酸盐能够捕获电解液产生的氟离子，从而降低氢氟酸的量，减缓氢氟酸对锰酸锂的腐蚀分解，降低电池体系中存在的Mn2+的数量。
经过发明人大量实验和研究，硅酸盐消耗氢氟酸从而避免产生锰离子的作用机理有如下两种：第一种：硅酸钾会和电解液分解生成硅酸，硅酸会和氢氟酸发生如下反应：H2SiO3+4HF→SiF4+3H2O；第二种：硅酸根中的，(-O-Si)2＝O基团能够吸附电解液中的氟离子。因此，包覆层中的硅酸盐能够减少电解液中含有的氢氟酸含量，避免氢氟酸对锰酸锂基体的腐蚀而造成的过渡金属锰离子的产生。
本发明包覆层还包含草酸盐。在含有过渡金属Mn2+的电池内部，溶解于电解液中的草酸盐电离出C2O4 2-基团，相比于碱金属离子，比如Na+、K+等，电离出的C2O4 2-基团优先与Mn2+键合，从而减少乃至消除迁移到负极端的Mn2+。
所述包覆层还包含有机粘结质。对锂离子电池而言，其电解液一般是由有机溶剂溶解各种有利于电池性能发挥的电解质而组成，因此在有机体系中，对于草酸盐和硅酸盐这两种无机类盐而言，其一般不溶于或者很难溶于电解液，因此将草酸盐、硅酸盐等无机盐直接加入到电解液中，或者直接加入到由有机溶剂溶解的正极浆料中，都存在混合不均匀、与过渡金属离子和氟离子接触不完全、不均匀而使有益效果显著降低的问题。因此在实际工业化生产过程中，难以有效将草酸盐、硅酸盐等无机盐等添加在电池体系中。为此，本发明中的有机粘结质一方面起到粘结作用，将草酸盐和硅酸盐粘接在锰酸锂基体表面，另一方面，部分有机粘结质，比如羟甲基纤维素盐、海藻酸盐、聚丙烯酸盐等，也含有用于结合Mn2+的功能基团，故也能起到降低电池体系中Mn2+的作用。
由此可见，本发明包覆层通过联合有机粘结质、草酸盐、硅酸盐的共同作用，使得电池内部过渡金属Mn2+含量显著降低，进而使“催化”分解SEI膜的金属锰生成量显著降低，从而减缓过渡金属锰对SEI膜的分解损耗，进而减少电池体系中对活性锂的消耗，增大真正起到充放电贡献的活性锂含量，最终提高电池在多次充放电循环后的电池容量保持率。其次，在上述改性锰酸锂材料的作用下，因显著减缓了过渡金属对SEI膜的分解，故SEI膜分解产生的副产物也显著减少，因此避免了负极表面大量副产物的沉积，减缓了锂离子进出负极的阻力，从而降低了电池阻抗。同时，在上述改性锰酸锂材料的作用下，因SEI膜的分解速率显著降低，故电解液中电解质的消耗量也显著降低，因此电解液导电性的维持效果更佳，故相比于以未改性的锰酸锂材料为正极活性物质的锂离子电池，本发明显著降低了锂离子在正负极间的迁移阻力，数次充放电后本发明电池的内阻增加比率更低。
在一些实施方式中，可选地，所述有机粘结质与所述锰酸锂基体的质量比为(0.01-5)：100，可选为(0.3-2)：100。
如上所述，有机粘结质对本发明锰酸锂的有益功能的建立起到至关重要的作用。此外，发明人经过大量实验发现：
当包覆层中有机粘结质含量过低时，达不到足够粘结效果，一方面无法将足量的硅酸盐和草酸盐粘结到一起，另一方面无法与锰酸锂基体表面紧密粘结，这就造成有机粘结质的上述有益效果降低，甚至使包覆层功能失效。相反，当包覆层中有机粘结质含量过高时，会导致粘结质包覆太厚，阻碍锂离子在锰酸锂正极活性材料中的传输，使得锂离子不易放出或嵌入，从而造成电池阻抗增大。而合适量的有机粘结质能够：确保草酸盐和硅酸盐被充分粘附到锰酸锂基体表面，确保硅酸盐对电解液中氟离子的充分捕获，确保盐对过渡金属锰离子的最大程度捕获，防止锰离子迁移到负极，进而降低过渡金属锰对SEI膜的分解，提高以锰酸锂为正极材料的电池的容量保持率并降低电池阻抗；其次，构造出合适厚度的包覆层，一方面避免包覆层内部的锰酸锂基体被电解液腐蚀而产生金属离子，另一方面足以阻碍部分锰酸锂基体因不可抗力因素产生的过渡金属离子“跑”出包覆层。
在一些实施方式中，可选地，所述包覆层可以完全包覆所述锰酸锂基体，也可以部分包覆所述锰酸锂基体，具体与包覆层中各物质用量有关。经过发明人研究和实验，包覆层是否完全包覆很大程度上取决于有机粘结质用量，当有机粘结质与锰酸锂基体的质量比在1：100以上时，基本可实现完全包覆。当有机粘结质含量过高时，即包覆过度时，可能会恶化锂离子二次电池的阻抗。
可选地，所述有机粘结质与所述锰酸锂基体的质量比可以为0.01:100、0.3:100、0.68:100、1.09:100、1.9:100、5:100，或者其数值在上述任意两个数值合并所获得的范围内。
在任意实施方式中，所述草酸盐与锰酸锂基体的质量比为(0.05-10)：100，可选为(0.5-5)：100，更可选为(1.5-3)：100。
适当量的草酸盐可确保对锰离子的充分捕获，同时又不至于造成包覆层的厚度过大，增加电池阻抗。
在任意实施方式中，所述硅酸盐与锰酸锂基体的质量比为(0.05-10)：100，可选为(0.5-5)：100，更可选为(1.5-3)：100。
适当量的硅酸盐可确保对氟离子的充分捕获，避免对锰酸锂基体的腐蚀，同时又不至于造成包覆层的厚度过大，增加电池阻抗。
在一些实施方式中，可选地，所述硅酸盐与所述草酸盐的质量和与所述锰酸锂基体的质量比为(0.1-20)：100，可选为(1-10)：100。
硅酸盐与草酸盐的质量和与锰酸锂的合适的质量比，有利于充分捕获电池内部的过渡金属离子和电解液中的氟离子，从而降低过渡金属锰对SEI膜的损耗，从而提高电池的容量保持率并降低电池阻抗。
当包覆层中硅酸盐与草酸盐的含量过低时，会导致包覆层无法提供足量的捕获氟离子和过渡金属离子的基团，对电池的电性能提升不大。相反，当包覆层中硅酸盐与草酸盐含量过高时，因包覆层硅酸盐与草酸盐中不含活性锂离子，因此会导致锰酸锂正极活性材料的克容量降低，也即同等质量锰酸锂正极活性材料，有效锰酸锂的质量占比降低，从而损失其理论克容量。
可选地，所述硅酸盐与所述草酸盐的质量和与所述锰酸锂基体的质量比可以为0.1:100、0.5:100、1:100、3:100、6:100、8:100、10:100、15:100、20:100，或者其数值在上述任意两个数值合并所获得的范围内。
在一些实施方式中，可选地，所述硅酸盐的质量与所述草酸盐的质量之比为(0.01-95)：1，可选为(1-50)：1。
在本发明的锰酸锂正极活性材料中，硅酸盐用于捕获电解液中的氟离子，从而减缓因氢氟酸腐蚀锰酸锂基体造成的过渡金属锰离子的析出；草酸盐用于直接捕获电池内部的过渡金属锰离子。硅酸盐与草酸盐联合使用效果最佳。当硅酸盐的质量与草酸盐的质量之比过低时，表示包覆层中硅酸盐量过少，则电解液中氟离子得不到充分捕获，对锰酸锂的侵蚀作用加强；相反，当硅酸盐的质量与草酸盐的质量之比过高时，表示包覆层中草酸盐质量过少，则包覆层对电池内部的过渡金属锰离子的捕获率降低。因此所述比值过高或过低都会使较多过渡金属锰离子迁移到负极被还原成金属锰，影响电池容量保持率和电池阻抗性能。
可选地，所述硅酸盐的质量与所述草酸盐的质量之比可以为0.01:1、0.1:1、1:1、10:1、50:1、90:1、95:1，或者其数值在上述任意两个数值合并所获得的范围内。
在任意实施方式中，所述有机粘结质与所述草酸盐和所述硅酸盐的质量之和的比为(0.01-5)：6，可选为(0.3-19)：6，更可选为(0.68-1.09)：6。
有机粘结质与所述草酸盐和所述硅酸盐的质量之和的合适的比可确保锰酸锂正极活性材料的结构完整性，同时较好地发挥草酸盐和硅酸盐消耗氟离子并且捕获锰离子的功能。
在一些实施方式中，可选地，所述锰酸锂正极活性材料的体积平均粒径D50为12-20μm，可选为12-17μm。
本发明的锰酸锂正极活性材料，当粒径过大时，会增大锂离子在正极活性材料颗粒中的传输路径，增大电池阻抗，而且不利于极片的加工。经过实验验证，当其粒径在12-17μm范围内时，对应电池的电性能较好。
可选地，正极活性材料的体积平均粒径D50可以为12μm、13μm、14μm、17μm、20μm，或者其数值在上述任意两个数值合并所获得的范围内。
锰酸锂基体本身以独立存在的颗粒计，可以是一次颗粒，也可以是二次颗粒(即一次颗粒团聚而成)，其体积平均粒径为12μm。
在一些实施方式中，可选地，所述包覆层的厚度为0.01-5μm。
当包覆层厚度过低时，说明包覆层中粘结剂含量较少，达不到足够的粘结效果，一方面无法将足量的硅酸盐和草酸盐粘结到一起，另一方面无法与锰酸锂基体表面紧密粘结，从而使包覆层功能失效。相反，当包覆层过厚时，会阻碍锂离子在锰酸锂正极活性材料中的传输，使得锂离子不易放出或嵌入，从而造成电池阻抗增大。
本发明所述锰酸锂正极活性材料具有较好的机械性能，在制备成正极极片或锂离子二次电池后，锰酸锂正极活性材料的结构得到很好地保持，包覆层的厚度无明显变化。
在本发明的一个实施方式中，提供一种锰酸锂正极活性材料的制备方法，包括：
步骤1，制备包覆浆料，所述包覆浆料包括有机粘结质、草酸盐和硅酸盐；
步骤2，将所述包覆浆料与锰酸锂混合，烘干粉碎后得到以锰酸锂为基体并以所述包覆浆料为包覆层的所述锰酸锂正极活性材料。具体地：
在步骤1中，以100质量份的锰酸锂为基准，将有机粘结质与去离子水按照质量比(0.01-5)：(30-80)搅拌混合，得到胶状溶液；
向所述胶状溶液中加入硅酸盐与草酸盐混合物，并搅拌均匀，得到包覆浆料。其中所加入的硅酸盐与草酸盐混合物的质量与锰酸锂的质量比为(0.1-20)：100，并且硅酸盐与草酸盐的质量比为(0.01-95)：1。
在步骤2中，向步骤1的包覆浆料中加入100质量份的锰酸锂，搅拌混合均匀。混合均匀后，经烘干、磨碎步骤得到本发明改性的锰酸锂正极活性材料。
具体地，在步骤1和步骤2中，搅拌温度为20-40℃、搅拌转速为100-1500rpm、搅拌时间为30-60min。
具体地，在步骤2中，烘干方式可选为边搅拌边烘干，烘干温度为50-100℃、烘干时间为8-12h。
具体地，在步骤2中，磨碎方式可选为球磨，相比于其他磨碎方式，球磨的颗粒更加均匀。
[正极极片]
参照图3，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括本发明第一方面的锰酸锂正极活性材料。
在一些实施方式中，可选地，所述正极极片还包含NCM(镍钴锰)三元材料，所述NCM(镍钴锰)三元材料与所述锰酸锂正极活性材料的质量比为0.01-0.99：1。
目前将纯锰酸锂用作锂离子电池的正极活性物质时，对应锂离子电池的电性能、特别是能量密度较差，因此一般搭配NCM(镍钴锰)三元材料使用。锰酸锂与NCM三元材料的混合使用，具有如下有益效果：降低单独使用NCM(镍钴锰)三元材料的成本；提高电池稳定性和安全性；解决锰酸锂与NCM三元材料电压平台不匹配而导致的BMS(BatteryManagement System，电池管理系统)平台不易管控的问题；此外，NCM(镍钴锰)三元材料表面含有碱性残锂，能够中和电解液中部分氢氟酸。
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极材料。作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极材料设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
本发明的锂离子二次电池中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成，但本发明并不限定于这些材料。
所述正极材料还可选地包括导电剂。但对导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极材料的导电剂可以选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种以上。
本发明中可按照本领域已知的方法制备正极极片。作为示例，可以将本发明的正极活性材料、导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
本发明的锂离子二次电池中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成，但本发明并不限定于这些材料。
本发明的负极极片中，所述负极膜层通常包含负极活性材料以及可选的粘结剂、可选的导电剂和其他可选助剂，通常是由负极浆料涂布干燥而成的。负极浆料通常是将负极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水。
作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种以上。
本发明的负极极片中，所述负极膜层除了包括负极活性材料外，还可选地包括其它常用负极活性材料，例如，作为其它常用负极活性材料，可列举出人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基体料、锡基体料和钛酸锂等。所述硅基体料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种以上。所述锡基体料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种以上。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本发明对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种以上。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种以上。
在一些实施方式中，所述电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、以及改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的锂离子二次电池、以及一些采用固态电解质的锂离子二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。本发明对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种以上。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[锂离子二次电池]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，本发明的二次电池为锂离子二次电池。
在一些实施方式中，锂离子二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，锂离子二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。锂离子二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。
本发明对锂离子二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图6是作为一个示例的方形结构的锂离子电池5。
在一些实施方式中，参照图7，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。锂离子电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体需求进行选择。
[电池模块]
在一些实施方式中，锂离子二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含锂离子电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图8是作为一个示例的电池模块4。参照图8，在电池模块4中，多个锂离子电池5可以沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个锂离子电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个锂离子电池5容纳于该容纳空间。
[电池包]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量本领域技术人员可以根据电池包的应用和容量进行选择。
图9和图10是作为一个示例的电池包1。参照图9和图10，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[用电装置]
另外，本发明还提供一种用电装置，所述用电装置包括本发明提供的锂离子电池、电池模块、或电池包中的一种以上。所述锂离子电池、电池模块、或电池包可以用作所述装置的电源，也可以用作所述装置的能量存储单元。所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择锂离子电池、电池模块或电池包。
图11是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对锂离子电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用锂离子电池作为电源。
实施例
以下，说明本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为本领域通常使用的可以通过市购获得的常规产品。本发明实施例中各成分的含量，如果没有特别说明，均以质量计。
本申请实施例涉及的原材料来源如下：
锰酸锂(LiMn2O4，天津国安盟固利新材料科技股份有限公司)
镍钴锰(LiMO2，M为Ni-Co-Mn固溶体，其比例为55：12：33)
羟甲基纤维素钠(CMC，CAS：9004-65-03，上海麦克林生物科技有限公司)
海藻酸钠(SA，CAS：9005-38-3，上海麦克林生物科技有限公司)
聚丙烯酸钠(PAAS，CAS：9003-04-7，上海麦克林生物科技有限公司)
硅酸钾(K2SiO3，CAS：1312-76-1，上海麦克林生物科技有限公司)
草酸钾(K2C2O4，CAS：6487-48-5，上海麦克林生物科技有限公司)
导电剂碳黑(CAS：1333-86-4，上海麦克林生物科技有限公司)
聚偏二氟乙烯(PVDF，CAS：24937-79-9，上海麦克林生物科技有限公司)
N-甲基吡咯烷酮(NMP，CAS：872-50-4，上海麦克林生物科技有限公司)
丁苯橡胶(SBR，CAS：9003-55-8，上海麦克林生物科技有限公司)
碳酸乙烯酯(EC，CAS：96-49-1，上海麦克林生物科技有限公司)
碳酸二甲酯(DMC，CAS：616-38-6，上海麦克林生物科技有限公司)
实施例1
【锰酸锂正极活性材料的制备】
以体积平均粒径D50为12μm的100g的锰酸锂(以LiMn2O4计，下同)为基准，将0.68g的羟甲基纤维素钠溶解于68g的去离子水中，在25℃下以800rpm的转速搅拌30min，得到均匀的胶状溶液；称取1.5g的硅酸钾(以K2SiO3计)和1.5g的草酸钾(以K2C2O4计)，加入到上述胶状溶液中，在25℃下以800rpm的转速搅拌30min，得到均匀的包覆浆料；称取100g的锰酸锂，加入到上述包覆浆料中，并在25℃下以800rpm转速搅拌5h，得到均匀的混合体系；将上述混合体系继续在80℃下以800rpm搅拌12h以蒸干水分，得到固体混合物；将上述固体混合物磨碎得到本发明实施例1的锰酸锂正极活性材料。
【正极极片的制备】
将实施例1的锰酸锂正极活性材料、镍钴锰(NCM)三元材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比为67.34：30：28.86：2.7：1.1搅拌混合均匀，得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
【负极极片的制备】
将活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为96.2：0.8：0.8：1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
【电解液的制备】
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3/7混合均匀，加入12.5％LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得到实施例1的电解液。
【隔离膜】
以聚丙烯膜作为隔离膜。
实施例2
除有机粘结质改为海藻酸钠，海藻酸钠与锰酸锂的加入质量改为1.09g和100g以外，实施例2的其他步骤与实施例1相同。
实施例3
除有机粘结质改为聚丙烯酸钠外，实施例3的其他步骤与实施例2相同。
实施例4-10
除有机粘结质质量分别改为0.008g、0.01g、0.3g、0.68g、1.9g、5g、5.5g以外，锰酸锂(LMO)加入质量为100g，实施例4-10的其他步骤与实施例1相同。
实施例11-21
除硅酸盐与草酸盐的质量分别改为0.08g、0.1g、0.5g、1g、3g、6g、8g、10g、15g、20g、22g以外，锰酸锂(LMO)加入质量为100g，实施例11-21的其他步骤与实施例2相同。
实施例22-30
除硅酸盐与草酸盐的质量比分别改为0.001：1、0.01：1、0.1：1、1：1、10：1、50：1、90：1、95：1、200：1以外，实施例22-30的其他步骤与实施例3相同。
对比例1
直接以未改性的锰酸锂为正极活性材料，将锰酸锂、NCM(镍钴锰)三元材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比为67.34：30：28.86：2.7：1.1充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到对比例的正极极片。
【锂离子电池的制备】
将实施例1正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得实施例1的锂离子电池产品。
对比例1和实施例2-30的锂离子电池产品同样按照上述步骤制备。
【锰酸锂正极活性材料相关参数测试】
本申请实施例和对比例的锰酸锂正极活性材料的相关参数测试过程如下：
1、体积平均粒径D50测试
设备型号：马尔文2000(MasterSizer 2000)激光粒度仪，参考标准流程：GB/T19077-2016/ISO 13320:2009，具体测试流程：取待测样品适量(样品浓度保证8-12％遮光度即可)，加入20ml去离子水，同时外超5min(53KHz/120W),确保样品完全分散，之后按照GB/T19077-2016/ISO 13320:2009标准对样品进行测定。
2、形貌测试
将所有实施例和对比例的锰酸锂正极活性材料用ZEISS sigma 300扫描电子显微镜进行测试，然后参照标准JY/T010-1996进行测试，对样品形貌进行观测。
这里需要指出的是，本发明中所使用的锰酸锂基体形状不一定是球形的，也有可能是无规则的，可以为一次颗粒也可以为二次颗粒，本申请所用锰酸锂基体的D50为12μm。还需指出的是，本发明制得的改性锰酸锂正极活性材料形状不一定是球形的，也有可能是无规则的。
3、包覆层厚度测试
用剪刀将冷压前的极片剪成6cm*6cm大小的样品，再用IB-19500CP离子截面抛光仪进行抛光处理，得到抛光后的带切割面的样品。之后参照标准JY/T010-1996用ZEISSsigma 300设备对样品进行测试。在所述测试样品中随机选取10个不同位置进行测试，取平均值得到包覆层的厚度。
【电池性能测试】
1、电池容量保持率测试
以实施例1为例，电池容量保持率测试过程如下：在25℃下，将实施例1对应的电池，以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn＝Cn/C0*100％，以P1、P2……P100这100个点值为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到如附图4所示的实施例1的锰酸锂正极活性材料对应的电池容量保持率与循环次数的曲线图。
该测试过程中，第一次循环对应n＝1、第二次循环对应n＝2、……第100次循环对应n＝100。表1中实施例1对应的电池容量保持率数据是在上述测试条件下循环100次之后测得的数据，即P100的值。对比例1以及其他实施例的测试过程同上。
2、电池直流阻抗测试
以实施例1为例，电池直流阻抗测试过程如下：在25℃下，将实施例1对应的电池，以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min后，记录电压V1。然后再以1/3C放电30s，记录电压V2，则(V2-V1)/1/3C，得到第一次循环后电池的内阻DCR1。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的内阻DCRn(n＝1、2、3……100)，将上述DCR1、DCR2、DCR3……DCR100这100个点值为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到如附图5所示的实施例1的锰酸锂正极活性材料对应的电池放电DCIR与循环次数的曲线图。
该测试过程中，第一次循环对应n＝1、第二次循环对应n＝2、……第100次循环对应n＝100。表1中实施例1的电池内阻增大比率＝(DCRn-DCR1)/DCR1*100％，对比例1以及其他实施例的测试过程同上。表1中的数据是在上述测试条件下循环100次之后测得的数据。
表1：实施例和对比例锂离子电池相关参数表
Figure BDA0002992575480000231
Figure BDA0002992575480000241
根据表1可知，实施例1-30对应的锂离子电池的电池容量保持率显著高于对比例1，电池增大比率明显低于对比例1。
根据表1，通过综合对比实施例1和实施例4-10：当有机粘结质与锰酸锂的质量比在(0.01-5)：100范围内时(对应实施例1、5-9)，对应电池的容量保持率都在95％以上，内阻增大比率都在115％以下，特别地，当有机粘结质与锰酸锂的质量比在(0.3-2)：100的范围内时(对应实施例6-8)，对应电池的电性能效果更佳，电池的容量保持率都在99％以上，内阻增大比率都不高于110％。但是，当有机粘结质与锰酸锂的质量比低于0.01：1时(对应实施例4)或该比值高于5：100时(对应实施例10)，对应锂离子电池的容量保持率低于95％，内阻增大比率也超过115％。
根据表1，通过综合对比实施例2和实施例11-21：当草酸盐与硅酸盐的质量和与锰酸锂的质量比在(0.1-20)：100范围内时(对应实施例2、12-20)，对应电池的容量保持率都在95％以上，内阻增大比率都在120％以下，特别地，当草酸盐与硅酸盐的质量和与锰酸锂的质量比在(1-10)：100的范围内时(对应实施例14-18)，对应电池的电性能效果更佳，电池的容量保持率都在98％以上，内阻增大比率都不高于115％。但是，当草酸盐与硅酸盐的质量和与锰酸锂的质量比低于0.1：100时(对应实施例11)或该比值高于20：100时(对应实施例21)，对应锂离子电池的容量保持率低于95％，内阻增大比率超过120％。
根据表1，通过综合对比实施例3和实施例22-30：当硅酸盐与草酸盐的质量比在(0.01-95)：1范围内时(对应实施例3、23-29)，对应电池的容量保持率都在95％以上，内阻增大比率都在115％以下，特别地，当硅酸盐与草酸盐的质量比在(1-50)：1的范围内时(对应实施例25-27)，对应电池的电性能效果更佳，电池的容量保持率都在98％以上，内阻增大比率都不高于110％。但是，当硅酸盐与草酸盐的质量比低于0.01：1时(对应实施例22)或该比值高于95：1时(对应实施例30)，对应锂离子电池的容量保持率会低于95％，内阻增大比率超过115％。
根据表1，通过综合比较实施例4、实施例10和其他实施例：当包覆层厚度在0.01-5μm范围内时，电池的容量保持率都在94％以上，内阻增大比率都低于120％。但是，当包覆层的厚度为0.005μm(实施例4)或包覆层的厚度为8μm(实施例10)，电池的容量保持率仅为93％，内阻增大比率接近甚至超过120％。
需要说明的是，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为例示，在本发明的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本发明的技术范围内。此外，在不脱离本发明主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本发明的范围内。

Claims (17)

1.一种锰酸锂正极活性材料，其特征在于，
包括锰酸锂基体和包覆层，所述包覆层包覆所述锰酸锂基体；所述包覆层包含有机粘结质、草酸盐和硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂正极活性材料，其特征在于，
所述有机粘结质来自于羟甲基纤维素盐、海藻酸盐和聚丙烯酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的锰酸锂正极活性材料，其特征在于，
所述有机粘结质来自于羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾、羟甲基纤维素锂、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸锂、海藻酸镁、海藻酸铝、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锰酸锂正极活性材料，其特征在于，
所述草酸盐来自于草酸钾、草酸锂、草酸镁、草酸铝、草酸钠中的一种或多种，可选为草酸钾或草酸锂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锰酸锂正极活性材料，其特征在于，
所述硅酸盐来自于硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的锰酸锂正极活性材料，其特征在于，
所述有机粘结质与所述锰酸锂基体的质量比为(0.01-5)：100，可选为(0.3-2)：100。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的锰酸锂正极活性材料，其特征在于，
所述硅酸盐与所述草酸盐的质量和与所述锰酸锂基体的质量比为(0.1-20)：100，可选为(1-10)：100。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的锰酸锂正极活性材料，其特征在于，
所述硅酸盐的质量与所述草酸盐的质量之比为(0.01-95)：1，可选为(1-50)：1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的锰酸锂正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的体积平均粒径D50为7μm-20μm，可选为7μm-17μm。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的锰酸锂正极活性材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为0.01μm-5μm。
11.一种锰酸锂正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括：
制备包覆浆料，所述包覆浆料包括有机粘结质、草酸盐和硅酸盐；
将所述包覆浆料与锰酸锂混合，烘干粉碎后得到以锰酸锂为基体并以所述包覆浆料为包覆层的所述锰酸锂正极活性材料。
12.一种正极极片，其特征在于，
所述正极极片包括如权利要求1-10中任一项所述的锰酸锂正极活性材料或如权利要求11所述的方法制备的锰酸锂正极活性材料。
13.根据权利要求12所述的正极极片，其特征在于，
所述正极极片还包含NCM镍钴锰三元材料，所述NCM三元材料与所述锰酸锂正极活性材料的质量比为0.01-0.99：1。
14.一种二次电池，其特征在于，
包括权利要求1-10中任一项所述的正极活性材料、如权利要求11所述的方法制备的锰酸锂正极活性材料、如权利要求12或13所述的正极极片中的一种以上。
15.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求14所述的二次电池。
16.一种电池包，其特征在于，包括权利要求14所述的二次电池或权利要求15所述的电池模块中的一种以上。
17.一种用电装置，其特征在于，
包括权利要求14所述的二次电池、权利要求15述的电池模块或权利要求16所述的电池包中的一种以上，所述二次电池或所述电池模组或所述电池包用作所述用电装置的电源或所述用电装置的能量存储单元。
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JP2022544166A JP7415019B2 (ja) 2021-03-25 2021-04-29 マンガン酸リチウム正極活性材料及びそれを含む正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置
KR1020227025352A KR20220134544A (ko) 2021-03-25 2021-04-29 망간산리튬 정극 활성 물질 및 이를 포함하는 정극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
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US17/821,819 US20230006202A1 (en) 2021-03-25 2022-08-24 Lithium manganate positive electrode active material as well as positive electrode sheet, secondary battery, battery module, battery pack and powered device comprising the same

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116675967B (zh) * 2023-07-31 2023-10-31 赣州诺威科技有限公司 一种锂电池正极薄膜材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011159576A (ja) * 2010-02-03 2011-08-18 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウムイオン二次電池
CN103794751A (zh) * 2014-01-22 2014-05-14 南通瑞翔新材料有限公司 一种锰酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105118988A (zh) * 2015-10-08 2015-12-02 清华大学深圳研究生院 锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料及制备方法
EP3121874A1 (en) * 2015-07-20 2017-01-25 Basf Se Cathodes for lithium ion batteries comprising solid lithium oxalate
CN108878852A (zh) * 2018-07-09 2018-11-23 河南科技学院 一种锂离子电池锰酸锂正极材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200614577A (en) * 2004-07-20 2006-05-01 Nof Corp Electrode for polymer electrolyte secondary battery and polymer electrolyte secondary battery
WO2016136212A1 (ja) 2015-02-27 2016-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN105261740B (zh) 2015-11-24 2019-01-22 宁德新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池
CN105591097A (zh) * 2016-03-16 2016-05-18 江苏乐能电池股份有限公司 一种高安全性锂离子电池正极材料的制备方法
JP7111638B2 (ja) 2019-02-21 2022-08-02 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の正極材料
CN110797507B (zh) * 2019-09-16 2021-02-23 中银（宁波）电池有限公司 一种锂电池正极的制备工艺及包含该正极的锂电池
CN111434618B (zh) 2020-01-17 2022-07-22 蜂巢能源科技有限公司 无钴层状正极材料及制备方法、锂离子电池
CN116111085A (zh) * 2020-09-14 2023-05-12 天津斯科兰德科技有限公司 一种锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011159576A (ja) * 2010-02-03 2011-08-18 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウムイオン二次電池
CN103794751A (zh) * 2014-01-22 2014-05-14 南通瑞翔新材料有限公司 一种锰酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法
EP3121874A1 (en) * 2015-07-20 2017-01-25 Basf Se Cathodes for lithium ion batteries comprising solid lithium oxalate
CN105118988A (zh) * 2015-10-08 2015-12-02 清华大学深圳研究生院 锂离子电池用高电压尖晶石结构正极材料及制备方法
CN108878852A (zh) * 2018-07-09 2018-11-23 河南科技学院 一种锂离子电池锰酸锂正极材料及其制备方法

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