CN116111085A - 一种锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种锂离子电池，属于电池技术领域，该正极材料由包括如下重量份数的原料制备而得：磷酸锰铁锂50～90份；镍钴锰酸锂5～25份；锰酸锂5～25份。本发明所提出的锂离子电池正极材料，选用磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂进行科学复配，以磷酸锰铁锂为主要组分，以镍钴锰酸锂和锰酸锂为辅助组分，经球磨使颗粒深度复合，进而使得磷酸锰铁锂放电的双平台变为光滑平缓曲线，将其用于制备锂离子电池，可得能量密度高、安全性能好、循环寿命好、成本低廉的锂电池。

Description

一种锂离子电池

本申请为分案申请，母案发明名称为一种锂离子电池正极材料、正极片及锂离子电池，母案申请号为202010960586.1，母案申请日为2020-09-14。

技术领域

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池。

背景技术

随着人们生活水平的不断提高，对电池的需求不断增加，特别是对可重复使用的锂离子电池的需求逐渐增加。

磷酸锰铁锂是一种常用的锂离子电池正极材料，其成本低，环境友好，它同磷酸铁锂一样属橄榄石晶型，具有相同的理论容量和极好的安全性能，其理论容量与磷酸铁锂相同(170mAh/g)，其相对于石墨负极有双放电平台(3.85V和3.35V)，4.0V的高电位使得磷酸锰铁锂具有潜在的高能量密度，但双平台压差将近0.5V，较高的压差会对用电器设备造成巨大的冲击，极大的限制了磷酸锰铁锂的产业化应用。

例如，CN106129365A公开了一种高安全性磷酸锰铁锂电池，主要是以镍钴锰酸锂为主，以磷酸锰铁锂为辅，以简单的机械物理混合来改善和提高镍钴锰酸锂材料的热稳定性，进而提高镍钴锰酸锂的安全性能。但该发明只是以磷酸锰铁锂作为辅材，无法将磷酸锰铁锂批量产业化。

CN105449269A公开了一种锂离子电池，将磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和磷酸锰铁锂混合在一起，提高了电池的循环性能、能量密度和安全性能。但该发明仍是以磷酸锰铁锂作为辅材使用，且镍钴锰酸锂和磷酸锰铁锂电压平台均高于3.6V，而磷酸铁锂放电平台仅为3.2V，三款材料的电压平台匹配不佳，也无法使得电池充分发挥其最佳性能。

发明内容

本发明提出一种锂离子电池正极材料、正极片及锂离子电池，以解决上述技术问题。

本发明提出一种锂离子电池正极材料，由包括如下重量份数的原料制备而得：

磷酸锰铁锂50～90份；镍钴锰酸锂5～25份；锰酸锂5～25份；

其中，磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂总计为100份。

进一步地，所述磷酸锰铁锂的D50为0.7～1.5μm；所述镍钴锰酸锂的D50为8.0～15.0μm；所述锰酸锂的D50为8.0～15.0μm。

进一步地，所述磷酸锰铁锂为LiMn_xFe_(1-x)PO₄，其中0.5≤x≤0.8；

所述镍钴锰酸锂为LiNi_xMn_yCo_(1-x-y)O₂，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1；

所述锰酸锂为LiMn₂O₄。

本发明还提出一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：将上述原料磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂混合，置于球磨罐，加入锆球后球磨，得正极材料。

进一步地，锆球的直径为10～20mm，球料质量比为2:1～4:1；球磨的时间为20～40min。

本发明还提出一种正极片，包括集流体和涂布在集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述任一正极材料。

本发明还提出一种锂离子电池，包括：正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片为上述的正极片或包括上述任一所述正极材料。

进一步地，所述隔膜材质为聚乙烯、聚丙烯或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合隔膜。

本发明具有以下优势：

(1)本发明所提出的锂离子电池正极材料，选用磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂进行科学复配，以磷酸锰铁锂为主要组分，以镍钴锰酸锂和锰酸锂为辅助组分，经球磨使颗粒深度复合，进而使得磷酸锰铁锂放电的双平台变为光滑平稳曲线，将其用于制备锂离子电池，可得能量密度高、安全性能好、循环寿命好、成本低廉的锂电池。

(2)本发明中使用磷酸锰铁锂粒径D50为0.7～1.5μm，镍钴锰酸锂和锰酸锂粒径D50为8～15μm，小粒径的橄榄石晶型的磷酸锰铁锂可以填充到大粒径的层状镍钴锰酸锂和尖晶石晶型锰酸锂材料缝隙中，这样解决磷酸锰铁锂放电双平台问题的前提下，也提高了电池的能量密度、安全性能和循环寿命。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

在附图中：

图1为本发明实施例1所得复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2为本发明实施例1所得复合材料的透射电子显微镜(TEM)图；

图3为本发明实施例3，对比例3、4放电曲线；

图4为本发明实施例3电池的循环曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

现有技术中，常用的锂离子电池正极材料主要组分为镍钴锰酸锂，其虽能量密度高，但安全性能差，且价格昂贵。而另一常用正极材料组分磷酸锰铁锂，其成本低，环境友好，同磷酸铁锂具有相同的理论容量和极好的安全性能，但由于其存在放电双平台(双平台压差将近0.5V)，仅可作为辅助组分，配合镍钴锰酸锂，严重限制了其应用。

本发明实施例所提出的锂离子电池正极材料，综合考虑不同正极材料的自身性能及放电平台，选用磷酸锰铁锂(放电平台为3.85V和3.35V)、镍钴锰酸锂(放电平台为3.65V)和锰酸锂(放电平台为3.85V)进行科学复配，以磷酸锰铁锂为主要组分，以镍钴锰酸锂和锰酸锂为辅助组分，综合考虑各成分平台压差及电性能，最终所得正极材料可有效解决双平台问题，将其用于制备锂离子电池，可得能量密度高、安全性能好、循环寿命好、成本低廉的锂电池。

具体而言，本发明一实施例提出一种锂离子电池正极材料，由包括如下重量份数的原料制备而得：

磷酸锰铁锂50～90份；镍钴锰酸锂5～25份；锰酸锂5～25份；

其中，磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂总计为100份。

本发明一实施例中，所述磷酸锰铁锂的D50为0.7～1.5μm；所述镍钴锰酸锂的D50为8.0～15.0μm；所述锰酸锂的D50为8.0～15.0μm。

本发明一实施例中，所述磷酸锰铁锂为LiMn_xFe_(1-x)PO₄，其中0.5≤x≤0.8。

所述镍钴锰酸锂为LiNi_xMn_yCo_(1-x-y)O₂，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1；具体可以为NCM111、NCM523、NCM622、NCM811。

所述锰酸锂为LiMn₂O₄。

本发明又一实施例提出一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：将上述原料磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂混合，置于球磨罐，加入锆球后球磨，得正极材料。

具体而言，锆球的直径为10～20mm。球料质量比为2:1～4:1。球磨的时间为20～40min。优选的，所述锆球的直径为15mm。球料质量比为2:1。球磨的时间为30min。

本发明一实施例还提出一种正极片，包括集流体和涂布在集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述正极材料。

具体而言，所述正极活性物质层由包括如下重量份数原料组成：

正极材料92～96份；

正极导电剂2～4份；

正极粘结剂2～4份；

优选的；

所述的正极导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯中至少一种；

所述正极粘接剂为苏威PVDF 5130、阿科玛PVDF 900中至少一种。

本发明一实施例还提出一种锂离子电池，包括：正极片、负极片、隔膜和电解液，其中，所述正极片为上述任一正极片或包括上述任一正极材料。

优选的，所述负极片包括集流体和涂布在集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层由包括如下重量份数原料组成：

负极材料94～96份；

负极导电剂1～2份；

负极粘结剂3～4份。

更优选的，所述负极材料为人造石墨或天然石墨；

所述负极粘接剂为丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠中至少一种；

进一步地，所述隔膜材质为聚乙烯、聚丙烯或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合隔膜。

下面将结合实施例详细阐述本发明。

实施例1一种锂离子电池正极材料及其制备方法

所述正极材料包括：

磷酸锰铁锂质量份数为70份，其中，磷酸锰铁锂采用LiMn_0.6Fe_0.4PO₄；

镍钴锰酸锂质量份数为20份，其中，镍钴锰酸锂采用LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂；

锰酸锂质量份数为10份。

将上述三种材料混合置于2L聚氨酯材质的球磨罐中，加入直径15mm的锆球，球料比为2:1，球磨罐置于球磨机调节频率为30HZ，球磨时间为30min，制得复合后的磷酸锰铁锂材料备用。

其扫描电子显微镜形貌图见图1，透射电子显微镜形貌图见图2。

实施例2一种锂离子电池正极材料及其制备方法

所述正极材料包括：

磷酸锰铁锂的质量份数为80份，其中磷酸锰铁锂采用LiMn _0.6Fe_0.4PO ₄；

镍钴锰酸锂的质量份数为10份，其中镍钴锰酸锂采用LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂；

锰酸锂的质量份数为10份。

将上述三种材料混合置于2L聚氨酯材质的球磨罐中，加入直径15mm的锆球，球料比为2:1，球磨罐置于球磨机调节频率为30HZ，球磨时间为30min，制得复合后的磷酸锰铁锂材料备用。

实施例3一种锂离子电池

锂离子电池包括：正极片、负极片、隔膜和电解液；

正极片包括集流体和涂布在集流体上的正极活性物质层；所述正极活性物质层由包括如下重量份数原料组成：实施例1所得正极材料95份；正极导电剂3份；正极粘结剂(苏威PVDF 5130)2份；

负极片包括集流体和涂布在集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层由包括如下重量份数原料组成：负极材料(人造石墨)95份；负极导电剂1份；负极粘结剂(丁苯橡胶)4份。

所述隔膜材质为聚乙烯。

实施例4一种锂离子电池

同实施例3，不同之处在于，采用实施例2所得正极材料。

对比例1一种锂离子电池正极材料及其制备方法

同实施例1，不同之处在于，正极材料仅包括磷酸锰铁锂，即磷酸锰铁锂质量份数为100份。

对比例2一种锂离子电池正极材料及其制备方法

同实施例1，不同之处在于，正极材料采用磷酸铁锂(放电平台为3.2V)替换镍钴锰酸锂，即磷酸锰铁锂(磷酸锰铁锂为LiMn_0.6Fe_0.4PO₄)质量份数为70份，磷酸铁锂质量分数为20份，锰酸锂质量份数为10份。

对比例3一种锂离子电池

同实施例3，不同之处在于，采用对比例1所得正极材料。

对比例4一种锂离子电池

同实施例4，不同之处在于，采用对比例2所得正极材料。

试验例1

测试上述实施例3～4和对比例3～4所得全电池的电性能，结果见表1。

表1

由图3可得，对比例3和对比例4放电曲线为明显的双平台，而实施例3的放电曲线相对于对比例3的纯磷酸锰铁锂变得光滑且平缓，已没有明显的双平台曲线。可见，将此三者结合，不仅可解决双放电平台问题，还可使得电性能测试和压实密度较优。若仅将将磷酸锰铁锂与镍钴锰酸锂或锰酸锂中的一种进行复合，由于镍钴锰酸锂或锰酸锂均有一定的局限性(如镍钴锰酸锂成本过高且安全性能极差，锰酸锂循环性能差且容量很低)，势必会影响磷酸锰铁锂综合性能的发挥。

另外，由表1可得，实施例3和实施例4三种正极材料通过一定比例经球磨工艺复合后，材料压实密度均有较大提高，实施例3压实可达到3.2g/cm³。由图1和图2也可得，小粒径的磷酸锰铁锂包覆并填充到大粒径三元和锰酸锂中，材料合适的颗粒级配和球磨复合工艺使得复合材料具有更高的体积能量密度。

并且，实施例3的0.2C放电比容量为152.1mAh/g，中值电压为3.6864V，材料的比容量高于根据比例复合的理论比容量。因为三种材料经球磨深度复合，颗粒间接触节点更为致密且均匀，微观上复合后的材料中Mn有+2、+3、+4价态，复合材料的协同作用使得材料具有更优的放电平台曲线、更高的能量密度，且实施例3电池1C循环2000周容量保持率为86.8％，循环性能远优于镍钴锰酸锂和锰酸锂循环性能(图4)。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种锂离子电池，包括：正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征在于，

所述正极片包括集流体和涂布在集流体上的正极活性物质层，其中，所述正极活性物质层包括正极材料；

所述正极材料，由包括如下重量份数的原料制备而得：

磷酸锰铁锂50～90份；镍钴锰酸锂5～25份；锰酸锂5～25份；其中，磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂总计为100份；

所述磷酸锰铁锂的D50为0.7～1.5μm；所述镍钴锰酸锂的D50为8.0～15.0μm；所述锰酸锂的D50为8.0～15.0μm；

所述磷酸锰铁锂为LiMn_xFe_(1-x)PO₄，其中0.5≤x≤0.8；所述镍钴锰酸锂为LiNi_xMn_yCo_(1-x-y)O₂，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1；所述锰酸锂为LiMn₂O₄；

所述正极材料的制备方法，包括：将上述原料磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂混合，置于球磨罐，加入锆球后球磨复合，得正极材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，

锆球的直径为10～20mm；球料质量比为2:1～4:1；球磨的时间为20～40min。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，

所述隔膜材质为聚乙烯、聚丙烯或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合隔膜。

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