CN116759560B - 一种磷酸锰铁锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸锰铁锂电池，正极片包括正极活性物质层，正极活性物质层的禁带宽度为0.3~1.8 eV；正极活性物质层含有掺杂元素，掺杂元素包括V、Al、Mo、Zr、Mg、Ti、W、Sr、Cr、La和Ce中的至少一种；正极活性物质层包括正极活性材料，正极活性材料包括第一正极活性材料、第二正极活性材料；第一正极活性材料为磷酸锰铁锂活性材料，第二正极活性材料包括锰酸锂活性材料、磷酸铁锂活性材料、镍钴锰酸锂活性材料、钴酸锂活性材料中的至少一种。本发明所提供的磷酸铁锰锂电池中的磷酸铁锰锂活性材料具有较好的动力学性能，可以进一步优化电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂电池。
背景技术
磷酸锰铁锂活性材料（LMFP）的前身为磷酸铁锂活性材料（LFP），因此，和磷酸铁锂活性材料一样，磷酸锰铁锂同样为橄榄石结构，但因磷酸锰铁锂活性材料的能量密度比磷酸铁锂高，且成本比镍钴锰活性材料要低，因此其成为近年来锂离子电池的重点研究正极活性材料。另外，磷酸锰铁锂晶体具有六方密堆结构（空间群：Pnma），其中Li、Fe（Mn）原子分别占据八面体4a和4c位点，P 原子占据四面体4c位点。其中FeO6（MnO6）八面体和PO4四面体交叉连接，这种结构最大的优势是稳定性好，因此即使在充电的过程中锂离子全部脱出，也不会存在结构崩塌的问题。但是这种结构也存在着显著的缺点，由于材料中没有连续的FeO6（MnO6）共棱八面体网络，而是通过PO4四面体连接，因此无法像钴酸锂材料那样形成连续的Co-O-Co结构，材料导电性很差，大电流放电性能差。而且这些多面体形成相互连接的三维结构，限制了锂离子在一维通道中的运动。因此，磷酸铁锰锂活性材料相比于传统的镍钴锰活性材料等而言，还是具有较低的电子电导率和一维缓慢的锂离子扩散速率等，对磷酸锰铁锂材料的电化学性能的发挥产生严重影响，阻碍了其进一步的大规模应用。
与磷酸铁锂活性材料的改性方法一样，研究人员通常采用减小颗粒尺寸、导电物质包覆、体相离子掺杂、材料结构设计与形貌调控等单一措施或者利用多种措施的协同作用对磷酸铁锰锂活性材料进行性能改良。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题和不足，本发明提供一种磷酸铁锰锂电池，该电池中通过进一步改善磷酸铁锰锂活性材料的电子电导率以及锂离子扩散速率，以提高磷酸铁锰锂活性材料动力学性能，优化电池电化学性能。
本发明提供一种磷酸锰铁锂电池，正极片包括正极活性物质层，正极活性物质层的禁带宽度为0.3~1.8 eV；正极活性物质层含有掺杂元素，掺杂元素包括V、Al、Mo、Zr、Mg、Ti、W、Sr、Cr、La和Ce中的至少一种；正极活性物质层包括正极活性材料，正极活性材料包括第一正极活性材料、第二正极活性材料；第一正极活性材料为磷酸锰铁锂活性材料，第二正极活性材料包括锰酸锂活性材料、磷酸铁锂活性材料、镍钴锰酸锂活性材料、钴酸锂活性材料中的至少一种。
LMFP活性材料（磷酸锰铁锂活性材料）一般是通过在LFP活性材料中添加Mn元素而制备得到，但Mn2+电子传输阻抗大，LMFP活性材料导电性、动力学性能差，因此，如何进一步提高LMFP活性材料导电性、动力学性能，提升电池的安全性、能量密度及动力学等性能，是目前LMFP活性材料的研究重点。
本发明通过在LMFP活性材料中引入掺杂元素，以及将第二正极活性材料与其搭配，可以调控LMFP活性材料的禁带宽带在上述范围内，一方面，这既可以有效降低LMFP活性材料中对价电子的束缚作用，提升正极活性物质层中电子从价带到导带的跃迁能力，增强LMFP活性材料的电子导电性，进而提升LMFP活性材料的动力学性能，又同时能够避免因正极侧动力学不足而导致负极电位过低的情况，降低负极副反应，减少活性锂的消耗，进而优化电池的常温循环性能；另一方面，可以避免LMFP活性材料因过小的禁带宽度导致过渡金属离子溶出，造成在循环过程中电荷传递阻抗（Rct）、膜电阻（Rsei）和扩散阻抗 （Rw）都明显增加，恶化循环DCR增长率。
造成上述结果的原因在于，首先，掺杂元素可以进入到LMFP活性材料的晶体结构中，导致内部自由电子浓度和空位浓度也随之发生变化，掺杂元素的原子的外层电子环境改变了原先的电子分布状态，对Mn2+外层价电子形成更强的吸引力，Mn2+发生电子跃迁所需能量降低，因此使得LMFP活性材料更容易发生电离，降低了LMFP活性材料的禁带宽度，提高了LMFP活性材料的电子跃迁能力，进而提升LMFP活性材料的动力学性能，优化循环性能。另外，这些掺杂元素皆为金属元素，能够与氧原子结合，一方面更容易掺杂到LMFP中的晶格结构中去，有利于降低正极活性材料的禁带宽度，提高电子导电率；另一方面，这些金属元素与氧原子结合后，也能抑制晶格氧的析出，进一步提高正极活性材料的晶格稳定性，提高其的循环稳定性。而第二正极活性材料与掺杂元素的共同作用，更有利于LMFP活性材料综合性能的提高，可以进一步稳定LMFP活性材料的结构以及循环性能。而通过控制第二正极活性材料以及掺杂元素的种类，可以进一步地有效调控LMFP活性材料的禁带宽度，使LMFP活性材料的禁带宽度也不至于过小，避免过渡金属离子溶出，避免循环性能的下降。
具体实施方式
本发明提供一种磷酸锰铁锂电池，正极片包括正极活性物质层，正极活性物质层的禁带宽度为0.3~1.8 eV；正极活性物质层含有掺杂元素，掺杂元素包括V、Al、Mo、Zr、Mg、Ti、W、Sr、Cr、La和Ce中的至少一种；正极活性物质层包括正极活性材料，正极活性材料包括第一正极活性材料、第二正极活性材料；第一正极活性材料为磷酸锰铁锂活性材料，第二正极活性材料包括锰酸锂活性材料、磷酸铁锂活性材料、镍钴锰酸锂活性材料、钴酸锂活性材料中的至少一种。
LMFP活性材料（磷酸锰铁锂活性材料）一般是通过在LFP活性材料中添加Mn元素而制备得到，但Mn2+电子传输阻抗大，LMFP活性材料导电性、动力学性能差，因此，如何进一步提高LMFP活性材料导电性、动力学性能，提升电池的安全性、能量密度及动力学等性能，是目前LMFP活性材料的研究重点。
本发明通过在LMFP活性材料中引入掺杂元素，以及将第二正极活性材料与其搭配，可以调控LMFP活性材料的禁带宽带在上述范围内，一方面，这既可以有效降低LMFP活性材料中对价电子的束缚作用，提升正极活性物质层中电子从价带到导带的跃迁能力，增强LMFP活性材料的电子导电性，进而提升LMFP活性材料的动力学性能，又同时能够避免因正极侧动力学不足而导致负极电位过低的情况，降低负极副反应，减少活性锂的消耗，进而优化电池的常温循环性能；另一方面，可以避免LMFP活性材料因过小的禁带宽度导致过渡金属离子溶出，造成在循环过程中电荷传递阻抗（Rct）、膜电阻（Rsei）和扩散阻抗 （Rw）都明显增加，恶化循环DCR增长率。
造成上述结果的原因在于，首先，掺杂元素可以进入到LMFP活性材料的晶体结构中，导致内部自由电子浓度和空位浓度也随之发生变化，掺杂元素的原子的外层电子环境改变了原先的电子分布状态，对Mn2+外层价电子形成更强的吸引力，Mn2+发生电子跃迁所需能量降低，因此使得LMFP活性材料更容易发生电离，降低了LMFP活性材料的禁带宽度，提高了LMFP活性材料的电子跃迁能力，进而提升LMFP活性材料的动力学性能，优化循环性能。另外，这些掺杂元素皆为金属元素，能够与氧原子结合，一方面更容易掺杂到LMFP中的晶格结构中去，有利于降低正极活性材料的禁带宽度，提高电子导电率；另一方面，这些金属元素与氧原子结合后，也能抑制晶格氧的析出，进一步提高正极活性材料的晶格稳定性，提高其的循环稳定性。而第二正极活性材料与掺杂元素的共同作用，更有利于LMFP活性材料综合性能的提高，可以进一步稳定LMFP活性材料的结构以及循环性能。而通过控制第二正极活性材料以及掺杂元素的种类，可以进一步地有效调控LMFP活性材料的禁带宽度，使LMFP活性材料的禁带宽度也不至于过小，避免过渡金属离子溶出，避免循环性能的下降。
优选地，正极活性物质层的禁带宽度为0.5~1.2 eV。在这个禁带宽度范围内，可以进一步提升正极活性物质层中电子从价带到导带的跃迁能力，在更进一步增强材料的电子导电率的同时，能够优化材料电子导电率与循环过程中DCR增长率之间的平衡。
优选地，正极活性材料的质量在正极活性物质层质量中的占比不低于94wt%。保证正极活性材料在正极活性物质层的质量分数，可以减少其他物质如粘接剂、导电剂等对正极活性材料的影响，有利于调控正极活性物质层的禁带宽度。
优选地，在正极活性物质层中，掺杂元素的质量占比为1000~10000ppm。控制掺杂元素的含量有利于对LMFP活性材料禁带宽度的精准调控。在此涉及的“ppm”是指百万分之一，在这里代表掺杂元素在正极活性物质层中的质量分数。
优选地，第一正极活性材料、第二正极活性材料的质量比为1~9:1~5。通过控制第一正极活性材料与第二正极活性材料配比，可以进一步有效调控LMFP活性材料的禁带宽度，同时能够保证LMFP活性材料具有较低的阻抗增长率，使其具有较好的循环性能。
优选地，在正极活性物质层中，锰元素与铁元素的摩尔比为2~4:1。一方面，控制锰元素与铁元素的摩尔比在一定范围内，可以提高正极活性材料的氧化还原电势，提高电池的能量密度；另一方面，由于Mn2+的半径略大于Fe2+的半径，因此正极活性材料内部会形成晶格缺陷，控制锰元素与铁元素的摩尔比在一定范围内，可以适当扩大锂离子的传输通道，增加离子电导率，提高材料的倍率性能。
优选地，在正极活性物质层中，锰元素与铁元素的摩尔比为3:1。
优选地，正极片的单面面密度为300~500g/m2，压实密度为1.5~3.0g/cm3。
优选地，本发明中的电池还包括负极片，负极片包括负极活性物质层，负极活性物质层包括人造石墨、天然石墨、氧化铝包覆软碳、SiOx、硅碳中的至少一种。
优选地，上述正极片的制备方法包括如下步骤：S1.将锂源、锰源、铁源、磷源、含掺杂元素的物料、葡萄糖以及乙醇混合后球磨，得到球磨混合物；S2.将球磨混合物进行干燥，得到前驱体；S3.将前驱体先以3~7℃/min的升温速度升温至350~450℃进行预烧280~330min，再以8~12℃/min的升温速度升温至550~650℃煅烧690~750min，得到第一正极活性材料；S4.将第一正极活性材料与第二正极活性材料混合，得到正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体上，得到正极片。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
（1）正极片的制备
本实施例中正极片按照如下步骤制备：
S1.按照摩尔比为0.5：0.7：0.3：1将碳酸锂、碳酸锰、草酸二亚铁、磷酸氢二铵加入球磨机中，再向球磨机中继续加入镁源、质量分数为20%的葡萄糖、乙醇，随后进行球磨20h；其中，“质量分数为20%的葡萄糖”是指葡萄糖在第一正极活性材料中的质量分数；
S2.对球磨后得到的混合物进行初步过滤后，鼓风干燥2h，随后真空干燥5h，得到前驱体；
S3.将前驱体放入管式炉中煅烧，先以为5℃/min的升温速度升温至400℃进行预烧300min，再以10℃/min的升温速度升温至600℃，煅烧720min，自然降温后得到第一正极活性材料，第一正极活性材料为镁掺杂LiMn7Fe3PO4活性材料（LMFP）；
S4.将第一正极活性材料、第二正极活性材料（镍钴锰酸锂活性材料，LiNi1-x- yCoyMnxO2，NCM）按照质量比为4:6的比例混合形成复合正极活性材料，按照94:1.5:2.5:2将复合正极活性材料、导电剂SP（炭黑）、粘结剂PVDF（聚四氟乙烯）、胶液在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，随后将混合得到的正极浆料按照面密度为400g/m2均匀涂布在铝箔上，在100℃真空炉中烘干，随后进行分条，并以2.2g/cm3的压实密度进行辊压，得到正极片。
其中，在本实施例的S1中，以最终在正极活性物质层中镁元素在正极活性物质层的质量分数为2000ppm计算镁元素的掺杂量，镁元素以碳酸镁为镁源。下面的实施例与对比例中掺杂元素的质量分数的意思与实施例1一致，表示掺杂元素在正极活性物质层中的质量分数。在本发明中，“ppm”表示百万分之一，在这里表示质量分数。
（2）负极片的制备
将人造石墨、导电剂CNT（碳纳米管）、粘结剂CMC（羧甲基纤维素）按照96:1.5:2.5的质量比混合均匀，分散在去离子水中，得到负极浆料，将该负极浆料按照面密度为200g/m2均匀涂布在铜箔上，真空环境100℃烘干12h，随后进行分条，并以按照1.62g/cm3的压实密度进行冷压处理，得到负极片。
（3）电解液的制备
电解液以EC（碳酸乙烯酯）:EMC（碳酸甲乙酯）=3：7（质量比）为溶剂体系，LiPF6为锂盐（配制浓度为1.15M），可选用1%FEC（氟代碳酸乙烯酯）、2%MMDS（甲烷二磺酸亚甲酯）、1%TMSP（三甲基硅基磷酸酯）、1%TPP（磷酸三苯酯）成膜添加剂复合使用。
（4）组装电池、化成、定容
分别将正极片、隔膜、负极片、电解液组装成软包电池，随后经过0.05C到10%SOC/0.2C到60%SOC化成，在负极侧形成稳定的SEI，二封抽取多于气体，以0.33C充电至上限电压，并恒压充电0.05C截止，使正极侧形成稳定的CEI。
实施例2
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S1中的镁源按照如下投料：以碳酸镁为镁源，以镁元素在正极活性物质层中的质量分数为1000ppm来计算碳酸镁的投入量；其余与实施例1一致。
实施例3
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S1中的镁源按照如下投料：以碳酸镁为镁源，以镁元素在正极活性物质层中的质量分数为5000ppm来计算碳酸镁的投入量；其余与实施例1一致。
实施例4
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S1中的镁源按照如下投料：以碳酸镁为镁源，以镁元素在正极活性物质层中的质量分数为10000ppm来计算碳酸镁的投入量；其余与实施例1一致。
实施例5
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S4中所采用的第二正极活性材料为磷酸铁锂活性材料（LiFePO4，LFP），且第一正极活性材料（镁掺杂LiMn7Fe3PO4活性材料，LMFP）与第二正极活性材料的质量比为7:3；其余与实施例一致。
实施例6
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S4中所采用的第二正极活性材料为磷酸铁锂活性材料（LiFePO4，LFP），且第一正极活性材料（镁掺杂LiMn7Fe3PO4活性材料，LMFP）与第二正极活性材料的质量比为1:3；其余与实施例一致。
实施例7
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S4中所采用的第二正极活性材料为磷酸铁锂活性材料（LiFePO4，LFP），且第一正极活性材料（镁掺杂LiMn7Fe3PO4活性材料，LMFP）与第二正极活性材料的质量比为4:1；其余与实施例一致。
实施例8
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S1中的掺杂源为钒源（钒元素在正极活性物质层中的质量分数也为2000ppm，以五氧化二钒为钒源，钒源的计算方式参考实施例1）；S4中所采用的第二正极活性材料为磷酸铁锂活性材料（LiFePO4，LFP），且第一正极活性材料（镁掺杂LiMn7Fe3PO4活性材料，LMFP）与第二正极活性材料的质量比为7:3；其余与实施例一致。
实施例9
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S4中所采用的第一正极活性材料（镁掺杂LiMn7Fe3PO4活性材料，LMFP）与第二正极活性材料（镍钴锰酸锂活性材料，LiNi1-x-yCoyMnxO2，NCM）的质量比为9:1；其余与实施例一致。
实施例10
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S1中的掺杂源为铝源（铝元素在正极活性物质层中的质量分数也为2000ppm，以三氧化二铝为铝源，铝源的计算方式参考实施例1）；其余与实施例1一致。
实施例11
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S1中的掺杂源为钼源（钼元素在正极活性物质层中的质量分数也为2000ppm，以(NH4)6Mo7O24为钼源，钼源的计算方式参考实施例1）；其余与实施例1一致。
实施例12
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S1中的掺杂源为锆源（锆元素在正极活性物质层中的质量分数也为2000ppm，以二氧化锆为钛源，锆源的计算方式参考实施例1）；其余与实施例1一致。
实施例13
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S1中的掺杂源为钛源（钛元素在正极活性物质层中的质量分数也为2000ppm，以二氧化钛为钛源，钛源的计算方式参考实施例1）；其余与实施例1一致。
实施例14
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S1中的掺杂源为钨源（钨元素在正极活性物质层中的质量分数也为2000ppm，以偏钨酸铵为钨源，钨源的计算方式参考实施例1）；其余与实施例1一致。
实施例15
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S1中的掺杂源为锶源（锶元素在正极活性物质层中的质量分数也为2000ppm，以Sr(OH)2为锶源，锶源的计算方式参考实施例1）；其余与实施例1一致。
实施例16
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S1中的掺杂源为镧源（镧元素在正极活性物质层中的质量分数也为2000ppm，以La2O3为镧源，镧源的计算方式参考实施例1）；其余与实施例1一致。
实施例17
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S1中的掺杂源为铈源（铈元素在正极活性物质层中的质量分数也为2000ppm，以Ce2O3为铈源，铈源的计算方式参考实施例1）；其余与实施例1一致。
实施例18
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S4中所采用的第二正极活性材料为锰酸锂活性材料（LiMn2O4，LMO），且第一正极活性材料（镁掺杂LiMn7Fe3PO4活性材料，LMFP）与第二正极活性材料的质量比为1：3；其余与实施例一致。
实施例19
本实施例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S4中所采用的第二正极活性材料为钴酸锂活性材料（LiCoO2，LCO），且第一正极活性材料（镁掺杂LiMn7Fe3PO4活性材料，LMFP）与第二正极活性材料的质量比为9：1；其余与实施例一致。
对比例1
本对比例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，S4仅采用第一正极活性材料镁掺杂LiMn7Fe3PO4活性材料，LMFP）作为正极活性材料，即将LMFP+NCM替换为LMFP；其余与实施例一致。
对比例2
本对比例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，不进行S1、S2、S3的操作，直接进行S4的操作，且S4中仅采用磷酸铁锂活性材料（LiFePO4，LFP）作为正极活性材料，S4的具体操作为：将磷酸铁锂活性材料（LiFePO4）、导电剂SP（炭黑）、粘结剂PVDF（聚四氟乙烯）、胶液、镁源在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，随后将混合得到的正极浆料按照面密度为400g/m2均匀涂布在铝箔上，在100℃真空炉中烘干，随后进行分条，并以2.2g/cm3的压实密度进行辊压，得到正极片；其中，磷酸铁锂活性材料（LiFePO4）、导电剂SP（炭黑）、粘结剂PVDF（聚四氟乙烯）、胶液的投料质量比为94:1.5:2.5:2，镁源的掺杂量与实施例1一致；其余与实施例一致。
对比例3
本对比例与实施例1不同的在于，在（1）正极片的制备中，在S1中不加入镁源，即在制备LMFP时，不利用镁元素对其进行掺杂；且在S4中，不添加第二正极活性材料；其余与实施例1一致。
测试例
实验构建方式对实施例1~19以及对比例1~3的正极活性物质层进行禁带宽度测定，并对实施例1~19以及对比例1~3的电池进行循环性能和直流阻抗增长率的测试，具体的测试方法如下：
（1）正极活性物质层的禁带宽度测试
将正极极片放置石英片上，以石英片作基线，利用紫外可见近红外分光光度计测试样品的吸收光谱：计算直接带隙时，n=1/2，以(Ahν)2=hν-Eg作图；计算间接带隙时，n=2，以(Ahν)1/2=hν-Eg作图。hν值为x轴，分别以(Ahν)2，(Ahν)1/2值为y轴作图，反向延伸曲线切线与x轴相交，即可得材料的Eg。
上述所采用的计算公式来源为(αhν)1/n=B(hν-Eg)，其中α为吸光系数，h为普朗克常数，ν为频率，B为常数，Eg为半导体禁带宽度，指数n与半导体类型直接相关，计算直接带隙时n=1/2，计算间接带隙时n=2。
（2）循环性能测试（常温循环500圈容量保持率）
25℃，电压范围设置为2.5~4.3V，将制备的电池在2.5~4.3V范围内以1C/1C倍率充放电，当电池循环500圈时，记录容量保持率。
（3）直流阻抗增长率（常温循环500圈的直流阻抗增长率）
在25℃下，将制备的电池调荷至50%SOC，以1C倍率的电流放电18s，记录放电中止前的电池电压U2、电流I和电池电压稳定后的电池电压U1，根据公式R=(U2-U1)/I计算，得到直流内阻R；电池循环500圈前后直流内阻分别记录为R0和R1，直流阻抗增长率=（R1-R0）/R0；直流阻抗增长率为下机时的直流阻抗相对于初始直流阻抗的变化率。
实验结果实施例1~19和对比例1~3中正极活性物质层的禁带宽度、以及相应的电池的循环性能（容量保持率）和直流阻抗增长率的测试结果如表1所示。
表1实施例1~19和对比例1~3中正极活性物质层以及相对应的电池的性能测试结果
| 掺杂体系、比例 | 掺杂元素 | 掺杂元素含量 | 禁带宽度（V） | 常温循环500圈容量保持率/% | 500cls DCR增长率 | |
| 实施例1 | LMFP:NCM=4:6 | Mg | 2000ppm | 1.108 | 94.5% | 30.2% |
| 实施例2 | LMFP:NCM=4:6 | Mg | 1000ppm | 0.962 | 95.1% | 29.2% |
| 实施例3 | LMFP:NCM=4:6 | Mg | 5000ppm | 1.406 | 83.8% | 33.9% |
| 实施例4 | LMFP:NCM=4:6 | Mg | 10000ppm | 1.742 | 70.2% | 35.3% |
| 实施例5 | LMFP:LFP=7:3 | Mg | 2000ppm | 1.764 | 65.7% | 34.4% |
| 实施例6 | LMFP:LFP =1:3 | Mg | 2000ppm | 0.975 | 95.2% | 28.9% |
| 实施例7 | LMFP:LFP =4:1 | Mg | 2000ppm | 1.780 | 50.4% | 43.8% |
| 实施例8 | LMFP:LFP =7:3 | V | 2000ppm | 1.43 | 80.2% | 36.3% |
| 实施例9 | LMFP:NCM==9:1 | Mg | 2000ppm | 1.62 | 75.4% | 33.9% |
| 实施例10 | LMFP:NCM=4:6 | Al | 2000ppm | 1.228 | 88.7% | 32.5% |
| 实施例11 | LMFP:NCM=4:6 | Mo | 2000ppm | 0.705 | 94.8% | 37.5% |
| 实施例12 | LMFP:NCM=4:6 | Zr | 2000ppm | 0.595 | 95.6% | 40.3% |
| 实施例13 | LMFP:NCM=4:6 | Ti | 2000ppm | 0.669 | 95.3% | 42.1% |
| 实施例14 | LMFP:NCM=4:6 | W | 2000ppm | 1.008 | 94% | 29.5% |
| 实施例15 | LMFP:NCM=4:6 | Sr | 2000ppm | 0.565 | 95.6% | 45.2% |
| 实施例16 | LMFP:NCM=4:6 | La | 2000ppm | 0.434 | 94.5% | 50.4% |
| 实施例17 | LMFP:NCM=4:6 | Ce | 2000ppm | 0.648 | 95.3% | 42.5% |
| 实施例18 | LMFP:LMO==1:3 | Mg | 2000ppm | 1.125 | 93.6% | 30% |
| 实施例19 | LMFP:LCO==9:1 | Mg | 2000ppm | 1.8 | 48.2% | 43% |
| 对比例1 | LMFP | Mg | 2000ppm | 2 | 25.8% | 55.4% |
| 对比例2 | LFP | W | 2000ppm | 0.28 | 93.5% | 82.4% |
| 对比例3 | LMFP | / | / | 2.2 | 20.5% | 60% |
由表1可以看出，利用掺杂元素与第二正极活性材料一起对磷酸铁锰锂正极活性材料进行改性，可以有效调控正极活性物质层的禁带宽度。且参考实施例1~19，正极活性物质层的禁带宽度在0.3~1.8 eV，具有较低的禁带宽度，因此正极活性材料具有较好的电子跃迁能力，有利于提升正极活性材料的动力学性能，优化电池的循环性能。
进一步，比较实施例1~19中所制备的电池的性能，可以看出，当进一步控制正极活性物质层的禁带宽度在0.5~1.2 eV的范围内时，电池能够兼顾具有较高的循环容量保持率以及较低的直流阻抗增长率，具有更好的综合性能。
且从实施例中看出，多种类型金属元素的掺杂或者多种类型的第二活性材料与磷酸铁锰锂正极活性材料在一定比例下的搭配使用，皆可以有效调控正极活性物质层的禁带宽度。
而从对比例1~3中可以看出，当正极活性材料仅采用第一正极活性材料或者第二正极活性材料或者不含掺杂元素，都会造成电池循环容量保持率的下降或者直流阻抗增长率的增加，不能同时兼顾电池循环性能和直流阻抗性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1. 一种磷酸锰铁锂电池，包括正极片，其特征在于：所述正极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层的禁带宽度为0.3~1.8 eV；
所述正极活性物质层含有掺杂元素，所述掺杂元素包括V、Al、Mo、Zr、Mg、Ti、W、Sr、Cr、La和Ce中的至少一种；
在所述正极活性物质层中，所述掺杂元素的质量占比为1000~5000ppm；
所述正极活性物质层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括第一正极活性材料、第二正极活性材料；所述第一正极活性材料为磷酸锰铁锂活性材料，所述第二正极活性材料包括锰酸锂活性材料、磷酸铁锂活性材料、镍钴锰酸锂活性材料、钴酸锂活性材料中的至少一种；
在所述正极活性材料中，所述第一正极活性材料的质量百分含量为16.7%~40%，所述第二正极活性材料的质量百分含量为60%~83.3%。
2. 如权利要求1所述磷酸锰铁锂电池，其特征在于：所述正极活性物质层的禁带宽度为0.5~1.2 eV。
3.如权利要求1所述磷酸锰铁锂电池，其特征在于：所述正极活性材料的质量在所述正极活性物质层质量中的占比不低于94wt%。
4.如权利要求1所述磷酸锰铁锂电池，其特征在于：在所述正极活性物质层中，锰元素与铁元素的摩尔比为2~4:1。
5.如权利要求1所述磷酸锰铁锂电池，其特征在于：还包括负极片，所述负极片包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包括人造石墨、天然石墨、氧化铝包覆软碳、SiOx、硅碳中的至少一种。
6.如权利要求1所述磷酸锰铁锂电池，其特征在于，所述正极片的制备方法包括如下步骤：
S1.将锂源、锰源、铁源、磷源、含所述掺杂元素的物料、葡萄糖以及乙醇混合后球磨，得到球磨混合物；
S2.将所述球磨混合物进行干燥，得到前驱体；
S3.将所述前驱体先以3~7℃/min的升温速度升温至350~450℃进行预烧280~330min，再以8~12℃/min的升温速度升温至550~650℃煅烧690~750min，得到所述第一正极活性材料；
S4.将所述第一正极活性材料与所述第二正极活性材料混合，得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于正极集流体上，得到所述正极片。
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