CN115863620A - 一种电池正极材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种电池正极材料，该电池正极材料包括磷酸锰铁锂颗粒和分散在磷酸锰铁锂颗粒间隙中的活性颗粒；活性颗粒包括镍钴锰酸锂颗粒、镍钴铝酸锂颗粒、富锂锰基材料颗粒、钴酸锂颗粒、尖晶石锰酸锂LiMn2O4颗粒和层状锰酸锂LiMnO2颗粒中的一种或多种；磷酸锰铁锂与活性颗粒的中位粒径之比为3～8；电池正极材料中，磷酸锰铁锂的质量百分含量为70％～90％，活性颗粒的质量百分含量为10％～30％。该电池正极材料具有较高的质量能量密度和体积能量密度，采用该电池正极材料的电池能够具有较高的能量密度和安全性能并且还具有良好的低温性能。本申请还提供了上述电池正极材料的应用。

Description

一种电池正极材料及其应用
技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体涉及一种电池正极材料及其应用。
背景技术
磷酸盐类材料LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni、Co)用作二次电池正极材料时具有结构稳定、与电解液反应活性小、安全性高、电池循环性好等诸多优点，然而现有的磷酸盐体系的电池压实密度和能量密度较低，不利于电池的应用。因此，有必要提供一种电池正极材料，以使极片具有较高压实密度，使电池可以兼顾高能量密度、高循环稳定性和安全性。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种电池正极材料，该电池正极材料通过对不同组分进行颗粒级搭配使材料具有较高的质量能量密度和体积能量密度，采用该电池正极材料的电池能够具有较高能量密度和安全性能并且还具有良好的低温性能。
本申请第一方面提供了一种电池正极材料，所述电池正极材料包括磷酸锰铁锂颗粒和填充在所述磷酸锰铁锂颗粒间隙中的活性颗粒；所述活性颗粒包括镍钴锰酸锂颗粒、镍钴铝酸锂颗粒、富锂锰基材料颗粒、钴酸锂颗粒、尖晶石锰酸锂LiMn2O4颗粒和层状锰酸锂LiMnO2颗粒中的一种或多种；所述磷酸锰铁锂与所述活性颗粒的中位粒径之比为3～8；所述电池正极材料中，所述磷酸锰铁锂的质量百分含量为70％～90％，所述活性颗粒的质量百分含量为10％～30％。
本申请的电池正极材料中，磷酸锰铁锂颗粒具有较大的粒径，较小粒径的活性颗粒可填充在磷酸锰铁锂颗粒的间隙中，活性颗粒相比于磷酸锰铁锂颗粒具有更高的压实密度，从而在不改变材料整体体积的前提下显著地提高材料整体的压实密度，使电池正极材料具有较高的体积能量密度；并且活性颗粒的质量比容量和电压也高于磷酸锰铁锂颗粒，从而使电池正极材料也具有较高的质量能量密度，除此之外，活性颗粒具有良好的低温性能，有利于提高电池正极材料的低温性能。
可选地，所述磷酸锰铁锂颗粒的中位粒径为2μm-15μm。
可选地，所述活性颗粒的中位粒径为0.5μm-5μm。
可选地，所述活性颗粒包括一级活性颗粒和二级活性颗粒，所述一级活性颗粒的中位粒径为0.5μm-5μm，所述二级活性颗粒的中位粒径为0.1μm-2μm。
可选地，所述磷酸锰铁锂颗粒与所述活性颗粒的质量比为1:(0.2～0.35)。
可选地，所述磷酸锰铁锂颗粒包括LiMnxFe1-xPO4，其中，0.5≤x≤0.9。
可选地，所述磷酸锰铁锂颗粒还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括Ti、V、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Al、Nb、Mo中的一种或多种。
可选地，所述磷酸锰铁锂颗粒包括碳，所述碳占所述磷酸锰铁锂颗粒的质量百分含量为1％～3％。
可选地，所述镍钴锰酸锂颗粒包括LiNiaCobMn1-a-bO2，其中，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜1-a-b＜1。
可选地，所述镍钴锰酸锂颗粒还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括Ti、V、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca、Al、Nb、Mo中的一种或多种。
可选地，所述镍钴铝酸锂颗粒包括LiNimConAl1-m-nO2，其中，0＜m＜1，0＜n＜1，0＜1-m-n＜1。
可选地，所述镍钴铝酸锂颗粒还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括Ti、V、Mn、Fe、Cu、Zn、Mg、Ca、Nb、Mo中的一种或多种。
可选地，所述富锂锰基材料颗粒包括yLi2MnO3·(1-y)LiMO2，其中，0＜y＜1，所述M包括Mn、Ni或Co中至少一种。
可选地，所述富锂锰基材料颗粒还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ca、Nb、Mo中的一种或多种。
可选地，所述电池正极材料的压实密度为2.4g/cm3～3.2g/cm3。
第二方面，本申请提供了一种正极极片，包括集流体和设置在所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括如第一方面所述的电池正极材料。
第三方面，本申请提供了一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括如第二方面所述的正极极片。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的电池正极材料结构示意图；
图2为本申请提供的一种正极材料的结构示意图；
图3为本申请一实施例提供的电池正极材料的结构示意图；
图4为本申请实施例1提供的电池正极材料的扫描电镜图。
需指出的是，电池正极材料结构示意图展示的是二维方向上的颗粒分布，而实际上应是三维上的立体图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
以磷酸铁锂为代表的磷酸盐正极材料具有循环寿命长，安全性高，环境友好，成本低等优点，在锂离子电池正极材料体系中占有重要地位。相较于磷酸铁锂，磷酸锰铁锂具有更高的理论能量密度，然而磷酸锰铁锂的电子和离子传输速率较低，限制其容量的发挥，为提高磷酸锰铁锂正极材料的电导率需要对磷酸锰铁锂进行碳包覆，然而碳的引入会降低材料的压实密度。为提高正极材料的压实密度，本申请提供了一种电池正极材料，请参阅图1，图1为本申请一实施例提供的电池正极材料结构示意图。本申请的电池正极材料10包括磷酸锰铁锂颗粒11和分散在磷酸锰铁锂颗粒间隙中的活性颗粒12。本申请中，活性颗粒与磷酸锰铁锂颗粒为物理共混的体系，较小粒径的活性颗粒填充在磷酸锰铁锂颗粒的间隙中，需要注意的是，本申请的电池正极材料中，颗粒之间无团聚的作用，小粒径的颗粒并不以包覆形式附着在大粒径的颗粒表面，而是以单一的分散态与大颗粒进行堆积形成物理共混的体系。
本申请中，磷酸锰铁锂包括LiMnxFe1-xPO4，其中，0.5≤x≤0.9，本申请一些实施方式中，可对磷酸锰铁锂进行元素掺杂以提高磷酸锰铁锂的导电性，掺杂元素例如可以是Ti、V、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Al、Nb、Mo中的一种或多种。掺杂元素占磷酸锰铁锂中全部过渡金属元素的质量百分含量为0.2％-2％。本申请一些实施方式中，磷酸锰铁锂还包括质量百分含量为1％～3％的碳，一定含量的碳有利于提高电池正极材料的导电性。
本申请中，活性颗粒包括镍钴锰酸锂颗粒、镍钴铝酸锂颗粒、富锂锰基材料颗粒、钴酸锂颗粒和锰酸锂颗粒中的一种或多种。本申请实施方式中，镍钴锰酸锂颗粒包括LiNiaCobMn1-a-bO2，其中，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜1-a-b＜1；镍钴铝酸锂颗粒包括LiNimConAl1-m-nO2，其中，0＜m＜1，0＜n＜1，0＜1-m-n＜1；富锂锰基材料颗粒包括yLi2MnO3·(1-y)LiMO2，其中，0＜y＜1，M包括Mn、Ni或Co中至少一种；钴酸锂颗粒的化学式为LiCoO2；锰酸锂颗粒包括尖晶石锰酸锂LiMn2O4或层状锰酸锂LiMnO2中的一种或多种。采用上述活性颗粒不仅能够提高电池正极材料的能量密度，并且可以有效地改善电池的低温性能，有利于延长电池的使用寿命。本申请一些实施方式中，活性颗粒中添加有掺杂元素，掺杂元素例如可以是Ti、V、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Ca、Nb、Mo中的一种或多种，在活性颗粒中添加掺杂元素可以进一步改善电池正极材料的导电性和循环性能。
本申请中，活性颗粒相比于磷酸锰铁锂颗粒具有更高的压实密度，例如钴酸锂的压实密度为4g/cm3，镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂的压实密度为3.7～3.9g/cm3，锰酸锂的压实密度为2.9～3.2g/cm3。因此，活性颗粒也能够提高电池正极材料的体积能量密度。
本申请实施方式中，磷酸锰铁锂颗粒占电池正极材料的质量百分含量为70％～90％，磷酸锰铁锂颗粒占电池正极材料的质量百分含量具体但不限于为70％、70％、75％、80％、85％或90％，较高含量的磷酸锰铁锂颗粒可保证电池正极材料具有良好的安全性能和循环性能。本申请实施方式中，活性颗粒占电池正极材料的质量百分含量为10％～30％，活性颗粒占电池正极材料的质量百分含量具体可以但不限于为10％、15％、20％、25％或30％，活性颗粒的含量过低则无法充分填充磷酸锰铁锂之间的空隙，无法有效地提高电池正极材料的压实密度，活性颗粒的含量过高则会降低电池正极材料的安全性，并且活性颗粒过多会进一步扩大磷酸锰铁锂颗粒之间的空隙，反而使压实密度降低。
本申请实施方式中，磷酸锰铁锂颗粒与活性颗粒的中位粒径之比为3～8。磷酸锰铁锂颗粒与活性颗粒的中位粒径之比具体可以但不限于为3、4、5、6、7或8。控制磷酸锰铁锂颗粒与活性颗粒的中位粒径之比可以保证不同粒径的颗粒能够实现良好的颗粒级配，从而有效地降低空隙率。磷酸锰铁锂颗粒与活性颗粒的中位粒径之比过大或过小都会导致大颗粒与小颗粒之间无法实现有效的匹配，进而增大颗粒间的空隙。
本申请实施方式中，磷酸锰铁锂颗粒的中位粒径D50为2μm-15μm。磷酸锰铁锂颗粒的中位粒径D50具体可以但不限于为2μm、5μm、7μm、10μm或15μm。若磷酸锰铁锂颗粒的中位粒径过大会导致锂离子的扩散路径变长，使电池的倍率性能变差。本申请实施方式中，活性颗粒的中位粒径D50为0.5μm-5μm。活性颗粒的中位粒径D50具体可以但不限于为0.5μm、1μm、3μm或5μm。活性颗粒的中位粒径过大，则无法有效地降低空隙率；活性颗粒中位粒径过小，填充的效果不好，使得正极材料比表面积增大，加工性能降低。
本申请一些实施方式中，磷酸锰铁锂颗粒与活性颗粒的质量比为1:(0.2～0.35)。磷酸锰铁锂颗粒与活性颗粒的质量比具体可以但不限于为1:0.2、1:0.25、1:0.3或1:0.35。在大颗粒与小颗粒粒径匹配的前提下，进一步控制磷酸锰铁锂颗粒与活性颗粒的质量比可以优化颗粒分布，使小粒径的活性颗粒填充在大粒径的磷酸锰铁锂间隙，即活性颗粒能够直接填充在磷酸锰铁锂颗粒间隙，而不破坏原本磷酸锰铁锂颗粒间隙的排布，若活性颗粒过多，则会导致活性颗粒之间发生堆积，进而扩大电池正极材料的间隙。请参阅图2，图2为本申请提供的一种正极材料的结构示意图，该正极材料中活性颗粒的粒径小于磷酸锰铁锂颗粒的粒径，但活性颗粒个数远多于磷酸锰铁锂的个数，活性颗粒之间发生堆积，导致活性颗粒之间形成较多孔隙，则无法有效地提高正极材料的压实密度。本申请一些实施方式中，单位体积的电池正极材料中磷酸锰铁锂颗粒的个数占比为25％-75％，其中，个数占比指的是磷酸锰铁锂颗粒的颗粒数目占电池正极材料总颗粒数目的百分比。控制磷酸锰铁锂颗粒的个数占比可以提高空间利用率，提高电池正极材料的体积能量密度。
本申请一些实施方式中，活性颗粒包括一级活性颗粒和二级活性颗粒，即采用不同粒径的活性颗粒对磷酸锰铁锂颗粒之间的空隙进行填充，请参阅图3，图3为本申请一实施例提供的电池正极材料的结构示意图，其中，活性颗粒12填充在磷酸锰铁锂颗粒11的孔隙中，活性颗粒12包括一级活性颗粒121和二级活性颗粒122，二级活性颗粒122填充在一级活性颗粒121和磷酸锰铁锂颗粒11之间。本申请一些实施方式中，一级活性颗粒的中位粒径为0.5μm-5μm，二级活性颗粒的中位粒径为0.1μm-2μm。本申请一些实施方式中，一级活性颗粒与二级活性颗粒的中位粒径之比为3～8。控制一级活性颗粒与二级活性颗粒的中位粒径之比可保证二级活性颗粒能够进一步填充以及活性颗粒与磷酸锰铁锂颗粒的空隙，从而充分地提高电池正极材料的压实密度。
本申请实施方式中，电池正极材料的压实密度为2.4g/cm3～3.2g/cm3。电池正极材料的压实密度具体可以但不限于为2.4g/cm3、2.6g/cm3、2.8g/cm3、3.0g/cm3或3.2g/cm3。本申请的电池正极材料具有较高的压实密度，将其制成正极极片并应用在电池中不仅可以提高电池的安全性和低温性能，并且电池能够具有较高体积能量密度和质量能量密度。
本申请还提供了上述电池正极材料的制备方法，包括：
将磷酸锰铁锂颗粒和活性颗粒混合，混合的方式可以是球磨混合、粉体混合或液相混合中的一种或多种。
本申请还提供了一种正极极片，该正极极片包括集流体和设置在集流体上的正极材料层，其中，正极材料层包括本申请的电池正极材料。本申请中，正极材料层的制备可以是将电池正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合形成正极浆料，将正极浆料经涂覆、干燥后得到正极材料层。在配制正极浆料时，可以先将粘结剂与溶剂混合，充分搅拌后，再加入导电剂，经搅拌后再加入电池正极材料，搅拌后过筛得到正极浆料。其中，导电剂、粘结剂和溶剂为电池领域的常规选择。例如，粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚烯烃、羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠中的一种或多种。导电剂可以选自碳纳米管、炭黑以及石墨烯中的一种或多种。
本申请还提供了一种二次电池，该二次电池包括正极、负极、电解液以及位于正极与负极之间的隔膜，其中，正极包括本申请提供的正极极片。
本申请中，二次电池的负极可以是本领域公知的任意负极。本申请实施方式中，负极可包括碳基负极、硅基负极、锡基负极和锂负极中的一种或多种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯等；硅基负极可包括硅、硅碳、硅氧、硅金属化合物等含硅材料或者此含硅材料与非含硅材料如石墨的混合材料；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物等含锡材料或者此含锡材料与非含锡材料如石墨的混合材料；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。本申请一些实施例中，负极的集流体为铜箔，负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、氧化铁、磷酸钛锂、二氧化钛、硅、氧化亚硅、锡及其氧化物和锑及其氧化物中的一种或多种；粘结剂包含聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯乳胶(SBR)中的一种或多种；导电剂包括乙炔黑、科琴碳黑、Super-P、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭和石墨烯中的一种或多种。本申请中，负极的制备方法可以采用本领域公知的任意方法。
本申请中，二次电池的隔膜可以是本领域技术人员公知的任意隔膜，例如隔膜可以是聚烯烃微多孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或多种。
本申请中，二次电池的电解液包括电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液。本申请实施方式中，电解质锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)、氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2中的一种或多种。本申请一些实施方式中，非水溶剂包括链状酸酯和环状酸酯中的一种或多种。本申请一些实施方式中，链状酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，链状酸酯包括含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类。本申请一些实施方式中，环状酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)和磺内酯中的一种或多种。本申请一些实施方式中，环状酸酯包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯。本申请一些实施方式中，非水溶剂包括链状醚和环状醚溶液中的一种或多种。本申请一些实施方式中，环状醚包括四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧戊烷(DOL)和4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4-MeDOL)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，环状醚包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机醚。本申请一些实施方式中，链状醚包括二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二甲氧基丙烷(DMP)和二甘醇二甲醚(DG)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，链状醚包括含氟、含硫或含不饱和键的链状有机醚。本申请实施方式中，电解液中电解质锂盐的浓度为0.1mol/L-15mol/L。本申请一些实施方式中，电解质锂盐的浓度为1mol/L-10mol/L。
本申请实施方式中，二次电池的制备可以采用叠片工艺或卷绕工艺中的任意一种。本申请一些实施例中，采用叠片工艺制备电池。
下面分多个实施例对本申请技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种电池正极材料的制备方法，包括：
将800g磷酸锰铁锂和200g镍钴锰酸锂加入混料机进行混合，其中磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，磷酸锰铁锂的含碳量为1.5％，磷酸锰铁锂的中位粒径D50为15μm；镍钴锰酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍钴锰酸锂的中位粒径D50为3.2μm，以30rpm的速度机械混合5h，得到电池正极材料。
将制备得到的电池正极材料与导电剂、粘结剂按照90：5：5的质量比分散于N-甲基吡咯烷酮中，其中，导电剂为碳纳米管，粘结剂为PVDF5130，浆料的固含量为50％。将浆料涂覆在铝箔表面，涂覆的面密度为200g/m2，烘干后将极片裁成15毫米的正极极片，并与隔膜、锂片组装成2032扣式半电池。
实施例2
一种电池正极材料的制备方法，包括：
将800g磷酸锰铁锂和200g镍钴铝酸锂加入球磨罐进行混合，其中磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，磷酸锰铁锂的含碳量为1.5％，磷酸锰铁锂的中位粒径D50为15μm；镍钴铝酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，镍钴铝酸锂的中位粒径D50为3.2μm，加入锆球后球磨5h，得到电池正极材料。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例3
一种电池正极材料的制备方法，包括：
将800g磷酸锰铁锂、100g镍钴锰酸锂和100g钴酸锂(LiCoO2)加入球磨罐进行混合，其中磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，磷酸锰铁锂的含碳量为1.5％，磷酸锰铁锂的中位粒径D50为15μm；镍钴锰酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍钴锰酸锂的中位粒径D50为3.2μm；钴酸锂的中位粒径为3.2μm，加入锆球后球磨5h，得到电池正极材料。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例4
一种电池正极材料的制备方法，包括：
将800g磷酸锰铁锂、100g镍钴锰酸锂和100g富锂锰基材料加入球磨罐进行混合，其中磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，磷酸锰铁锂的含碳量为1.5％，磷酸锰铁锂的中位粒径D50为15μm；镍钴锰酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍钴锰酸锂的中位粒径D50为3.2μm；富锂锰基材料的化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiMnO2，富锂锰基材料的中位粒径为3.2μm，加入锆球后球磨5h，得到电池正极材料。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例5
一种电池正极材料的制备方法，包括：
将800g磷酸锰铁锂、200g镍钴锰酸锂加入混料机进行混合，其中磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，磷酸锰铁锂的含碳量为1.5％，磷酸锰铁锂的中位粒径D50为15μm；镍钴锰酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍钴锰酸锂的中位粒径D50为3.5μm，以30rpm的速度机械混合5h，得到电池正极材料。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例6
一种电池正极材料的制备方法，包括：
将900g磷酸锰铁锂和100g镍钴铝酸锂加入球磨罐进行混合，其中磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，磷酸锰铁锂的含碳量为1.5％，磷酸锰铁锂的中位粒径D50为15μm；镍钴铝酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，镍钴铝酸锂的中位粒径D50为3.5μm，加入锆球后球磨5h，得到电池正极材料。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例7
一种电池正极材料的制备方法，包括：
将700g磷酸锰铁锂、300g镍钴锰酸锂加入球磨罐进行混合，其中磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，磷酸锰铁锂的含碳量为1.5％，磷酸锰铁锂的中位粒径D50为15μm；镍钴锰酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍钴锰酸锂的中位粒径D50为3.5μm；加入锆球后球磨5h，得到电池正极材料。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例8
一种电池正极材料的制备方法，包括：
将800g磷酸锰铁锂和200g镍钴锰酸锂加入混料机进行混合，其中磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，磷酸锰铁锂的含碳量为1.5％，磷酸锰铁锂的中位粒径D50为12μm；镍钴锰酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍钴锰酸锂的中位粒径D50为4μm，以30rpm的速度机械混合5h，得到电池正极材料。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例9
一种电池正极材料的制备方法，包括：
将800g磷酸锰铁锂和200g镍钴铝酸锂加入球磨罐进行混合，其中磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，磷酸锰铁锂的含碳量为1.5％，磷酸锰铁锂的中位粒径D50为12μm；镍钴铝酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，镍钴铝酸锂的中位粒径D50为2.4μm，加入锆球后球磨5h，得到电池正极材料。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例10
一种电池正极材料的制备方法，包括：
将800g磷酸锰铁锂、200g镍钴锰酸锂加入球磨罐进行混合，其中磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，磷酸锰铁锂的含碳量为1.5％，磷酸锰铁锂的中位粒径D50为12μm；镍钴锰酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍钴锰酸锂的中位粒径D50为1.5μm，加入锆球后球磨5h，得到电池正极材料。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
实施例11
一种电池正极材料的制备方法，包括：
将800g磷酸锰铁锂、180g一级镍钴锰酸锂、20g二级镍钴锰酸锂加入球磨罐进行混合，其中磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，磷酸锰铁锂的含碳量为1.5％，磷酸锰铁锂的中位粒径D50为15μm；一级镍钴锰酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍钴锰酸锂的中位粒径D50为3.2μm，二级镍钴锰酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍钴锰酸锂的中位粒径D50为1.0μm，加入锆球后球磨5h，得到电池正极材料。采用与实施例1相同的方法制备得到电池。
对比例1
以中位粒径D50为15μm的磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4作为正极材料，将正极材料与导电剂、粘结剂按照90：5：5的质量比分散于N-甲基吡咯烷酮中，其中，导电剂为碳纳米管，粘结剂为PVDF5130，浆料的固含量为50％。将浆料涂覆在铝箔表面，涂覆的面密度为200g/m2，烘干后将极片裁成15毫米的极片，并与隔膜、锂片组装成2032扣式半电池。
对比例2
将950g磷酸锰铁锂、50g镍钴锰酸锂加入球磨罐进行混合，其中磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，磷酸锰铁锂的中位粒径D50为15μm；镍钴锰酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍钴锰酸锂的中位粒径D50为3.5μm，加入锆球后球磨5h，得到电池正极材料。采用与对比例1相同的方法制备得到电池。
对比例3
将600g磷酸锰铁锂、400g镍钴锰酸锂加入球磨罐进行混合，其中磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，磷酸锰铁锂的中位粒径D50为15μm；镍钴锰酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍钴锰酸锂的中位粒径D50为3.5μm，加入锆球后球磨5h，得到电池正极材料。采用与对比例1相同的方法制备得到电池。
对比例4
将800g磷酸锰铁锂、200g镍钴锰酸锂加入球磨罐进行混合，其中磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，磷酸锰铁锂的中位粒径D50为12μm；镍钴锰酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍钴锰酸锂的中位粒径D50为1μm，加入锆球后球磨5h，得到电池正极材料。采用与对比例1相同的方法制备得到电池。
对比例5
将800g磷酸锰铁锂、200g镍钴锰酸锂加入球磨罐进行混合，其中磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，磷酸锰铁锂的中位粒径D50为12μm；镍钴锰酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍钴锰酸锂的中位粒径D50为5μm，加入锆球后球磨5h，得到电池正极材料。采用与对比例1相同的方法制备得到电池。
对比例6
将800g磷酸锰铁锂、100g镍钴锰酸锂、100g锰酸锂入球磨罐进行混合，其中磷酸锰铁锂的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4，磷酸锰铁锂的中位粒径D50为1.5μm；镍钴锰酸锂的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍钴锰酸锂的中位粒径D50为15μm，锰酸锂的化学式为LiMn2O4，锰酸锂的中位粒径D50为15μm，加入锆球后球磨5h，得到电池正极材料。采用与对比例1相同的方法制备得到电池。
效果实施例
为验证本申请制得的电池性能，本申请还提供了效果实施例。
1)请参阅图4，图4为本申请实施例1提供的电池正极材料的扫描电镜图，图4中，较高亮度的颗粒为镍钴锰酸锂，亮度较低的颗粒为磷酸锰铁锂颗粒。由图4可以看出，实施例1的电池正极材料中，小颗粒的镍钴锰酸锂紧密地填充在磷酸锰铁锂颗粒的间隙。通过激光粒度仪得到实施例1-11和对比例1-6的电池正极材料的粒径分布，根据粒径分布得出实施例1-11和对比例1-6的电池正极材料的中位粒径D50，测试结果请参阅表1。
2)对实施例1-11和对比例1-6的正极极片进行压实密度测量，测量方法包括：将实施例1-11和对比例1-6的正极极片压实，从正极极片表面截取固定半径R的圆片，测量其质量M1和厚度H1，截取相同半径的铝箔圆片，测量其质量M2和厚度H2，用质量差除以正极敷料的体积及可得压实密度，压实密度的计算公式如下：
Figure BDA0003278157390000131
3)对实施例1-11和对比例1-6的电池进行电化学性能测试，将实施例1-11和对比例1-6的电池在25℃，2.8-4.3V的电压测试区间内，以0.1C恒流恒压充电，截止电流为0.02C，0.1C恒流放电，记录首次充电容量和放电容量，根据以下公式计算电池的参数：放电比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极材料重量(克)，首次库伦效率＝首次放电容量/首次充电容量，质量能量密度＝放电比容量(mAh/g)*平均放电电压(V)，体积能量密度＝质量能量密度(Wh/kg)*压实密度(g/cm3)，测试结果请参阅表1。
表1实施例1-11和对比例1-6的电池正极材料和电池参数表
Figure BDA0003278157390000141
由表1的实验结果可以看出，与对比例1相比，实施例1-4的电池正极材料含有较小粒径的活性颗粒，使制备得到的电池具有较高的质量能量密度，并且实施例1-4的电池体积能量密度相比于对比例1的电池提升幅度为20％，这是由于活性颗粒具有更高的能量密度，且经过颗粒堆积优化后，电池正极材料的压实密度进一步提升，从而提升体积能量密度。
与对比例2和3相比，实施例5-7的电池正极材料具有更高的压实密度，这是由于实施例5-7的电池正极材料磷酸锰铁锂与活性颗粒的质量比较为合适，较小粒径的活性颗粒能有效地填充到磷酸锰铁锂之间的空隙中，产品的压实密度相比对比例2有明显提升；但由于磷酸锰铁锂之间的空隙尺寸有限，故空隙间可填充的颗粒量有一定限度，活性颗粒的量达到一定值后，反而会降低压实密度，故实施例7的电池正极材料的压实密度相对实施例5有所降低，实验表明当磷酸锰铁锂与活性颗粒的质量比为1:(0.2～0.35)时，电池正极材料能够具有较高的压实密度。除此之外，由于实施例5-7中加入了比容量更高的活性颗粒，故实施例5-7电池的质量能量密度也有所提高。
与对比例4和6相比，实施例8-10电池正极材料中磷酸锰铁锂和活性颗粒的粒径比为3-8，颗粒之间能够实现紧密的堆积。对比例4中磷酸锰铁锂和活性颗粒的粒径差较大，大粒径的磷酸锰铁锂中仍存在较多的空隙，即大颗粒的空隙需要填充更多小颗粒的填充才可实现紧密堆积；对比例5中磷酸锰铁锂和活性颗粒的粒径差较小，活性颗粒无法填充到磷酸锰铁锂的空隙中，导致材料的压实密度降低；对比例6中磷酸锰铁锂的粒径远小于活性颗粒，而磷酸锰铁锂的质量又远大于活性颗粒，导致磷酸锰铁锂的颗粒个数远多于活性颗粒个数，颗粒个数严重失衡，电池正极材料的堆积方式为活性颗粒零零散散地分布在磷酸锰铁锂颗粒当中，无法起到良好的堆积效果，其材料的压实密度低。
实施例11是在一级填充的基础上进行二级填充，二级镍钴锰酸锂能够进一步填充在一级填充后剩余的空隙中，由实验结果可以看出，实施例11与实施例1的正极极片具有更高的压实密度，这说明二级填充可以有效地提高正极极片的压实密度，从而增加电池的质量能量密度和体积能量密度。
由上述实验结果可以看出，通过控制磷酸锰铁锂和活性颗粒的质量比以及粒径分布可以使活性颗粒有效地填充在磷酸锰铁锂的空隙中，从而提高电池正极材料的压实密度，将该电池正极材料制备为正极极片并应用在电池中可以使电池具有较高的质量能量密度和体积能量密度。
以上所述是本申请的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本申请范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料包括磷酸锰铁锂颗粒和分散在所述磷酸锰铁锂颗粒间隙中的活性颗粒；所述活性颗粒包括镍钴锰酸锂颗粒、镍钴铝酸锂颗粒、富锂锰基材料颗粒、钴酸锂颗粒、尖晶石锰酸锂LiMn2O4颗粒和层状锰酸锂LiMnO2颗粒中的一种或多种；所述磷酸锰铁锂与所述活性颗粒的中位粒径之比为3～8；所述电池正极材料中，所述磷酸锰铁锂的质量百分含量为70％～90％，所述活性颗粒的质量百分含量为10％～30％。
2.如权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂颗粒的中位粒径为2μm-15μm。
3.如权利要求1或2所述的电池正极材料，其特征在于，所述活性颗粒的中位粒径为0.5μm-5μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的电池正极材料，其特征在于，所述活性颗粒包括一级活性颗粒和二级活性颗粒，所述一级活性颗粒的中位粒径为0.5μm-5μm，所述二级活性颗粒的中位粒径为0.1μm-2μm。
5.如权利要求1-4任一项所述的电池正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂颗粒与所述活性颗粒的质量比为1:(0.2～0.35)。
6.如权利要求1-5任一项所述的电池正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂颗粒包括LiMnxFe1-xPO4，其中，0.5≤x≤0.9；所述磷酸锰铁锂颗粒包括碳，所述碳占所述磷酸锰铁锂颗粒的质量百分含量为1％～3％。
7.如权利要求1-6任一项所述的电池正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂颗粒还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括Ti、V、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Al、Nb、Mo中的一种或多种。
8.如权利要求1-7任一项所述的电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料的压实密度为2.4g/cm3～3.2g/cm3。
9.一种正极极片，其特征在于，包括集流体和设置在所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括如权利要求1-8任一项所述的电池正极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括如权利要求9所述的正极极片。
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