JP6626182B2 - リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
構成元素としてLiおよびSiを含む合金材料と、硫化リチウムと、リン化リチウムと、を含み、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角2θ=20°の位置の強度をバックグラウンド強度I 0 とし、
回折角2θ=26.7±0.3°の位置に存在する回折ピークの回折強度をI A とし、回折角2θ=28.4±0.3°の位置に存在する回折ピークの回折強度をI B としたとき、
I A /I 0 の値が1.1以上3.0以下であり、
I B /I 0 の値が1.5以下である、リチウムイオン電池用負極材料が提供される。
上記リチウムイオン電池用負極材料からなる負極活物質層を備えた、リチウムイオン電池用負極が提供される。
上記リチウムイオン電池用負極と、電解質層と、正極とを備えた、リチウムイオン電池が提供される。
はじめに、本実施形態のリチウムイオン電池用負極材料(P)(以下、負極材料(P)とも呼ぶ。)について説明する。
負極材料(P)は、構成元素としてLiおよびSiを含む合金材料(A)と、硫化リチウムと、を含む。これにより、サイクル特性および充放電容量に優れるリチウムイオン電池を実現できる。
ここで、合金材料(A)は、負極材料(P)の原料の一つであるLi-Si系合金材料が変化した化合物と考えられる。例えば、LiPSiQにより示される化合物である。合金材料(A)に対するリチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションによって生じる合金材料(A)の膨張収縮が抑制され、サイクル特性により一層優れるリチウムイオン電池を実現できる観点から、Pは好ましくは3以上16以下であり、より好ましくは5以上15以下であり、特に好ましくは6以上14以下であり、Qは好ましくは1以上10以下であり、より好ましくは2以上8以下である。具体的な化合物としては、例えば、Li13Si4、Li7Si3、Li12Si7等が挙げられる。
また、合金材料(A)は、リチウムイオンが負極材料内で自己消費されにくいため、電池の充放電容量に優れていると考えられる。以下、具体的に説明する。
例えば、Li-P-S系固体電解質材料の一種であるLi11P3S12と、Li-Si系合金材料の一種であるLi22Si5とを特定の割合で粉砕混合することにより得られたものについて、線源としてCuKα線を用いたX線回折測定をおこなうと、Li11P3S12由来の回折ピークとLi22Si5由来の回折ピークは消失し、硫化リチウム(Li2S)の回折ピークが検出される。
Li11P3S12とLi22Si5のピークが消失していることから、Li11P3S12とLi22Si5とは粉砕混合により反応し、ガラス化していることが確認できる。また、硫化リチウムのピークが検出されることから、Li11P3S12とLi22Si5とが反応して硫化リチウムが生成していることが確認できる。なお、負極材料(P)中の硫化リチウムは反応が上手く行っていることを示す指標ともなる。
ここで、Li11P3S12とLi22Si5とを特定の割合で粉砕混合することにより得られた負極材料(P)について、後述する特定の条件で処理すると、シランが検出される。構成元素としてLiおよびSiを含む合金材料が含まれていれば、この合金材料のSi成分と水素が反応してシランが生成する。しかし、負極材料がシリコン単体を含み、LiおよびSiを含む合金材料を含まないのであれば、シリコン単体と水素は反応しないためシランは生成しない。
これらの結果から、負極材料(P)は、シリコン単体ではなく、構成元素としてLiおよびSiを含む合金材料(A)を含んでいることが理解できる。
合金材料(A)はシリコン単体に比べ、充放電によって起こる体積変化が小さい。そのため、負極材料(P)は、充放電によって起こる合金材料(A)の体積変化による各構成材料同士の接触不良が起こりにくいため、これまでに無い良好なサイクル特性を実現できていると推察される。
これに対し、負極材料(P)は粒子の接触界面に硫化リチウムが析出しにくく、粒子間の界面抵抗が増加しにくいため、サイクル特性の低下が起きにくいと考えられる。
また、リチウムイオンが負極材料内で自己消費されにくいため、電池の充放電容量に優れていると考えられる。
また、得られる負極のイオン伝導性を向上させる観点から、IA/I0の値が好ましくは3.0以下、より好ましくは2.7以下、特に好ましくは2.0以下である。
ここで、回折角2θ=26.7±0.3°の位置に存在する回折ピークは、硫化リチウム由来の回折ピークを表している。したがって、IA/I0は、負極材料(P)中の硫化リチウムの含有量の指標を表している。IA/I0が大きいほど、負極材料(P)に含まれる硫化リチウムの量が多いことを意味する。
ここで、回折角2θ=28.4±0.3°の位置に存在する回折ピークは、シリコン単体由来の回折ピークを表している。したがって、IB/I0は、負極材料(P)中のシリコン単体の含有量の指標を表している。IB/I0が小さいほど、負極材料(P)に含まれるシリコン単体の量が少ないことを意味する。
負極材料(P)の平均粒子径d50を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。
合金材料(A)が含まれていれば、合金材料(A)のSi成分と水素が反応してシランが生成する。一方、合金材料(A)が含まれず、シリコン単体が主に含まれる場合は、シリコン単体と水素は反応しないため、シランは発生しない。
(シランの測定条件)
アルゴン雰囲気下で負極材料(P)30mgをポリプロピレン製容器に入れ、内容積1000mLのセパラブルフラスコの底に設置後、2口のセパラブルフラスコカバーで密閉する。23℃で、セパラブルフラスコカバーの1口からシリンジで水1mlをセパラブルフラスコの底に滴下し、もう一方の口から5分後にセパラブルフラスコ内のシラン濃度を検知管(例えば、光明理化学工業社製北川式No.240S)を用いて測定する。検知管によるガス吸引位置は、セパラブルフラスコの底から15cmの高さとした。
このような負極材料(P)によれば、得られるリチウムイオン電池の充放電容量をより大きくすることができるとともに、サイクル特性をより一層向上させることができる。
ここで、負極材料(P)は、原料であるLi-P-S系固体電解質材がリン化リチウム(Li3P)に変化することによってリン化リチウムを含んでいることがさらに好ましい。
Li-P-S系固体電解質材は充放電の際にリチウムイオンと反応し、硫化リチウム(Li2S)、シリコン単体(Si)およびリン化リチウム(Li3P)に変化すると考えられる。この場合、粒子の接触界面に硫化リチウムが析出するため、粒子間の界面抵抗が増加し、サイクル特性の低下を引き起こすと考えられる。また、リチウムイオンは負極材料内で自己消費され、電池の充放電容量が減少すると考えられる。
これに対し、原料であるLi-P-S系固体電解質材がリン化リチウム(Li3P)に変化している負極材料(P)は、Li-P-S系固体電解質材の量が少ないため、上記反応が起こりにくい。そのため、粒子の接触界面に硫化リチウムが析出しにくく、粒子間の界面抵抗が増加しにくいため、サイクル特性の低下が起きにくいと考えられる。
また、リチウムイオンが負極材料内で自己消費されにくいため、電池の充放電容量に優れていると考えられる。
リン化リチウムが含まれていれば、リン化リチウムと硫酸が反応してホスフィン(PH3)が生成する。一方、リン化リチウムが含まれない場合、ホスフィンは生成しない。
(測定条件)
アルゴン雰囲気下で負極材料(P)30mgをポリプロピレン製容器に入れ、内容積1000mLのセパラブルフラスコの底に設置後、2口のセパラブルフラスコカバーで密閉する。23℃で、セパラブルフラスコカバーの1口からシリンジで水1mlをセパラブルフラスコの底に滴下し、もう一方の口から5分後にセパラブルフラスコ内のホスフィン濃度を検知管(例えば、ガステック社製No.7)を用いて測定する。検知管によるガス吸引位置は、セパラブルフラスコの底から15cmの高さとした。
ここで、Li-P-S系固体電解質材料は、例えば、Li2S、P2S5、必要に応じてLi3N等を所定の割合で混合し、メカノケミカル処理等の混合粉砕をおこなうことにより製造することができる。
また、負極材料(P)中に含まれるシリコン単体の量を低下させ、負極材料(P)中に合金材料(A)を生成させる観点から、Bは好ましくは3以上7以下であり、より好ましくは4以上6以下である。具体的な化合物としては、例えば、Li22Si5等が挙げられる。
Li-Si系合金材料は、例えば、LiとSiを所定の割合で溶融混合し、その後、粉砕することにより製造することができる。
負極材料(P)は、負極の電子伝導性を向上させる観点から、炭素材料をさらに含むのが好ましい。
このような炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛質材料;アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック;カーボンファイバー;気相法炭素繊維;カーボンナノチューブ;樹脂炭;活性炭;ハードカーボン;ソフトカーボン;多孔質炭素(例えばCNovel、東洋炭素製)等から選択される一種または二種以上が挙げられる。
これらの中でもハードカーボン、ソフトカーボン、黒鉛質材料が好ましく、黒鉛質材料が特に好ましい。このような炭素材料は負極活物質として機能するとともに導電助剤としても機能する。そのため、負極材料(P)は、炭素材料をさらに含むことにより、得られるリチウムイオン電池の充放電容量をより一層向上させることができる。
炭素材料の平均粒子径d50を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。
そして、本実施形態の負極材料は特に限定されないが、その他の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、および固体電解質材料等から選択される1種以上の材料を含んでもよい。
固体電解質材料の平均粒子径d50を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
つづいて、負極材料(P)の製造方法について説明する。
負極材料(P)は、例えば、Li-P-S系固体電解質材料と、Li-Si系合金材料と、必要に応じてその他の材料と、を粉砕混合することにより得ることができる。Li-P-S系固体電解質材料およびLi-Si系合金材料としては前述したものが挙げられる。
以下、具体的に説明する。
Li-P-S系固体電解質材料とLi-Si系合金材料とを粉砕混合する方法としてはLi-P-S系固体電解質材料とLi-Si系合金材料とを均一に粉砕混合できる方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下で撹拌またはメカノケミカル処理によりおこなうことができる。非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなうことがより好ましい。メカノケミカル処理を用いると、Li-P-S系固体電解質材料とLi-Si系合金材料とを微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、Li-P-S系固体電解質材料と、Li-Si系合金材料との接触面積を大きくすることができる。これにより、Li-P-S系固体電解質材料と、Li-Si系合金材料との反応を促進することができるため、より一層効率良く負極材料(P)を得ることができる。
Li-P-S系固体電解質材料およびLi-Si系合金材料の合計重量に対する上記炭素材料の混合重量の比は、好ましくは0.01以上1.5以下であり、より好ましくは0.05以上0.70以下であり、さらに好ましくは0.12以上0.40以下である。炭素材料の混合量が上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の充放電容量をより一層向上させることができる。
つぎに、負極材料(P)を含むリチウムイオン電池用負極について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は、負極材料(P)からなる負極活物質層を備えている。
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池用負極の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用負極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極材料(P)を圧縮成形、ロール成形等によりシート状、ペレット状等に成形して負極活物質層を形成する。そして、必要に応じて、このようにして得られた負極活物質層と集電体とを積層することにより、本実施形態のリチウムイオン電池用負極を得ることができる。
また、本実施形態の負極材料(P)を用いて負極スラリーを作製し、それを集電体に塗布して乾燥することにより、負極を製造することもできる。
つぎに、本実施形態のリチウムイオン電池100について説明する。図1は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態のリチウムイオン電池100は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極110、固体電解質層またはセパレーター、および負極130を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型、またはその他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。
正極110は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極110は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層をアルミ箔等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。
電解質層120は、正極110および負極130の間に形成される層である。電解質層120とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料を含む固体電解質層が挙げられる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、10体積%以上100体積%以下の範囲内、中でも、50体積%以上100体積%以下の範囲内であることが好ましい。
リチウムイオン電池100は電解質層120として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体型リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体型リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極110、負極130、および、正極110と負極130との間に固体電解質により形成された固体電解質層を有するものである。
全固体型リチウムイオン電池の負極材料として、負極材料(P)を用いると、充放電容量密度、サイクル特性等の電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
1.
構成元素としてLiおよびSiを含む合金材料と、硫化リチウムと、を含む、リチウムイオン電池用負極材料。
2.
1.に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角2θ=20°の位置の強度をバックグラウンド強度I 0 とし、
回折角2θ=26.7±0.3°の位置に存在する回折ピークの回折強度をI A としたとき、
I A /I 0 の値が1.1以上3.0以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
3.
1.または2.に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角2θ=20°の位置の強度をバックグラウンド強度I 0 とし、
回折角2θ=28.4±0.3°の位置に存在する回折ピークの回折強度をI B としたとき、
I B /I 0 の値が1.5以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
4.
1.乃至3.いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
アルゴン雰囲気下で当該リチウムイオン電池用負極材料30mgを内容積1000mLの密閉容器内に設置し、23℃で、水1mlを前記密閉容器内の前記リチウムイオン電池用負極材料に滴下したとき、
前記リチウムイオン電池用負極材料から発生する気体中にシランが検出される、リチウムイオン電池用負極材料。
5.
1.乃至4.いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
構成元素としてLi、P、およびSを含む硫化物系固体電解質材料と、
構成元素としてLiおよびSiを含む合金材料と、
を粉砕混合することにより得られる、リチウムイオン電池用負極材料。
6.
5.に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記硫化物系固体電解質材料は、Li X P Y S Z (ただし、4≦X≦15、1≦Y≦5、6≦Z≦26である)により示される化合物である、リチウムイオン電池用負極材料。
7.
5.または6.に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記合金材料はLi A Si B (ただし、14≦A≦25、3≦B≦7である)により示される化合物である、リチウムイオン電池用負極材料。
8.
1.乃至7.いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記硫化物系固体電解質材料に対する前記合金材料の反応モル比が、1.5以上7.7以下である、リチウムイオン電池用負極材料。
9.
1.乃至8.いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
リン化リチウムをさらに含む、リチウムイオン電池用負極材料。
10.
1.乃至9.いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
炭素材料をさらに含む、リチウムイオン電池用負極材料。
11.
10.に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記炭素材料は黒鉛質材料である、リチウムイオン電池用負極材料。
12.
1.乃至11.いずれか一つに記載のリチウムイオン電池用負極材料からなる負極活物質層を備えた、リチウムイオン電池用負極。
13.
12.に記載のリチウムイオン電池用負極と、電解質層と、正極とを備えた、リチウムイオン電池。
14.
13.に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質材料により形成された固体電解質層である、リチウムイオン電池。
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
X線回折装置(リガク社製、RINT2000)を用いて、X線回折分析法により、実施例および比較例で得られた負極材料の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてCuKα線を用いた。
ここで、回折角2θ=20°の位置の強度をバックグラウンド強度I0とし、回折角2θ=26.7±0.3°の位置に存在する回折ピークの回折強度をIAとし、回折角2θ=28.4±0.3°の位置に存在する回折ピークの回折強度をIBとし、IA/I0およびIB/I0をそれぞれ求めた。得られた結果を表1に示す。
実施例および比較例で得られた負極材料15mgについてプレス成型を行い、負極を得た(直径φ=14mm、厚みt=0.15mm)。
次いで、上記方法で得られた負極、固体電解質層(Li11P3S12、150mg、直径φ=14mm、厚みt=0.6mm)、正極(Li14MoS9:ケッチェンブラック(KB):Li11P3S12=1:0.5:1.2(重量%)、45mg、直径φ=14mm、厚みt=0.15mm)をこの順で積層させて全固体型リチウムイオン電池を作製した。
次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流値0.1mA、電流密度0.065mA/cm2、測定電位0.8−3.4Vの条件で充放電を10回行った。得られた結果を表1に示す。ここで、1回目の放電容量を100%としたときの10回目の放電容量を放電容量変化率[%]とした。なお、実施例、比較例では、「mAh/g」は負極材料1gあたりの容量密度を示す。また、導電助剤であるケッチェンブラックは、市販品を用いた。
アルゴン雰囲気下で負極材料(P)30mgをポリプロピレン製容器に入れ、内容積1000mLのセパラブルフラスコの底に設置後、2口のセパラブルフラスコカバーで密閉する。23℃で、セパラブルフラスコカバーの1口からシリンジで水1mlをセパラブルフラスコの底に滴下し、もう一方の口から5分後にセパラブルフラスコ内のシラン濃度を検知管(光明理化学工業社製北川式No.240S)を用いて測定した。検知管によるガス吸引位置は、セパラブルフラスコの底から15cmの高さとした。
得られた結果を表1に示す。
アルゴン雰囲気下で負極材料(P)30mgをポリプロピレン製容器に入れ、内容積1000mLのセパラブルフラスコの底に設置後、2口のセパラブルフラスコカバーで密閉する。23℃で、セパラブルフラスコカバーの1口からシリンジで水1mlをセパラブルフラスコの底に滴下し、もう一方の口から5分後にセパラブルフラスコ内のホスフィン濃度を検知管(ガステック社製No.7)を用いて測定した。検知管によるガス吸引位置は、セパラブルフラスコの底から15cmの高さとした。
得られた結果を表1に示す。
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
アルゴン雰囲気下で、Al2O3製ポットに、MoS2(和光純薬工業社製、745mg、4.7mmol、平均粒子径:10μm)と、Li2S(シグマアルドリッチジャパン社製、1497mg、32.5mmol、平均粒子径:5μm)と、を秤量して加え、さらにZrO2ボールを入れ、Al2O3製ポットを密閉した。
次いで、Al2O3製ポットを、ボールミル回転台に乗せ97rpmで、4日間処理を行い、混合物を得た。
Moの含有量に対するLiの含有量のモル比(Li/Mo)は14であり、Moの含有量に対するSの含有量のモル比(S/Mo)は9であった。
Li-P-S系固体電解質材料であるLi11P3S12を以下の手順で作製した。
原料には、Li2S(シグマアルドリッチジャパン製、純度99.9%)、P2S5(関東化学製試薬)を使用した。Li3Nは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Li箔(本城金属社製純度99.8%、厚さ0.5mm)にステンレス製の剣山を使用しφ1mm以下の穴を多数開けた。Li箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で24時間放置することでLi箔すべてが黒紫色のLi3Nに変化した。Li3Nは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、75μm以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をLi2S:P2S5:Li3N=67.5:22.5:10.0(モル%)になるように精秤し、これら粉末を20分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末2gを秤量し、φ10mmのジルコニア製ボール500gとともに、遊星ボールミル(フリッチュ社製、P−7)にて100rpmで1時間混合粉砕した。次いで、400rpmで15時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末はカーボンボートに入れアルゴン気流中で300℃、2時間加熱処理し、Li11P3S12組成のLi-P-S系固体電解質材料1を得た。
Li-Si系合金材料であるLi22Si5を以下の手順で作製した。
アルゴン雰囲気下、マグネシア坩堝中で、Li箔(本城金属社製、1.04g)とSi粉末(古河機械金属社製、0.96g)を300℃、1時間溶融混合した。次いで、その混合物をアルミナ製ボールミルポットに入れ、さらにZrO2ボールを入れ、アルミナ製ボールミルポットを密閉した。次いで、アルミナ製ボールミルポットを97rpmで、27時間処理を行い、Li22Si5組成のLi-Si系合金材料1を得た。
<実施例1>
アルゴングローブボックス中で各原料をLi-Si系合金材料1:Li-P-S系固体電解質材料1:炭素材料(ケッチェンブラック)=4:3:1.5(重量比)になるように精秤し、これらを10分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末1.0gを秤量し、これらをφ10mmのジルコニア製ボール500gとともに、アルミナ製ボールミルポット(内容積400mL)に入れ、97rpmで24時間混合粉砕し、負極材料1を得た。
得られた負極材料1のX線回折スペクトルを測定したところ、Li-P-S系固体電解質材料1であるLi11P3S12およびLi-Si系合金材料1であるLi22Si5の回折ピークは消失し、Li2Sの回折ピークが検出された。また、シリコン単体の回折ピークは検出されなかった。
得られた結果を表1に示す。
Li-P-S系固体電解質材料およびLi-Si系合金材料の種類、各材料の配合比を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして負極材料2〜9をそれぞれ調製し、各評価をそれぞれおこなった。
表1の各Li-P-S系固体電解質材料および各Li-Si系合金材料は前述したLi11P3S12の製造およびLi22Si5の製造に準じてそれぞれ作製した。
得られた結果を表1に示す。
Li-Si系合金材料1の代わりに、Si粉末(古河機械金属製、平均粒子径D50:2.0μm)を用いた以外は実施例1と同様にし、負極材料10を得た。
以上の負極材料1〜10の充放電試験結果を表1に示す。
実施例1〜5で得られた負極材料1〜5は、比較例1〜5で得られた負極材料6〜10に比べて、放電容量変化率および充放電容量に優れていた。
110 正極
120 電解質層
130 負極
Claims (10)
- 構成元素としてLiおよびSiを含む合金材料と、硫化リチウムと、リン化リチウムと、を含み、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角2θ=20°の位置の強度をバックグラウンド強度I0とし、
回折角2θ=26.7±0.3°の位置に存在する回折ピークの回折強度をIAとし、回折角2θ=28.4±0.3°の位置に存在する回折ピークの回折強度をIBとしたとき、
IA/I0の値が1.1以上3.0以下であり、
IB/I0の値が1.5以下である、リチウムイオン電池用負極材料。 - 請求項1に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
以下の条件で処理したときに発生する気体中にホスフィンが検出されるリチウムイオン電池用負極材料。
(測定条件)
アルゴン雰囲気下で当該リチウムイオン電池用負極材料30mgをポリプロピレン製容器に入れ、内容積1000mLのセパラブルフラスコの底に設置後、2口のセパラブルフラスコカバーで密閉する。23℃で、セパラブルフラスコカバーの1口からシリンジで水1mlをセパラブルフラスコの底に滴下し、もう一方の口から5分後にセパラブルフラスコ内のホスフィン濃度を検知管を用いて測定する。 - 請求項2に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記測定条件で当該リチウムイオン電池用負極材料を処理したときに発生する前記気体中の前記ホスフィンの量が、当該リチウムイオン電池用負極材料30mgあたり、10ppm以上70ppm以下であるリチウムイオン電池用負極材料。 - 請求項1乃至3いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
アルゴン雰囲気下で当該リチウムイオン電池用負極材料30mgを内容積1000mLの密閉容器内に設置し、23℃で、水1mlを前記密閉容器内の前記リチウムイオン電池用負極材料に滴下したとき、
前記リチウムイオン電池用負極材料から発生する気体中にシランが検出される、リチウムイオン電池用負極材料。 - 請求項4に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記リチウムイオン電池用負極材料から発生する前記気体中の前記シランの量は、前記リチウムイオン電池用負極材料30mgあたり、4ppm以上25ppm以下であるリチウムイオン電池用負極材料。 - 請求項1乃至5のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
炭素材料をさらに含む、リチウムイオン電池用負極材料。 - 請求項6に記載のリチウムイオン電池用負極材料において、
前記炭素材料は黒鉛質材料である、リチウムイオン電池用負極材料。 - 請求項1乃至7のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極材料からなる負極活物質層を備えた、リチウムイオン電池用負極。
- 請求項8に記載のリチウムイオン電池用負極と、電解質層と、正極とを備えた、リチウムイオン電池。
- 請求項9に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質材料により形成された固体電解質層である、リチウムイオン電池。
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