JP2003338282A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP2003338282A JP2003338282A JP2002145816A JP2002145816A JP2003338282A JP 2003338282 A JP2003338282 A JP 2003338282A JP 2002145816 A JP2002145816 A JP 2002145816A JP 2002145816 A JP2002145816 A JP 2002145816A JP 2003338282 A JP2003338282 A JP 2003338282A
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- secondary battery
- electrolyte secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｌｉ3-XＭXＮ（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素、
０．２≦Ｘ≦０．８である）で表されるリチウム含有複
合窒化物はリチウム二次電池の負極材料として有望であ
るが、この材料は初期状態においてＬｉを含有してお
り、正極材料として現在広く用いられているＬｉＣｏＯ
2をはじめとするリチウム含有複合酸化物との組合せで
電池を作製すると、動作させることができない。 【解決手段】 Ｌｉ3-XＭXＮ（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素、
０．２≦Ｘ≦０．８である）と不可逆容量の少なくとも
ＳｉまたはＧｅのいずれかひとつの窒化物を混合して用
いることにより、相互作用で Ｌｉの補充を電極内で自
動的に行わせることができ、可逆性の優れた高容量の電
池が実現できる。
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素、
０．２≦Ｘ≦０．８である）で表されるリチウム含有複
合窒化物はリチウム二次電池の負極材料として有望であ
るが、この材料は初期状態においてＬｉを含有してお
り、正極材料として現在広く用いられているＬｉＣｏＯ
2をはじめとするリチウム含有複合酸化物との組合せで
電池を作製すると、動作させることができない。 【解決手段】 Ｌｉ3-XＭXＮ（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素、
０．２≦Ｘ≦０．８である）と不可逆容量の少なくとも
ＳｉまたはＧｅのいずれかひとつの窒化物を混合して用
いることにより、相互作用で Ｌｉの補充を電極内で自
動的に行わせることができ、可逆性の優れた高容量の電
池が実現できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高容量非水系電解
質二次電池に関するものである。
質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解質二次電池用の負極材料として
は、金属リチウムやリチウム合金が代表的であるが、金
属リチウムは樹枝上析出（デンドライト）による内部シ
ョートの発生や充放電効率の低下のためサイクル可逆
性、信頼性を確保できず実用化はされていない。
は、金属リチウムやリチウム合金が代表的であるが、金
属リチウムは樹枝上析出（デンドライト）による内部シ
ョートの発生や充放電効率の低下のためサイクル可逆
性、信頼性を確保できず実用化はされていない。
【０００３】また、アルミニウムをはじめとするリチウ
ムを吸蔵放出可能な金属とのリチウム合金も数多く提案
されたが、充放電に伴う組織の崩壊等でサイクル可逆性
を十分に確保できずこれも実用化に至っていない。
ムを吸蔵放出可能な金属とのリチウム合金も数多く提案
されたが、充放電に伴う組織の崩壊等でサイクル可逆性
を十分に確保できずこれも実用化に至っていない。
【０００４】つまり、ＳｉＯやＳｎＯ2をはじめとする
金属酸化物の充放電反応では、初期の充電反応（リチウ
ム吸蔵反応）で分解反応により酸化リチウムが生成した
後、還元された金属がホスト金属となりリチウムとの合
金化反応が起こってリチウムが吸蔵される。次の放電反
応以降はホスト金属とリチウムの合金化反応が可逆的に
起こることで、初期充電での酸化リチウム生成に消費さ
れたリチウムは不可逆容量となる。
金属酸化物の充放電反応では、初期の充電反応（リチウ
ム吸蔵反応）で分解反応により酸化リチウムが生成した
後、還元された金属がホスト金属となりリチウムとの合
金化反応が起こってリチウムが吸蔵される。次の放電反
応以降はホスト金属とリチウムの合金化反応が可逆的に
起こることで、初期充電での酸化リチウム生成に消費さ
れたリチウムは不可逆容量となる。
【０００５】また、この際合金化反応によるホスト金属
へのリチウム吸蔵放出にともなう体積変化が大きいため
に、粒子が体積変化による歪みに耐えられずに割れる。
へのリチウム吸蔵放出にともなう体積変化が大きいため
に、粒子が体積変化による歪みに耐えられずに割れる。
【０００６】さらに、充放電を繰り返すことにより粒子
の微粉化が起こって十分な集電をとることができない状
態となるためサイクルにともなう容量劣化（サイクル劣
化）が起こる。
の微粉化が起こって十分な集電をとることができない状
態となるためサイクルにともなう容量劣化（サイクル劣
化）が起こる。
【０００７】ＡｌやＳｎ等のリチウム合金においても同
様であり、充放電の体積変化のためにサイクル劣化が起
こる。
様であり、充放電の体積変化のためにサイクル劣化が起
こる。
【０００８】これに対し、リチウムを可逆的に吸蔵放出
可能な黒鉛等の炭素を負極材料に用いることにより上記
のようなサイクル可逆性の問題を克服したいわゆるリチ
ウムイオン電池が現在では実用化されている。
可能な黒鉛等の炭素を負極材料に用いることにより上記
のようなサイクル可逆性の問題を克服したいわゆるリチ
ウムイオン電池が現在では実用化されている。
【０００９】このリチウムイオン電池は正極材料にリチ
ウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2を用いており、
正極に予め含まれているＬｉが負極の炭素質材料との間
で可逆的に挿入脱離されることで充放電を行う仕組みに
なっている。
ウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2を用いており、
正極に予め含まれているＬｉが負極の炭素質材料との間
で可逆的に挿入脱離されることで充放電を行う仕組みに
なっている。
【００１０】このような正極材料としてはＬｉＣｏＯ2
以外にＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4やこれらの複合体な
どがあり、これらは金属リチウム電位基準で約４Ｖの高
い電極電位を示しその可逆容量も大きく、高電圧高容量
を実現できるものである。
以外にＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4やこれらの複合体な
どがあり、これらは金属リチウム電位基準で約４Ｖの高
い電極電位を示しその可逆容量も大きく、高電圧高容量
を実現できるものである。
【００１１】負極材料としては炭素を用いている。炭素
材料は低い電極電位と良好な可逆性を有するが充放電容
量は理論値の３７０ｍＡｈ／ｇが上限であり、現状では
この限界に近い容量で用いられているためこれ以上の高
容量化が困難な状況にある。
材料は低い電極電位と良好な可逆性を有するが充放電容
量は理論値の３７０ｍＡｈ／ｇが上限であり、現状では
この限界に近い容量で用いられているためこれ以上の高
容量化が困難な状況にある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】炭素に代わる高容量負
極材料として一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（但し、ＭはＦｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元
素、０．２≦Ｘ≦０．８である）で表されるリチウム含
有複合窒化物が有望であるが、この材料は初期状態にお
いてＬｉを含有しており、正極材料として現在広く用い
られているＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等
のリチウム含有複合酸化物との組合せで電池を構成する
と動作させることができない。
極材料として一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（但し、ＭはＦｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元
素、０．２≦Ｘ≦０．８である）で表されるリチウム含
有複合窒化物が有望であるが、この材料は初期状態にお
いてＬｉを含有しており、正極材料として現在広く用い
られているＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等
のリチウム含有複合酸化物との組合せで電池を構成する
と動作させることができない。
【００１３】つまり、リチウムイオン電池は正・負極の
間でリチウムイオンの移動が行われることにより充放電
されるが、この組合せでは正・負極ともにＬｉを含有し
た状態であるため、リチウムイオンの移動が行われず充
放電できない。つまり、電池として作動させるために
は、予め正・負極のいずれかからＬｉを脱離させておか
なければならないという課題がある。
間でリチウムイオンの移動が行われることにより充放電
されるが、この組合せでは正・負極ともにＬｉを含有し
た状態であるため、リチウムイオンの移動が行われず充
放電できない。つまり、電池として作動させるために
は、予め正・負極のいずれかからＬｉを脱離させておか
なければならないという課題がある。
【００１４】本発明は、前記課題に対し、高容量でサイ
クル可逆性に優れた非水電解質二次電池を提供すること
を目的とする。
クル可逆性に優れた非水電解質二次電池を提供すること
を目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前
記負極はリチウム含有複合窒化物と、少なくともＳｉま
たはＧｅのいずれかひとつの窒化物とを含むことを特徴
とする非水電解質二次電池である。
に本発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前
記負極はリチウム含有複合窒化物と、少なくともＳｉま
たはＧｅのいずれかひとつの窒化物とを含むことを特徴
とする非水電解質二次電池である。
【００１６】また、本発明は、前記リチウム含有複合窒
化物は一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一つの元素、
０．２≦Ｘ≦０．８である）で表されることを特徴とす
る非水電解質二次電池である。
化物は一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一つの元素、
０．２≦Ｘ≦０．８である）で表されることを特徴とす
る非水電解質二次電池である。
【００１７】また、本発明は、正極は少なくともリチウ
ム含有複合酸化物を含むことを特徴とする非水電解質二
次電池である。
ム含有複合酸化物を含むことを特徴とする非水電解質二
次電池である。
【００１８】また、本発明は、前記リチウム含有複合酸
化物はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、一般
式ＬｉＣｏxＮｉyＯ2、（但し、ｘ＋ｙ＝１）である化
合物およびマンガン酸リチウムから選ばれる少なくとも
一つであることを特徴とする非水電解質二次電池であ
る。
化物はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、一般
式ＬｉＣｏxＮｉyＯ2、（但し、ｘ＋ｙ＝１）である化
合物およびマンガン酸リチウムから選ばれる少なくとも
一つであることを特徴とする非水電解質二次電池であ
る。
【００１９】
【発明の実施の形態】リチウム二次電池の高容量化に際
し、充放電の繰り返しサイクル特性の向上という課題解
決に関して、詳しく検討した結果、リチウム含有複合窒
化物の持つ余剰のリチウムを少なくともＳｉまたはＧｅ
のいずれかひとつの窒化物の不可逆容量として吸収させ
ることにより、電池として作動し、サイクル特性が向上
した。
し、充放電の繰り返しサイクル特性の向上という課題解
決に関して、詳しく検討した結果、リチウム含有複合窒
化物の持つ余剰のリチウムを少なくともＳｉまたはＧｅ
のいずれかひとつの窒化物の不可逆容量として吸収させ
ることにより、電池として作動し、サイクル特性が向上
した。
【００２０】本発明のＳｉまたはＧｅの窒化物、結晶中
の格子間位置へのリチウムの可逆的なインターカレーシ
ョンにより充放電が行われるため体積変化が比較的小さ
く、前述の金属酸化物のようなサイクル劣化を起こすこ
とはない。このため、大きな可逆容量でありながら良好
なサイクル特性を有している。
の格子間位置へのリチウムの可逆的なインターカレーシ
ョンにより充放電が行われるため体積変化が比較的小さ
く、前述の金属酸化物のようなサイクル劣化を起こすこ
とはない。このため、大きな可逆容量でありながら良好
なサイクル特性を有している。
【００２１】しかしながら、初期充電反応で吸蔵された
リチウムの一部が結晶中に取り込まれて安定化してしま
うために不可逆容量を有している。ＳｉまたはＧｅの窒
化物として、例えばＳｉ3Ｎ4，Ｇｅ3Ｎ4は０．８Ｖ以下
の電圧範囲で５００ｍＡｈ／ｇ〜１０００ｍＡｈ／ｇの
可逆容量を有している。
リチウムの一部が結晶中に取り込まれて安定化してしま
うために不可逆容量を有している。ＳｉまたはＧｅの窒
化物として、例えばＳｉ3Ｎ4，Ｇｅ3Ｎ4は０．８Ｖ以下
の電圧範囲で５００ｍＡｈ／ｇ〜１０００ｍＡｈ／ｇの
可逆容量を有している。
【００２２】本発明は、一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（但し、Ｍ
はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる少なくと
も一種の元素、０．２≦Ｘ≦０．８である）で表される
化合物の粉末、ＳｉまたはＧｅの窒化物粉末、導電剤と
しての炭素材粉末、および結着剤樹脂を含有し、これら
を混合した合剤によって負極が形成される。
はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる少なくと
も一種の元素、０．２≦Ｘ≦０．８である）で表される
化合物の粉末、ＳｉまたはＧｅの窒化物粉末、導電剤と
しての炭素材粉末、および結着剤樹脂を含有し、これら
を混合した合剤によって負極が形成される。
【００２３】これら合剤は溶剤で混練したペーストを銅
箔等の金属箔上に塗布して圧延加工した塗布型極板や直
接プレスして加圧成形極板にするなど通常の製法で通常
の形態に加工することができる。
箔等の金属箔上に塗布して圧延加工した塗布型極板や直
接プレスして加圧成形極板にするなど通常の製法で通常
の形態に加工することができる。
【００２４】リチウム含有複合窒化物として一般式Ｌｉ
3-XＭXＮで表される化合物を挙げたが、一般式Ｌｉ2Z-1
βＮZ（但し、βは遷移金属元素、Ｚは１以上の実数で
ある）で表される化合物を用いても同様の効果を得るこ
とができる。
3-XＭXＮで表される化合物を挙げたが、一般式Ｌｉ2Z-1
βＮZ（但し、βは遷移金属元素、Ｚは１以上の実数で
ある）で表される化合物を用いても同様の効果を得るこ
とができる。
【００２５】一般式Ｌｉ2Z-1βＮZで表される化合物
は、リチウム含有複合窒化物として逆蛍石型の結晶構造
を有し、その反応電位が１．２Ｖ程度とやや高くなるも
のの有望な材料の一つである。例えば、Ｌｉ3ＦｅＮ
2（理論容量；２５６ｍＡｈ／ｇ、反応電位；約１．２
Ｖ）、Ｌｉ7ＭｎＮ4（理論容量；３３６ｍＡｈ／ｇ、反
応電位；約１．２Ｖ）等がある。
は、リチウム含有複合窒化物として逆蛍石型の結晶構造
を有し、その反応電位が１．２Ｖ程度とやや高くなるも
のの有望な材料の一つである。例えば、Ｌｉ3ＦｅＮ
2（理論容量；２５６ｍＡｈ／ｇ、反応電位；約１．２
Ｖ）、Ｌｉ7ＭｎＮ4（理論容量；３３６ｍＡｈ／ｇ、反
応電位；約１．２Ｖ）等がある。
【００２６】負極のリチウム含有複合窒化物は水分との
反応性が高く、水分で劣化するため、ペースト化等に用
いる溶剤は高度に脱水されたものを用いることが望まし
い。
反応性が高く、水分で劣化するため、ペースト化等に用
いる溶剤は高度に脱水されたものを用いることが望まし
い。
【００２７】本発明に用いられる正極及び負極は、リチ
ウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる
正極材料や負極材料に導電剤、ポリマー材料等を含む合
剤層を集電体の表面に塗着して作製することができる。
ウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる
正極材料や負極材料に導電剤、ポリマー材料等を含む合
剤層を集電体の表面に塗着して作製することができる。
【００２８】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。
伝導性材料であれば何でもよい。
【００２９】例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人
造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、フ
ァーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック
等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導
電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフ
ェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこ
れらの混合物として含ませることができる。
造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、フ
ァーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック
等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導
電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフ
ェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこ
れらの混合物として含ませることができる。
【００３０】これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセ
チレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添
加量は、特に限定されないが、導電剤と材料の量の関係
から負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に
１〜３０重量％が好ましい。
チレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添
加量は、特に限定されないが、導電剤と材料の量の関係
から負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に
１〜３０重量％が好ましい。
【００３１】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。
【００３２】例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やス
テンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタン
を処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは
銅合金が好ましい。また、表面処理により集電体表面に
凹凸を付けることも効果的である。
ル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やス
テンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタン
を処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは
銅合金が好ましい。また、表面処理により集電体表面に
凹凸を付けることも効果的である。
【００３３】形状は、フォイルの他、フィルム、シー
ト、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚み
は、特に限定されないが、一般的に１〜５００μｍのも
のが用いられる。
ト、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚み
は、特に限定されないが、一般的に１〜５００μｍのも
のが用いられる。
【００３４】本発明に用いられる正極材料は、リチウム
含有複合酸化物であるが、以下に示す材料が特に有効で
ある。
含有複合酸化物であるが、以下に示す材料が特に有効で
ある。
【００３５】例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、Ｌ
ｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-b
Ｏc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、Ｌｉa（ＣｏbＮｉ1-b）1-b'
Ｍb'Ｏc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4（Ｍ＝Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一
種）、（ここでａ＝０〜１．２、ｂ＝０〜０．９、ｂ’
＝０〜０．９、ｃ＝２．０〜２．３）があげられる。こ
こで、上記のａ値は、充放電開始前の値であり、充放電
により増減する。正極材料の粒子の平均粒径は、特に限
定はされないが、粒径が大きくなると反応が進まない、
一方粒径が小さくなるとコストが上がるため、１〜３０
μｍであることが好ましい。
ｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-b
Ｏc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、Ｌｉa（ＣｏbＮｉ1-b）1-b'
Ｍb'Ｏc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4（Ｍ＝Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一
種）、（ここでａ＝０〜１．２、ｂ＝０〜０．９、ｂ’
＝０〜０．９、ｃ＝２．０〜２．３）があげられる。こ
こで、上記のａ値は、充放電開始前の値であり、充放電
により増減する。正極材料の粒子の平均粒径は、特に限
定はされないが、粒径が大きくなると反応が進まない、
一方粒径が小さくなるとコストが上がるため、１〜３０
μｍであることが好ましい。
【００３６】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。
【００３７】例えば、材料としてステンレス鋼、アルミ
ニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミ
ニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタン
を処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあ
るいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表
面を酸化して用いることもできる。また、表面処理によ
り集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。
ニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミ
ニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタン
を処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあ
るいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表
面を酸化して用いることもできる。また、表面処理によ
り集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。
【００３８】形状は、フォイルの他、フィルム、シー
ト、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発
泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚
みは、特に限定されないが、一般的に１〜５００μｍの
ものが用いられる。
ト、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発
泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚
みは、特に限定されないが、一般的に１〜５００μｍの
ものが用いられる。
【００３９】正負極の電極の結着剤としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、スチレンブタジエン樹脂（ＳＢＳ）、イソプレン
樹脂（ＳＥＰＳ）、イソプレンブタジエン樹脂（ＳＥＥ
ＰＳ）、スチレンエチレンプロピレン樹脂（ＳＥＰ）、
スチレンエチレンブタジエン樹脂（ＳＥＢＳ）、また、
ＳＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＰ、ＳＥＢＳのそ
れぞれのブロック共重合体および水素添加処理品、さら
には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（Ｐ
ＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロ
プロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン
共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、
フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル
−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋
体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の
（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル
共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エ
チレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の
（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げることができ、これらの
材料を単独又は混合物として用いることができる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、スチレンブタジエン樹脂（ＳＢＳ）、イソプレン
樹脂（ＳＥＰＳ）、イソプレンブタジエン樹脂（ＳＥＥ
ＰＳ）、スチレンエチレンプロピレン樹脂（ＳＥＰ）、
スチレンエチレンブタジエン樹脂（ＳＥＢＳ）、また、
ＳＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＰ、ＳＥＢＳのそ
れぞれのブロック共重合体および水素添加処理品、さら
には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（Ｐ
ＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロ
プロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン
共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、
フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル
−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋
体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の
（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル
共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エ
チレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の
（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げることができ、これらの
材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００４０】本発明における負極板と正極板の構成は、
充電時にＬｉが極板の端面に析出することを防止するた
め、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在
していることが好ましい。
充電時にＬｉが極板の端面に析出することを防止するた
め、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在
していることが好ましい。
【００４１】本発明の非水電解質は、溶媒と、その溶媒
に溶解するリチウム塩とから構成されている。
に溶解するリチウム塩とから構成されている。
【００４２】例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、
プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネー
ト（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状
カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネ
ート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）な
どの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カ
ルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラク
トン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２
−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタ
ン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニト
ロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロ
ピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導
体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニ
ソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、
これらの一種または二種以上を混合して使用する。
プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネー
ト（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状
カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネ
ート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）な
どの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カ
ルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラク
トン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２
−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタ
ン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニト
ロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロ
ピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導
体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニ
ソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、
これらの一種または二種以上を混合して使用する。
【００４３】なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネ
ートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネ
ート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好まし
い。誘電率の高い溶媒と低粘度の溶媒を混合することで
両者の物性を生かした、溶解するリチウム塩の解離度が
高く良好なイオン伝導度を有する非水電解質を得ること
ができる。また、いずれの溶媒も充放電時の安定性が比
較的高い。
ートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネ
ート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好まし
い。誘電率の高い溶媒と低粘度の溶媒を混合することで
両者の物性を生かした、溶解するリチウム塩の解離度が
高く良好なイオン伝導度を有する非水電解質を得ること
ができる。また、いずれの溶媒も充放電時の安定性が比
較的高い。
【００４４】上記溶媒に溶解するリチウム塩は、例えば
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ 6、ＬｉＡｌＣｌ4、
ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂
肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウ
ム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する
電解質に単独又は二種以上を組み合わせて使用すること
ができるが、非水電解質のイオン伝導度の観点から、特
にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ 6、ＬｉＡｌＣｌ4、
ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂
肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウ
ム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する
電解質に単独又は二種以上を組み合わせて使用すること
ができるが、非水電解質のイオン伝導度の観点から、特
にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
【００４５】発明者が検討を行ったところ、本発明にお
ける特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネート
とエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩
としてＬｉＰＦ6を含む電解質である。これら電解質を
電池内に添加する量は、正極材料や負極材料の量や電池
のサイズによって必要量を用いることができる。電解質
の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、
０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。濃度が薄いと導電性
が確保されず、濃度が濃いとコストアップになるため、
特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ま
しい。
ける特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネート
とエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩
としてＬｉＰＦ6を含む電解質である。これら電解質を
電池内に添加する量は、正極材料や負極材料の量や電池
のサイズによって必要量を用いることができる。電解質
の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、
０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。濃度が薄いと導電性
が確保されず、濃度が濃いとコストアップになるため、
特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ま
しい。
【００４６】さらに、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
【００４７】例えば、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニ
トロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アン
モニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等
を挙げることができる。
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニ
トロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アン
モニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等
を挙げることができる。
【００４８】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００４９】
【実施例】以下、本発明の実施の形態について実施例を
挙げて詳細に説明する。
挙げて詳細に説明する。
【００５０】（実施例１）本実施例では、リチウム含有
複合窒化物と、少なくともＳｉまたはＧｅのいずれか一
つの窒化物を有する負極材料としてＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎと
Ｓｉ3Ｎ4およびＧｅ3Ｎ4を用い、正極材料としてＬｉＣ
ｏＯ2を用いた電池について説明する。
複合窒化物と、少なくともＳｉまたはＧｅのいずれか一
つの窒化物を有する負極材料としてＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎと
Ｓｉ3Ｎ4およびＧｅ3Ｎ4を用い、正極材料としてＬｉＣ
ｏＯ2を用いた電池について説明する。
【００５１】Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎは、Ｌｉ3ＮとＣｏを所
定の組成比となるように混合し、窒素雰囲気中７５０℃
で８時間焼成して合成した。生成物はＸＲＤ測定により
Ｌｉ 2.6Ｃｏ0.4Ｎであることを確認した。Ｓｉ3Ｎ4およ
びＧａ3Ｎ4に関しても発明者が合成した。
定の組成比となるように混合し、窒素雰囲気中７５０℃
で８時間焼成して合成した。生成物はＸＲＤ測定により
Ｌｉ 2.6Ｃｏ0.4Ｎであることを確認した。Ｓｉ3Ｎ4およ
びＧａ3Ｎ4に関しても発明者が合成した。
【００５２】Ｓｉ3Ｎ4はＳｉ微粉末を窒素雰囲気中１４
５０℃で２４時間加熱して合成した。Ｇａ3Ｎ4は酸化物
から水素還元して得たＧｅ微粉末を、アンモニア気流中
７００℃で８時間加熱して合成した。
５０℃で２４時間加熱して合成した。Ｇａ3Ｎ4は酸化物
から水素還元して得たＧｅ微粉末を、アンモニア気流中
７００℃で８時間加熱して合成した。
【００５３】それぞれの材料について単独での充放電特
性を確認するため金属リチウムを正極材料としたモデル
セルで充放電を行ったところ、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎは初期
放電で７５０ｍＡｈ／ｇが得られ、以降可逆的に動作し
た。
性を確認するため金属リチウムを正極材料としたモデル
セルで充放電を行ったところ、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎは初期
放電で７５０ｍＡｈ／ｇが得られ、以降可逆的に動作し
た。
【００５４】また、Ｓｉ3Ｎ4は初期充電で１７９０ｍＡ
ｈ／ｇが得られたが、次の放電では８２０ｍＡｈ／ｇで
あり、２サイクル目以降は８２０ｍＡｈ／ｇで可逆的に
動作した。さらに、Ｇｅ3Ｎ4では初期充電で９２０ｍＡ
ｈ／ｇが得られたが、次の放電では４３０ｍＡｈ／ｇで
あり、２サイクル目以降は４３０ｍＡｈ／ｇで可逆的に
動作した。
ｈ／ｇが得られたが、次の放電では８２０ｍＡｈ／ｇで
あり、２サイクル目以降は８２０ｍＡｈ／ｇで可逆的に
動作した。さらに、Ｇｅ3Ｎ4では初期充電で９２０ｍＡ
ｈ／ｇが得られたが、次の放電では４３０ｍＡｈ／ｇで
あり、２サイクル目以降は４３０ｍＡｈ／ｇで可逆的に
動作した。
【００５５】以上の結果をもとにＬｉ2.6Ｃｏ0.4ＮとＳ
ｉ3Ｎ4およびＧｅ3Ｎ4の混合比率を算出し、Ｓｉ3Ｎ4を
用いた場合は重量比率でＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ：Ｓｉ3Ｎ4＝
１．２９：１とし、Ｇｅ3Ｎ4を用いた場合は重量比率で
Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ：Ｇｅ3Ｎ4＝０．６５：１として電極
を作製した。
ｉ3Ｎ4およびＧｅ3Ｎ4の混合比率を算出し、Ｓｉ3Ｎ4を
用いた場合は重量比率でＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ：Ｓｉ3Ｎ4＝
１．２９：１とし、Ｇｅ3Ｎ4を用いた場合は重量比率で
Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ：Ｇｅ3Ｎ4＝０．６５：１として電極
を作製した。
【００５６】図１に本発明の非水電解質二次電池用負極
の評価用試験セルの縦断面図を示す。Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ
とＳｉ3Ｎ4の混合負極の場合は先ず、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ
とＳｉ3Ｎ4の粉末を所定の比率で混合したものに導電剤
としての人造黒鉛（ＫＳ６）および結着剤としてのポリ
４フッ化エチレンを所定比で混合し、混合物をローラー
圧延して得たシート状の合剤をケース５内に設置した集
電体７上に圧着し負極６とした。
の評価用試験セルの縦断面図を示す。Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ
とＳｉ3Ｎ4の混合負極の場合は先ず、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ
とＳｉ3Ｎ4の粉末を所定の比率で混合したものに導電剤
としての人造黒鉛（ＫＳ６）および結着剤としてのポリ
４フッ化エチレンを所定比で混合し、混合物をローラー
圧延して得たシート状の合剤をケース５内に設置した集
電体７上に圧着し負極６とした。
【００５７】このとき、負極材料であるＬｉ2.6Ｃｏ0.4
ＮとＳｉ3Ｎ4の混合物の重量が２５ｍｇとなるように調
製した。次に、ＬｉＣｏＯ2と導電剤としてのアセチレ
ンブラック（ＡＢ）および結着剤としてのポリ４フッ化
エチレンを所定比で混合し、混合物をローラー圧延して
シート状としたものを封口板１内に設置した集電体３に
圧着して正極２とした。
ＮとＳｉ3Ｎ4の混合物の重量が２５ｍｇとなるように調
製した。次に、ＬｉＣｏＯ2と導電剤としてのアセチレ
ンブラック（ＡＢ）および結着剤としてのポリ４フッ化
エチレンを所定比で混合し、混合物をローラー圧延して
シート状としたものを封口板１内に設置した集電体３に
圧着して正極２とした。
【００５８】続いて、負極６上にセパレータとしての多
孔質ポリエチレンシート４を設置し、電解質としてエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１の混
合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解し
た溶液をケース内に充填した。このケースに正極２を圧
着した封口版１を重ねた後、プレス封口機を用いてかし
め封口しコイン型電池を作製した。
孔質ポリエチレンシート４を設置し、電解質としてエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１の混
合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解し
た溶液をケース内に充填した。このケースに正極２を圧
着した封口版１を重ねた後、プレス封口機を用いてかし
め封口しコイン型電池を作製した。
【００５９】なお、負極の組成はＬｉ2.6Ｃｏ0.4ＮとＳ
ｉ3Ｎ4と導電剤および結着剤の混合比率を重量比で５
６．３：４３．７：２０：５とした。また、正極の組成
はＬｉＣｏＯ2と導電剤および結着剤の混合比率を重量
比で１００：５：５とした。正・負極の比率は正極容量
に余裕を持たせた負極容量規制となるように設定した。
ｉ3Ｎ4と導電剤および結着剤の混合比率を重量比で５
６．３：４３．７：２０：５とした。また、正極の組成
はＬｉＣｏＯ2と導電剤および結着剤の混合比率を重量
比で１００：５：５とした。正・負極の比率は正極容量
に余裕を持たせた負極容量規制となるように設定した。
【００６０】また、いずれのセルでも負極の重量が２５
ｍｇとなるように調製した。なお、正・負極の各電極構
成材料は全て事前に十分に乾燥して用いた。
ｍｇとなるように調製した。なお、正・負極の各電極構
成材料は全て事前に十分に乾燥して用いた。
【００６１】Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4ＮとＧｅ3Ｎ4の混合負極の
場合にも同様の方法で電極および電池を作製した。ただ
し、負極組成はＬｉ2.6Ｃｏ0.4ＮとＧｅ3Ｎ4と導電剤お
よび結着剤の混合比率を重量比で３９．７：６０．６：
２０：５とした。
場合にも同様の方法で電極および電池を作製した。ただ
し、負極組成はＬｉ2.6Ｃｏ0.4ＮとＧｅ3Ｎ4と導電剤お
よび結着剤の混合比率を重量比で３９．７：６０．６：
２０：５とした。
【００６２】比較例として、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ、Ｓｉ3
Ｎ4およびＧｅ3Ｎ4のそれぞれを単独で負極材料として
用いた場合につても電池を作製した。それぞれ、負極の
組成は材料と導電剤および結着剤の混合比率を重量比で
１００：２０：５とした。極板重量に関しては本発明の
実施例と同様に２５ｍｇとした。
Ｎ4およびＧｅ3Ｎ4のそれぞれを単独で負極材料として
用いた場合につても電池を作製した。それぞれ、負極の
組成は材料と導電剤および結着剤の混合比率を重量比で
１００：２０：５とした。極板重量に関しては本発明の
実施例と同様に２５ｍｇとした。
【００６３】また、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎと金属酸化物であ
るＳｉＯを混合した場合についても同様の方法で電極お
よび電池を作製した。
るＳｉＯを混合した場合についても同様の方法で電極お
よび電池を作製した。
【００６４】この場合、負極組成はＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎと
ＳｉＯと導電剤および結着剤の混合比率を重量比で５
７．８：４２．２：２０：５とした。これは、金属リチ
ウムを対極としたモデルセルでのＳｉＯの単極特性評価
において、初期充電では２４８０ｍＡｈ／ｇが得られた
が、次の放電では１４５０ｍＡｈ／ｇであり、２サイク
ル目以降はこの容量で可逆的に動作した結果にもとづき
材料の混合比率を算出したものである。極板重量に関し
ては本発明の実施例と同様２５ｍｇとした。
ＳｉＯと導電剤および結着剤の混合比率を重量比で５
７．８：４２．２：２０：５とした。これは、金属リチ
ウムを対極としたモデルセルでのＳｉＯの単極特性評価
において、初期充電では２４８０ｍＡｈ／ｇが得られた
が、次の放電では１４５０ｍＡｈ／ｇであり、２サイク
ル目以降はこの容量で可逆的に動作した結果にもとづき
材料の混合比率を算出したものである。極板重量に関し
ては本発明の実施例と同様２５ｍｇとした。
【００６５】作製した電池を用い、充放電ともに電流密
度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、３．０Ｖから４．２
Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。（表１）に初期充
放電容量と５０サイクル目の容量維持率を示す。
度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、３．０Ｖから４．２
Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。（表１）に初期充
放電容量と５０サイクル目の容量維持率を示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】（表１）に示すように、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ
とＳｉ3Ｎ4の混合負極では初期充放電の可逆性およびサ
イクル特性の優れた電池が得られている。また、Ｌｉ
2.6Ｃｏ0.4ＮとＧｅ3Ｎ4の混合負極でも同様に優れた特
性の電池が得られている。それぞれ単独で用いた場合に
は、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎでは初期状態でＬｉを含有した状
態（充電状態）であるためほとんど充放電を行うことが
できず、Ｓｉ3Ｎ4およびＧｅ3Ｎ4では充電は高容量であ
るものの、それぞれの持つ不可逆容量のため放電容量が
大きく減少してしまっている。
とＳｉ3Ｎ4の混合負極では初期充放電の可逆性およびサ
イクル特性の優れた電池が得られている。また、Ｌｉ
2.6Ｃｏ0.4ＮとＧｅ3Ｎ4の混合負極でも同様に優れた特
性の電池が得られている。それぞれ単独で用いた場合に
は、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎでは初期状態でＬｉを含有した状
態（充電状態）であるためほとんど充放電を行うことが
できず、Ｓｉ3Ｎ4およびＧｅ3Ｎ4では充電は高容量であ
るものの、それぞれの持つ不可逆容量のため放電容量が
大きく減少してしまっている。
【００６８】Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4ＮとＳｉＯの混合負極の場
合には、初期サイクルでは高容量でかつ容量減少もなく
良好な特性であるが、サイクル劣化が激しく５０サイク
ル目の容量維持率は６３％となってしまっている。
合には、初期サイクルでは高容量でかつ容量減少もなく
良好な特性であるが、サイクル劣化が激しく５０サイク
ル目の容量維持率は６３％となってしまっている。
【００６９】（実施例２）本実施例ではリチウム含有複
合窒化物と、Ｇｅの窒化物を有する負極材料としてＬｉ
2.6Ｃｏ0.4ＮとＧｅ3Ｎ4を用い、正極材料としてＬｉＮ
ｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合につ
いて説明する。
合窒化物と、Ｇｅの窒化物を有する負極材料としてＬｉ
2.6Ｃｏ0.4ＮとＧｅ3Ｎ4を用い、正極材料としてＬｉＮ
ｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合につ
いて説明する。
【００７０】実施例１のＬｉ2.6Ｃｏ0.4ＮとＧｅ3Ｎ4の
混合負極の場合と同様の方法で、正極材料のみをＬｉＮ
ｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4として電池を作製
し、同様の条件で充放電試験を行った。（表２）に初期
充放電容量と５０サイクル目の容量維持率を示す。
混合負極の場合と同様の方法で、正極材料のみをＬｉＮ
ｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4として電池を作製
し、同様の条件で充放電試験を行った。（表２）に初期
充放電容量と５０サイクル目の容量維持率を示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】いずれの場合も、ＬｉＣｏＯ2を正極材料
として用いた場合と同様に初期充放電可逆性、サイクル
特性ともに優れた特性が得られている。
として用いた場合と同様に初期充放電可逆性、サイクル
特性ともに優れた特性が得られている。
【００７３】実施例１，２ではＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
0.8Ｃｏ0.2Ｏ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4について説明した
が、これらの酸化物を基本として構成元素の一部を各種
元素で置換した場合にも同様の効果が得られるのはもち
ろんのことである。
0.8Ｃｏ0.2Ｏ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4について説明した
が、これらの酸化物を基本として構成元素の一部を各種
元素で置換した場合にも同様の効果が得られるのはもち
ろんのことである。
【００７４】（実施例３）本実施例では負極材料として
リチウム含有複合窒化物単独と、リチウム含有複合窒化
物とＧｅの窒化物を有する２種の負極材料、つまりＬｉ
2.6Ｆｅ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｎｉ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎお
よびＬｉ2.6Ｚｎ0.4ＮとＧｅ3Ｎ4を混合して用いた場合
について説明する。
リチウム含有複合窒化物単独と、リチウム含有複合窒化
物とＧｅの窒化物を有する２種の負極材料、つまりＬｉ
2.6Ｆｅ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｎｉ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎお
よびＬｉ2.6Ｚｎ0.4ＮとＧｅ3Ｎ4を混合して用いた場合
について説明する。
【００７５】各窒化物は出発原料としてＬｉ3ＮとＦ
ｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎを用いて実施例１のＬｉ2.6
Ｃｏ0.4Ｎの場合と同様の方法で合成した。次に、これ
らを用いて実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放
電試験を行った。（表３）に初期充放電容量と５０サイ
クル目の容量維持率を示す。
ｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎを用いて実施例１のＬｉ2.6
Ｃｏ0.4Ｎの場合と同様の方法で合成した。次に、これ
らを用いて実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放
電試験を行った。（表３）に初期充放電容量と５０サイ
クル目の容量維持率を示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】いずれの場合にも、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎと同
様に初期充放電可逆性、サイクル特性ともに優れた特性
が得られている。
様に初期充放電可逆性、サイクル特性ともに優れた特性
が得られている。
【００７８】また、各窒化物を混合して用いた場合にも
同様の効果が得られることはもちろんである。
同様の効果が得られることはもちろんである。
【００７９】（実施例４）本実施例では負極材料として
リチウム含有複合窒化物単独と、リチウム含有複合窒化
物とＧｅの窒化物を有する２種の負極材料、つまり、Ｌ
ｉ2.8Ｃｏ0.2Ｎ、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.4Ｃｏ0.6Ｎ
およびＬｉ2.2Ｃｏ0.8ＮとＧｅ3Ｎ4を混合して用いた場
合について説明する。
リチウム含有複合窒化物単独と、リチウム含有複合窒化
物とＧｅの窒化物を有する２種の負極材料、つまり、Ｌ
ｉ2.8Ｃｏ0.2Ｎ、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.4Ｃｏ0.6Ｎ
およびＬｉ2.2Ｃｏ0.8ＮとＧｅ3Ｎ4を混合して用いた場
合について説明する。
【００８０】各組成の窒化物は実施例１と同様の方法で
原料混合比を所定の比率に調整して行った。次に、これ
らを用いて実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放
電試験を行った。（表４）に初期充放電容量と５０サイ
クル目の容量維持率を示す。
原料混合比を所定の比率に調整して行った。次に、これ
らを用いて実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放
電試験を行った。（表４）に初期充放電容量と５０サイ
クル目の容量維持率を示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】いずれの場合にも、初期充放電可逆性、サ
イクル特性ともに優れた特性が得られており、中でも、
Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎの場合に特に優れた特性が得られてい
る。
イクル特性ともに優れた特性が得られており、中でも、
Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎの場合に特に優れた特性が得られてい
る。
【００８３】
【発明の効果】以上説明したように、リチウムを吸蔵放
出可能な正極と負極、および電解質からなり、前記負極
が初期状態において材料としてリチウム含有複合窒化物
と、ＳｉとＧｅの窒化物との両方を含有させることによ
り容易に高容量でサイクル可逆性に優れた非水電解質二
次電池を得ることができる。
出可能な正極と負極、および電解質からなり、前記負極
が初期状態において材料としてリチウム含有複合窒化物
と、ＳｉとＧｅの窒化物との両方を含有させることによ
り容易に高容量でサイクル可逆性に優れた非水電解質二
次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の非水電解質二次電池用負極
の評価用試験セルの縦断面図
の評価用試験セルの縦断面図
１ 封口板
２ 正極
３ 集電体
４ セパレータ
５ ケース
６ 負極
７ 集電体
８ ガスケット
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL03 AM03 AM05
AM07 BJ03 DJ08 EJ03 HJ02
5H050 AA08 BA17 CA08 CA09 CB01
CB03 DA09 HA02
Claims (4)
- 【請求項１】 正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記負極はリチウム含有複合窒化物と、少なくともＳｉ
またはＧｅのいずれかひとつの窒化物とを含むことを特
徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 前記リチウム含有複合窒化物は一般式Ｌ
ｉ3-XＭXＮ（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ
から選ばれる少なくとも一つの元素、０．２≦Ｘ≦０．
８である）で表されることを特徴とする請求項１記載の
非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 正極は少なくともリチウム含有複合酸化
物を含むことを特徴とする請求項１および２記載の非水
電解質二次電池。 - 【請求項４】 前記リチウム含有複合酸化物はコバルト
酸リチウム、ニッケル酸リチウム、一般式ＬｉＣｏxＮ
ｉyＯ2、（但し、ｘ＋ｙ＝１）である化合物およびマン
ガン酸リチウムから選ばれる少なくとも一つであること
を特徴とする請求項１〜３いずれか１つに記載の非水電
解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002145816A JP2003338282A (ja) | 2002-05-21 | 2002-05-21 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002145816A JP2003338282A (ja) | 2002-05-21 | 2002-05-21 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003338282A true JP2003338282A (ja) | 2003-11-28 |
Family
ID=29704979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002145816A Pending JP2003338282A (ja) | 2002-05-21 | 2002-05-21 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003338282A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1333477C (zh) * | 2005-09-17 | 2007-08-22 | 大连海事大学 | 一种锂铁氧化物/锂铁氮化物复合负极材料及其制备方法 |
| CN100423327C (zh) * | 2005-06-24 | 2008-10-01 | 松下电器产业株式会社 | 用于锂离子二次电池的负极及该负极的生产方法 |
| CN105417505A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-23 | 苏州格瑞动力电源科技有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
-
2002
- 2002-05-21 JP JP2002145816A patent/JP2003338282A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100423327C (zh) * | 2005-06-24 | 2008-10-01 | 松下电器产业株式会社 | 用于锂离子二次电池的负极及该负极的生产方法 |
| CN1333477C (zh) * | 2005-09-17 | 2007-08-22 | 大连海事大学 | 一种锂铁氧化物/锂铁氮化物复合负极材料及其制备方法 |
| CN105417505A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-23 | 苏州格瑞动力电源科技有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
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