CN1333477C - 一种锂铁氧化物/锂铁氮化物复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂铁氧化物/锂铁氮化物复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极用锂铁氧化物/锂铁氮化物复合材料及其制备方法，具有可逆脱嵌锂性能的锂铁氧化物/锂铁氮化物复合材料Li2FeyO/Li3-xFexN，x＝0.2～0.8，y＝0.4～0.6。采用机械化学法与高温固相反应联用制备。基体材料的合成与材料间的复合两个过程同步完成，复合体系中的各组分间分散均匀，具有良好的相容性。其中Li2FeyO的高理论容量与Li3-xFexN的富锂态形成良好的互补体系，使该复合材料不仅具有较高的容量，还能够利用其自身丰富的锂源对首次不可逆结构变化引起的容量损失进行补偿，其储锂容量明显高于目前商用的锂离子电池碳类负极材料，且库仑效率高。

Description

一种锂铁氧化物/锂铁氮化物复合负极材料及其制备方法
所属技术领域
本本发明属于锂离子电池技术领域，，体涉一种用机械化学法及高温固相法联用制备的具有高比容量的锂铁氧化物/锂铁氮化物复合体系及其制备方法。
背景技术
为了满足便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求，开发高比容量、长寿命的锂离子电池是化学电源的一个重要发展方向。而传统的商用锂离子电池电极材料受本身性能的限制，通过不断改进制造工艺已难以再取得突破性进展。因此对于可替代目前商用材料中常用的锂过渡金属氧化物/碳类体系的高比容量电极材料的研究与开发已成为新型正、负极材料研究的热点问题。
金属氧化物是锂离子电池负极材料的一个重要分支。如具有岩盐结构的M-O化合物系列(M＝Co，Ni，Fe，Cu等)，嵌锂后形成的Li2O具有电化学活性，能够在循环中可逆分解，为锂离子电池负极材料领域开辟了一个新的有潜在吸引力的方向。其中Fe-O、Cu-O、Ni-O材料由于体系中的Fe、Cu、Ni等元素在地壳中含量丰富，价格低廉的特点，是锂离子电池电极材料研究的重要方向。但该类材料的首次脱嵌锂过程中产生的不可逆结构变化直接导致其首次不可逆容量很高，限制了其进一步发展与应用。同样地，锂金属氧化物负极材料如Li6Fe2O3虽然其具有更高的理论容量(高达1000mAh/g)，且其对锂的电位在1.1V以下，然而脱嵌锂机理(合金机理)的限制仍然无可避免地造成其高的首次电化学不可逆性，对于正极限容的锂离子电池来说，这无疑会损耗过多的正极材料，使电池的可逆容量下降。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有良好容量补偿效应的Li2FeyO/Li3-xFexN复合体系及其制备方法，从容量补偿的角度出发，以单质铁或铁的氧化物、锂化物为反应前驱物，采用机械化学法与高温固相反应联用，制备出具有可逆脱嵌锂性能的锂铁氧化物/锂铁氮化物复合体系，基体材料的合成与材料间的复合两个过程同时完成。该体系具有良好的容量补偿效应，材料不仅具有较高的容量，同时还能够利用其自身丰富的锂源对首次不可逆变化引起的容量损失进行补偿。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂铁氧化物/锂铁氮化物复合负极材料，由锂铁氧化物和锂铁氮化物组成，锂铁氧化物的化学式为Li2FeyO，锂铁氮化物的化学式为Li3-xFexN，Li2FeyO与Li3-xFexN均为可逆脱嵌锂材料，其中y值在0.4～0.6之间，Li3-xFexN与Li2FeyO的摩尔比在1∶1～1∶4之间。
采用机械化学(高能球磨)与高温固相反应联用，其中机械化学法实现材料的制备与两种材料的复合两个过程同步完成，高温固相反应实现复合材料界面性能的优化，其具体制备过程如下：
(1)金属锂片在N2气氛中热处理并研磨过筛后制备成氮化锂粉体；
(2)制备锂铁氧化物的反应前驱物置于球磨罐中，在Ar气氛中球磨10～30小时，球磨范围控制在350转/分～600转/分之间，得到锂铁氧化物；
(3)制备锂铁氮化物的反应前驱物以及步骤(2)中所得的锂铁氧化物粉体置于球磨罐中，于N2气氛中球磨10～30小时，所述的制备锂铁氮化物的反应前驱物为还原铁粉、步骤(1)中所述的氮化锂粉体；
(4)将步骤(3)中的球磨产物在650～750℃之间，于N2气氛保护下热处理0.5～2.5小时；反应结束。
制备锂铁氧化物Li2FeyO的反应前驱物为Li2O或Li2CO3和还原Fe粉或还原铁粉与Fe2O3粉的混合物，反应前驱物中的Li∶Fe元素摩尔比为2∶0.4～0.6；还原铁粉、氮化锂粉体以及锂铁氧化物粉体，三者的具体摩尔比范围为0.3～0.9∶1∶1～4。
以单质铁或铁的氧化物、锂化物为反应前驱物，通过机械化学与高温固相反应的作用，形成具有良好电子导电性且高度分散型的复合负极材料体系。材料的制备与材料间的复合两个过程同时完成，保证了体系具有良好的分散性和界面相容性。机械化学法是指高能球磨工艺，Li2FeyO、Li3-xFexN的合成与复合均通过该工艺实现；高温固相反应，是指在N2气保护下进行的热处理，高温固相反应可以促进两相材料的互扩散，从而改善材料的界面性能。
Li3-xFexN本身为活性电极材料，能够对体系首次脱嵌锂过程中的不可逆容量进行有效补偿。Fe粉作为一种重要的反应前驱物可部分替代Li3N中的锂生成Li3-xFexN，而且也作为一种有效的电子导体分散于复合体系中以提高体系的整体电子导电能力。
在首次充放电过程中，复合体系中Li2FexO由于合金化作用，发生不可逆的结构与组成的变化，使部分嵌入的锂失去活性，从而导致了其首次可逆容量低，而Li3-xFexN由于富含锂，且具有良好的结构稳定性，因此能够有效补偿Li2FeyO的分解与结构转变造成的不可逆容量，从而提高体系的可逆性与稳定性；考虑到组分间的协同效应，本发明提供的复合体系中Li3-xFexN与Li2FeyO的摩尔比在1∶1～1∶4之间；
所述的机械化学法是指高能球磨工艺，Li2FeyO、Li3-xFexN的合成与复合均通过该工艺实现；所述的高温固相反应，是指在N2气保护下进行的热处理，高温固相反应可以促进两相材料的互扩散，从而改善材料的界面性能。
本发明的有益效果是，采用机械化学法与高温固相反应联用制备的Li2FeyO/Li3-xFexN复合体系，其储锂容量均明显高于目前商用的锂离子电池碳类负极材料，体系中的各组分间分散均匀，具有良好的相容性与容量补偿作用，库仑效率高。此外，其电压平台也高于普通的碳类负极材料，这样可以有效抑制金属锂枝晶在负极表面的析出，提高电池安全性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1实施例一制备的复合材料与中间相碳微球(CMS)的第二次充放电曲线比较。横坐标为质量比容量，单位mAhg-1；纵坐标为电压，单位伏特
图2实施例二制备的材料的SEM(电子显微镜)形貌分析
具体实施方式
实施例一
制备Li3N。称取100mg的锂片，在N2气氛保护下，于100℃热处理15h，待泛金属白色的锂片完全转变成暗红色时，取出，并置于充满Ar气的手套箱中。用玛瑙研钵将其研碎，并用200目的筛网过筛，  即得实验所需的Li3N粉末。
称取摩尔比为1∶1∶2.5的Fe粉与Fe2O3粉、Li2CO3，置于不锈钢球磨罐中，并向球磨罐中充入Ar气，在450转/分的转速下球磨30小时。于充满Ar气的手套箱中，以1∶1∶0.3的摩尔比称取适量的Li3N、球磨产物、还原铁粉，并混合均匀，置于不锈钢球磨罐中，向球磨罐中充入N2，在室温下，球磨20小时。将此球磨产物于650℃，N2气氛中热处理2h后，即得所需产物。
制备的产物按照极片制备工艺制成电极片，与金属Li做对电极作成扣式电池，电解液为LiPF6/EC∶DMC(1∶1，Vol)。测试充放电电流密度为0.24mA/cm2，截止充放电电压0～3V。制备的材料可逆容量达到450mAh/g以上，库仑效率达到99％左右。
实施例二
Li3N的制备同实施例一。将Li2O与还原铁粉以3∶2的摩尔比混合均匀，置于不锈钢球磨罐中，于Ar气氛中以500转/分的转速球磨20h。称取0.45g球磨产物，0.11gLi3N、0.65g还原铁粉，置于不锈钢球磨罐中，并向球磨罐中充入N2气，继续球磨20h，并按实施例一的热处理方法处理后即得所需产物。

Claims (4)

1、一种锂铁氧化物/锂铁氮化物复合负极材料，其特征在于，由锂铁氧化物和锂铁氮化物组成，锂铁氧化物的化学式为Li2FeyO，锂铁氮化物的化学式为Li3-xFexN，Li2FeyO与Li3-xFexN均为可逆脱嵌锂材料，其中y值在0.4～0.6之间，Li3-xFexN与Li2FeyO的摩尔比在1∶1～1∶4之间。
2、制备权利要求1所述的一种锂铁氧化物/锂铁氮化物复合负极材料的方法，其特征在于，采用机械化学法与高温固相反应联用，其中机械化学法实现材料的制备与两种材料的复合两个过程同步完成，高温固相反应实现复合材料界面性能的优化，其具体制备过程如下：
(1)金属锂片在N2气氛中热处理并研磨过筛后制备成氮化锂粉体；
(2)制备锂铁氧化物的反应前驱物置于球磨罐中，在Ar气氛中球磨10～30小时，球磨范围控制在350转/分～600转/分之间，得到锂铁氧化物；
(3)制备锂铁氮化物的反应前驱物以及步骤(2)中所得的锂铁氧化物粉体置于球磨罐中，于N2气氛中球磨10～30小时，所述的制备锂铁氮化物的反应前驱物为还原铁粉、步骤(1)中所述的氮化锂粉体；
(4)将步骤(3)中的球磨产物在650～750℃之间，于N2气氛保护下热处理0.5～2.5小时，反应结束。
3、根据权利要求2中所述的锂铁氧化物/锂铁氮化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备锂铁氧化物Li2FeyO的反应前驱物为Li2O或Li2CO3和还原Fe粉或还原铁粉与Fe2O3粉的混合物，反应前驱物中的Li∶Fe元素摩尔比为2∶0.4～0.6。
4、根据权利要求2中所述的锂铁氧化物/锂铁氮化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的还原铁粉、氮化锂粉体以及锂铁氧化物粉体，三者的具体摩尔比范围为0.3～0.9∶1∶1～4。
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