CN1322386A - 锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂电池具备正极、负极和锂离子传导性非水电解质,其中,正极包含硫或式(LixS)n(0<x≤2,n为自然数)表示的含锂的硫及分子中具有硫醇基或硫羟酸根的有机硫化合物的金属配合物,负极包含通式Li3-xMxN(式中,M表示选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的至少1种过渡元素,x表示0.1≤x≤0.8范围内的实数)表示的含锂复合氮化物。

Description

锂电池
技术领域
本发明涉及使用了非水电解质的锂电池。
背景技术
近年，随着移动通信器材和便携式电器产品的开发，对其电源的需求越来越大。锂二次电池的启动电力较高，能够获得高能量密度。特别是正极使用了钴酸锂、负极使用了碳材的所谓锂离子电池，目前作为便携式电器产品的电源被广泛使用。但是，随着便携式电器产品的小型轻量化，对电池的高能量密度化的要求也越来越高，希望开发出具备高能量密度的新颖的电极材料。此外，产品的驱动电压也有所下降，有时仅需2～2.5V的电压就能够使用。
在上述背景下，研究者们进行了各种组合。由于正极、负极的活性物质的高能量密度化和电池本身的高能量密度化有直接关系，所以，对正极和负极的材料开发正积极地进行着。
已知的正极材料包括镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、V2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2、MoS2等过渡金属的氧化物及硫属化合物。这些化合物具有层状或隧道结构，还具备锂离子能够进入或释放的结晶结构。此外，还进行了聚阴离子系金属氧化物和有机硫化合物等的开发。
正在开发的负极材料包括碳材经过进一步高容量化后的材料、金属锂、合金材料、金属氧化物、氮化物材料等。
但是，以锂金属为负极材料的锂二次电池虽然具备较高的能量密度，但充电时负极有树枝状晶体析出，反复充放电后这些晶体会刺破隔层到达正极，可能会造成内部短路，引起安全性问题。此外，析出的树枝状晶体在表面和电解液中的溶剂反应，导致电子传导性的下降，使电池的内部电阻变大，存在孤立粒子，这些都会引发充放电效率的下降。由于这些原因，以锂金属为负极材料的锂二次电池在安全性和短期循环上都存在问题。
从高容量和轻量化角度考虑，较理想的正极材料为有机硫化合物。能够获得高能量密度的有机材料为美国专利第4,833,048号揭示的有机二硫化物。这种化合物最简单地是由M+--S-R-S--M+表示(R表示脂肪族或芳香族有机基团，S表示硫，M+表示质子或金属阳离子)。该化合物因电解氧化发生通过S-S键互相结合的M+--S-R-S-S-R-S-S-R-S--M+形式的聚合物化。生成的聚合物又通过电解还原转变为原来的单体。前述美国专利揭示了由提供并捕捉阳离子(M+)金属M和有机二硫化物组合而成的金属-硫二次电池。
这些电池使用了金属锂负极，由于电池的驱动电压为3～4V，能量密度在150Wh/kg以上，所以，能够获得高于普通二次电池的能量密度。此外，美国专利第5,523,179号揭示了为实现更高的能量密度化，利用硫的高容量性，将该硫化物用于正极的方案。这种电池使用了金属锂负极，其驱动电压为2V，能够获得100～800Wh/kg的高能量密度。
但是，为实现高容量化而在正极使用硫时，由于硫在室温下的氧化还原反应较慢，所以很难获得大电流。此外，在制作以金属锂为负极的电池时，仅能够获得约2V的较低的电池电压。这种电池在室温下使用时，由于氧化还原反应较慢，电极的反应电阻较高，所以，存在仅能够获得2V以下的低驱动电压的缺陷。此外，还存在充放电循环特性较差的问题。
近年，通过混合使用硫和有机硫化合物，能够实现高容量和高电压(T.Sotomura和N.Oyama，Proc.194th ECS meeting(1998，Boston))。该系统由于同时具备有机硫化合物的高电压和硫的高容量，所以，能够弥补分别使用时的缺陷，获得较高性能。
上述电池体系中组合使用了含硫复合电极/金属锂，通过放电反应，在原来不含锂的含硫复合电极中插入锂。但是，这仍未解决上述金属锂负极存在的缺陷，如果以这种状态投入实际使用还存在一些问题。
因此，目前考虑和碳材一起使用，形成含硫复合电极/碳材的组合，为使任何电极中都不含锂，就必须首先进行使任何材料中都含锂的步骤。即，即使准备了高容量的硫系材料，在电池制作时也必须进行使材料含锂的步骤。此外，如果正极容量密度和负极容量密度之比过大，则构成电池时电池中的正极材料含量不会减少，这样就不能够获得很好的容量平衡。因此，最终存在不能够有效获得高容量的问题。另外，如果负极较厚，还存在充电速率较慢的缺陷。
此外，和硫复合化时，将粉末状的硫混合入溶解状态的有机硫化合物的方法会使硫和硫间出现凝集和分离，导致容量下降和循环劣化。
另一方面，已知的负极高容量材料包括Si、Sn、Al等的合金材料，SiO、SnO、SnO2、SrSnO3、Li2SnO3等金属氧化物材料。这些材料虽然具备高容量，但存在相比初次的锂插入量，锂脱离量减少的问题。此外，反复循环后，锂在负极内部逐渐蓄积，导致容量下降和使用寿命缩短。
作为负极的高容量材料，希望开发出含锂复合氮化物。以往，对作为锂氮化物的氮化锂(Li3N)固体电解质进行了深入的研究。氮化锂虽然具有离子传导性，但不具备电子传导性，所以它不是活性物质，仅是一种电解质。但是，最近考虑在Li3N中添加其他金属组分，赋予其以电子传导性，这样含锂复合氮化物就具备了电极活性物质的作用。关于这种材料，以前也有所报道，如V.W.Sachsze等，Z.Anorg.Chem.p278(1949)(以下为引例1)和T.Asai等，Mat.Res.Bull.vol.16，p1377(1984)，但对于它作为电池用活性物质材料的研究还刚刚开始。
这种材料作为电池用活性物质的报道包括在Li3N中添加了Fe的Li3FeN2(M.Nishijima等，J.Solid State Chem.，vol.113，p205(1994))(以下为引例2)，在Li3N中添加了Mn的Li7MnN4(M.Nishijima等，J.Electrochem.Soc.vol.141，p2966(1994))(以下为引例3)，在Li3N中添加了Co的Li3-xCoxN(M.Nishijima等，Solid State Ionics vol.83，p107(1996))(以后为引例4)，同样的还有T.Shoudai等，Solid State Ionics vol.86～88，p785(1996)等。此外，日本专利公开公报平7-78609号、日本专利公开公报平7-320720号和日本专利公开公报平9-22697号等也揭示了这种材料作为电极材料使用的技术。
含锂复合氮化物能够以通式LiαMβN(M表示锂以外的金属组分，α表示作为变数的随着充放电变化的Li量，β表示作为定数的M的取代量)。例如，氮化钴酸锂是混合规定量的氮化锂粉末和金属钴粉末，在氮氛围气下于700℃熟化而获得的化合物，它是Li3N中的部分锂被钴取代的形式，合成的生成物为α＝3-β的Li3-βCoβN形式的不定比化合物。这种情况下，β为3以下的正实数。
氮化铁酸锂是混合规定量的氮化锂粉末和金属铁，在氮气流中于900℃熟化而获得的Li3FeN2表示的定比化合物。这些含锂复合氮化物中的元素的化学理论比随着锂和金属的混合比及结晶结构等的变化而变化，上述以外的含锂复合氮化物包括Li3-xNixN、Li3-xCuxN(引例1)，Li3BN2、Li5SiN3、LiSi2N、LiMgN(H.Yamane等，J.Power Sources，20(1987)311)，Li6WN4、Li6MoN4、Li6CrN4(A.Gudat等，Z.Naturfosch，B45(1990)111)，Li3Sr3Ni4N4(A.Gudat等，Z.Anorg，Allg Chem.，597(1991)61)，Li4FeN2(P.Hoehn等，Angew.Chem.Int.Ed Engl.，30(1991)61)，Ba2(Ni1-xLix)、Ni2N2(A.Gudat等，Z.Anorg.Chem.，597(1992)8)等。
上述合成的含锂复合氮化物在任何情况下都可以通式LiαMβN表示，例如Li4FeN2可以用Li2Fe0.5N表示。其中，α不大于3。这是因为该化合物中的氮为3价阴离子，所以作为与其对应的阳离子的锂或锂以外的金属元素的价数之和不能够超过3价。α＝3时，只能够是不包含锂以外的金属的Li3N，但本发明中的含锂复合氮化物中的α必须小于3。此外，引例2～4记载的含锂复合氮化物在作为锂电池用负极活性物质的应用研究中，一般由合成的含锂复合氮化物释放出锂离子来开始充放电反应。即，该电池在被使用的情况下，合成完成时的锂含量最大，在这种状态下通过释放锂再吸藏锂反复进行充放电。这种情况下，充放电中的含锂复合氮化物的驱动电极电位以锂为基准在0～1.5V间，包括引例2～4在内的以往构成中，在电池驱动的情况下，表示含锂复合氮化物的含锂量的α小于3，在其充放电驱动范围内。即，从合成时的状态到吸藏锂(充电)的方向，即表示含锂量的α值增加的方向，进入与作为3价阴离子的氮的离子价态失衡的α大于3的范围，一般在低于锂的基准电极电位的范围内使用，这样就引发锂的析出反应，使可逆性受损。
因此，采用含锂复合氮化物电极为负极，LiCoO2为正极时，由于在这两种电极中都插入了锂，所以必须使每一种电极中的锂都脱离出来。即，即使准备了高容量的含锂氮化物材料，在制作电池时也必须进行锂的脱离步骤。此外，如果负极容量密度和正极容量密度之比过大，则构成电池时电池中的负极材料含量就不会减少，不能够获得容量平衡。所以，最终出现不能够有效获得高容量性能的问题。另外，如果正极过厚，则存在放电速率较慢的缺陷。
另一方面，除了高容量之外，从安全性方面考虑，高电压的电池在过度充电时如果电压过高，则因电解液分解而产生气体，造成电池内压升高，可能出现电池破裂和电解液泄漏，另外，还会使电池使用寿命缩短。
本发明为实现上述电极的锂插入·脱离的前处理和正负极的容量平衡，解决了无法获得高容量的问题，更进一步解决了因高电压而存在的安全性问题，其目的是提供低电压高能量密度的锂电池。
发明的揭示
本发明的锂电池中的正极活性物质为包含硫或式(LixS)n(0＜x≤2，n为自然数)表示的含锂的硫及分子中具有硫醇基或硫羟酸根的有机硫化合物的金属配合物的复合电极组合物；负极活性物质为通式Li3-xMxN(式中，M表示选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的至少1种过渡元素，x表示0.1≤x≤0.8范围内的实数)表示的含锂复合氮化物。
正极的复合电极组合物还可包含选自导电性高分子及分子中具有硫醇基或硫羟酸根的有机硫化合物的至少1种。
前述导电性高分子为选自聚苯胺、聚吡咯、多并苯、聚噻吩及聚乙炔的至少1种。
构成金属配合物的金属为选自Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Cr、Mn及Fe的至少1种。
负极中还可包含合金或金属氧化物。
前述合金可以是选自Sn及Si的至少1种元素和选自元素周期表的第2族元素、过渡元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素的至少1种元素的固溶体或金属间化合物。
前述金属氧化物为选自SiO、SnO、SnO2、SrSnO3及Li2SnO3的至少1种。
实施发明的最佳状态
本发明的锂电池分别以包含硫或含锂的硫的含硫复合电极组合物为正极活性物质，以含锂复合氮化物为负极活性物质，并具备非水电解质。非水电解质最好为液体，也可采用聚合物电解质及凝胶电解质。
本发明的较好状态的锂电池具备包含分子中具有硫醇基的有机硫化合物的金属配合物和硫的正极，包含通式Li3-xMxN(式中，M表示选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的至少1种过渡元素，0.1≤x≤0.8)表示的含锂复合氮化物的负极，以及锂离子传导性非水电解质。该状态下，正极中还可包含选自导电性高分子及分子中具有硫醇基的有机硫化合物的至少1种。
本发明的另一较好状态的锂电池具备包含式(LixS)n(0＜x≤2，n为自然数)表示的含锂的硫和分子中具有硫羟酸根的有机硫化合物的金属配合物的正极，包含选自合金或金属氧化物的至少1种和通式Li3-yMyN(式中，M表示选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的至少1种过渡元素，0.1≤y≤0.8)表示的含锂复合氮化物的负极，以及锂离子传导性非水电解质。该状态下，正极中还可包含选自导电性高分子及分子中具有硫羟酸根的有机硫化合物的至少1种。
首先，对本发明的锂电池的正极进行说明。
正极的含硫复合电极由包含硫或含锂的硫和分子中具有硫醇基或硫羟酸根的有机硫化合物的金属配合物的复合电极组合物构成。由于该正极中包含硫或含锂的硫及有机硫化合物的金属配合物(以下用M-SS表示)，所以，与仅由有机硫化合物(以下用SS表示)和聚苯胺(以下用PAn表示)的复合电极相比，能够获得更大的容量。硫虽然具有单位重量1675Ah/kg的较大理论容量，但其在室温下的氧化还原反应的可逆性较差，利用率在20％以下，很低。但是，如果M-SS和SS及PAn复合化后再使用，则利用率高达80％以上，而且，能够获得较高的可逆性。此外，单独的硫对金属锂的电位仅为2V，如果采用M-SS和SS及PAn的组合，则电位会升至3V以上。另外，将M-SS及SS的(聚)硫羟酸盐阴离子、硫的(聚)硫羟酸根阴离子加入PAn中，形成导电体。因此，在本发明的复合电极内，电子的传导路线根据分子水平形成，使氧化还原反应能够顺利进行。
复合电极的构成组分之一的M-SS本身不仅起到活性物质的作用，而且，具备防止SS及SS和PAn的复合体溶于电解质而从正极离散的作用。因此，能够获得良好的充放电循环寿命。另外，本发明的复合电极和仅包含SS及PAn的复合电极相比，赋予了更为平稳的电压。
M-SS中的M最好采用选自Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Cr、Mn及Fe等离子价数可发生变化的金属。通过这些金属离子价数的变化，不仅能够完成单体化、聚合物化的氧化还原，由于金属离子的价数变化包括在氧化还原反应中，所以，有利于增加充放电容量。其中，特别好的是使用Cu。M-SS中的S可采用通式(R(S)y)n表示的化合物，其中，R为脂肪族基团或芳香族基团，S为硫，y为1以上的整数，n为2以上的整数。可使用HSCH2CH2SH表示的二硫代乙二醇、C2N2S(SH)2表示的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、C3H3N3S3表示的s-三嗪-2，4，6-三硫醇、C6H6N4S3表示的7-甲基-2，6，8-表示的三巯基嘌呤、C4H6N4S2表示的4，5-二氨基-2，6-二巯基嘧啶等。任何市售产品都可直接使用。此外，还可采用碘、铁氰化钾、过氧化氢等氧化剂通过化学聚合法或电解氧化法对SS进行处理而获得的包含SS的二量体或四量体的聚合物。此外，作为SS，还可采用以(CSx)n(x＝0.5～2，n为2以上的数)表示的聚二硫化碳。
用上述包含M的金属盐和SS能够形成M-SS。采用的形成金属配合物的盐如下所示。为铜盐时，可采用氯化铜、N，N-二乙基氨基甲酸铜(((C2H5)2NCSS)2Cu)等二价铜盐，也可采用氯化亚铜等经SO2还原的一价铜盐等。此外，为银盐时，可采用硝酸银、N，N-二乙基氨基甲酸银((C2H5)2NCSSAg)、三氟甲磺酸银(CF3SO3Ag)、四氟化硼酸银(AgBF4)等一价银盐等。其他金属盐可采用同样的物质。由SS和金属盐形成配合物时，可采用后述实施例中的混合SS化合物的乙醇溶液、金属盐的乙醇溶液的方法，但也可采用其他方法。可以混合各种金属配合物，也可以2种以上金属盐的形式使用形成的金属配合物。由SS、铜盐和银盐形成的配合物的例子如下所示，SS为2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑时配合物为CuAg(C2HN2S3)4，SS为二硫代乙二醇时配合物为CuAg(C2H2S2)4，SS为s-三嗪-2，4，6-三硫醇时配合物为Cu3Ag3(C3N3S3)4，SS为7-甲基-2，6，8-表示的三巯基嘌呤时配合物为CuAg(C6H4N4S3)4，SS为4，5-二氨基-2，6-二巯基嘧啶时配合物为CuAg(C4H4N4S2)4等。
此外，也可采用对金属配合物进行锂化处理而获得的具有硫羟酸根的金属配合物。含锂处理可采用在丁基锂和苯基锂等R·Li(R为脂肪族基团或芳香族基团)溶液中的化学处理，或电化学锂插入处理等。
硫可采用市售的硫粉末，其纯度最好在99.9％以上，粉末粒径最好在10μm以下。
作为含锂的硫的硫化锂包括Li2S、Li2S2、Li2S4、Li2S5、Li2S6、Li2S8、Li2S12等，可通过硫酸锂的还原、硫氢化锂的氧化和硫的化成处理的方法获得。其中，以固体状态稳定获得的物质为Li2S和Li2S2。其他都是在多硫化物溶液中以离子状态存在。此外，还可采用无上述化学理论定量比，而是在链状硫中以不定比状态存在了锂的含锂的硫((SLiz)m，0＜z＜2，m为大于2的数)。这些物质可单独使用，也可以混合状态使用。采用硫化锂及含锂的硫时，可在开始时就使用，也可在硫和M-SS混合后进行锂化处理。
不论是哪一种方法，都以硫化锂及含锂的硫为起始原料，与仅混合了硫的电极相比，能够防止硫和硫间的凝集和硫的分离造成的容量下降和循环特性劣化。
导电性高分子可采用聚苯胺、聚吡咯、多并苯、聚噻吩和聚乙炔等，可以采用单体，也可采用混合物。最好采用以下所示的具备溶解性的聚苯胺。聚苯胺可通过苯胺或其衍生物的化学聚合法或电解聚合法聚合而得。特别是经过脱掺杂处理的还原性聚苯胺，能够有效地捕捉到有机二硫化物单体。聚苯胺的还原度(RDI)以溶解了微量的聚苯胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的电子吸收光谱比表示。即，能够用在640nm附近的长波侧显现出的苯醌二亚胺结构引起的吸收峰的强度(I640)和在340nm附近的短波侧显现出的对位取代的苯结构引起的吸收峰的强度(I340)之比(RDI＝I640/I340)表示。最好采用RDI在0.5以下的聚苯胺。聚苯胺的脱掺杂程度用传导度表示，最好采用传导度在10-5S/cm以下的聚苯胺。
M-SS和硫的比例是，对应于1重量份M-SS，所用硫较好为0.1～10重量份，更好为0.5～5重量份。SS及/或聚苯胺的合计比例是，对应于1重量份M-SS，较好为0.01～10重量份。混合SS及聚苯胺时的比例是，对应于1重量份SS，较好为0.01～10重量份聚苯胺。
本发明的复合电极中还可添加含有金属阳离子M+的电解质。该电解质最好为有机二硫化物单体的扩散移动较难进行的固体状或半固体状高分子电解质。可采用在聚氧乙烯中溶解了LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等锂盐的聚合物固体电解质，以及在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等非水溶剂中溶解了LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF6、LiN(CF3SO2)2等锂盐的电解液经聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚氧乙烯等高分子凝胶化而获得的半固体状高分子电解质。
为了提高制膜性和膜强度，还可在本发明的复合电极中添加聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯吡啶、聚偏氟乙烯等有机高分子粘合剂。此外，为提高导电性还可添加导电剂。这种导电剂包括石墨粉末、乙炔黑粉末、石墨纤维等碳粉或纤维。
以下，对本发明的锂电池中的负极进行说明。
负极的含锂复合氮化物是用通式Li3-xMxN(式中，M表示选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的至少1种过渡元素，x表示0.1≤x≤0.8范围内的实数)表示的具有六方晶结晶结构的复合氮化物。
含锂复合氮化物的合成法可采用混合规定量的作为起始原料的氮化锂(Li3N)粉末和作为取代物的过渡金属粉末，然后在高纯度的氮氛围气中进行煅烧的方法。例如，当Li3-xMxN中的M为Co、x＝0.4时，以Li∶Co的原子比为2.6∶0.4的比例混合Li3N粉末和Co粉末、充分混合后将其放入坩锅，在高纯度(99.9％以上)的氮氛围气中于700℃煅烧8小时进行合成。活性物质基本以Li3N为主，部分Li被Co取代，可用Li2.6Co0.4N表示，此外，也可采用市售的Li3N和Co粉末，特别是Co粉末以微细粒径的混合状态均一合成的产品的品质良好。平均粒径最好为5μm。煅烧后，在氮氛围气中烧结成块，再用乳钵充分粉碎获得活性物质粉末。
还有以Li-M系合金为起始原料，在氮氛围气中进行热处理使其氮化的方法。这种情况下，M如果为Co，则以2.6/0.4的Li/Co之比，能够获得生成物Li2.6Co0.4N。与前述同样，煅烧后在氮氛围气中烧结成块，再用乳钵充分粉碎获得活性物质粉末。
这里以Co为例，但如果M为其他过渡元素时，采用同样的方法也能够进行合成。此外，由于活性物质和水的反应性较高，且易被氧化，所以，尽量在充分干燥的氮氛围气等惰性氛围气中实施煅烧步骤。
用于负极的合金中，作为构成元素除了至少包含Sn或Si之外，还包含选自元素周期表的第2族元素、过渡元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素的至少1种元素，这至少1种元素和Sn或Si形成了固溶体或金属间化合物。合金的制备方法包括在真空熔解炉中冶炼合成金属后再粉碎的方法；机械合金化的方法；轧辊急冷法和气化法等经过了非平衡状态的热力学方法等，可采用其中的任一种方法。
负极所用的金属氧化物以SiO、SnO、SnO2、SrSnO3、Li2SnO3等为代表，这些材料可以采用市售品，也可采用为提高纯度而合成的产品。合成方法可采用通过空气中的加热处理而进行的氧化反应，由氢氧化物等的溶液进行的共沉淀法等中的任一种。
本发明的较好实施状态中的负极，通过合金及金属氧化物等原本不含锂的材料和含锂复合氮化物等原本含锂的材料的混合，能够实现负极内的锂量的最适化。即，由含锂复合氮化物脱离出来的锂不是就此插入正极，而是插入到附近的合金和金属氧化物内。因此，解决了各种材料中存在的锂量的调节问题。
特别是与含有硫化锂的硫系有机化合物正极的组合，解决了各种材料存在的容量问题和电压问题，能够获得循环特性良好、能量密度更高的锂电池。
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
首先，利用以下方法制作正极。
将0.76g(6mmol)碘溶于50ml乙醇中，获得溶液A，将1.02g(6mmol)氯化铜的2水合物(CuCl2·2H2O)溶于25ml乙醇中，获得溶液B后，混合溶液A和B，获得混合溶液C。然后，将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(以下用DMcT表示)1.8g(12mmol)溶于50ml乙醇中，获得溶液D，再使其和预先调制的溶液C混合，生成为固形物的红橙色配合物。将包含该固形物的溶液离心分离，取出固形物后，用热乙醇对该固形物进行数次洗涤，最后再用乙醚洗涤该固形物，然后真空干燥，获得在铜离子上有2分子DMcT配位的配合物Cu(C2HN2S3)2(以下用DMcT-Cu表示)。接着，粉碎并混合DMcT-Cu粉末1g、硫1g、乙炔黑粉末0.25g及丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物粉末(共聚摩尔比＝95/5，数均分子量为400,000)0.15g，并在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比为1∶1)中溶入1M的LiBF4及0.5M的LiPF6，调制出电解液，在3.0g该电解液中添加前述混合物，混合后，于75℃用热压辊对混合物进行压延处理，最后将其压接在厚度为30μm的钛箔集电体上。
然后，用以下方法制作负极。
将Li/Co的摩尔比为2.6/0.4的锂钴合金装入铜制容器中，在氮氛围气中，于300℃保持24小时，使合金和氮发生反应。反应后，粉碎所得黑灰色化合物，获得锂钴复合氮化物粉末。用CuKα射线的粉末X射线衍射法对合成试样进行测定，其结果是，显现出和氮化锂(Li3N)同样的以六方晶为主的衍射图形，这样就可确认Co在氮化锂中为固溶状态的单一相。
在以上制得的活性物质粉末100重量份中加入25重量份作为导电剂的石墨粉末和5重量份作为粘合剂的四氟乙烯粉末，充分混合后，用轧辊压延成薄膜状。
实施例2
首先，用以下方法制作正极。
在碱性溶液中对聚苯胺(日东电工株式会社制，商品名ァニリ-ド，以下用PAn表示)进行脱掺杂处理后，用肼还原，获得经过脱掺杂处理的还原状态的PAn。这种经过脱掺杂处理的还原状态的PAn的传导度为10-8S/cm，RDI值为0.26。然后，在10gN-甲基-2-吡咯烷酮(以下用NMP表示)中溶解1.5gDMcT，获得溶液E，在该溶液E中添加以上制得的1.0g经过脱掺杂处理的还原状态的PAn，获得蓝绿色的粘稠状的DMcT-PAn-NMP溶液。接着，在以上制得的DMcT-PAn-NMP溶液中加入0.35g无水氯化铜(CuCl2)、1.0g硫和5gNMP，获得粘稠状的油墨。将厚度为30μm的钛箔集电体剪成5×8cm的大小，在该钛箔集电体上涂布以上制得的油墨，然后在真空中于80℃进行2小时的干燥处理。
再用以下方法制作负极。
混合Li/Co的摩尔比为2.6/0.4的氮化锂和Co粉末，在氮氛围气中，于700℃进行8小时的煅烧，反应后粉碎所得黑灰色化合物，获得锂钴复合氮化物粉末。用CuKα射线的粉末X射线衍射法对合成试样进行测定，其结果是，显现出和氮化锂(Li3N)同样的以六方晶为主的衍射图形，这样就可确认Co在氮化锂中为固溶状态的单一相。
在以上制得的活性物质粉末100重量份中加入25重量份作为导电剂的石墨粉末和5重量份作为粘合剂的四氟乙烯粉末，充分混合后，用轧辊压延成薄膜状。
比较例1
准备比较例1的石墨/LiCoO2电池。
首先，准备作为正极材料常用的90重量份LiCoO2活性物质粉末、5重量份作为导电剂的乙炔黑及5重量份作为粘合剂的四氟乙烯。然后，准备作为负极材料的以100∶3∶2的重量比混合而成的石墨活性物质粉末、粘合剂和羧甲基纤维素的混合物。
比较例2
准备比较例2的石墨/Li化硫系复合电极的电池。
将实施例1制得的DMcT-Cu粉末浸入正丁基锂的正己烷溶液(1.53mol/L)中，进行锂化处理，然后，用正己烷充分洗涤，获得-S-H基团转变为-S-Li基团的Cu(C2LiN2S3)2(以下用L-DMcT-Cu表示)。然后，混合L-DMcT-Cu粉末1g、实施例2制得的凝胶电解质溶液1g、多硫化物溶液1g及乙炔黑0.05g，获得混合淤浆。将该淤浆涂布在多孔质碳片上后，真空中于70℃加热，制得正极。
然后，准备与比较例1同样的石墨负极。
比较例3
准备比较例3的经过Li脱离处理的含有Li的复合氮化物/LiCoO2的电池。
首先，准备与比较例1同样的LiCoO2正极。
然后，在经过脱水处理的乙腈中加入规定量的碘，获得溶液F。在该溶液F中加入实施例2获得的含锂复合氮化物，搅拌过滤后，除去了脱离了Li的粉末而获得LiI。
采用以上实施例1和2及比较例1～3制得的各正极和负极，并将凝胶电解质作为电解质使用，制得5×8cm见方、厚度为5mm的电池A、B、C、D和E。其中，凝胶电解质的厚度为0.3mm。用3.0g聚丙烯腈使溶解了1M的LiBF4的以1∶1的容积比混合的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的混合溶液20.7g凝胶化，就可获得上述凝胶电解质。重叠正极、凝胶电解质和负极，从正负极中抽出导片，用铝层压树脂薄膜真空包装，构成电池，电池的大小都有统一标准。
在20℃的温度下，以1mA的额定电流，对上述电池进行反复充放电，将第5次循环时的放电容量(单位：mAh)作为电池容量，用电池容量和充电时的电池电压之积除以电池体积就可获知电池体积能量密度，用电池容量和电压之积除以电池重量就可获知电池重量能量密度，其结果如表1所示。
                     表1
    电池 体积能量密度(Wh/l) 重量能量密度(Wh/kg) 电池电压(V)
A：实施例1     410     220     2.4
B：实施例2     450     260     2.4
C：比较例1     250     130     3.7
D：比较例2     290     170     3.1
E：比较例3     350     170     3.0
从上述结果可知，本发明的采用了实施例的电极的电池和采用了比较例的电极的电池相比，其体积能量密度和重量能量密度都有大幅度提高。实施例1和2的电池电压虽然低于比较例，但机器的驱动电压也能相应地下降，能够有效地发挥出高容量特性，另外，由于电池电压较低，所以，不会在过度充电时发生电解液的分解，能够确保安全性。
此外，实施例1和2还具备不用经过比较例2及3所需的锂插入·脱离的步骤就能够制得电极，从而构成电池的优点。
即，从表1和制作步骤可明显看出，本发明的锂电池仅用简单的步骤就可制得，而且，所得电池的容量平衡良好、安全性较高，并具备低电压高能量密度。
以下，对各电池的速率特性进行测定。
在20℃的温度下，分别以0.1C、0.5C、1C、2C的速率对实施例1和2，比较例1、2和3的电池A、B、C、D和E进行充放电，测定其容量。充电容量的测定结果如表2所示，放电容量的测定结果如表3所示。
               表2
电池          充电容量(mAh)
         充电速率(C)
  0.1   0.5   1   2
    A   3.4   3.4   3.3   3.2
    B   3.8   3.8   3.7   3.6
    C   1.4   1.4   1.3   1.3
    D   1.9   1.8   1.5   0.9
    E   2.3   2.2   2.1   2.0
从表2可看出，电池A、B和C的充电速率即使加快，其充电容量也几乎没有下降，这说明其速率特性良好。但是，电池A和B的电池容量较大，而电池C的容量较小。另一方面，电池D和E的充电速率如果提高，则容量下降，这种趋势在电池D中尤为明显。这是因为电池D和E的电极厚度不同，造成充电速率特性的劣化。电池D的负极较厚，所以，其充电速率特性特别差。
               表3
电池           充电容量(mAh)
          充电速率(C)
  0.1   0.5   1   2
    A   3.4   3.4   3.3   3.2
    B   3.8   3.8   3.7   3.6
    C   1.4   1.4   1.3   1.3
    D   1.9   1.8   1.7   1.6
    E   2.3   2.0   1.7   1.4
从表3可看出，电池A、B和C的放电速率即使加快，其放电容量也几乎没有下降，这说明其速率特性良好。但是，电池A和B的电池容量较大，而电池C的容量较小。另一方面，电池D和E的放电速率如果提高，则容量下降，这种趋势在电池E中尤为明显。这是因为电池D和E的电极厚度不同，造成相对于速率的特性的劣化。电池E的正极较厚，所以，其放电速率特性特别差。
从上述结果可看出，本发明的锂电池不仅具备高容量，而且具备良好的速率特性。
实施例3
首先，制备正极活性物质。
将DMcT粉末在正丁基锂的正己烷溶液(1.53mol/L)中浸泡30分钟进行锂化处理后，用正己烷充分洗涤，获得-S-H基团转变为-S-Li基团的C2Li2N2S3(以下用L-DMcT表示)。
将1.8g L-DMcT溶于N-甲基吡咯烷酮10g中后，与实施例2同样，添加经过脱掺杂处理的还原状态的PAn粉末1.0g，获得蓝绿色的粘稠状的L-DMcT-PAn-NMP溶液A’。接着，在5gNMP中溶解0.35g无水氯化铜(CuCl2)制得溶液B’。另外，在5gNMP中溶解1g硫化锂(Li2S)和0.7g硫(S)，制得多硫化物溶液C’。混合上述溶液A’、B’、C’，制得粘稠的油墨。将该油墨涂在钛箔上后，在80℃进行2小时的真空干燥处理，制得正极。
然后，制备负极活性物质。
首先，合成Fe2Sn。以2/1的Fe/Sn摩尔比混合Fe粉和Sn粉，再用不锈钢制球磨机进行机械合金化。1周的机械合金化后，用X射线衍射法确认Sn单体的峰消灭，较宽的Fe峰发生了位移，呈现Sn固溶于Fe的状态。
按照1∶1的重量比混合活性物质粉末Fe2Sn和与实施例1同样制得的Li2.6Co0.4N。然后，在100重量份混合活性物质粉末中添加25重量份作为导电剂的石墨粉末和5重量份作为粘合剂的四氟乙烯粉末，充分混合后，用轧辊压延成薄膜状。
实施例4
与实施例1同样操作，制得正极。
将市售的SiO试剂粉碎，用获得粉末作为负极活性物质。在真空中于250℃进行5小时的干燥处理后再使用。
按照1∶1的重量比混合SiO粉末和与实施例1同样制得的Li2.6Co0.4N粉末。然后，在100重量份混合活性物质粉末中添加25重量份作为导电剂的石墨粉末和5重量份作为粘合剂的四氟乙烯粉末，充分混合后，用轧辊压延成薄膜状。
实施例5
与实施例3同样操作，制得正极。
所用负极与实施例3及实施例4同样制得，为Fe2Sn粉末、SiO粉末和Li2.6Co0.4N粉末。按照1∶1∶2的重量比混合Fe2Sn粉末、SiO粉末和Li2.6Co0.4N粉末，然后，在100重量份混合活性物质粉末中添加25重量份作为导电剂的石墨粉末和5重量份作为粘合剂的四氟乙烯粉末，充分混合后，用轧辊压延成薄膜状。
比较例4
准备比较例4的Li/S+(DMcT-Cu)+PAn电池。
首先，准备正极。
在10gNMP中溶解1.5gDMcT后，与实施例2同样，在该溶液中添加经过脱掺杂处理的还原状态的PAn粉末1.0g，获得蓝绿色的粘稠状的DMcT-PAn-NMP溶液。接着，在以上制得的DMcT-PAn-NMP溶液中添加0.35g无水氯化铜(CuCl2)、1.0g硫和5gNMP，制得粘稠状油墨。将该油墨涂在钛箔集电体上后，在80℃进行2小时的真空干燥处理。
负极可采用金属锂。
比较例5
准备比较例5的Fe2Sn/LiCoO2电池。
首先，准备常用的由90重量份LiCoO2活性物质粉末、5重量份作为导电剂的乙炔黑和5重量份作为粘合剂的四氟乙烯粉末形成的混合物作为正极材料。
然后，与实施例1同样，准备作为负极材料的以100∶3∶2的重量比混合而成的Fe2Sn粉末、粘合剂和羧甲基纤维素的混合物。
比较例6
准备作为比较例6的SiO/LiCoO2电池。
首先，与比较例5同样，制得LiCoO2正极。
然后，在经过脱水处理的乙腈中添加规定量的碘，制得溶液E。在该溶液E中加入实施例2制得的含锂复合氮化物，搅拌并过滤后，除去了脱离了Li的粉末而获得LiI。
比较例7
准备作为比较例7的Li2.6Co0.4N/V2O5电池。
首先，在真空中于200℃对市售的V2O5进行5小时的热处理。然后，混合90重量份V2O5活性物质粉末、5重量份作为导电剂的乙炔黑和5重量份作为粘合剂的四氟乙烯粉末，用该混合物制得正极。
所用负极材料为实施例1制得的Li2.6Co0.4N。
与前述相同，在20℃的温度下，以1mA的额定电流对以上制得的实施例3～5及比较例4～7的电池反复进行充放电，测定各充放电循环中的放电容量，其结果如表4所示。平均电压和初次放电容量，初次放电容量和100次循环后的放电容量之比用容量维持率表示。
                         表4
平均电池电压(V) 初次放电容量(mAh)     容量维持率(第1次/第100次，％)
实施例3     2.6     1470     97
实施例4     2.6     1630     95
实施例5     2.6     1750     96
比较例4     3.2     1960     5
比较例5     3.4     700     30
比较例6     3.4     1000     15
比较例7     2.6     600     50
如上所示，本发明的采用了实施例的电极的电池和采用了比较例的电极的电池相比，其放电容量更大，容量维持率也有所提高。即，获得了循环特性良好，且具备高能量密度的电池。
上述实施例中，以金属配合物、作为含锂金属配合物的DMcT为起始原料，也可采用其他有机硫化合物。
此外，实施例2和3中，在制作正极时使用了NMP，它可以是市售试剂，也可以是用沸石吸附剂将水分减少至20ppm以下的试剂。其他还可使用N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮等。
实施例中所用正极集电体为钛箔，但也可采用碳材片，铝、铜、不锈钢等金属箔，聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子薄膜，或涂布或覆盖了导电性高分子薄膜的金属箔和碳材片。
实施例中所用负极活性物质为使用了Co的含锂复合氮化物，但也可采用其他过渡金属，如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu等，此外，还可组合采用Co和选自上述过渡元素的1种元素。
本发明的电池可以是一次电池，也可以是二次电池。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明的电池和传统锂电池相比，安全性更高，且具备较高的能量密度，而且，通过组合采用本发明的电极，能够省去锂的插入·脱离步骤，获得速率特性良好的锂电池。

Claims (5)

1.锂电池，所述电池具备正极、负极和锂离子传导性非水电解质，其中，正极包含硫或式(LixS)n(0＜x≤2，n为自然数)表示的含锂的硫及分子中具有硫醇基或硫羟酸根的有机硫化合物的金属配合物，负极包含通式Li3-xMxN(式中，M表示选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的至少1种过渡元素，0.1≤x≤0.8)表示的含锂复合氮化物。
2.如权利要求1所述的锂电池，其中，正极中还包含选自导电性高分子及分子中具有硫醇基或硫羟酸根的有机硫化合物的至少1种。
3.如权利要求1所述的锂电池，其中，负极中还包含选自合金及金属氧化物的至少1种。
4.如权利要求3所述的锂电池，其中，前述合金为选自Sn及Si的至少1种元素和选自元素周期表的第2族元素、过渡元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素的至少1种元素形成的固溶体或金属间化合物。
5.如权利要求3所述的锂电池，其中，前述金属氧化物为选自SiO、SnO、SnO2、SrSnO3及Li2SnO3的至少1种。
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