CN108701826B - 含锂氧化硅粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含锂氧化硅粉末，其能避免伴随Li掺杂的安全性下降，同时能够最大限度地抑制在湿式洗净中成为问题的电池性能的下降。为了实现该含锂氧化硅粉末，对于粉末粒子剖面，以包括粒子表面且具有50像素×50像素以上的分辨率的1μm见方的视场，求出进行EELS测量时的Li‑K边缘域和Si‑L边缘域的光谱强度。并且将在所述视场下的粒子最外表面的一列的累计强度中的Li‑K边缘域的累计强度设为ILi(s)、Si‑L边缘域的累计强度设为ISi(s)时的ILi(s)/(ILi(s)+ISi(s))设为R(s)。而且将在与所述视场下的粒子最外表面向内侧隔开500nm处的近表面的一列的累计强度中的Li‑K边缘域的累计强度设为ILi(i)、Si‑L边缘域的累计强度设为ISi(i)时的ILi(i)/(ILi(i)+ISi(i))设为R(i)。此时，所述含锂氧化硅粉末满足R(s)/R(i)<1。

Description

含锂氧化硅粉末
技术领域
本发明涉及一种在锂离子二次电池的负极形成中使用的氧化硅系负极材料，更为详细地，涉及一种掺有锂的含锂氧化硅粉末。此外，在本申请文件中氧化硅和SiOx为相同的含义。
背景技术
已知SiOx为电容量大的优异的锂离子二次电池用的负极材料。该SiOx系负极材料通过将SiOx粉末、导电助剂和粘合剂混合并进行浆料化后，涂布在由铜箔等构成的集电体上并进行干燥而形成为薄膜状负极。其中，SiOx粉末通过如下过程得到：在减压状态下对二氧化硅和硅的混合物进行加热而生成一氧化硅气体，并将该一氧化硅气体冷却并析出后进行精细粉碎而获得。通过这种析出法制造的SiOx粉末包含大量的非晶部分，并且热膨胀系数减小，从提高循环特性等方面考虑是有利的。
这种SiOx系负极材料的问题在于初始效率低，作为解决该问题的方法已知的是锂掺杂(Li掺杂)。Li掺杂通过将SiOx粉末和粉末锂源混合并进行煅烧来实施(专利文献1～4)。通过对SiOx的粉末粒子进行Li掺杂，在首次充电时可抑制对充放电不做贡献的锂化合物的生成，从而提高初始效率。
此外，与Li掺杂独立地，对SiOx粉末的粒子表面进行碳包覆处理(碳涂敷)以提高循环特性，在专利文献3中进行Li掺杂之后实施碳涂敷，在专利文献4中进行碳涂敷之后实施Li掺杂。
然而，另一方面，Li掺杂具有如下的问题：即，Li掺杂提高SiOx粉末对空气和水的活性，使该粉末的操作性劣化。
即，进行Li掺杂之前的SiOx为氧化物，但也因此对空气的活性较低，与水的反应性也非常低。因此，SiOx即便是微米级粒径的微粉，与以往的负极活性物质石墨粉末等相比也具有安全性高的优点。事实上，粒度分布为D10＝2.35、D50＝5.76、D90＝11.82的SiOx在JISZ8818规定的粉尘爆炸试验中得到不会爆炸的结果。另一方面，关于进行了Li掺杂的SiOx，在以Li/O(原子比)＝0.4的比例掺杂锂的情况下进行同样的试验时确认到具有粉尘爆炸性。
关于在Li掺杂的情况下粉尘爆炸性提高的原因，认为是由于SiOx粉末和粉末锂源之间的反应为表面反应，Li掺杂后的SiOx粉末的粒子表面上残留大量的高活性锂。在SiOx粉末和粉末锂源之间的表面反应中，认为产生Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4这种硅酸锂甚至LiSi合金等，其活性均比SiOx的活性高，在空气中操作时必须注意。而且，一般来说，Li的含量越高，活性越高。
作为解决伴随Li掺杂的粉末活性化问题的对策，专利文献5中提出了湿式洗净。即，通过湿式洗净来去除通过Li掺杂生成在粒子表面的活性Li。然而，在湿式洗净的情况下，由于活性Li以硅酸锂或LiSi合金的形式被去除，因此从粉末粒子的内部向粒子表面露出纯硅，结果会提高对电解液的反应性，牺牲了SiOx粉末固有的优点即与电解液的低反应性，导致作为电池性能之一的初始效率下降的结果。
另外，在湿式洗净中，Li/O变大时，对洗净液的活性变得过高，通过洗净，负责可逆容量的零价Si进行反应，因此有可能不能维持电池性能。
专利文献1：日本专利第2997741号公报
专利文献2：日本专利第4702510号公报
专利文献3：日本专利第4985949号公报
专利文献4：日本专利第5411781号公报
专利文献5：日本专利公表2014-532267号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种安全且高性能的含锂氧化硅粉末，所述含锂氧化硅粉末能够避免伴随Li掺杂导致的安全性的下降，同时能够抑制在湿式洗净中成为问题的电池性能的下降。
如前所述，之所以Li掺杂后的SiOx粉末在空气中的安全性比Li掺杂前的SiOx粉末低，是因为SiOx粉末与空气接触的粒子表面上存在Li，但由于Li对初始效率的改善作出贡献，因此如果冒然去掉Li，就会导致电池性能的下降。于是，本发明人为了最大限度地抑制电池性能的下降并且提高安全性，策划了在SiOx粉末与空气接触的粒子表面有限地形成Li较少的层的方案，以及在该层中不减少Si，而是选择性地减少Li的方案，并且继续进行深入研究分析。结果，判明了以下事实。
作为表示含锂SiOx粉末粒子表面中的低Li层的指标，引入Li量相对于Li量和Si量之和的比率(Li量比)较为有效。更为详细地，引入粉末粒子最外表面中的Li量比(最外表面Li量比)和从最外表面向内侧稍微隔开的近表面中的Li量比(近表面Li量比)之间的比率较为有效。
由于Li掺杂为SiOx粉末的表面反应，因此在Li掺杂SiOx粉末中，越是靠近粉末粒子表面的部位，Li的浓度越高，结果，最外表面Li量比和近表面Li量比之间的比率大于1。在该粉末接受湿式洗净的情况下，粒子表面中的Li以硅酸锂或LiSi合金的形式被去除，Si也会与Li一起被去除，因此上述倾向不变，最外表面Li量比和近表面Li量比之间的比率大于1。
与此相对，在粒子表面有限地形成选择性地减少Li的层，在这种情况下，判明了以下事实：在最外表面Li量比较小、近表面Li量比较大时，即在最外表面Li量比和近表面Li量比之间的比率小于1时，可以实现上述目的。关于粒子表面的选择性的且有限的低Li层，例如可通过向粒子表面照射电子射线来选择性地拂去粒子表面存在的Li来形成。此外，最外表面Li量比及近表面Li量比可通过由STEM(扫描透射电子显微镜)观察粉末粒子，并通过EELS(电子能量损失谱)测量来求出最外表面及近表面光谱强度来定量计算。
本发明的含锂氧化硅粉末为在上述见解的基础上开发的。所述含锂氧化硅粉末为在锂二次电池负极材料中使用的含锂SiOx粉末(0.5<x<1.5)，
对于粉末粒子剖面，以包括粒子表面且具有50像素×50像素以上的分辨率的1μm见方的视场，求出进行EELS测量时的Li-K边缘域和Si-L边缘域的光谱强度，
并且在所述视场下的粒子最外表面的一列的累计强度中，将Li-K边缘域的累计强度设为ILi(s)、Si-L边缘域的累计强度设为ISi(s)时的ILi(s)/(ILi(s)+ISi(s))设为最外表面Li强度比R(s)，
而且在与所述视场下的粒子最外表面向内侧隔开500nm处的近表面的一列的累计强度中，将Li-K边缘域的累计强度设为ILi(i)、Si-L边缘域的累计强度设为ISi(i)时的ILi(i)/(ILi(i)+ISi(i))设为近表面Li强度比R(i)的情况下，所述含锂氧化硅粉末满足R(s)/R(i)<1。
在此，最外表面的一列是指如下的集合：在以包括粒子表面且具有50像素×50像素以上的分辨率的1μm见方的视场进行EELS测量、并对Li-K边缘域的光谱强度进行映射的情况下，在分别与构成正方形视场的两边平行的两个正交方向中，将与粒子表面大致平行的方向上的测量点的集合作为“行”，将与粒子表面大致垂直的方向上的测量点的集合作为“列”，在对各列从粒子外部向粒子内部获取光谱强度的情况下，将与邻接点之间的强度差最大的两点中的强度较大的点作为该列的最外表面点，通过该方法对各列指定的最外表面点的集合称作最外表面的一列。
在本发明的含锂氧化硅粉末中，粉末粒子的表面附近的最外表面Li强度比R(s)比近表面Li强度比R(i)小。这表示在粉末粒子的最外表面有限地形成有选择性地减少Li的低Li层。由此提高了粉末的安全性，避免了伴随Li掺杂的粉尘爆炸性的上升，并且抑制了在湿式洗净中成为问题的电池性能的下降。R(s)/R(i)优选为0.9以下，更加优选为0.8以下。
此外，最外表面Li强度比R(s)优选较小，具体来说优选为0.6以下。若R(s)较大，则最外表面中的Li相对于Si过剩，粉尘爆炸性较高。即使在R(s)/R(i)<1的情况下，当R(s)较大，而且R(i)比R(s)较大的情况下，抑制粉尘爆炸性的效果较差。当R(s)/R(i)<1且R(s)≤0.6时，有效地抑制粉尘爆炸性。
除R(s)/R(i)以外重要的因素为该粉末的Li含量。该Li含量以相对于O的摩尔比Li/O计优选为0.2以上且0.9以下。若Li/O小于0.2，因Li量不够，不能期待通过含有Li而带来的电池性能的提高。若Li/O大于0.9，Li量过剩，从而会生成Li-Si合金，粉末的反应性极端提高且粉尘爆炸性进一步上升。该粉末的特征在于，为了提高电池性能而含有充分的Li，即便如此安全性也高。
SiOx中的x，即O原子数与Si原子数之比O/Si需要大于0.5且小于1.5。若x≤0.5，则SiOx过于接近Si，对于氧的活性变高，安全性下降。相反，若x≤1.5，则初始效率下降，电池性能下降。
关于该粉末的粒径，由激光衍射粒度分布测量装置测量并以中值粒径D50表示时，该粉末的粒径优选为0.5μm以上且30μm以下，特别优选为1μm以上且20μm以下。若粒径过小，则粉末的表面积过大，会导致通过与电解液的反应带来的库仑效率的下降以及与空气之间的反应性的增加。相反，若粒径过大，则充放电中的粒子膨胀的影响变大，循环特性下降。
另外，在本发明的含锂氧化硅粉末中，优选在粉末粒子的至少一部分包覆有导电性碳皮膜。通过该导电性碳皮膜的包覆，能够使构成负极的粉末粒子之间的导电性及负极与作为其基底的集电体之间的导电性优良，并且提高电池特性特别是循环特性。此处的导电性碳皮膜的包覆为碳涂敷。
当以碳相对于氧化硅粉末整体质量的重量比来表示时，导电性碳皮膜相对于该粉末粒子的包覆量优选为0.5重量％以上且20重量％以下。若该形成量小于0.5重量％，则由于碳包覆量较少，赋予导电性的效果差。若该形成量大于20重量％，则由于SiOx粉末在粉末整体中所占的重量小，可能会导致容量下降，并且由于粒子的最外表面被可燃性物质覆盖，可能会导致安全性的下降。
作为满足R(s)/R(i)<1的方法，也就是作为使最外表面Li强度比R(s)小于近表面Li强度比R(i)的方法，例如有通过电子射线的照射来拂去粒子表面的Li的方法，但除此之外还有例如将SiOx层蒸镀于粒子表面的方法等，但并不限定其方法。若在粒子表面蒸镀SiOx层，则粒子表面的Li浓度下降，安全性提高。
本发明的含锂氧化硅粉末虽然是接受Li掺杂的含锂SiOx粉末，但粒子的最外表面中的Li浓度低于从最外表面向内侧稍微隔开的近表面中的Li浓度，因此粉尘爆炸性较低，安全性优异，并且能够抑制在湿式洗净中成为问题的电池性能的下降，表现出较高的电池性能。在JISZ8818中规定的粉尘爆炸下限浓度测量中，该粉末的粉尘爆炸性为2000g/m3以下，这是不会引起爆炸的水平。
附图说明
图1为本发明的含锂氧化硅粉末粒子的整体剖面图像(用TEM观察的图像)。
图2为该含锂氧化硅粉末的表面附近的ADF图像。
图3为该含锂氧化硅粉末的表面附近的Li-K边缘映射图像。
图4为该含锂氧化硅粉末的表面附近的Si-L边缘映射图像。
图5为以往含锂氧化硅粉末的表面附近的Li-K边缘映射图像。
图6为该以往含锂氧化硅粉末的表面附近的Si-L边缘映射图像。
具体实施方式
下面说明本发明的实施方式。本实施方式的含锂氧化硅粉末通过以下的方法制造。
首先，准备原料氧化硅粉末及待混合于该粉末中的粉末锂源。原料氧化硅粉末为由组成式SiOx(0.5<x<1.5)表示的低级氧化硅粉末，在此使用通过析出法制造的非晶SiO，即SiOx(x＝1)。该SiOx粉末的粒径以中值粒径计为0.5～30μm。
粉末锂源为氢化锂(LiH)、氢化铝锂(LiAlH)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等，在此使用氢化锂(LiH)。
对原料氧化硅粉末进行用于包覆导电性碳皮膜的碳涂敷。该碳涂敷通过将烃类气体作为碳源使用的热CVD法进行，例如通过在氩和丙烷的混合气体气氛中的加热处理进行。以碳相对于氧化硅粉末整体质量的重量比来表示时，碳涂敷量为0.5～20重量％。
对碳涂敷后的SiOx粉末进行Li掺杂。即，将碳涂敷后的SiOx粉末和粉末锂源进行混合并煅烧。混合比以Li/O摩尔比计为0.2～0.9，优选为0.2～0.6。煅烧温度在300～800℃的范围内，更加具体为不会引起氧化硅粉末的不均匀化的温度范围。通过该煅烧，SiOx粉末被掺锂，成为含锂SiOx粉末。
对Li掺杂后的含锂SiOx粉末进行Li去除处理，该处理通过向粉末粒子表面照射电子射线来进行。可通过调整照射电子射线时的加速电压来选择性地去除Li。即，从粉末粒子的表面选择性地仅去除Li，并且残留Si。由此，粉末粒子最外表面中的Li量比成为0.6以下，从而比从最外表面向内侧稍微隔开的近表面中的Li量比更小。
即，由于Li掺杂为粉末粒子的表面反应，因此在去除Li之前的含锂SiOx粉末中，Li量相对于Li量和Si量之和的比率(Li量比)呈现出从粒子的最外表面向其内侧逐渐减少的倾向，结果最外表面Li量比大于近表面Li量比，但若通过向粉末粒子表面照射电子射线来进行选择性的Li去除处理，则能够使最外表面Li量比成为0.6以下，使之小于近表面Li量比。其结果可消除在Li掺杂中成为问题的粉末反应性的提高以及由此带来的粉尘爆炸性的提高。此外，若选择性地去除Li，其与湿式洗净不同，由于残留Si，因此也消除在湿式洗净中成为问题的电池性能的下降。
如前所述，基于对粉末粒子的STEM观察及EELS测量而计算最外表面及近表面的光谱强度，从而能够具体评价最外表面Li量比及近表面Li量比。
实施例
(实施例1)
作为含锂氧化硅粉末的制造原料的氧化硅粉末，准备了通过析出法制造的非晶SiOx粉末(x＝1)，即SiO粉末。对该原料SiO粉末进行用于碳涂敷的热处理，即将由氩和丙烷按1:1的重量比混合而成的烃类气体作为碳源，将其以每分钟1L的流量供给到炉内，并且在该炉内在850℃对所述SiO粉末进行30分钟热处理。
对碳涂敷后的SiO粉末进行Li掺杂。选择LiH粉末作为粉末锂源。具体来说，将碳涂敷后的SiO粉末和LiH粉末混合成按Li/O摩尔比为0.2，在气氛炉内的氩气氛(1atm，600℃)中煅烧24小时。在以激光衍射粒度分布测量装置测量的中值粒径(D50)表示时，该阶段中的SiO粉末的粒径为6.26μm。此外，碳涂敷量即导电性碳皮膜的包覆量为0.8重量％。
对通过Li掺杂获得的含锂SiO粉末，在真空中且在300kV的加速电压下进行电子射线照射，从而选择性地去除在粉末粒子表面上存在的Li。而且，对去除Li后的粉末进行FIB(聚焦离子束)加工，以露出其剖面并进行STEM观察。在FIB加工中，使用Hitachi Limited制造的FB-2000A，在氩气中进行取样，并且使用Al格栅。在STEM观察中，使用JEOL(日本电子株式会社)制造的JEM-ARM200F，在EELS分析用过滤器中使用GATAN,Inc.制造的GIF Quantum，在图像取得中使用GATAN,Inc.制造的Digital micrograph(数字显微照片)。观察条件如下：束径为0.2mmФ，加速电压为200kV，能量分辨率约为0.5eV FWHM(半峰宽)。在图1中示出通过STEM观察获得的粒子整体的剖面图像。
在粒子表面附近放大了粒子整体的剖面图像，并进行EELS分析，且进行Li-K边缘映射和Si-L边缘映射。在图2中示出粒子表面附近的ADF图像(低角度环状暗视场图像)，在图3中示出该附近的Li-K边缘映射图像，在图4中示出该附近的Si-L边缘映射图像。
在解析Li-K边缘的光谱强度时，使用1st order Log-polynominal模型(第一阶对数多项式模型)从49.54～55.04eV范围计算背景并减去，并且累计58.34～68.34eV范围的强度。此外，在解析Si-L边缘的光谱强度时，使用power Law模型(幂律模型)从88.34～98.34eV范围计算背景并减去，并且累计99.84～113.24eV范围的强度。
如此，针对粒子最外表面的一列计算Li-K边缘域的累计强度ILi(s)和Si-L边缘域的累计强度ISi(s)，求出最外表面Li强度比R(s)即ILi(s)/(ILi(s)+ISi(s))。此外，针对从最外表面向内侧隔开500nm的近表面的一列，计算Li-K边缘域的累计强度ILi(i)和Si-L边缘域的累计强度ISi(i)，求出近表面Li强度比R(i)即ILi(i)/(ILi(i)+ISi(i))。而且，求出最外表面Li强度比R(s)和近表面Li强度比R(i)之比即R(s)/R(i)。
针对通过照射电子射线来去除表面Li后的含锂SiO粉末，通过JISZ8818中规定的方法一并实施粉尘爆炸下限浓度试验。
(实施例2)
在实施例1中，将Li掺杂中的碳涂敷后的SiO粉末与LiH粉末的混合比以Li/O摩尔比计设为0.4。其他与实施例1相同。
(实施例3)
在实施例1中，将Li掺杂中的碳涂敷后的SiO粉末与LiH粉末的混合比以Li/O摩尔比计设为0.9。其他与实施例1相同。
(实施例4)
在实施例1中，省略了在Li掺杂中提供的对SiO粉末的碳涂敷。将Li掺杂中的SiO粉末与LiH粉末的混合比以Li/O摩尔比计设为0.4。其他与实施例1相同。
(比较例1)
在实施例1中，省略了对Li掺杂后的含锂SiO粉末进行的基于电子射线照射的Li去除处理。将Li掺杂中的SiO粉末与LiH粉末的混合比以Li/O摩尔比计设为0.4。其他与实施例1相同。将所获得的粉末的与图3对应的表面附近的Li-K边缘映射图像示于图5中，将与图4对应的表面附近的Si-L边缘映射图像示于图6中。
(比较例2)
在实施例1中，省略了对Li掺杂后的含锂SiO粉末进行的基于电子射线照射的Li去除处理。将Li掺杂中的SiO粉末与LiH粉末的混合比以Li/O摩尔比计设为0.2。其他与实施例1相同。
(比较例3)
在实施例1中，省略了对Li掺杂后的含锂SiO粉末进行的基于电子射线照射的Li去除处理。省略了在Li掺杂中提供的对SiO粉末的碳涂敷。将Li掺杂中的SiO粉末与LiH粉末的混合比以Li/O摩尔比计设为0.4。其他与实施例1相同。
(比较例4)
在实施例1中，对Li掺杂后的含锂SiO粉末，取代基于电子射线照射的Li去除处理，在25℃进行了24小时水洗处理。详细来说，将Li掺杂后的含锂SiO粉末20g投入400g的纯水(25℃)中，由磁力搅拌器搅拌24小时后，在120℃的大气中干燥24小时。将Li掺杂中的SiO粉末与LiH粉末的混合比以Li/O摩尔比计设为0.4。其他与实施例1相同。
(比较例5)
在实施例1中，对Li掺杂后的含锂SiO粉末，取代基于电子射线照射的Li去除处理，进行了与比较例4相同的水洗处理。将Li掺杂中的SiO粉末与LiH粉末的混合比以Li/O摩尔比计设为0.9。其他与实施例1相同。
(电池性能试验)
使用接受碳涂敷及Li掺杂的SiO粉末制作锂离子二次电池的负极。具体来说，将SiO粉、科琴黑及作为非水溶剂系粘合剂的聚亚酰胺前体以85:5:10的质量比混合，进而加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)并进行混炼而制作浆料，将该浆料涂敷于40μm厚度的铜箔上，在80℃预干燥15分钟。进而冲压成11mm直径之后，进行酰亚胺化处理以作为负极。
另外，含锂SiO粉末的中值粒径在实施例1中为6.26μm，实施例2中为6.15μm，实施例3中为6.22μm，实施例4中为6.31μm，比较例1中为6.11μm，比较例2中为6.21μm，比较例3中为6.30μm，比较例4中为6.45μm，比较例5中为6.01μm。
使用制成的负极制作锂离子二次电池。具体来说，在二次电池中的对电极使用锂箔。电解质使用在将碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯以1:1的体积比混合而成的溶液中以1mol/L的比例溶解有LiPF6(六氟化磷)的溶液。而且，隔膜使用30μm厚度的聚乙烯制多孔薄膜，从而制作币式电池。
对制成的锂离子二次电池，使用二次电池充放电试验装置(长野株式会社(株式会社ナガノ)制造)进行了充放电试验。在表1中示出充放电条件。
[表1]
Figure BDA0001765634880000091
通过该充放电试验，测量首次充电容量及首次放电容量，求出作为电池性能的初始效率。
在表2中示出实施例1～4及比较例1～5中获得的各种含锂SiO粉末的粉尘爆炸试验结果(粉尘爆炸下限浓度)及电池性能试验结果(初始效率)、以及各种粉末的主要规格〔有无碳涂敷、有无基于电子射线照射的Li去除处理、最外表面Li强度比R(s)、近表面Li强度比R(i)以及R(s)/R(i)〕。
[表2]
Figure BDA0001765634880000092
在比较例1及2中获得的含锂SiO粉末为以往的常规锂二次电池用负极材料，该粉末未接受对Li掺杂后的粉末粒子表面进行的基于电子射线照射的Li去除处理。最外表面Li强度比R(s)大于0.6，最外表面Li强度比R(s)和近表面Li强度比R(i)之比即R(s)/R(i)大于1。其原因在于，由于Li掺杂为表面反应，因此越接近表面，Li浓度越高。由于使用比水系粘合剂更容易确保电池性能的非水溶剂系粘合剂，因此初始效率大于75％，但粉尘爆炸下限浓度为1700～1800g/m3，达不到2000g/m3。
在比较例3中获得的含锂SiO粉末由于未接受碳涂敷处理，因此与比较例1及2中获得的含锂SiO粉末相比初始效率较低，不能维持电池性能。
在比较例4及5中获得的含锂SiO粉末在Li掺杂之后，取代对粉末粒子表面进行的基于电子射线照射的Li去除处理，接受水洗处理。虽然从粉末粒子的表面去除Li，也会一并去除Si，因此R(s)/R(i)仍然大于1。通过水洗处理，粉尘爆炸下限浓度达到2000g/m3，但由于表面Li量减少，导致初始效率的下降。特别在比较例5中，尽管粒子中的Li量为Li/O＝0.9而较多，但初始效率非常低，不能维持电池性能。这是因为，Li/O变大时，对洗净液的活性变得过高，通过洗净，负责可逆容量的零价Si进行了反应。
与此相对，在实施例1～4中获得的含锂SiO粉末在Li掺杂之后，接受对粉末粒子表面进行的基于电子射线照射的Li去除处理。最外表面Li强度比R(s)为0.6以下，最外表面Li强度比R(s)和近表面Li强度比R(i)之比即R(s)/R(i)小于1。结果，粉尘爆炸下限浓度大于2000g/m3。作为电池性能的初始效率也大于75％。近表面Li强度比R(i)几乎没变。
此外，在实施例3中，尽管Li掺杂量按Li/O为0.9而较多，但在粒子表面上的Li去除效果显著，可确保较高的安全性。而且，通过较多的Li掺杂量，初始效率变得特别高。这与比较例5之间的差距显著。因此，在本发明的含锂SiOx粉末中，允许大量的Li，尤其确保较高的初始效率。特别优选的Li量按Li/O为0.4以上。
此外，在实施例4中，虽然省略了碳涂敷，但对初始效率的影响轻微。这是因为，碳涂层在粉末整体中所占的比例非常小。这与比较例3之间的差距显著。因此，本发明的含锂SiOx粉末可以省略碳涂敷，通过其省略，能够降低制造成本并且提高生产效率。

Claims (6)

1.一种含锂氧化硅粉末，其为在锂二次电池负极材料中使用的含锂SiOx粉末，其中所述x为0.5<x<1.5，
对于粉末粒子剖面，以包括粒子表面且具有50像素×50像素以上的分辨率的1μm见方的视场，求出进行电子能量损失谱测量时的Li-K边缘域和Si-L边缘域的光谱强度，
并且在所述视场下的粒子最外表面的一列的累计强度中，将Li-K边缘域的累计强度设为ILi(s)、Si-L边缘域的累计强度设为ISi(s)时的ILi(s)/(ILi(s)+ISi(s))设为最外表面Li强度比R(s)，
而且在与所述视场下的粒子最外表面向内侧隔开500nm处的近表面的一列的累计强度中，将Li-K边缘域的累计强度设为ILi(i)、Si-L边缘域的累计强度设为ISi(i)时的ILi(i)/(ILi(i)+ISi(i))设为近表面Li强度比R(i)，在这种情况下，
所述含锂氧化硅粉末满足R(s)/R(i)<1。
2.根据权利要求1所述的含锂氧化硅粉末，其中，Li含量以Li/O摩尔比计为0.2以上且0.9以下。
3.根据权利要求1所述的含锂氧化硅粉末，其中，最外表面Li强度比R(s)为0.6以下。
4.根据权利要求1所述的含锂氧化硅粉末，其中，通过激光衍射粒度分布测量装置测量的中值粒径D50为0.5μm以上且30μm以下。
5.根据权利要求1所述的含锂氧化硅粉末，其中，粉末粒子外表面的至少一部分形成有导电性碳皮膜。
6.根据权利要求5所述的含锂氧化硅粉末，其中，以碳相对于氧化硅粉末整体质量的重量比来表示导电性碳皮膜的形成量时，所述导电性碳皮膜的形成量为0.5重量％以上且20重量％以下。
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