CN111936422A - 氧化硅粉末的制造方法及负极材料 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明制造一种含有Li，且尽管表面上具有C涂覆膜，但在粒子内和粒子间均具有均匀的Li浓度分布，并且抑制了SiC的生成的氧化硅类的负极材料。[解决方法]通过对包含Si、Li和O且其中Si的一部分作为Si单质而存在、Li作为硅酸锂而存在的含有Si和硅酸锂的原料进行减压加热，从而使SiO气体与Li气体同时产生。通过冷却产生的气体，从而制作一种平均组成为SiLixOy(0.05<x<y和0.5<y<1.5)的含Li氧化硅。在粒度调整后以900℃以下的处理温度，在粒子表面形成平均膜厚0.5～10nm的C涂覆膜。

Description

氧化硅粉末的制造方法及负极材料
技术领域
本发明涉及一种Li离子二次电池的负极材料，特别涉及作为负极活性物质使用的氧化硅粉末，更详细而言涉及在粒子内部包含Li且在粒子表面包覆有碳的C涂覆含Li氧化硅粉末的制造方法、以及使用该氧化硅粉末的负极材料。
背景技术
已知氧化硅(SiOx)是电容大、寿命特性优异的Li离子二次电池用负极材料(负极活性物质)。该氧化硅类的负极材料是将氧化硅粉末、导电助剂及粘合剂混合而成浆料化的物质，涂在由铜箔等构成的集电体上而形成薄膜状的负极。这里的氧化硅粉末例如是通过使加热二氧化硅与硅的混合物而生成的一氧化硅气体析出之后，将析出物细粉碎而获得的。已知通过这样的析出法制造的氧化硅粉末包含很多非晶部分，由于在充放电时Li离子均匀扩散，因此提高循环耐久性。
这种氧化硅类负极材料的特征性问题在于初始效率低。这是通过在初次充电时生成对充放电没有贡献的不可逆容量的Li化合物，使得初次放电容量显著减少的现象，作为消除该现象的方法，已知有使氧化硅粉末的粒子内部含有Li的Li掺杂。另外，除了Li掺杂之外，还已知为了对氧化硅粉末赋予导电性而在粒子表面包覆碳的C涂覆的方法，还进行了Li掺杂与C涂覆的组合。
作为组合Li掺杂与C涂覆的负极材料制造方法，在专利文献1中记载了将SiO粉末与LiH粉末混合，在750℃烧成混合粉末后，在750℃实施C涂覆的方法。已知通过烧成混合粉末，在SiO粉末中掺杂Li，对该含Li氧化硅实施C涂覆，但是担心以下两个问题。
第一个问题是，由于Li掺杂是在粒子表面的固相反应，Li从粒子表面导入到粒子内部，作为其结果，含Li氧化硅粉末中的Li浓度分布变得不均匀，特别是粒子表面的Li浓度升高，在粒子表面上残留有Li化合物的问题。在产生这样的Li浓度分布不均匀的情况下，在制作电极时粒子表面的Li与溶剂或粘接剂发生反应，除了制作电极变得困难之外，充放电特性也恶化。
第二个问题是后述的专利文献2中指出的SiC的生成。即，当对完成了Li掺杂的含Li氧化硅粉末进行C涂覆时，通过C在粉末颗粒特别是表面附近与Si反应来促进SiC的生成。而且由于SiC与C不同，不具有导电性，其生成会妨碍电子或Li的脱离/插入，当将含Li氧化硅粉末用作负极材料时，有可能导致电池特性，特别是循环耐久性的劣化和放电容量的劣化。
并且，以解决该第二个问题为目的，在专利文献2中对氧化硅粉末先实施C涂覆，将该C涂覆后的氧化硅粉末与Li化合物的粉末混合并进行热处理来进行Li掺杂。通过在Li掺杂之前进行C涂覆，从而抑制了SiC的生成。然而，由于Li掺杂是在粒子表面的固相反应，因此Li掺杂后的含Li氧化硅粉末中的Li浓度分布变得不均匀，不可避免地产生第一个问题。
作为Li掺杂的另一方法，如专利文献3所示，还已知在分别产生SiO气体和Li气体之后，将两种气体混合、冷却并回收的气相法。根据该气相法，能够制作在粒子表面Li未富集的含Li氧化硅粉末。然而，由于SiO气体与Li气体的均匀混合、温度的控制、分压的控制非常困难，因此Li浓度分布根据析出位置变得不均匀，在粉碎析出物后的粒子之间产生Li浓度差。在粒子间的Li浓度分布变得不均匀的情况下，在Li浓度高的粒子中，在粒子中形成LiSi合金等反应性高的富Si相，这在制作电极时与粘合剂或溶剂发生反应，因此与固相法的情况相同，电池性能的劣化不可避免。
专利文献1：日本再表2014-188654号公报
专利文献2：日本专利第5411781号公报
专利文献3：日本专利第3852579号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种氧化硅粉末的制造方法，所述氧化硅粉末含有Li，且尽管受到C涂覆处理，在粒子内部和粒子间均能够使Li浓度分布均匀化，并且能够抑制伴随C涂覆处理的SiC的生成。
本发明的另一个目的在于提供一种负极材料，在氧化硅粉末的粒子内部含有Li，且尽管在粒子表面上具有C涂覆膜，但在粒子内部和粒子间都具有均匀的Li浓度分布，并且抑制了SiC的生成。
为了达到上述目的，本发明者考虑消除氧化硅粉末中的两种Li浓度分布的不均匀，即粒子内部的Li浓度分布的不均匀和粒子间的Li浓度分布的不均匀，使得稳定粒子内部和粒子间的反应性有效，作为含Li氧化硅粉末的制法，着眼于专利文献3所记载的气相法，研究了在该气相法中使SiO气体与Li气体从同一原料同时产生的方法。
作为简单的方法，可以考虑单纯地混合SiO气体产生原料与Li气体产生原料并加热。然而，如果采用这种方法，则不会同时产生SiO气体与Li气体。只有蒸汽压高的Li气体优先产生。因此，无法获得SiO与Li均匀混合的材料。
作为另一种方法，可以考虑在减压下加热以Li2Si2O5等硅酸锂为代表的Li与Si的复合化合物，同时产生SiO气体与Li气体。然而，硅酸锂的单体即使在减压下加热也不会产生气体。但是，在这样的硅酸锂中有Si、特别是Si单质共存的情况下，通过减压下的加热，从同一原料同时产生SiO气体与Li气体，其结果，判明了得到SiO与Li均匀混合的气体并使之冷却并析出，从而在整个析出体中可以获得SiO与Li均匀混合的材料。
如果粉碎SiO与Li均匀混合而得到的析出体，则在含Li氧化硅粉末中，无论在粒子间的Li浓度分布的不均匀，还是在各个粒子内部的Li浓度分布的不均匀都被消除。推定在Si单质的共存下从硅酸锂同时产生SiO气体与Li气体的理由在于硅酸锂被Si单质还原。
并且，进一步继续研究的结果是判明了如下内容：在粒子内部和粒子间二者中Li浓度分布均匀化的含Li氧化硅粉末中，在实施了C涂覆处理的情况下，尽管在Li掺杂之后进行C涂覆，但是在C涂覆膜下的界面处的SiC的生成被抑制。作为其理由可以考虑是通过在所有粒子中消除粒子表面的Li富集现象，从而粒子表面的活性度降低，在C涂覆膜下的界面处的SiC的生成反应被抑制。
而且，进一步明确了，如果在此基础上限制C涂覆处理中的膜厚和处理温度，则能够实质上阻止在C涂覆膜下的界面处的SiC的生成。
本发明是基于这一发现而开发的一种氧化硅粉末的制造方法，该氧化硅粉末的制造方法的技术特征在于，通过对包含Si、Li和O的原料进行减压加热，从而使SiO气体与Li气体同时产生，通过冷却产生的气体，从而制作平均组成由SiLixOy表示且满足0.05<x<y和0.5<y<1.5的含Li氧化硅，在粒度调整后以900℃以下的处理温度，在粒子表面形成平均膜厚0.5～10nm的C涂覆膜。
另外，本发明的负极材料的技术特征在于，其为平均组成由SiLixOy表示的粉末且满足0.05<x<y、0.5<y<1.5及平均粒径1μm以上，
并且在进行该粉末粒子的截面TEM观察时，抽出10个短径为1μm以上的粒子，在各个粒子中，测量从最表面到深度50nm的位置处的Li浓度L1与从最表面到深度400nm的位置处的Li浓度L2，此时在任何粒子中，L1/L2均满足0.8<L1/L2<1.2，且L2的变动系数在0.25以下，
在粒子表面进一步具有平均膜厚为0.5～10nm的C涂覆膜，在XRD测量中不存在SiC峰。
在本发明的氧化硅粉末的制造方法中，作为第一阶段，从同一原料使SiO气体与Li气体同时产生，并且在同一平面上通过同一条件冷却并回收同时产生的SiO气体与Li气体，从而得到SiO与Li均匀混合的析出物。如果将其粉碎为粉末，则不仅可以消除粒子间的Li浓度分布的不均匀，还可以消除各个粒子内部的Li浓度分布的不均匀。
含有Si、O和Li的原料具体而言是Si的一部分作为Si单质而存在，Li作为硅酸锂而存在的含有Si和硅酸锂的原料。使用该原料后，在Si单质共存的情况下，通过加热硅酸锂，从该硅酸锂同时产生SiO气体与Li气体。期望作为冷却析出面的同一平面包括圆筒状滚筒的圆周方向上的一部分周面。圆筒状滚筒的表面严格来说是圆周面，但是如果仅限于圆周方向的一部分周面的情况下，则可以看作是实质的平面。
含有Si和硅酸锂的原料通常是Si单质与硅酸锂的混合物，或是Si单质、硅酸锂与Si氧化物的混合物。Si氧化物用于调整O量等而含有，是SiO、SiO2等SiOx(0<x≤2)。硅酸锂由通式表示为xLi2O·ySiO2，具体来说例如是Li2Si2O5(x＝1，y＝2)、Li2SiO3(x＝1，y＝1)、Li4SiO4(x＝2，y＝1)、Li6Si2O7(x＝3，y＝2)等。
在含有Si、O和Li的原料中，也可以使用通过加热来产生硅酸锂的材料来代替使用硅酸锂。具体而言，是包含LiOH和Li2CO3中的一个或两个与Si单质的材料，将其作为一次原料进行加热烧成。在Si单质共存的情况下，通过加热烧成LiOH或Li2CO3，从而生成硅酸锂，并且多余的元素作为气体成分被去除，得到包含Si单质和硅酸锂的含有Si和硅酸锂的原料，将其作为二次原料加热后，SiO气体与Li气体同时产生。一次原料也与二次原料(即所述含有Si和硅酸锂的原料)同样，为了调整O量等可以包含Si氧化物(SiOx；0<x≤2)。
这里的硅酸锂生成反应可以在同时产生SiO气体与Li气体的反应之前进行。即，在同一反应容器内加热烧成一次原料而作为二次原料后，可以继续加热该二次原料。另外，也可以事先加热烧成一次原料而作为二次原料。通过在减压下进行一次原料的加热烧成，杂质元素更容易分离。在事先加热烧成一次原料的情况下，为了防止氧化，优选在惰性气体气氛中或减压下进行该加热烧成。
关于含有Si、O和Li的原料的平均组成，可以用SiLixOy来表示，需要满足0.05<x<y和0.5<y<1.5。如果x过小，则不能充分获得添加Li的效果。另一方面，当x为y以上时，生成LiSi合金，粒子的反应性变大。如果y过小，充放电时的膨胀收缩变大，寿命特性恶化。当y过大时，惰性的氧化物变多，粉末的充放电容量降低。因为这些原因，设为0.05<x<y且0.5<y<1.5。特别是，关于x，优选0.05<x<0.7，关于y，优选0.9<y<1.1。各个元素比可以通过ICP发射光谱法以及红外线吸收法来测量。
通过在同一平面上冷却回收的材料(析出物)粉碎、调整为规定的粒度，从而成为负极材料用粉末(负极活性物质)。冷却回收时的温度优选在900℃以下，更优选在800℃以下。冷却温度在900℃以上时，Si晶体粒子会大幅成长，寿命特性恶化。在600℃以上的情况下，在XRD中可以获得不存在Si晶体峰的含Li氧化硅。通过之后的C涂覆反应也在700℃以下实施，从而得到不存在Si晶体峰、寿命特性更好的C涂覆含Li氧化硅粉末。
虽然在同一平面上冷却回收的材料(析出物)的粉碎方法并不特别限定，但最好考虑防止金属杂质混入，具体而言，粉体接触部优选使用陶瓷等非金属材料。
在负极材料用粉末中，作为第二阶段，在粉末粒子的表面的一部分或全部包覆导电性碳皮膜。即，实施C涂覆。通过导电性碳皮膜的包覆，即C涂覆皮膜的形成，粒子表面的电阻下降，电池特性提高。这里的C涂覆皮膜例如通过使用烃气的热CVD(Chemical VaporDeposition，化学气相沉积)反应获得，但是该方法并不特别限定。
C涂覆皮膜的形成，即C涂覆处理中重要的是处理温度和平均膜厚，处理温度在900℃以下，平均膜厚为0.5～10nm。由此，尽管对含Li氧化硅粉末实施C涂覆，也能够得到在C涂覆膜下的界面处阻止SiC的生成的负极材料用粉末。
当处理温度超过900℃时，SiC生成反应迅速进行，并生成SiC。在800～900℃进行C涂覆反应时，优选热处理时间为3小时以下。在热处理时间超过3小时的情况下，有时会促进SiC生成反应而生成SiC。
进而，通过在700℃以下实施该C涂覆反应，从而能够抑制Si的结晶。在这种情况下，通过在C涂覆前的含Li氧化硅粉末中使用不具有Si的晶体峰的材料，从而也能够得到在C涂覆后没有Si晶体峰的材料。当Si的结晶化进行时，有时引起伴随充放电的局部膨胀收缩，成为导致粒子的破裂等使寿命特性劣化的主要原因。虽然Si晶化温度可以根据Li含量而变化，但是随着Li含量的增加，进一步降低反应温度，从而能够抑制Si结晶化。
关于处理温度的下限并不特别限定，但是在低温下反应速度变慢，因此优选以600℃这样的一定程度的高温度来处理。实际上，例如在使用热CVD的C涂覆的情况下，优选为600℃以上。
关于平均膜厚，在其超过10nm的情况下，处理时间和碳量增加会促进SiC生成反应而生成SiC。在平均膜厚度小于0.5nm的情况下，导电性不充分，不能预期性能改善。C涂覆膜的平均膜厚可以使用通过红外线吸收法测量的C量和BET比表面积，根据每克粉末的C重量/C密度/BET比表面积来求出。
粉末粒子的平均粒径优选为1～20μm。在粒径大的情况下，由于充放电引起对粒子的应力增大、破裂，并且电极制作也产生问题。粒径小的情况下，比表面积变大，电池性能恶化。
通过以上说明的本发明的氧化硅粉末的制造方法，制造含有Li且尽管受到C涂覆处理，但在粒子内和粒子间均具有均匀的Li浓度分布，并且抑制了伴随C涂覆处理的SiC的产生的氧化硅粉末。即，能够制造本发明的负极材料。
在本发明的负极材料中，作为氧化硅粉末中的Li浓度分布均匀性的指标，使用从10个短径为1μm以上的粒子的最表面到深度50nm的位置处的Li浓度L1与从最表面到深度400nm的位置处的Li浓度L2之比(L1/L2)以及L2在10个粒子间的变动系数。L2在10个粒子间的变动系数是表示10个粒子间的Li浓度分布的均匀性的指标，是将10个粒子间的L2的标准偏差除以这些粒子的L2的平均值而得到的值。L2的标准偏差也是表示Li浓度分布的均匀性的指标，但标准偏差根据L2的平均值而增减，与此相对，由于变动系数消除了L2的平均值带来的影响，因此与标准偏差相比，成为更合理的均匀性的指标。
从各粒子的最表面到深度50nm的位置处的Li浓度L1是指粒子表面的Li浓度，从最表面到深度400nm的位置处的Li浓度L2是指粒子内部的Li浓度。在短径为1μm以上的所有10个粒子中，满足0.8<L1/L2<1.2，是指从粒子的表面到内部的Li浓度是均匀的，即消除了粒子中的Li浓度分布的不均匀。另外，L2在10个粒子间的变动系数为0.25以下是指消除了10个粒子间的Li浓度分布的不均匀。另外，如果对象粒子的短径小于1μm，则Li浓度L2可能无法代表粒子内部的Li浓度。
在短径为1μm以上的10个粒子中，即使有一个不满足0.8<L1/L2<1.2的情况下，都会因粒子中的Li浓度分布的不均匀而出现富Li相，可能反应性降低而无法得到电池性能高的粉末。该L1/L2更优选为0.85<L1/L2<1.15。另外，在L2的变动系数超过0.25的情况下，会因粒子间的Li浓度分布的不均匀而在粒子中出现富Li相，可能反应性降低而无法得到电池性能高的粉末。特别优选的变动系数为0.20以下。变动系数越小越好，因此不规定其下限。
Li浓度L1和L2可以通过进行粉末粒子的截面TEM观察，在各个确定的深度位置，例如通过对纵20nm、横400nm的范围进行EELS测量而得到的Li光谱强度与Si光谱强度之比来相对地求出。
关于作为粉末的平均组成的SiLixOy，如果x过小，则不能充分获得添加Li的效果。x为y以上时，生成LiSi合金，粉末的反应性变大。y过大时，粉末的充放电容量降低。因为这些原因，设为0.05<x<y且0.5<y<1.1。各个元素比可以通过ICP发射光谱法以及红外线吸收法来测量。
关于粉末粒子的平均粒径，由于将粒子内部的Li浓度L2规定为从最表面到深度400nm的位置处的Li浓度，因此如果平均粒径小于1μm，则L2可能无法代表粒子内部的Li浓度，而L1/L2的可靠性降低，因此设为1μm以上。虽然关于平均粒径的上限没有特别规定，但是在平均粒径较大的情况下，电极涂工变得困难，而且由于充放电的膨胀收缩而容易引起破裂、性能劣化，因此优选是20μm以下。
在本发明的负极材料中，进一步需要C涂覆膜的平均膜厚为0.5～10nm，以及在XRD测量中不存在SiC峰。在平均膜厚度小于0.5nm的情况下，导电性不充分，不能预期性能改善。在平均膜厚超过10nm的情况下，通过处理时间增加和碳量增加来促进SiC生成反应而生成SiC。在XRD测量中不存在SiC峰的情况下，由于SiC与C不同，不具有导电性，因此妨碍电子和Li的脱离插入，导致产生电池特性，特别是循环耐久性的劣化以及放电容量的降低。
本发明的氧化硅粉末的制造方法消除了粒子内部的Li浓度分布的不均匀和粒子间的Li浓度分布的不均匀这两者，并限制C涂覆处理中针对该粉末的处理条件，由此不仅能够有效避免因Li浓度分布的不均匀而引起的电池性能的降低，而且尽管对含Li氧化硅粉末实施C涂覆处理，也能够抑制在其处理中成为问题的SiC的生成，因此能够从多方面多角度且有效地改善电池性能。
另外，本发明的负极材料通过消除作为负极材料用粉末的氧化硅粉末的粒子内部的Li浓度分布的不均匀和粒子间的Li浓度分布的不均匀这两者，不仅能够有效避免因Li浓度分布的不均匀而引起的电池性能的降低，并通过抑制SiC的生成，能够从多方面多角度且有效地改善电池性能。
附图说明
图1是本发明的实施例所涉及的C涂覆含Li氧化硅粉末的XRD截面图。
图2是本发明的另一实施例所涉及的C涂覆含Li氧化硅粉末的XRD剖视图。
图3是本发明的比较例所涉及的C涂覆含Li氧化硅粉末的XRD剖视图。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。以下说明本发明的负极材料的典型的制造方法，即本发明的典型的氧化硅粉末的制造方法。
首先，作为含有Si、O和Li的原料，将Si粉末与作为硅酸锂粉末的例如Li2Si2O5粉末混合。根据需要，混合SiO2粉末以调整O量。各粉末的混合比为混合粉末的平均组成SiLixOy被调整为在满足0.05<x<y且0.5<y<1.1的范围内，且Li、Si、O的元素比(Li：Si：O)变为目标值(例如，1：0.4：1)。
然后，通过将作为所述原料的混合粉末放入反应容器，在减压下加热，从而使从混合原料中特别是硅酸锂产生气体。这里的气体产生反应是同时产生SiO气体与Li气体的反应。用化学式说明时，在通式中推定为式(1)，在硅酸锂为Li2Si2O5的情况下推定为式(2)。如上所述，硅酸锂由通式xLi2O·ySiO2表示。
[化学式1]
(x+y)Si+(xLi2O·ySiO2)→(x+2y)SiO↑+2xLi↑ (1)
3Si+Li2Si2O5→5SiO↑+2Li↑ (2)
由式(1)和式(2)可知，通过在Si单质共存的情况下加热，从硅酸锂同时产生SiO气体与Li气体。这里的反应被认为是基于Si的还原反应。
然后，在反应容器内从原料产生气体的同时，使产生的气体在配置于反应容器内的上部的蒸镀台的表面上冷却并析出。反应结束后，从蒸镀台的表面回收析出物。回收的析出物是含Li氧化硅材料，通过将其粉碎并进行粒度调整后，进行C涂覆处理来作为负极材料用粉末。
由于在反应容器内从原料同时产生SiO气体与Li气体，因此两者的混合气体的浓度分布均匀，将其在蒸镀台的同一面上冷却而得到的析出物的浓度分布也变得均匀。因此，在将其粉碎而得到的粉末中，粉末粒子间的Li浓度分布和各个粉末粒子中的Li浓度分布都变得均匀，在将其用于负极材料用粉末的情况下，抑制了富Li相的产生，从而反应性降低，电池性能提高。
关于同时产生的两种气体的冷却温度，即析出温度，从抑制Si晶体粒子的成长这点来看，优选在900℃以下。将冷却温度设为700℃以下的情况下，可获得在XRD中不存在Si晶体峰的含Li氧化硅。
C涂覆处理是通过使用烃气作为碳源的热CVD法，例如在氩与丙烷的混合气体气氛中的加热处理来进行的。这里的C涂覆处理在900℃以下，优选在800℃以下进行，且管理加热气氛、加热温度及加热时间等，使得平均膜厚为0.5～10nm。关于该平均膜厚，就处理时间而言，在处理温度为900～800℃的情况下相当于3小时以下。
通过上述C涂覆处理，构成负极的粉末粒子间的导电性以及负极与作为其基础的集电体之间的导电性变得良好，电池特性、特别是循环特性得以提高。另外，受到C涂覆的含Li氧化硅粉末通过Li浓度分布的均匀化，避免了局部反应性提高的事态，而且C涂覆处理中的加热温度被限制为较低，并且平均膜厚也被限制为较薄，因此在C涂覆处理中粒子抑制表面上的SiC的生成反应被抑制，SiC的生成被阻止。如果进一步将C涂覆处理中的处理温度限制在700℃以下，则Si晶体的生成也被抑制。
作为另一实施例，将Si粉末与LiOH粉末混合。根据需要，混合SiO2粉末以调整O量。将该混合粉末作为一次材料，放入反应容器内，在Ar气氛中加热烧成。在Si单质共存的情况下加热LiOH时的反应用化学式表示时，推定为式(3)的前段部。
[化学式2]
4Si+4LiOH→3Si+Li4SiO4+2H2↑
3Si+Li4SiO4→4SiO↑+4Li↑ (3)
4Si+2Li2CO3→3Si+Li4SiO4+2CO↑
3Si+Li4SiO4→4SiO↑+4Li↑ (4)
由式(3)的前段部可知，通过在Si单质共存的情况下加热并烧成LiOH，从而在硅酸锂(Li4SiO4)生成的同时，多余的元素H作为气体成分被去除。其结果，烧成物是硅酸锂(Li4SiO4)与剩余的Si单质的混合物。这与先前的实施方式中使用的含有Si、O和Li的原料相对应。
然后，将该烧成物作为二次原料，在减压下继续加热。这样一来，如式(3)的后段部所示，在二次原料中，通过在Si单质共存的情况下加热硅酸锂(Li4SiO4)，从而从该硅酸锂(Li4SiO4)中同时产生Si气体与Li气体。通过将这里产生的气体在同一面上冷却并回收，从而能够得到Li浓度分布均匀的负极材料用粉末，这也与先前的实施方式的情况同样。代替继续加热二次原料，也可以重新加热该二次原料。
因此，通过对包含Si单质及LiOH的一次原料进行加热烧成，从而能够得到包含Si单质及硅酸锂的原料(含有Si和硅酸锂的原料)，通过将其作为二次原料进行加热，从而能够同时产生SiO气体与Li气体。
也可以使用LiCO3代替LiOH。即，将Si粉末与Li2SiO3粉末混合。根据需要，混合SiO2粉末以调整O量。将该混合粉末作为一次材料，放入反应容器内，在Ar气氛中加热烧成。在Si单质共存的情况下加热Li2CO3时的反应用化学式表示时，推定为式(4)的前段部。
由式(4)的前段部可知，通过在Si单质共存的情况下加热并烧成Li2CO3，从而在硅酸锂(Li4SiO4)生成的同时，多余的元素C作为气体成分被去除。其结果是烧成物是硅酸锂(Li4SiO4)与剩余的Si单质的混合物。这与先前的实施方式中使用的含有Si、O和Li的原料相对应。
然后，将该烧成物作为二次原料，在减压下继续加热时，则如式(4)的后段部所示，在二次原料中，通过在Si单质共存的状况下加热硅酸锂(Li4SiO4)，从而从该硅酸锂(Li4SiO4)中同时产生Si气体与Li气体。通过将这里产生的气体在同一面上冷却并回收，从而能够得到Li浓度分布均匀的含Li氧化硅粉末，与先前的实施方式的情况同样。代替继续加热二次原料，也可以重新加热该二次原料。
因此，通过加热烧成含有Si单质及Li2CO3的一次原料，也能够得到含有Si单质及硅酸锂的原料(含有Si和硅酸锂的原料)，通过将其作为二次原料进行加热，从而能够同时产生SiO气体与Li气体。还可以使用LiOH和Li2CO3来代替LiOH或Li2CO3。
对得到的含Li氧化硅粉末进行C涂覆处理与最初的实施方式时相同。
此外，实施方式中的化学反应通过化学式(1)～(4)表示，这是将现象简化后的模型实例中的推定反应，在实际的反应中为了调整O量也会添加SiO2等，预计会产生更复杂的反应。
实施例
(实施例1)
Si粉末与Li2Si2O5粉末以3：1的摩尔比混合。混合粉末的元素比为Si：Li：O＝1：0.4：1。将该混合粉末作为原料放入反应容器，在1Pa的减压下加热至1400℃。使产生的气体在配置于反应容器内的上部并冷却至600℃的基板上析出并回收。通过ICP发射光谱法及红外线吸收法对回收的析出物的组成进行分析，结果是平均组成由SiLixOy(x＝0.38，y＝1.06)表示的含Li氧化硅。
将回收的含Li氧化硅析出物在玛瑙研钵中粉碎为粉末后，作为C涂覆处理，对该粉末通过旋转式加热炉在850℃×2hr的条件下，一边导入丙烷气体一边实施热处理。通过激光衍射式粒度分布测量调查了C涂覆后的含有Li的SiO粉末的平均粒径，发现D50＝5.4μm。另外，通过BET比表面积测量装置测量的表面积为2.4m2/g，通过红外线吸收法测量的C量为4.8wt％，从这些求出的C涂覆的平均膜厚为9.1nm。
对得到的C涂覆含有Li的SiO粉末粒子进行截面TEM观察，提取10个短径为1μm以上的粒子后，在从各粒子的最表面到深度50nm的位置处，对纵20nm×横400nm的范围进行EELS测量，从而求出Si光谱强度与Li光谱强度，将Li光谱强度与Si光谱强度之比设为粒子表面的Li浓度L1。在从粒子的最表面到深度400nm的位置处，也通过同样的方法获得Li光谱强度与Si光谱强度之比，并将其设为粒子内部的Li浓度L2。然后，对于10个粒子求出L1/L2，并且求出L2的标准偏差和变动系数。
进而，对于得到的C涂覆含有Li的SiO粉末粒子，通过X射线衍射装置、使用CuKα射线，将衍射角的间隔设为0.2°来实施了XRD测量。图1示出其XRD剖视图。确认了Si、Li2Si2O5和Li2SiO3的明确的峰，但不存在SiC的峰。
(实施例2)
将实施例1中得到的析出物粉碎为粉末后，作为C涂覆处理，通过旋转式加热炉在700℃×12hr的条件下，对该粉末一边导入丙烷气体一边实施热处理。通过激光衍射式粒度分布测量调查了C涂覆后的粉末的平均粒径，发现D50＝5.3μm。另外，通过BET比表面积测量装置测量的表面积为2.5m2/g，通过红外线吸收法测量的C量为2.6wt％，从这些求出的C涂覆的平均膜厚为4.7nm。
另外，对得到的C涂覆含有Li的SiO粉末粒子进行截面TEM观察，提取10个短径为1μm以上的粒子后，对各粒子与实施例1同样进行截面TEM观察和EELS测量，求出L1/L2、以及L2的标准偏差和变动系数。
进而，与实施例1同样地，对得到的C涂覆含有Li的SiO粉末粒子实施XRD测量。图2示出其XRD剖视图。确认了Li2Si2O5和Li2SiO3的明确的峰，但SiC的峰和Si的峰都不存在。
(实施例3)
将Si粉末、SiO2粉末与Li2Si2O5粉末以11：5：2的摩尔比混合。混合粉末的元素比为Si：Li：O＝1：0.2：1。将该混合粉末作为原料放入反应容器，在1Pa的减压下加热至1400℃。使产生的气体在配置于反应容器内的上部并冷却到600℃的基板上析出并回收。通过ICP发射光谱法及红外线吸收法对回收的析出物的组成进行分析，结果是平均组成由SiLixOy(x＝0.18，y＝1.02)表示的含Li氧化硅。
将回收的含Li氧化硅析出物在玛瑙研钵中粉碎为粉末后，作为C涂覆处理，通过旋转式加热炉在850℃×2hr的条件下，对该粉末一边导入丙烷气体一边实施热处理。通过激光衍射式粒度分布测量调查了C涂覆后的含Li氧化硅粉末的平均粒径，发现D50＝5.4μm。另外，通过BET比表面积测量装置测量的表面积为2.2m2/g，通过红外线吸收法测量的C量为4.4wt％，从这些求出的C涂覆的平均膜厚为9.1nm。
对得到的C涂覆含有Li的SiO粉末粒子进行截面TEM观察，提取10个短径为1μm以上的粒子后，在从各粒子的最表面到深度50nm的位置处，对纵20nm×横400nm的范围进行EELS测量，从而求出Si光谱强度与Li光谱强度，将Li光谱强度与Si光谱强度之比设为粒子表面的Li浓度L1。在从粒子的最表面到深度400nm的位置处，也通过同样的方法获得Li光谱强度与Si光谱强度之比，并将其设为粒子内部的Li浓度L2。然后，关于10个粒子求出L1/L2，并且求出L2的标准偏差和变动系数。
进而，对于得到的C涂覆含有Li的SiO粉末粒子，通过X射线衍射装置、使用CuKα射线，将衍射角的间隔设为0.2°来实施了XRD测量。确认了Si和Li2Si2O5的明确的峰，但不存在SiC的峰。
(实施例4)
将Si粉末与Li2SiO3粉末以2：1的摩尔比混合。混合粉末的元素比为Si：Li：O＝1：0.67：1。将该混合粉末作为原料放入反应容器，在1Pa的减压下加热至1400℃。使产生的气体在配置于反应容器内的上部并冷却至600℃的基板上析出并回收。通过ICP发射光谱法及红外线吸收法对回收的析出物的组成进行分析，结果是平均组成由SiLixOy(x＝0.95，y＝1.05)表示的含Li氧化硅。
将回收的含Li氧化硅析出物在玛瑙研钵中粉碎为粉末后，作为C涂覆处理，通过旋转式加热炉在850℃×2hr的条件下，对该粉末一边导入丙烷气体一边实施热处理。通过激光衍射式粒度分布测量调查了C涂覆后的含Li氧化硅粉末的平均粒径，发现D50＝5.1μm。另外，通过BET比表面积测量装置测量的表面积为2.1m2/g，通过红外线吸收法测量的C量为4.5wt％，由这些求出的C涂覆的平均膜厚为9.7nm。
对得到的C涂覆含有Li的SiO粉末粒子进行截面TEM观察，提取10个短径为1μm以上的粒子后，在从各粒子的最表面到深度50nm的位置处，对纵20nm×横400nm的范围进行EELS测量，从而求出Si光谱强度与Li光谱强度，将Li光谱强度与Si光谱强度之比设为粒子表面的Li浓度L1。在从粒子的最表面到深度400nm的位置处，也通过同样的方法获得Li光谱强度与Si光谱强度之比，并将其设为粒子内部的Li浓度L2。然后，关于10个粒子求出L1/L2，并且求出L2的标准偏差和变动系数。
进而，对于得到的C涂覆含有Li的SiO粉末粒子，通过X射线衍射装置、使用CuKα射线，将衍射角的间隔设为0.2°来实施了XRD测量。确认了Si、Li2SiO3和Li4SiO4的明确的峰，但不存在SiC的峰。
(比较例1)
将Si粉末与SiO2粉末以1：1的摩尔比混合。将该混合粉末放入反应容器，在1Pa的减压下加热至1400℃。使产生的SiO气体在配置于反应容器内的上部并冷却至600℃的基板上析出并回收。将回收的SiO析出物在玛瑙研钵中粉碎为SiO粉末。
为了对得到的SiO粉末采用固相法进行Li掺杂，将该SiO粉末与LiH粉末以5：2的摩尔比混合，将混合粉末在Ar气氛下加热至600℃。通过ICP发射光谱法及红外线吸收法分析得到的含有Li的SiO粉末的组成，结果为SiLixOy(x＝0.42，y＝0.96)。
接着，作为C涂覆处理，通过旋转式加热炉在1000℃×1hr的条件下，对该含有Li的SiO粉末一边导入丙烷气体一边实施热处理。通过激光衍射式粒度分布测量调查了C涂覆后的含有Li的SiO粉末的平均粒径，结果为D50＝5.7μm。另外，通过BET比表面积测量装置测量的表面积为2.2m2/g，通过红外线吸收法测量的C量为3.0wt％，由这些求出的C涂覆的平均膜厚为6.2nm。
另外，对得到的C涂覆含有Li的SiO粉末粒子进行截面TEM观察，提取10个短径为1μm以上的粒子后，与实施例1同样地，对各粒子进行EELS测量，求出L1/L2、以及L2的标准偏差和变动系数。
进而，对得到的C涂覆含有Li的SiO粉末与实施例1同样实施XRD测量。图3示出其XRD图谱。观察到SiC的峰。另外，存在Si、SiO2、Li2Si2O5和Li2SiO3的峰。
(比较例2)
与比较例1同样地，从Si粉末与SiO2粉末得到SiO粉末后，作为C涂覆处理，通过旋转式加热炉在1000℃×1hr的条件下，对得到的SiO粉末一边导入丙烷气体一边实施热处理。
为了对得到的C涂覆SiO粉末采用固相法进行Li掺杂，将该SiO粉末与LiH粉末以5：2的摩尔比混合，将混合粉末在Ar气氛下加热至600℃。通过ICP发射光谱法及红外线吸收法分析所得到的C涂覆含有Li的SiO粉末的组成，结果为SiLixOy(x＝0.40，y＝1.03)。
通过激光衍射式粒度分布测量调查了C涂覆后的含有Li的SiO粉末的平均粒径，结果为D50＝5.9μm。另外，通过BET比表面积测量装置测量的表面积为2.4m2/g，通过红外线吸收法测量的C量为3.2wt％，从这些求出的C涂覆的平均膜厚为6.1nm。
对得到的C涂覆含有Li的SiO粉末粒子进行截面TEM观察，提取10个短径为1μm以上的粒子后，与实施例1同样地，对各粒子进行EELS测量，求出L1/L2、以及L2的标准偏差和变动系数。
另外，与实施例1同样地，对得到的C涂覆含有Li的SiO粉末实施XRD，结果确认了Si、Li2Si2O5和Li2SiO3的明确的峰，但不存在SiC的峰。
(比较例3)
对于实施例1得到的平均组成由SiLixOy(x＝0.38，y＝1.06)表示的含Li氧化硅粉末，作为C涂覆处理，通过旋转式加热炉在在850℃×6hr的条件下，一边导入丙烷气体一边实施热处理。
通过激光衍射式粒度分布测量调查了C涂覆后的含Li氧化硅粉末的平均粒径，结果为D50＝5.7μm。另外，通过BET比表面积测量装置测量的表面积为2.7m2/g，通过红外线吸收法测量的C量为15.1wt％，从这些求出的C涂覆的平均膜厚为25.4nm。
对得到的C涂覆含有Li的SiO粉末粒子进行截面TEM观察，提取10个短径为1μm以上的粒子后，与实施例1同样地，对各粒子进行EELS测量，求出L1/L2、以及L2的标准偏差和变动系数。
另外，与实施例1同样地，对得到的C涂覆含Li氧化硅粉末实施XRD测量，结果为存在SiC、Si、Li2Si2O5和Li2SiO3的明确的峰。
(比较例4)
对于实施例1得到的平均组成由SiLixOy(x＝0.38，y＝1.06)表示的含Li氧化硅粉末，作为C涂覆处理，使用旋转式加热炉在850℃×5min的条件下，一边导入丙烷气体一边实施热处理。
通过激光衍射式粒度分布测量调查了C涂覆后的含Li氧化硅粉末的平均粒径，结果为D50＝5.1μm。另外，通过BET比表面积测量装置测量的表面积为2.5m2/g，通过红外线吸收法测量的C量为0.21wt％，从这些求出的C涂覆的平均膜厚为0.38nm。
对得到的C涂覆含有Li的SiO粉末粒子进行截面TEM观察，提取10个短径为1μm以上的粒子后，与实施例1同样地，对各粒子进行EELS测量，求出L1/L2、以及L2的标准偏差和变动系数。
另外，与实施例1同样地，对得到的C涂覆含有Li的SiO粉末实施XRD测量，结果确认了Si、Li2Si2O5和Li2SiO3的明确的峰，但不存在SiC的峰。
(电池评价)
对实施例1～4以及比较例1～4中制作的粉末样品，按照以下步骤实施电池评价。
将粉末样品、作为非水系(有机系)粘合剂的PI粘合剂与作为导电辅助材料KB(科琴黑)以80：15：5的重量比混合，将有机系的NMP作为溶剂混练成浆料。将制作的浆料涂在铜箔上，在350℃下进行30min真空热处理从而成为负极。将该负极、对极(Li箔)、电解液(EC：DEC＝1：1)、电解质(LiPF61mol/L)与分离器(聚乙烯制多孔膜30μm厚)组合而制作了纽扣电池。
对制作的纽扣电池实施充放电试验。以0.1C的恒定电流进行充电，直到电池的两极间的电压达到0.005v，在电压达到0.005V以后，以恒定电位进行充电直到电流变为0.01C。以0.1C的恒定电流进行放电，直到在电池的两极间的电压达到1.5V。
通过该充放电试验，测量初次充电容量及初次放电容量，求出初始效率。另外，还调查了50次循环后的容量维持率。结果与粉末样品的主要规格参数(有无SiC峰、有无Si峰、L1/L2、L2的标准偏差和变动系数、以及C涂覆膜厚度)一起在在表1中示出。
[表1]
Figure BDA0002708537280000151
从实施例1～4以及比较例1～4的结果可知，通过在低温下对Li均匀分散的含有Si的氧化硅粉末进行薄膜的C涂覆，能够得到电池性能高的负极材料。
顺便说一下，在比较例1中，在利用固相法进行Li掺杂后进行C涂覆的结果是Li浓度分布变得不均匀，作为其结果存在SiC峰，与实施例1～4相比电池性能大幅劣化。
在比较例2中，在C涂覆后进行利用固相法的Li掺杂。虽然不存在SiC峰，但是由于Li浓度分布不均匀，即使不至于达到比较例1的劣化程度，电池性能也比实施例1～4差。
在比较例3中，Li浓度分布均匀，但是由于C涂膜的膜厚较厚且加热条件苛刻，因此存在SiC峰，电池性能比实施例1～4差。
在比较例4中，由于Li浓度分布均匀，C涂覆的膜厚较薄且加热条件缓和，因此不存在SiC峰，但是由于C涂覆的膜厚较薄，因此电池性能比实施例1～4差。

Claims (6)

1.一种氧化硅粉末的制造方法，其中，
通过对包含Si、Li和O的原料进行减压加热，使SiO气体与Li气体同时产生，
通过将产生的气体进行冷却，制作平均组成由SiLixOy表示且满足0.05<x<y和0.5<y<1.5的含Li氧化硅，
在粒度调整后以900℃以下的处理温度，在粒子表面形成平均膜厚0.5～10nm的C涂覆膜。
2.根据权利要求1所述的氧化硅粉末的制造方法，其中，所述包含Si、Li和O的原料是该原料中Si的一部分作为Si单质而存在、Li作为硅酸锂而存在的含有Si和硅酸锂的原料。
3.根据权利要求1或2所述的氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，所述处理温度为700℃以下。
4.一种负极材料，其中，其为平均组成由SiLixOy表示的粉末，所述粉末满足0.05<x<y、0.5<y<1.5及平均粒径1μm以上，
并且在进行该粉末粒子的截面TEM观察时，抽出10个短径为1μm以上的粒子，在各个粒子中，测量从最表面到深度50nm的位置处的Li浓度L1与从最表面到深度400nm的位置处的Li浓度L2，此时在任何粒子中，L1/L2均满足0.8<L1/L2<1.2，且L2的变动系数在0.25以下，
在粒子表面进一步具有平均膜厚为0.5～10nm的C涂覆膜，在XRD测量中不存在SiC峰。
5.根据权利要求4所述的负极材料，其中，在XRD测量中不存在Si峰。
6.一种锂离子二次电池，其中，在负极中含有权利要求4或5所述的负极材料作为负极活性物质。
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