CN103168380A - 锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器 - Google Patents

锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供包含低级氧化硅粉末的锂离子二次电池负极材料用粉末，在用于负极材料的锂离子二次电池中，初次充电时在以Li为基准计0.45～1.0V具有充电电势，由此可得到放电容量大、且循环特性良好、能够耐受实用水平的使用的锂离子二次电池。此处，初次充电时的充电电势为以Li基准计0.45～1.0V是指观察到由Li硅酸盐的生成所导致的势坪，在负极材料均匀地生成Li硅酸盐。本发明的负极材料用粉末通过初次充电时在以Li为基准计0.45～1.0V具有充电电势，由此充放电时负极材料被细细地粉碎、能够抑制循环特性降低，而成为良好。本发明的负极材料用粉末优选在其表面具有导电性碳覆膜，导电性碳覆膜所占的比例优选为0.2～10质量％。

Description

锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器
技术领域
本发明涉及可得到放电容量大、且循环特性良好、能够耐受实用水平的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末。另外，本发明涉及使用了该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器。
背景技术
近年来，伴随着便携型的电子机器、通信机器等的显著发展，从经济性和机器的小型化及轻量化的观点出发，强烈希望开发高能量密度的二次电池。目前，作为高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池及聚合物电池等。其中，锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池相比，由于格外高寿命且高容量，所以在电源市场中该需要显示出高的成长。
图1是表示纽扣形状的锂离子二次电池的构成例的图。如图1所示，锂离子二次电池由正极1、负极2、浸渗了电解液的间隔件3、及保持正极1和负极2的电绝缘的同时对电池内容物进行密封的垫圈4构成。若进行充放电，则锂离子介由间隔件3的电解液往返于正极1和负极2之间。
正极1由对电极壳体1a、对电极集电体1b和对电极1c构成，对电极1c主要使用钴酸锂(LiCoO2)、锰尖晶石(LiMn2O4)。负极2由工作电极壳体2a、工作电极集电体2b和工作电极2c构成，用于工作电极2c的负极材料通常有由能够吸藏释放锂离子的活性物质(负极活性物质)、导电助剂及粘合剂构成。
以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，采用碳系材料。与以往的负极活性物质相比，作为将锂离子二次电池制成高容量的新型负极活性物质，提出有锂与硼的复合氧化物、锂与过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物、含有Si、Ge或Sn与N及O的化合物、利用化学蒸镀以碳层覆盖了表面的Si粒子等。
但是，这些负极活性物质虽然均可以提高充放电容量、提高能量密度，但锂离子的吸藏、释放时的膨胀、收缩变大。因此，对于使用了这些负极活性物质的锂离子二次电池而言，由反复充放电所引起的放电容量的维持性(以下称为“循环特性”)不充分。
与此相对，一直以来尝试使用作为负极活性物质的SiO等、以SiOx(0＜x≤2)所示的氧化硅的粉末。氧化硅粉末由于因充放电时的锂离子的吸藏和释放所导致的晶体结构的崩溃或不可逆物质的生成等的劣化小，所以能够成为有效的充放电容量更大的负极活性物质。因此，这是因为通过使用氧化硅粉末作为负极活性物质，由此能够期待可以得到与使用碳的情况相比较为高容量，与使用Si、Sn合金这样的高容量负极材料的情况相比较，循环特性良好的锂离子二次电池。
例如，专利文献1中提出有如下的锂离子二次电池的制造方法：作为负极活性物质，使用：将硅的氧化物、和锂或者含有锂的物质作成两电极，非水电解质中使其对置而向两电极间通电，且使用通过电化学收藏锂离子而得到的含锂的硅氧化物；或者混合硅或硅化合物、和锂或者锂化合物并通过加热得到的含锂的硅氧化物。但是，根据本发明人等的研究，该锂离子二次电池中，初次的充放电时的不可逆容量增大(即，初期效率不充分)，另外也不能说循环特性充分达到实用水平。
另外，专利文献2中提出有如下的无定形(非晶质)的氧化硅粉末的制造方法：混合二氧化硅粉末和金属硅粉末制成原料，将混合原料在不活泼气体气氛或减压下加热到1100～1600℃，使其产生氧化硅(SiO)气体，在将产生的气体冷却到200～500℃的基体表面以氧化硅(SiOx)形式析出，回收析出氧化硅。
专利文献3中提出了在具有硅的微晶分散于二氧化硅而成的结构的粒子(导电性硅复合体)的表面形成了碳覆膜的非水电解质二次电池负极材料用的导电性硅复合体及其制造方法。专利文献3中，形成碳覆膜的导电性硅复合体以通式SiOx(1.0≤x＜1.6)所示的氧化硅粉末为原料，对该原料在规定的温度及气氛条件下实施热处理，对硅与二氧化硅的复合体进行歧化，同时通过在其表面化学蒸镀碳覆膜而得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2997741号公报
专利文献2：日本特许第3824047号公报
专利文献3：日本特许第3952180号公报
发明内容
发明想要解决的问题
本发明人等对专利文献2中提出的无定形的氧化硅粉末(SiOx)、和专利文献3中提出的使其歧化而含有硅及二氧化硅的氧化硅粉末进行了各种研究。其结果发现：将无定形的氧化硅粉末用于负极材料(负极活性物质)的情况和将歧化后的氧化硅粉末用于负极材料的情况中，锂离子二次电池的电极的行为不同。
图2(a)及(b)是表示锂离子二次电池的负极材料中的粒子的分布状态的示意图，图2(a)表示将无定形的氧化硅粉末用于负极材料的情况、图2(b)表示将歧化后的氧化硅粉末用于负极材料的情况。使用无定形的氧化硅粉末时，如图2(a)所示，负极材料成为氧化硅(SiOx)均匀分布的状态。另一方面，使用歧化后的氧化硅粉末时，如图2(b)所示，负极材料成为硅(Si)分散在二氧化硅(SiO2)中的状态，成为不均匀的分布。
另外，在使用无定形的氧化硅粉末的锂离子二次电池中，初次充电时负极材料中进行下述(1)式所示的反应。此处，氧化硅(SiOx)粉末设为x＝1。
4SiO+17.2Li++17.2e-→3Li4.4Si+Li4SiO4…(1)
上述(1)式中，右边第1项所示的Si-Li合金(Li4.4Si)为负担可逆容量的成分，右边第2项所示的Li硅酸盐(Li4SiO4)为负担不可逆容量的成分。此处，Li硅酸盐负担不可逆容量是因为Li硅酸盐不能释放锂离子。
将无定形的氧化硅粉末用于负极材料时，若初次充电时上述(1)式所示的反应在负极材料内进行，则如上述图2(a)所示，由于氧化硅(SiOx)均匀分布，所以Li硅酸盐在负极材料内均匀地生成。根据本发明人等的研究，可知将x＝1的氧化硅粉末(SiOx)用于负极材料时，若锂离子二次电池的理论上的特性基于上述(1)式所示的反应，则可逆容量为2007mAh/g，初期效率为76％。
另一方面，若使x＝1的氧化硅粉末发生歧化，则进行下述(2)式所示的反应，生成硅和二氧化硅。
4SiO→2Si+2SiO2…(2)
在将通过这样的反应歧化后的氧化硅粉末用作负极材料的锂离子二次电池中，初次充电时，负极材料所含的硅及二氧化硅分别发生下述(3)及(4)式所示的反应。
2Si+8.8Li++8.8e-→2Li4.4Si…(3)
2SiO2+8.4Li++8.4e-→Li4.4Si+Li4SiO4…(4)
此处，由于二氧化硅不具有电子传导性及Li传导性，所以上述(4)式所示的反应不易进行。另外，如用上述图2(b)说明的那样，对于使用了歧化后的氧化硅粉末的负极材料而言，硅分散于二氧化硅中，成为不均匀的分布。因此负极材料所含的二氧化硅中，仅是与Si接近临界面的一部分的二氧化硅发生上述(4)式所示的反应。其结果是通过上述(4)式所示的反应负极材料所生成的Li硅酸盐成为不均匀的分布。
将发生上述(4)式的反应的二氧化硅的比例设为y(其中，0≤y≤1)，若总括上述(2)～(4)式，则导出下述(5)式。
4SiO+(8.8+8.4y)Li++(8.8+8.4y)e-→(2+y)Li4.4Si+yLi4SiO4+(2-2y)SiO2…(5)
基于上述(5)式所示的反应，本发明人等进行研究，结果可知，对于使用歧化后的氧化硅粉末的情况的锂离子二次电池的理论上的特性而言，可逆容量与y值无关，达到2007mAh/g。另一方面，对于初期效率而言，y＝0即不发生上述(4)式的反应的情况下为100％，y＝1即全部的二氧化硅发生上述(4)式的反应的情况下为76％。
这样一来，使用无定形的氧化硅粉末的情况和使用歧化后的氧化硅粉末的情况中，锂离子二次电池的初次充电时的行为不同。进而，本发明人等对于两者的第2个循环以后的状况进行研究汇总。表1分别表示使用无定形的氧化硅粉末或歧化后的氧化硅粉末的锂离子二次电池中的理论上的初期效率、理论上的第2个循环以后的效率、体积膨胀的缓和能力及循环特性的特征。
[表1]
Figure BDA00003034467400051
如上所述，对于理论上的初期效率而言，使用无定形的氧化硅粉末时为76％，使用歧化后的氧化硅粉末时为76～100％，因此使用歧化后的氧化硅粉末的一方变良好。但是，对于第2个循环以后的理论上的效率而言，使用歧化后的氧化硅粉末的情况下，第2个循环以后充电时，由于从由上述(4)式所示的反应残留的二氧化硅的一部分生成负担不可逆容量的Li硅酸盐，所以达不到100％。另一方面，使用无定形的氧化硅粉末时，初次充电时利用上述(1)式所示的反应均匀地生成Li硅酸盐，第2个循环以后由于不可逆容量增加，所以第2个循环以后的理论上的效率达到100％。
此处，锂离子二次电池中，使用无定形的氧化硅粉末的情况及使用歧化后的氧化硅粉末的情况均是负担可逆容量的成分在充放电时吸附脱除锂离子而膨胀、收缩，因此负极材料发生体积变化。若该膨胀、收缩时调整到规定的粒度的负极材料的粒子被细细地粉碎，则循环特性降低。因此，无定形的氧化硅粉末及歧化后的氧化硅粉末要求成为不可逆容量的成分负担具有缓和可逆容量的成分的体积变化、尤其是膨胀的能力。
关于缓和该体积膨胀的能力，若将负担不可逆容量成分的Li硅酸盐与二氧化硅比较，Li硅酸盐高，二氧化硅低。使用歧化后的氧化硅粉末的情况下，不可逆容量成分是氧化硅粉末所含的二氧化硅、和通过上述(4)式所示的反应生成的Li硅酸盐。但是，二氧化硅的缓和体积膨胀的能力低，生成的Li硅酸盐以不均匀的分布形式存在。因此，使用歧化后的氧化硅粉末的情况下，通过不可逆容量成分缓和体积膨胀的作用不充分，若反复充放电，则负极材料被细细地粉碎，循环特性降低。
另一方面，使用无定形的氧化硅粉末的情况下，不可逆容量成分为Li硅酸盐，生成的Li硅酸盐在负极材料内均匀分布。因此，缓和体积膨胀的能力优异，能够降低负极材料的微细化，循环特性变良好。
该循环特性良好的无定形的氧化硅粉末如专利文献2所提出的那样，混合二氧化硅粉末和金属硅粉末制成原料，加热混合原料生成氧化硅(SiO)气体，将生成的氧化硅气体供给到冷却到规定的温度的基体，进行蒸镀，以氧化硅(SiOx)形式析出，通过粉碎析出氧化硅而得到。
图3为表示制造无定形的氧化硅粉末时，将氧化硅(SiO)气体供给到基板，进行蒸镀以氧化硅(SiOx)形式析出的状态的示意图。该图中，示出作为析出基体的基板9、和析出于基板的析出氧化硅(SiOx)11。从氧化硅气体得到析出氧化硅时，从该图的实施了影线的箭头所示的下方向基板9供给氧化硅气体并进行蒸镀，以析出氧化硅11方式析出。在与析出氧化硅的基板的界面11a附近，基板9通常利用流过内部的冷却水冷却到规定的温度，因此被维持在低温。
可是，上述图3所示的基板上使析出氧化硅析出的方法中，析出氧化硅的表面中，蒸镀供给的氧化硅气体的蒸镀面11b被来自加热后的原料的辐射热、或供给的高温的氧化硅气体加热。若析出氧化硅成为厚膜，则氧化硅(SiOx)的绝热性高(热传导性低)，由基板所带来的冷却效果由于没有到达析出氧化硅的蒸镀面，所以析出氧化硅的蒸镀面附近成为高温。
此处，若析出氧化硅超过900～1000℃，则有可能歧化成硅和二氧化硅。因此，以往的无定形的氧化硅粉末的制造方法中，析出氧化硅的蒸镀面附近成为高温，歧化成硅和二氧化硅。其结果破碎了析出氧化硅的无定形的氧化硅粉末中包含由歧化反应生成的硅和二氧化硅。
本发明是鉴于这样的状况而完成的，其目的在于提供放电容量大、且循环特性良好、能够耐受实用水平的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末、使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、以及使用该锂离子二次电池负极和电容器负极的锂离子二次电池及电容器。
用于解决问题的方案
如前所述，无定形的氧化硅粉末与歧化后的氧化硅粉末相比，用于锂离子二次电池的负极材料时循环特性为良好。因此，本发明人等考虑到为了提高循环特性，将歧化被抑制的无定形的氧化硅粉末用于负极材料，负极材料中更均匀地生成Li硅酸盐是重要的。
因此，本发明人等为了得到在将氧化硅气体供给基体而使析出氧化硅析出时完全抑制了歧化反应的无定形的氧化硅粉末，进行了各种试验，反复精心进行研究。其结果发现，将氧化硅气体供给基体使析出氧化硅析出时，通过控制析出氧化硅的蒸镀面的温度及析出氧化硅的膜厚，由此得到完全抑制了歧化反应的析出氧化硅。
进而，本发明人等预想到在将由抑制了歧化反应的析出氧化硅得到的氧化硅粉末用于负极材料的锂离子二次电池中，初次充电时的充电曲线(容量-电势)中，Li硅酸盐均匀地生成时观察到势坪(plateau)。本发明人等进行了研究，结果计算出了Li硅酸盐的生成电势为以Li为基准计0.97V以下、Si-Li合金的生成电势为以Li为基准计0.58V以下。以该预想为基础，进行了如下所述的试验：使用析出时抑制了歧化反应的无定形的氧化硅粉末制作锂离子二次电池，测定初次充电时的容量和电势得到充电曲线。
图4为表示使用本发明的无定形的氧化硅粉末的锂离子二次电池中的初次充电时的充电曲线的图。得到该图所示的充电曲线的试验根据后述的实施例的本发明例1，使用了由抑制了歧化反应的析出氧化硅获得的无定形氧化硅粉末。另外，图4表示利用低速充电的初次充电时的充电曲线、利用高速充电的初次充电时的充电曲线。利用低速充电的初次充电曲线是后述的实施例中作为本发明例1示出的利用低速充电的初次充电时的充电曲线，每1g氧化硅粉末流过电流为15mA/g。另一方面，利用高速充电的初次充电将每1g氧化硅粉末流过的电流设为150mA/g，除此以外的条件与低速充电时相同。
在利用高速充电的初次充电时，根据图4，在比以Li为基准计约0.35V更低的电势观察到势坪。该势坪更大大地低于由计算得到的Si-Li合金的生成电势(为以Li为基准计0.58V以下)，因此认为不是仅生成Li硅酸盐所得到的势坪，而是由生成Li硅酸盐及Si-Li合金所得到的势坪。另一方面，利用低速充电的初次充电的情况下，在以Li为基准计约0.5V的电势观察到势坪。由于该势坪更大地高于在高速充电的情况下确认到的Si-Li合金的生成所得到的势坪，因此认为是仅生成Li硅酸盐所得到的势坪。
由计算得到的Li硅酸盐的生成电势为以Li为基准计0.97V以下，Si-Li合金的生成电势为以Li为基准计0.58V以下，与此相对，观察到的Li硅酸盐的生成电势为以Li为基准计约0.5V，认为两者产生差异的原因在于由电阻产生了IR损耗。然后，使用包含歧化后的硅和二氧化硅的复合体的氧化硅粉末的锂离子二次电池中，进行了得到利用低速充电的初次充电时的充电曲线的试验，确认了发生势坪的电势。
图5是表示使用本发明的无定形的氧化硅粉末或以往的歧化后的氧化硅粉末的锂离子二次电池中的利用低速充电的初次充电时的充电曲线的图。在图5中表示本发明例1的充电曲线的曲线是如下所述的充电曲线：使用由抑制了歧化反应的析出氧化硅得到的无定形的氧化硅粉末，在后述的实施例中作为本发明例1示出的试验的充电曲线。另外，表示比较例1的充电曲线的曲线是使用歧化后的氧化硅粉末而成的锂离子二次电池所得到的曲线、且为在后述的实施例中作为比较例1示出的试验的充电曲线。
由图5可知，关于使用歧化后的氧化硅粉末的情况(比较例1)，充电开始后电势急剧下降到以Li为基准计0.1V以下。因此，Li硅酸盐的生成带来的势坪在使用歧化后的氧化硅粉末的情况(比较例1)没有观察到。从这些可知，关于均匀地生成Li硅酸盐所得到的势坪，在使用了析出时抑制了歧化反应的无定形的氧化硅粉末的锂离子二次电池中，在利用低速充电的初次充电时被观察到，使用歧化后的氧化硅粉末的情况下没有观察到。
本发明人等进一步进行了各种试验，进行精心重复研究，结果发现，利用低速充电的初次充电时如果在以Li为基准计0.45V以上的电势观察到势坪，则初次充电时在负极材料内均匀地生成Li硅酸盐，能够提高循环特性。
本发明是基于上述的见解而完成的，以下述(1)～(5)的锂离子二次电池负极材料用粉末、下述(6)的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及下述(7)的锂离子二次电池及电容器作为主旨。
(1)一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，其为包含低级氧化硅粉末的锂离子二次电池负极材料用粉末，在用于负极材料的锂离子二次电池中，初次充电时在以Li为基准计0.45～1.0V具有充电电势。
(2)根据上述(1)所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，上述低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳覆膜。
(3)根据上述(2)所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，上述导电性碳覆膜所占的比例为0.2～10质量％。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在采用使用了CuKα射线的X射线衍射装置进行测定时，在2θ＝10°～30°出现的来自SiOx的光晕的最大值P1、与在2θ＝28.4±0.3°出现的Si(111)的最强射线峰的值P2满足P2/P1＜0.01。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，用BET法测定的比表面积为0.3～5m2/g。
(6)一种锂离子二次电池负极或电容器负极，其使用了上述(1)～(5)中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末。
(7)一种锂离子二次电池或电容器，其使用了上述(6)所述的锂离子二次电池负极或电容器负极。
本发明中，“低级氧化硅粉末”是满足0.4≤x≤1.2的SiOx的粉末。对x的测定方法进行后述说明。
“初次充电时在以Li为基准计0.45～1.0V具有充电电势”如后所述，是指利用低速充电的初次充电曲线(容量-电压)求出的充电电势为以Li为基准计0.45～1.0V、即观察到Li硅酸盐的生成所得到的势坪，在负极材料中均匀地生成Li硅酸盐。关于得到利用低速充电的初次充电曲线的方法及由初次充电曲线求得充电电势的方法如后所述。
“表面具有导电性碳覆膜”如后所述，是指使用X射线光电子分光分析装置进行表面分析的结果、是Si与C的摩尔比的值Si/C为0.02以下，即低级氧化硅粉末的表面几乎都被C覆盖，Si几乎没有露出的状态。关于利用BET法的比表面积的测定方法如后所述。
发明效果
通过使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、以及锂离子二次电池负极或电容器负极，可以得到放电容量大、且循环特性良好、能够耐受实用水平中的使用的锂离子二次电池及电容器。另外，本发明的锂离子二次电池及电容器的放电容量大、且循环特性良好。
附图说明
图1是表示纽扣形状的锂离子二次电池的构成例的图。
图2的(a)及(b)是表示锂离子二次电池的负极材料中的粒子的分布状态的示意图，图2的(a)表示将无定形的氧化硅粉末用于负极材料的情况，图2的(b)表示将歧化后的氧化硅粉末用于负极材料的情况。
图3为表示制造无定形的氧化硅粉末时，将氧化硅(SiO)气体供给到基板，进行蒸镀，以氧化硅(SiOx)形式析出的状态的示意图。
图4是表示使用本发明的无定形的氧化硅粉末的锂离子二次电池中的初次充电时的充电曲线的图。
图5是表示使用本发明的无定形的氧化硅粉末或以往的歧化后的氧化硅粉末的锂离子二次电池中的利用低速充电的初次充电时的充电曲线的图。
图6的(a)及(b)是说明从利用低速充电的初次充电曲线求出本发明规定的充电电势的方法的图，图6的(a)表示本发明例1的情形的充电曲线、图6的(b)表示比较例1的情形的充电曲线。
图7是表示低级氧化硅的制造装置的构成例的示意图。
具体实施方式
1.本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末
本发明的负极材料用粉末，其特征在于，其为包含低级氧化硅粉末的负极材料用粉末，在用于负极材料的锂离子二次电池中，初次充电时在以Li为基准计0.45～1.0V具有充电电势。
低级氧化硅粉末如前所述，是满足0.4≤x≤1.2的SiOx的粉末。X为该范围的理由在于：若x的值低于0.4，则使用本发明的负极材料用粉末的锂离子二次电池及电容器的伴随充放电循环的劣化激烈，若超过1.2，则电池的容量减小。另外，x优选满足0.8≤x≤1.05。
初次充电时在以Li为基准计0.45～1.0V具有充电电势如上所述，是指能够从利用低速充电的初次充电曲线(容量-电压)求出的充电电势为以Li为基准计0.45～1.0V、即观察到由Li硅酸盐的生成得到的势坪，在负极材料均匀地生成Li硅酸盐。
如前所述，若将歧化后的包含硅和二氧化硅的复合体的氧化硅粉末用于锂离子二次电池的负极材料，则不仅存在缓和体积膨胀的能力低的二氧化硅，而且生成的Li硅酸盐不均匀地分布，因此充放电时负极材料被细细地粉碎，循环特性降低。与此相对，本发明的负极材料用粉末在初次充电时均匀地生成Li硅酸盐，由于该Li硅酸盐缓和体积膨胀的能力高，所以能够降低充放电时负极材料被细细粉碎。由此，可以提高锂离子二次电池的循环特性。
若初次充电时的充电电势为以Li基准计不足0.45V，则负极材料中所生成的Li硅酸盐的分布变得不均匀，充放电时无法缓和体积膨胀，循环特性降低。另一方面，关于充电电势的上限，在从后述的充电曲线求出充电电势的方法中将开始点规定为充电容量为0mAh/g且电势为以Li为基准计1.0V的点，因此充电电势的上限为以Li为基准计1.0V。另外，初次充电时的充电电势的值越大越更均匀地生成Li硅酸盐，可以提高循环特性。初次充电时的充电电势优选以Li为基准设为0.5V以上。
本发明的负极材料用粉末优选在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳覆膜。通过作为绝缘体的低级氧化硅粉末上形成导电性碳覆膜，由此可以改善将该低级氧化硅粉末用作负极材料用粉末的锂离子二次电池的放电容量。
本发明的负极材料用粉末优选将导电性碳覆膜所占的比例设为0.2～10质量％。若碳覆膜所占的比例不足0.2质量％，则不能得到对具有碳覆膜的低级氧化硅粉末赋予导电性的效果。另一方面，若碳覆膜所占的比例超过10质量％，则碳覆膜有助于充放电容量的比例变大。此时，每单位质量的碳覆膜的充放电容量与低级氧化硅比较较小，因此锂离子二次电池的充放电容量降低。碳覆膜所占的比例更优选设为0.2～2.5质量％。
本发明的负极材料用粉末以使用CuKα射线的X射线衍射装置进行测定时，优选在2θ＝10～30°出现的来自SiOx的光晕的最大值P1、与在2θ＝28.4±0.3°出现的Si(111)的最强射线峰的值P2满足P2/P1＜0.01即为无定形。如前所述，这是因为若将无定形的低级氧化硅粉末用于锂离子二次电池的负极材料，则缓和体积膨胀的能力高的Li硅酸盐均匀地生成、能够提高循环特性。
本发明的负极材料用粉末优选以BET法测定的比表面积为0.3～5m2/g。若负极材料用粉末的比表面积小，则能够抑制初次充放电时的电极表面中的不可逆容量成分的生成。多用作负极材料的平均粒径(D50)为1～15μm的粉末中，若比表面积为5m2/g以下，则不可逆容量成分的生成量充分减少，锂离子二次电池的性能良好。但是，关于比表面积小于0.3m2/g的粉末的制造，从经济的观点出发，难以工业化。用BET法测定的比表面积更优选0.5～3m2/g。
2.分析方法
2-1.求出初次充电时的充电电势的方法
本发明的负极材料用粉末中，初次充电时的Li基准的充电电势可以按照以下的顺序求出。在该顺序中，制作上述图1所示的纽扣形状的锂离子二次电池，使用所制作的锂离子二次电池进行利用低速充电的初次充电，测定此时的容量和电压，从所得到的初次充电曲线求出充电电势。
(1)锂离子二次电池用负极的制作
向负极材料用粉末80质量％、科琴黑5质量％、PI(聚酰亚胺)15质量％的混合物加入N-甲基吡咯烷酮，制作浆料。制作的浆料以活性物质层的厚度为20～30μm、电极重量为0.9～1.3g/cc的方式涂布于厚度35μm的铜箔。对涂布了浆料的铜箔在80℃的气氛下干燥15分钟后，冲孔成直径11mm的大小，进而在300℃的真空中使其干燥60分钟，制成负极2。
(2)锂离子二次电池的制作
对电极1c为直径13mm的锂箔。间隔件3的电解质为如下所述的溶液：在EC(碳酸二乙醇酯)和DEC(二乙基碳酸酯)为1∶1的体积比的混合液以达到1摩尔/升的比例的方式溶解LiPF6(六氟磷锂)而成的溶液。间隔件3使用厚度30μm的聚乙烯制多孔膜。
(3)锂离子二次电池的低速充电
充电可以使用二次电池充放电试验装置(株式会社Nagano制)。对于充电而言，在低级氧化硅粉末的放电容量为1500mAh/g时，以0.01C的值(每1g低级氧化硅粉末为15mA/g)，在恒电流充电下进行充电，直至锂离子二次电池的两极间的电压达到0V。此时，每隔2分钟进行容量和电压的测定。将得到的利用低速充电的初次充电时的容量和电压(Li基准的电势)之间的关系进行作图。
(4)由初次充电曲线求出充电电势
图6的(a)及(b)是说明从利用低速充电的初次充电曲线求出本发明规定的充电电势的方法的图，图6(a)为表示本发明例1的情况下的充电曲线，图6的(b)表示比较例1的情况下的充电曲线。图6的(a)及(b)表示后述的实施例在利用低速充电进行的初次充电时测定的充电容量和Li基准的电势之间的关系，图6的(a)是利用本发明例1得到的充电曲线，图6的(b)为利用比较例1得到的充电曲线。
从初次充电曲线求出充电电势时，如图6的(a)及(b)所示，将充电容量为0mAh/g且Li基准的电势为1.0V的点设为开始点，充电曲线中Li基准的电势达到0V的点设为结束点，以直线(以下称为“直线A”)连接开始点和结束点。然后，画出与直线A平行，且与充电曲线连接的直线(以下称为“直线B”)。此时，在存在多个与直线A平行、且与充电曲线连接的直线的情况下，将与原点(0mAh/g，0V)距离最小的直线作为直线B。将该直线B与充电曲线的接点C中的电势作为充电电势。
2-2.导电性碳覆膜的形成状态的评价方法
本发明的负极材料用粉末中，“低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳覆膜”是指在使用AlKα射线(1486.6eV)的X射线光电子分光分析装置(XPS)，进行了实施有导电性碳覆膜的形成处理的低级氧化硅粉末的表面分析的情况下，Si与C的摩尔比的值Si/C为0.02以下。XPS的测定条件如表2所示。“Si/C为0.02以下”是低级氧化硅粉末的表面几乎都被C覆盖。Si几乎没有露出的状态。
[表2]
装置 Quantera SXM(PHI社制)
激发X射线 AlKα射线(1486.6eV)
光电子脱出角度 45°
结合能的校正 C1s主峰为284.6eV
电子轨道 C1s、Si2p
2-3.碳覆膜率的测定方法
关于碳覆膜率，从负极材料用粉末的质量、和如下的碳量的结果算出，所述碳量为使用碳浓度分析装置(Leco社制、CS400)通过氧气流燃烧-红外线吸收法分析CO2气体而进行定量评价得到的碳量。坩埚使用陶瓷坩埚，助燃剂使用铜，分析时间设为40秒。
2-4.负极材料用粉末的比表面积的测定方法
负极材料用粉末的比表面积可以通过以下的BET法进行测定。将试样0.5g放入玻璃池中，在200℃减压干燥约5小时。然后，从对于该试样进行测定的液氮温度(-196℃)中的氮气吸附等温线中算出比表面积。测定条件如表3所示。
[表3]
2-5.O含有率的测定方法
负极材料用粉末中的O含有率由试样中的O含量算出，所述试样中的O含量是使用氧气浓度分析装置(Leco社制、TC436)、并利用不活泼气体熔解·红外线吸收法对试样10mg进行分析而定量评价得到的。
2-6.Si含有率的测定方法
负极材料用粉末中的Si含有率由试样中的Si含量算出，所述试样中的Si含量是在试样中加入硝酸及氟酸使试样溶解，用ICP发光分光分析装置(株式会社岛津制作所制)分析得到的溶液进行定量评价的。在该方法中，Si、SiO及SiO2被溶解，能够检测构成这些的Si。
2-7.SiOx的x的算出方法
SiOx的x为负极材料用粉末中的O含有率和Si含有率的摩尔比(O/Si)，采用以上述测定方法测定的O含有率及Si含有率来算出。
3.低级氧化硅粉末的制造方法
图7是表示低级氧化硅的制造装置的构成例的示意图。该装置具有真空室5，真空室5的侧壁的下部由二层壁结构的石英管5a构成，上壁由窗板5b构成。另外，真空室5在侧壁的上部具有排出室内的气氛的排气口5d、和在上壁具有窗部5c。在真空室5内，配置有填充原料7的碳制坩埚6、和使供给的氧化硅(SiO)气体蒸镀的基板9。基板9是使内部流过冷却水的结构，基板9具有给排冷却水的配管10。
在真空室5的外面，以围绕坩埚6的方式配置作为加热源的高频线圈8，高频线圈8将填充于坩埚6内的原料进行高频感应加热。另外，在真空室5的外面，配置测定用坩埚内加热后的原料的温度的放射温度计12、和测定蒸镀于基板9的析出氧化硅的蒸镀面11b的温度的放射温度计13。测定加热后的原料的放射温度计12配置于坩埚6的正上方，从真空室5的上壁的窗部5c进行测定。测定析出氧化硅的蒸镀面11b的放射温度计13从设置在构成真空室的石英管5a的未图示窗部进行测定。
使用该图所示的制造装置制造低级氧化硅粉末时，使用以规定的比例配合作为原料的硅粉末和二氧化硅粉末进行混合、造粒及干燥而成的混合造粒原料7。将该混合造粒原料7填充于坩埚6，在真空中利用高频线圈8加热到1100～1400℃，生成氧化硅(SiO)气体(升华)。利用升华产生的氧化硅气体上升(参照该图的实施了影线的箭头)，蒸镀在冷却后的基板9上，以析出氧化硅(SiOx)11的形式析出。
如前所述，得到析出氧化硅时，若析出氧化硅11超过900～1000℃，则有可能歧化成硅和二氧化硅。因此，根据利用放射温度计13测定的析出氧化硅的蒸镀面11b的温度，调整供给到基板9的冷却水量，将利用放射温度计13测定的析出氧化硅的蒸镀面11b的温度控制到950℃以下，同时析出氧化硅的膜厚设为8μm以下。
通过将利用放射温度计13测定的析出氧化硅的蒸镀面温度控制到950℃以下，基板的析出氧化硅的大部分达到900℃以下，因此能够抑制析出氧化硅发生歧化。优选析出氧化硅的蒸镀面温度控制在900℃以下。
以析出氧化硅的膜厚为8μm以下形成薄膜的原因在于：若析出氧化硅为厚膜，则氧化硅的绝热性高(热传导性低)，所以难以将析出氧化硅的蒸镀面温度控制在950℃以下，有可能析出氧化硅发生歧化。析出氧化硅的膜厚可通过调整坩埚中的原料填充量来控制。
结束析出后，从基板9取出析出氧化硅11，使用球磨机等进行粉碎，由此得到本发明的无定形的低级氧化硅粉末。
4.导电性碳覆膜的形成方法
低级氧化硅粉末的表面中的导电性碳覆膜的形成利用CVD等进行。具体而言，使用回转炉作为装置，使用烃气体或含有机物的气体、与不活泼气体的混合气体作为气体来进行。
导电性碳覆膜的形成处理温度设为600℃～900℃。另外，处理时间设为20～120分钟，根据所形成的导电性碳覆膜的厚度进行设定。该处理时间为低级氧化硅粉末的表面和碳覆膜的界面附近未形成SiC的范围。通过在作为绝缘体的低级氧化硅粉末上形成导电性碳覆膜，由此可以改善使用该低级氧化硅粉末作为负极材料用粉末的锂离子二次电池的放电容量。
5.形成了导电性碳覆膜的低级氧化硅粉末的热处理方法
形成了导电性碳覆膜的低级氧化硅粉末在600℃～750℃的真空下，实施1小时以下的热处理。实施热处理时的抽真空用油扩散泵进行，内压用皮拉尼式真空计进行测定，同时保持在1Pa以下。由此，除去残留在导电性碳覆膜中的焦油成分，提高导电率。在热处理温度为上述范围的情况下，在氧化硅和碳覆膜的界面附近的SiC的生成受到抑制。
6.锂离子二次电池的构成
参照上述图1说明使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末及锂离子二次电池负极的纽扣形状的锂离子二次电池的构成例。该图所示的锂离子二次电池的基本的构成如上所述。
用于负极2、即构成本发明的锂离子二次电池负极的工作电极2c的负极材料，使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末构成。具体而言，可以由作为活性物质的本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、其他的活性物质、导电助材和粘合剂构成。负极材料中的构成材料中，相对于除了粘合剂以外的的构成材料的合计，本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末的比例设为20质量％以上。本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末以外的活性物质未必可以不添加。作为导电助材，例如可以使用乙炔黑、碳黑、科琴黑，作为粘合剂，例如可以使用聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯、PI(聚酰亚胺)。
本发明的锂离子二次电池使用上述的本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末及锂离子二次电池负极，因此放电容量大、且循环特性良好，能够使耐受实用水平中的使用。
另外，本发明的负极材料用粉末及使用其的负极还可以应用于电容器。
实施例
为了确认本发明的效果，进行了使用锂离子二次电池的以下的试验，对其结果进行评价。
[试验条件]
使用上述图7所示的低级氧化硅的制造装置，按照用上述“3.低级氧化硅粉末的制造方法”说明的顺序得到了低级氧化硅粉末。得到析出氧化硅时，根据利用放射温度计13测定的析出氧化硅的蒸镀面11b的温度，调整供给到基板的冷却水量，将利用放射温度计13测定的析出氧化硅的蒸镀面11b控制在规定的温度。另外，析出氧化硅的膜厚通过调整坩埚中的原料填充量，由此控制在8μm以下。
进而，根据放射温度计12测定的加热后的原料的温度，调整高频线圈8的输出功率，将被加热的原料的温度控制在1200℃。高频线圈8使用积水水化学工业株式会社制、MU-1700D，测定加热后的原料及析出的低级氧化硅的蒸镀面的温度的放射温度计使用株式会社CHINO制、IR-SAI10N。
从基板9回收析出氧化硅时，为了使操作变容易，所以在基板9的供给氧化硅气体的部分缠上铝箔，在铝箔的表面析出得到析出氧化硅。关于得到的析出氧化硅，拆下各铝箔，利用盐酸处理溶解铝箔而除去。将除去铝箔后的析出氧化硅使用氧化铝制球磨机进行粉碎24小时，制成平均粒径(D50)为4.8μm的粉末。氧化铝制球磨机的球直径为20mm，加热器使用氧化铝制的加热器，以转速60rpm进行破碎。
在一部分试验中，按照上述“4.导电性碳覆膜的形成方法”及“5.形成导电性碳覆膜的低级氧化硅粉末的热处理方法”的顺序，在低级氧化硅粉末的表面形成导电性碳覆膜后，对形成了导电性碳覆膜的低级氧化硅粉末实施热处理。形成导电性碳覆膜时，作为装置使用回转炉，作为气体使用C3H8和Ar的混合气体，经过20分钟保持规定的处理温度而进行。形成了导电性碳覆膜的低级氧化硅粉末的热处理在700℃的Ar气体气氛，1小时的条件下进行。形有导电性碳覆膜的低级氧化硅粉末的碳覆膜率均为2.5质量％。
对得到的低级氧化硅粉末以使用CuKα射线的X射线衍射装置进行测定，从得到的衍射谱调查在衍射角(2θ)＝28.4±0.3°出现的Si(111)的最强射线峰的有无。另外，低级氧化硅(SiOx)的粉末即便在哪个试验中，用BET法测定的比表面积均为0.3～3m2/g、且满足x＝1。
使用该低级氧化硅粉末，按照上述“2-1.求出初次充电时的充电电势的方法”说明的顺序，制作上述图1所示的纽扣形状的锂离子二次电池，使用制作的锂离子二次电池在利用低速充电进行初次充电时对容量和电压进行测定，从得到的初次充电曲线求出充电电势。
另外，使用制作的纽扣形状的锂离子电池进行20个循环的充放电试验，测定初次及第20个循环的放电容量，调查循环特性。充放电试验使用二次电池充放电试验装置(株式会社NAGANO制)。对于充电而言，在低级氧化硅粉末的放电容量设为1500mAh/g时，以0.1C的值(每1g低级氧化硅粉末为150mA/g)，进行恒电流充电，直至锂离子二次电池的两极间的电压达到0V。关于放电，进行0.1C的恒定电流放电，直至锂离子二次电池的两极间的电压达到1.0V。
表4中，示出试验分类、控制析出氧化硅的蒸镀面的温度(℃)、形成导电性碳覆膜时的处理温度(℃)、X射线衍射(XRD)中的Si峰的有无、利用低速充电进行初次充电时的Li基准的充电电势(V)、以及充放电试验中的初次放电容量(mAh/g)、第20个循环的放电容量(mAh/g)及循环特性(％)。此处，表4所示的循环特性(％)为相对于第20个循环的放电容量的初次放电容量的维持率。
[表4]
Figure BDA00003034467400191
[试验结果]
由表4所示的结果可知，对于比较例1及2而言，为了使析出氧化硅歧化而将蒸镀面控制在1100及1000℃，破碎后的低级氧化硅粉末在X射线衍射中具有Si的峰，即低级氧化硅粉末发生了歧化。利用比较例1及2得到的锂离子二次电池中，利用低速充电进行初次充电时，如上述图5所示，没有观察到由Li硅酸盐的生成得到的势坪，Li基准的充电电势为0.08及0.18V。另外，循环特性为68.2％及69.4％。
另一方面，本发明例3中，为了抑制析出氧化硅发生歧化，而将析出氧化硅的蒸镀面控制在900℃，但破碎后的低级氧化硅粉末在X射线衍射中具有Si的峰，低级氧化硅粉末的一部分发生了歧化。利用本发明例3得到的锂离子二次电池在初次充电时的Li基准的充电电势为0.47V、循环特性为81.3％。
另外，本发明例1及2中，为了抑制析出氧化硅发生歧化，而将析出氧化硅的蒸镀面控制在700℃及550℃，破碎后的低级氧化硅粉末在X射线衍射中没有Si的峰，即能够抑制析出氧化硅发生歧化。利用本发明例1及2得到的锂离子二次电池在初次充电时，如上述图5所示，观察到由Li硅酸盐的生成得到的势坪，Li基准的充电电势为0.52及0.59V。另外，循环特性为82.4％及83.4％。
由上述可确认，初次充电时的Li基准的充电电势、与循环特性有相关关系，初次充电时的Li基准的充电电势若设为0.45V以上，则初次充电时缓和体积膨胀的能力高的Li硅酸盐被均匀地生成，由此能够提高循环特性。
另外，比较例1及2中，初次放电容量为1440及1463mAh/g，相对于此，本发明例1～3中，初次放电容量为1485～1522mAh/g，为优异的值。由以上可知，利用本发明的负极材料用粉末，能够制作放电容量大、且循环特性良好的锂离子二次电池。
本发明例4及比较例3中，在本发明例1的歧化受到抑制的低级氧化硅粉末的表面形成导电性碳覆膜。比较例3中，将形成碳覆膜时的处理温度设为1000℃，形成有碳覆膜的低级氧化硅粉末在X射线衍射中具有Si的峰，低级氧化硅粉末的一部分发生了歧化。比较例3中，得到的锂离子二次电池在初次充电时的Li基准的充电电势为0.33V、循环特性为68.6％。
另一方面，本发明例4中，将形成碳覆膜时的处理温度设为700℃，形成有碳覆膜的低级氧化硅粉末在X射线衍射没有Si的峰。即，本发明例4中，能够抑制低级氧化硅粉末发生歧化，使用该低级氧化硅粉末的锂离子二次电池在初次充电时的Li基准的充电电势为0.60V，循环特性为82.0％。
进而，关于初次放电容量，在低级氧化硅粉末的表面未形成碳覆膜的本发明例1～3中为1485～1522mAh/g，与此相对，形成了碳覆膜的本发明例4中为1776mAh/g这样的优异的值。由此可知本发明的负极材料用粉末通过在其表面具有导电性碳覆膜，由此放电容量能够增大。
产业上的可利用性
通过使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、以及锂离子二次电池负极或电容器负极，可以得到放电容量大、且循环特性良好、能够耐受实用水平中的使用的锂离子二次电池及电容器。另外，本发明的锂离子二次电池及电容器的放电容量大、且循环特性良好。因此，本发明在二次电池及电容器的领域是有用的技术。
符号说明
1：正极、1a：对电极壳体、1b：对电极集电体、1c：对电极、
2：负极、2a：工作电极壳体、2b：工作电极集电体、
2c：工作电极、3：间隔件、4：垫圈、
5：真空室、5a：石英管、5b：窗板、5c：窗部、
5d：排气口、6：坩埚、7：混合造粒原料、
8：高频线圈、9：基板、10：冷却水配管、
11：析出氧化硅、11a：与基板的界面、11b：蒸镀面、
12：放射温度计(原料测定用)、13：放射温度计(蒸镀面测定用)

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，
其为包含低级氧化硅粉末的锂离子二次电池负极材料用粉末，
在用于负极材料的锂离子二次电池中，初次充电时在以Li为基准计0.45～1.0V具有充电电势。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，
所述低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳覆膜。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，
所述导电性碳覆膜所占的比例为0.2～10质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，
在采用使用了CuKα射线的X射线衍射装置进行测定时，在2θ＝10°～30°出现的来自SiOx的光晕的最大值P1、与在2θ＝28.4±0.3°出现的Si(111)的最强射线峰的值P2满足P2/P1＜0.01。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，
用BET法测定的比表面积为0.3～5m2/g。
6.一种锂离子二次电池负极或电容器负极，其使用了权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末。
7.一种锂离子二次电池或电容器，其使用了权利要求6所述的锂离子二次电池负极或电容器负极。
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