CN1989639A - 二次电池用SiO粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用SiO粉末，其特征是，用于锂二次电池的负极材料中，含氢浓度在80ppm以上，可以实现放电容量或循环容量维持率的飞跃性的提高，实现锂二次电池的小型化或低成本化。该SiO粉末的制造方法由于将二氧化硅粉末与含氢浓度为30ppm以上的硅粉末混合，加热到1250～1350℃，在将SiO气化后，向析出基体析出所述SiO，其后进行粉碎，从而可以有效地制造SiO粉末，可以大幅度降低电费等制造成本，所以作为二次电池用SiO粉末可以广泛地应用。

Description

二次电池用SiO粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及最适于作为如下所述锂二次电池的负极材料来使用的SiO粉末及其制造方法，即，使用锂离子导电性的非水电解质而可以吸留释放锂的锂二次电池。
背景技术
近年来，伴随着携带型的电子机器、通信机器等的显著的发展，从经济性和机器的小型化及轻量化的观点考虑，强烈要求开发出高能量密度的二次电池。作为此种高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池及聚合物电池等，然而锂离子二次电池(以下简称为「锂二次电池」)由于与镍镉电池或镍氢电池相比，寿命更高并且容量更高，因此其需求在电源市场中显示出很高的增长。
该锂二次电池的动作原理是利用充放电使锂离子在正极与负极之间往复移动，与作为一次电池的金属锂离子电池在本质上不同，正极材料与负极材料的形态不会因充放电而改变。
另一方面，聚合物电池虽然与锂二次电池相比可以说能量密度更小，然而通过使用与锂离子电池相同的正极、负极及固体或凝胶的电解质等，可以以薄片状形成0.3mm以下的厚度，因此封装件(package)的制作十分容易，可以期待薄型化。考虑到此种聚合物电池的特性，正在逐步要求开发出使用聚合物作为电解质并提高了耐热性或耐漏液性的锂二次电池。
锂二次电池如后述的图1所示，由正极、负极及电解质以及隔膜构成。锂二次电池中所用的正极中，作为主要的适用材料，使用钴酸锂(LiCoO2)或锰尖晶石(LiMn2O4)。另外，在作为电解质使用的电解液中，有主要以有机溶剂为主体的高氯酸锂等非水电解液。另外，隔膜由将正极与负极分离而防止两极的短路的薄膜构成。
对于锂二次电池中所用的负极，要求每单位重量或单位体积所能够取出的能量大。以往，作为此种锂二次电池的负极材料，例如提出过锂与硼的复合氧化物；锂与过渡金属(V、Fe、Cr、Co、Ni等)的复合氧化物；或使用了碳类材料或石墨类材料，将金属Si以摩尔比表示配合50％以上，含有Ni、Fe、Co或Mn的某种的合金。另外，作为该负极材料的制造方法，提出过将含有Si、Ge或Sn的某种元素和氮(N)及氧(O)的化合物利用石墨等进行碳化处理，继而将Si粒子表面利用化学蒸镀法覆盖碳层的方法等。
但是，所提出的负极材料虽然都可以提高充放电容量，提高能量密度，但是由于伴随着充放电，在电极上生成枝状体或钝化体化合物，由充放电造成的劣化变得明显，或者由于锂离子的吸脱附时的膨胀或收缩变大，因此充放电的反复进行下的放电容量的维持性(循环性)就变得不充分。由此，就不一定能够满足对锂离子二次电池的要求特性，从而希望进一步的能量密度的提高。
为了应对此种要求，尝试过使用SiO等硅氧化物作为负极材料的做法。由于硅氧化物相对于锂的电极电位低(小)，没有由充放电时的锂离子的吸留释放造成的晶体结构的破坏或不可逆物质的生成等劣化，并且可以可逆地吸留释放锂离子，因此能够成为有效的充放电容量更大的负极活性物质。由此，通过将硅氧化物作为负极活性物质使用，可以期待获得高电压、高能量密度并且充放电特性优良、放电容量的维持(循环)寿命长的二次电池。
作为关于所述的负极材料的尝试，以往提出过在负极材料中使用了硅氧化物的各种方案。例如，在专利第2997741号公报中，提出过将能够吸留释放锂离子的硅氧化物作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池。所提出的硅氧化物在其晶体结构中或非晶结构内含有锂，构成锂与硅的复合氧化物，从而能够在非水电解质中利用电化学反应吸留释放锂离子。
但是，专利第2997741号公报中所提出的二次电池中，虽然可以获得高容量的负极活性物质，但是根据本发明人等的研究，由于初次的充放电时的不可逆容量大，放电容量的维持性(循环性)尚未达到实用水平，因此在实用化前仍有应当改良的余地。
此外，特开2000-243396号公报中，提出过负极活性物质具有含有选自Si、Sn、Ge、Al、Zn、Bi或Mg中的至少一种元素的氧化物粒子及碳物质粒子，将所述氧化物粒子嵌设于所述碳物质粒子内而构成的锂二次电池及其制造方法。
但是，在特开2000-243396号公报中所提出的锂二次电池的制造之时，如其实施方式中所记载的那样，例如对非晶SiO粒子与天然石墨粒子反复进行机械的压接，将在石墨粒子内嵌设了SiO粒子的复合粉末作为原料加压成形为电极而制成负极。由此，虽然可以对被加压成形的负极材料赋予导电性，但是由于是固体与固体的机械性压接，因此无法形成均一的碳覆盖膜，从而有无法确保均一的导电性的问题。
另外，在特开2001-118568号公报中，提出过如下的非水类二次电池，即，将能够吸留及释放锂离子的负极活性物质的组成设为SiOx(其中，X＝1.05～1.60)，由其比表面积在20m2/g以上的球状粉末构成。这样，就可以获得充放电容量极大、放电容量的维持(循环)寿命长的非水类二次电池。
另外，在特开2002-260651号公报中，提出过将负极活性物质设为SiOx(其中，X＝1.05～1.5)的组成，其BET比表面积为5～300m2/g以上的球状的硅氧化物粉末及其制造方法。通过采用该构成，就可以获得高容量并且在放电容量的维持性(循环性)方面优良的锂离子二次电池。
但是，特开2001-118568号公报及特开2002-260651号公报中所公布的负极活性物质在作为负极材料使用硅氧化物之时，虽然想要通过适当地设定SiOx组成中的X的值、比表面积或粉末的形状等，来改善初次的充放电时的不可逆容量或其放电容量的维持性(循环性)，然而却无法缓解伴随着锂离子的吸脱附的体积膨胀，从而有作为锂二次电池的负极材料无法确保足够的放电容量的维持性(循环性)的问题。
发明内容
本发明是鉴于作为所述的锂二次电池的负极材料使用硅氧化物时的问题而完成的，其目的在于，通过作为硅氧化物在负极材料中采用含有氢的SiO粉末，提供高容量并且由充放电的反复进行造成的放电容量的降低(循环性恶化)少、能够经受实用水平的使用的锂离子二次电池用的适于作为负极活性物质的SiO粉末及可以有效地制造该SiO粉末的方法。
本发明人等为了解决所述问题，反复进行了各种实验，对锂二次电池的负极材料的循环性恶化的机理进行了分析。其结果判明，循环性恶化的要因是由锂离子吸脱附造成的电极的膨胀及收缩的产生，是由伴随着该膨胀及收缩的与导电材料的接触不良带来的电极导电性的降低造成的。
所以，本发明人等为了缓解成为降低电极导电性的原因的体积膨胀，研究了作为负极材料来说最佳的硅氧化物的组成，结果发现，通过使SiO粉末含有氢可以减少体积膨胀，作为其结果，能够获得可以不引起网络的破坏地抑制循环性恶化的负极活性物质。
即，当将SiO粉末作为负极材料使用时，通过使SiO粉末中所含的氢浓度超过通常的浓度而在规定以上，即使反复进行充放电，也可以减少电极自身的膨胀及收缩，可以不破坏导电网络地防止循环性劣化。具体来说，确认如果含氢浓度为60ppm左右，即初步显现改善效果，通过设为80ppm以上，就可以确保足够的放电容量的维持性(循环性)。
本发明是基于所述的见解而完成的，其主旨在于下述(1)及(2)的SiO粉末及其制造方法。
(1)一种二次电池用SiO粉末，其特征是，用于锂二次电池的负极材料中，含氢浓度在80ppm以上。
(2)一种二次电池用SiO粉末的制造方法，是锂二次电池用的负极材料中所用的SiO粉末的制造方法，其特征是，将二氧化硅粉末与含氢浓度为30ppm以上的硅粉末混合，加热到1250～1350℃，在将SiO气化后，向析出基体析出所述SiO，其后进行粉碎。
所述(2)的二次电池用SiO粉末的制造方法中，最好在将所述二氧化硅粉末与硅粉末的混合造粒原料在1250～1350℃下加热之前，从室温升温到800～1200℃，维持2Hr以上，对混合造粒原料17进行干燥及脱气。另外，为了将升华而变为气体状的SiO有效地向析出基体析出，最好将析出基体以200～600℃的温度维持。
根据本发明的二次电池用SiO粉末，在作为锂二次电池的负极材料与石墨粉末及粘结剂一起构成锂二次电池之时，通过提高所含的氢浓度，就可以实现放电容量或循环容量维持率的飞跃性的提高，可以实现锂二次电池的小型化或低成本化。而且，由于可以有效地制造该SiO粉末，因此可以大幅度降低电费等制造成本。
附图说明
图1是表示将本发明的SiO粉末用于负极材料中的硬币形状的锂二次电池的构成例的图。
图2是表示本发明的SiO粉末的制造方法中所用的制造装置的构成例的图。
具体实施方式
对于所述说明中规定了的本发明的锂二次电池的负极材料用SiO粉末及该SiO粉末的原料用硅粉末，说明其内容。
图1是表示将本发明的SiO粉末用于负极材料中的硬币形状的锂二次电池的构成例的图。如同图所示，锂二次电池由正极、含有可以吸留释放锂离子的负极活性物质的负极、锂离子导电性的非水类电解液或聚合物电解质与隔膜4构成。另外，正极由对电极外壳1及对电极集电体2以及对电极3构成。隔膜4由聚丙烯的多孔薄膜制成，浸渍有电解液。负极由作用极5及作用极集电体6以及作用极外壳7构成。
图1中，兼作对电极端子的对电极外壳1是对将外侧单面镀镍了的不锈钢制的板进行了挤压加工的部件。由不锈钢制的网形成的对电极集电体2被点焊于对电极外壳1上。对电极3是如下的部件，即，将规定厚度的铝板以15mm的直径冲裁，固定于对电极集电体2上，在其上压接了将规定厚度的锂箔以14mm的直径冲裁了的材料。将外侧单面镀镍了的不锈钢制的作用极外壳7兼作作用极端子。
作用极5是使用后述的本发明的活性物质构成的极，被与由不锈钢制的网形成的作用极集电体6一体化地加压成形。衬垫8以聚丙烯为主体，夹设于对电极外壳1与作用极外壳7之间，利用在保持对电极3与作用极5之间的电绝缘性的同时，将作用极外壳7的开口缘向内侧折曲的卷边，将电池内容物密封、封固。
作为浸渍于隔膜4中的电解液，例如可以使用在将碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以体积比1∶3混合的混合溶剂中溶解了1摩尔/l的LiPF6的电解液。另外，图1所示的锂二次电池的构成例中，可以将该电池的大小以外径20mm、厚度1.6mm左右来形成。
此外，作为作用极5中所用的活性物质，可以由除了本发明中规定的含氢浓度为80ppm以上的SiO粉末以外，还有作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯的混合物来构成，例如可以将其配合比设为70∶10∶20。
以往所使用的硅粉末的含氢浓度为10ppm左右，与之不同，可以在本发明中应用的原料用硅粉末只要含氢浓度在30ppm以上就可以应用，利用本发明的制造方法，可以形成含氢浓度在80ppm以上的SiO粉末。另外，最好使原料用硅粉末的含氢浓度在50ppm以上。这样，就可以更为稳定地制造本发明中所规定的SiO粉末。
硅粉末的粒径没有特别限定，只要是通常所使用的粒径即可，然而为了确保稳定的质量或特性，以平均粒径表示优选设为1～40μm。
作为对象的SiO粉末或硅粉末的含氢浓度的测定可以在将试样干燥后，使用升温脱气分析装置(TDS)，以0.5℃/sec升温而利用Mass Fragment发进行测定。
这里，对于SiO粉末和原料用硅粉末的含氢浓度的测定，例如如果将二氧化硅粉末与氢的含量为30ppm的硅粉末配合，则通过使用本发明的制造方法，所得的SiO粉末的氢含量就会达到80ppm以上。可以认为其理由是，硅所具有的氢结合力强，在所述的测定方法中，氢不会从硅中完全地脱离。此外，本发明人等确认，利用所述的测定方法得到的硅的含氢浓度与以该硅作为原料而得到的SiO粉末的含氢浓度具有相关性。
本发明中规定的SiO粉末是通过进行如下操作而制造的，即，将由规定的含氢浓度构成的硅粉末与二氧化硅粉末以摩尔比1∶1的比例配合，在进行了混合、造粒及干燥后，加入设于制造装置中的原料容器中，通过在惰性气体气氛或真空中升温及加热，使升华了的气体SiO向析出基体析出。
具体来说，本发明的SiO粉末的制造方法的特征是，将二氧化硅粉末与含氢浓度在30ppm以上的硅粉末混合，加热为1250～1350℃，使SiO气化后，使SiO向析出基体析出，其后进行粉碎。
图2是表示本发明的SiO粉末的制造方法中所用的制造装置的构成例的图。制造装置由下部的原料室11和上部的析出室12构成，设于真空室13内。原料室11由圆筒体构成，在其中心部配置圆筒状的原料容器14，围绕该原料容器14地设置例如由电热加热器构成的加热源15。
另一方面，析出室12由与所述原料容器14同心的圆筒体构成，在该圆筒体的内周面上，设有用于蒸镀在原料室11中升华了的气体状的SiO的由不锈钢制成的析出基体16。在收容这些原料室11和析出室12的真空室13中，设有用于将气氛气体排出、在真空中进行处理的真空装置等(未图示)，沿图中的箭头方向进行气体抽吸或真空抽吸。制造装置内的真空度只要是通常来说制造SiO蒸镀材料等的真空度即可。
在本发明的SiO粉末的制造之时，例如使用图2所示的制造装置，向原料容器14中填充二氧化硅粉末与含有氢的硅粉末或者二氧化硅粉末与含有氢的硅微粉的混合造粒原料17，在惰性气体气氛或真空中加热，利用反应生成SiO，使之升华。所生成的气体状的SiO从原料室11中上升而进入析出室12，在周围的析出基体16上形成析出SiO(图2中以符号18表示)。其后，将析出SiO18从析出基体16中取出，将其粉碎而制成SiO粉末。
本发明的SiO粉末的制造方法中，通过将加入了制造装置的原料容器14中的混合造粒原料17以1250～1350℃加热而使之升华，使气体状的SiO在析出基体16上析出。如果是小于1250℃的加热，则无法将SiO充分地升华，另一方面，当超过1350℃进行加热时，则很难均一地析出气体状的SiO。
另外，本发明的SiO粉末的制造方法中，在将加入到制造装置的原料容器14中的混合造粒原料17以1250～1350℃加热之前，最好从室温升温到800～1200℃，维持2Hr以上，对混合造粒原料17进行干燥及脱气。另外，为了使升华而变为气体状的SiO有效地向析出基体16析出，最好将析出基体16以200～600℃的温度维持。
利用本发明的制造方法得到的析出SiO含有120ppm～1％(10000ppm)的氢。而且，在将该析出SiO制成SiO粉末时，由于析出SiO的表面上所含有的氢脱离，因此SiO粉末的含氢浓度就会略有降低，然而仍可以作为本发明中规定的SiO粉末使用。
本发明的SiO粉末的原料用硅粉末可以通过进行如下操作来制造，即，将高纯度硅晶片用切割式粉碎机或捶击式粉碎机等机械地进行粗粉碎，继而用喷射式粉碎机、胶体磨或球磨机等机械地进行了微粉碎后，将所得的硅粉末过筛，在含有1％以上氢的惰性气体气氛中，进行500℃以上、3小时以上的热处理。
在制造所述的原料用硅粉末的情况下，通过调整惰性气体中的含氢浓度、加热温度或处理时间的某项，或者将它们组合调整，就可以控制原料用硅粉末的含氢浓度。
以上说明中，虽然对含有氢气的SiO粉末及其原料用硅粉末以及SiO粉末的制造方法进行了说明，但是在制造原料用硅粉末的情况下，作为其他的制造方法，首先可以考虑制造含有氢气的二氧化硅粉末的方法。
此外，可以考虑使作为以往的SiO蒸镀材料的原料的混合造粒原料中的硅粉末中含有氢气的方法。另外，可以考虑在使用以往的混合造粒原料制造SiO粉末的过程中使之含有氢气的方法。即，是在含有氢气的惰性气体气氛或真空中升温及加热、升华，使之析出SiO的方法。
实施例
以下，对于在将本发明的含有氢的SiO粉末作为锂二次电池的负极材料使用的情况下可以发挥的效果，将基于具体的发明例及比较例来说明。
在进行对发明例及比较例的评价试验之时，使用了所述图1中所示的硬币形状的锂二次电池。作为发明例的负极材料，使用将含氢浓度设为约80ppm、100ppm、200ppm及300ppm的4种SiO粉末，作为比较例的负极材料，使用了将含氢浓度设为约30ppm、40ppm及50ppm的3种SiO粉末。
为了评价锂二次电池的特性，制作了所述的硬币形状的锂二次电池，比较了放电容量及循环容量维持率。这里，所谓循环容量维持率是指第一百次循环的放电容量相对于第一次循环的放电容量的比率(％)。表1中，给出比较了发明例及比较例的放电容量及循环容量维持率的结果。
[表1]
表1
    区别 SiO粉末中的含氢浓度(ppm)     放电容量(mAh/g)     循环容量维持率(％)
发明例 81     400     65.7
101     416     71.2
211     457     80.6
299     501     92.5
比较例 *30     320     48.1
*51     386     50.4
*43     457     46.5
注)表中附加了*的表示脱离本发明中规定的条件的情况。
根据表1的结果可知，对于发明例的SiO粉末，由于SiO粉末中的含氢浓度都在80ppm以上，满足本发明中规定的条件，因此循环容量维持率达到65％以上，发挥出优良的循环性。
与之不同，比较例的SiO粉末中，由于SiO粉末中的含氢浓度为30～51ppm以上，脱离本发明中规定的条件，因此虽然还比较可以确保放电容量，然而循环容量维持率停留于46.5～50.4％，无法发挥足够的放电容量的维持性(循环性)。
工业上的利用可能性
根据本发明的SiO粉末，在作为锂二次电池的负极材料构成锂二次电池之时，通过提高所含的氢浓度，可以实现放电容量或循环容量维持率的飞跃性的提高，可以实现锂二次电池的小型化或低成本化。而且，由于可以有效地制造该SiO粉末，因此可以大幅度降低电费等制造成本，作为二次电池用SiO粉末可以广泛地应用。

Claims (4)

1.一种二次电池用SiO粉末，其特征是，用于锂二次电池的负极材料中，含氢浓度在80ppm以上。
2.一种二次电池用SiO粉末的制造方法，是锂二次电池用的负极材料中所用的SiO粉末的制造方法，其特征是，将二氧化硅粉末与含氢浓度为30ppm以上的硅粉末混合，加热到1250～1350℃，在将SiO气化后，使所述SiO析出在析出基体中，其后进行粉碎。
3.根据权利要求2所述的二次电池用SiO粉末的制造方法，其特征是，在将所述二氧化硅粉末与硅粉末的混合原料在1250～1350℃下加热之前，从室温升温到800～1200℃，维持2Hr以上。
4.根据权利要求2或3所述的二次电池用SiO粉末的制造方法，其特征是，将所述析出基体以200～600℃的温度维持。
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