CN102484248A - 硅氧化物及锂离子二次电池用负极材料 - Google Patents

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Abstract

一种硅氧化物，其特征在于，其是用于锂离子二次电池的负极活性物质中的以SiOx所示的粉末状的硅氧化物，使用具备作为光源的封入型光源、作为检测器的高速检测器的X射线衍射装置进行测定时，在20°≤2θ≤40°处检测到耙峰，在石英的最强线位置检测到峰，上述耙峰的高度P1和上述石英的最强线位置的峰的高度P2满足P2/P1≤0.05。通过利用该硅氧化物作为负极活性物质，能够得到具有稳定的初期效率及循环特性的锂离子二次电池。上述SiOx的x优选为0.7＜x＜1.5。此外，锂离子二次电池用负极材料含有20质量％以上该硅氧化物作为负极活性物质。

Description

硅氧化物及锂离子二次电池用负极材料
技术领域
本发明涉及能够作为具有稳定的初期效率及循环特性的锂离子二次电池的负极活性物质使用的硅氧化物及使用了该硅氧化物的锂离子二次电池用负极材料。
背景技术
近年来，伴随着便携型的电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性和设备的小型化及轻量化的观点出发，强烈期望开发高能量密度的二次电池。目前，作为高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池及聚合物电池等。其中，锂离子二次电池由于与镍镉电池或镍氢电池相比格外高寿命且高容量，所以其需求在电源市场上显示出高的增长率。
图1是表示硬币形状的锂离子二次电池的构成例的图。锂离子二次电池如图1所示那样，由正极1、负极2、浸渍有电解液的间隔件3及保持正极1和负极2的电绝缘性并且将电池内容物密封的垫圈4构成。若进行充放电，则锂离子介由间隔件3的电解液在正极1与负极2之间往返。
正极1由对电极壳体1a和对电极集电体1b和对电极1c构成，对电极1c中主要使用钴酸锂(LiCoO3)或锰尖晶石(LiMn2O4)。负极2由工作电极壳体2a和工作电极集电体2b和工作电极2c构成，工作电极2c中使用的负极材料通常由能够吸藏放出锂离子的活性物质(负极活性物质)和导电助剂及粘合剂构成。
以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，提出了锂与硼的复合氧化物、锂与过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物、含有Si、Ge或Sn和氮(N)及氧(O)的化合物、通过化学蒸镀以碳层包覆表面的Si粒子等。
但是，这些负极活性物质虽然均能够使充放电容量提高、并提高能量密度，但由于随着充放电的反复在电极上生成树状或钝态化合物，所以劣化显著，或者锂离子的吸藏、放出时的膨胀和收缩变大。因此，使用了这些负极活性物质的锂离子二次电池因充放电的反复而导致的放电容量的维持性(以下称为“循环特性”)不充分。此外，刚制造后的放电容量与充电容量的比值(放电容量/充电容量、以下称为“初期效率”)也不充分。
与此相对，作为负极活性物质，一直以来尝试使用SiO等SiOx(0＜x≤2)所示的硅氧化物。硅氧化物由于相对于锂的电极电位低(低)，没有因充放电时的锂离子的吸藏、放出而导致的晶体结构的崩坏或不可逆物质的生成等劣化，并且能够可逆地吸藏、放出锂离子，所以可成为有效的充放电容量更大的负极活性物质。因此，通过使用硅氧化物作为负极活性物质，从而能够期待得到高电压、高能量密度且充放电特性及循环特性优良的二次电池。
作为关于上述负极活性物质的尝试，例如，专利文献1中提出了使用能够吸藏放出锂离子的硅氧化物作为负极活性物质的非水电解质二次电池。所提出的硅氧化物按照其晶体结构中或非晶质结构内含有锂，在非水电解质中能够通过电化学反应而吸藏及放出锂离子的方式构成锂与硅的复合氧化物。
专利文献1中提出的二次电池中，能够得到高容量的负极活性物质。但是，根据本发明人等的研究，由于初次的充放电时的不可逆容量大(即，初期效率不充分)，此外，循环特性未充分达到实用水平，所以对于实用化存在应该改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2997741号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，使用迄今为止提出的硅氧化物的负极活性物质中，关于锂离子二次电池的初期效率及循环特性，存在未达到实用水平的问题。进而，使用硅氧化物的粉碎粉作为负极的锂离子二次电池存在初期效率及循环特性的不均大的问题。
本发明是鉴于这些问题而进行的，其目的在于提供具有稳定的初期效率及循环特性的锂离子二次电池的负极活性物质中使用的硅氧化物、及使用了该负极活性物质的锂离子二次电池用负极材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，本发明人等对多种SiOx的粉碎粉进行了详细的研究。因此，作为分析装置，使用了具备封入管光源作为光源、具备高速检测器作为X射线检测器的X射线衍射装置(XRD)。
图2是表示使用具备封入管光源及高速检测器的XRD而得到的有关SiOx的粉碎粉的2θ与衍射强度的关系的图(以下称为“XRD谱图”)。其中，θ为X射线与试样面所成的角度。使用该XRD进行了分析，结果获知，如该图所示那样，由满足0.7＜x＜1.5的SiOx的粉碎粉，在20°≤2θ≤40°的范围内的来自SiOx的宽峰(以下称为“耙峰”)中在相当于石英的最强线的位置(2θ＝26.2°±1°)出现锐峰(以下称为“石英最强线峰”)。关于相同试样，该石英最强线峰在使用具备以往的光源和X射线检测器的XRD进行分析时未出现。
进一步进行研究的结果是，本发明人等发现，在SiOx的石英最强线峰的强度及耙峰的强度与使用该SiOx作为负极活性物质的锂离子二次电池的初期效率及循环特性的不均之间存在一定关系。具体而言，发现当XRD谱图中的石英最强线峰的高度P2与耙峰的高度P1的比值P2/P1为0.05以下时，初期效率及循环特性的不均变得充分小。如图2所示那样，耙峰的高度P1由于是仅起因于SiOx的信号强度，所以设定了除去背景的高度。此外，石英最强线峰的高度P2由于是仅起因于石英的信号强度，所以设定了从耙峰突出的部分的高度。
本发明是基于上述认识而进行的，其主旨在于下述(1)的硅氧化物及(2)的锂离子二次电池用负极材料。
(1)一种硅氧化物，其特征在于，其是用于锂离子二次电池的负极活性物质的以SiOx所示的粉末状的硅氧化物，使用具备作为光源的封入型光源、作为检测器的高速检测器的X射线衍射装置进行测定时，在20°≤2θ≤40°处检测到耙峰，在石英的最强线位置检测到峰，并且上述耙峰的高度P1和上述石英的最强线位置的峰的高度P2满足P2/P1≤0.05。
上述(1)所述的硅氧化物中，上述SiOx的x优选为0.7＜x＜1.5。
(2)一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，含有20质量％以上的上述(1)所述的硅氧化物。
本发明中，“锂离子二次电池用负极材料含有x质量％以上的硅氧化物”是指，锂离子二次电池用负极材料的构成材料中，硅氧化物的质量相对于除粘合剂以外的构成材料的总质量的比率为x％以上。
发明的效果
通过使用本发明的硅氧化物作为负极活性物质、以及使用本发明的锂离子二次电池用负极材料，能够得到具有稳定的初期效率及循环特性的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示硬币形状的锂离子二次电池的构成例的图。
图2是使用具备封入管光源及高速检测器的XRD得到的有关SiOx的破碎粉的XRD谱图。
图3是表示硅氧化物的制造装置的构成例的图。
具体实施方式
以下，对本发明的硅氧化物及使用其的锂离子二次电池用负极材料进行说明。
1.关于硅氧化物
本发明的硅氧化物的特征在于，所述硅氧化物是用于锂离子二次电池的负极活性物质的以SiOx所示的粉末状的硅氧化物，使用具备作为光源的封入型光源、作为检测器的高速检测器的X射线衍射装置进行测定时，在20°≤2θ≤40°处检测到耙峰，在石英的最强线位置检测到峰，并且上述耙峰的高度P1和上述石英的最强线位置的峰的高度P2满足P2/P1≤0.05。
关于硅氧化物(SiOx)，作为在使用具备封入管光源及高速检测器的XRD得到的XRD谱图中产生上述图2所示的石英最强线峰的原因，从以下的两个理由出发，可列举出在硅氧化物中存在微量的石英。
理由1.在硅氧化物的制造时，连同因加热而产生的气体状的SiO一起，作为原料的二氧化硅粉末中所含的石英的微粉到达析出基体，进入在析出基体上析出的SiOx中。
理由2.由于在析出基体上析出的硅氧化物的粉碎时的冲击，SiOx的一部分分离成Si和SiO2而生成石英。
如上所述，当耙峰高度P1与最强线峰的高度P2满足P2/P1≤0.05时，即硅氧化物中存在的石英的比例为规定的值以下时，初期效率及循环特性的不均变得充分小。
关于上述理由1，作为减少进入硅氧化物中的石英的方法，可列举出(a)降低制造时的原料的反应速度、或(b)使作为原料的二氧化硅粉末微粉化。作为方法(a)的具体例子，可列举出将以反应开始时的原料的质量为基准的每单位时间的原料的反应量定义为反应速度，将该反应速度设定为0.4％/min以下的方法。作为方法(b)的具体例子，可列举出对于原料的粒径，将粒径的累积分布曲线中的累积频率90％的粒径D90设定为小于25μm的方法。
关于上述理由2，作为降低硅氧化物中生成的石英的方法，可列举出(c)作为粉碎方法适用冲击小的方法。具体而言，可列举出使用将磨机的转速设定为10rpm以下的球磨机或行星式球磨机的方法作为一个例子。
通过将应用方法(a)或(b)在析出基体上析出的硅氧化物应用方法(c)而进行粉碎，能够得到耙峰高度P1和最强线峰的高度P2满足P2/P1≤0.05的硅氧化物的粉末。
本发明的硅氧化物(SiOx)优选为0.7＜x＜1.5。这是由于，若x≤0.7，则使用其作为负极活性物质的锂离子二次电池的循环特性降低。另一方面，若x≥1.5，则使用其作为负极活性物质的锂离子二次电池的初期效率降低。
2.关于硅氧化物的制造方法
图3是表示硅氧化物的制造装置的构成例的图。该装置由真空室5、配置在真空室5内的原料室6和配置在原料室6的上部的析出室7构成。
原料室6由圆筒体构成，在其中心部配置有圆筒状的原料容器8和围绕原料容器8的加热源9。作为加热源9，例如可以使用电热加热器。
析出室7由按照原料容器8与轴一致的方式配置的圆筒体构成。在析出室7的内周面设置有用于蒸镀由原料室6升华而产生的气体状的硅氧化物的由不锈钢形成的析出基体11。
在收纳原料室6和析出室7的真空室5上连接有用于排出气氛气体的真空装置(未图示)，沿箭头A方向排出气体。
当使用图3所示的制造装置来制造硅氧化物时，使用配合硅粉末和二氧化硅粉末作为原料并进行混合、造粒及干燥而成的混合造粒原料9。将该混合造粒原料9填充到原料容器8中，在惰性气体气氛或真空中进行加热使SiO生成(升华)。通过升华而产生的气体状的SiO从原料室6上升进入析出室7中，在周围的析出基体11上进行蒸镀，并作为硅氧化物12析出。然后，将从析出基体11上析出的硅氧化物12取出，得到硅氧化物。
在该制造工序中，通过将原料的反应速度按照上述的方法(a)设定为0.4％/min以下、或者对于原料的粒径按照方法(b)将D90设定为小于25μm，能够降低进入所析出的硅氧化物12中的石英。并且，作为将所析出的硅氧化物粉碎而制成粉末状的硅氧化物的方法，通过采用上述的方法(c)，减小粉碎时的冲击，从而能够得到耙峰高度P1与最强线峰的高度P2满足P2/P1≤0.05的本发明的硅氧化物。
3.关于锂离子二次电池
参照上述图1对使用本发明的硅氧化物及锂离子二次电池用负极材料的硬币形状的锂离子二次电池的构成例进行说明。该图所示的锂离子二次电池的基本的构成如上所述。
构成负极2的工作电极2c中使用的负极材料可以由本发明的硅氧化物(活性物质)、其它的活性物质、导电助剂和粘合剂构成。其它的活性物质也可以未必添加。作为导电助剂，例如可以使用乙炔黑或炭黑，作为粘合剂，例如可以使用聚偏氟乙烯。
实施例
为了确认本发明的效果，进行以下的试验，对其结果进行评价。
1.试验条件
以配合硅粉末和二氧化硅粉末并进行混合、造粒及干燥而成的混合造粒原料作为原料，使用上述图3所示的装置在析出基板上析出硅氧化物。所析出的硅氧化物使用氧化铝制球磨机粉碎24小时，制成粉末。硅氧化物的原料的反应速度及球磨机的转速设定为表1所示的条件。
表1
Figure BDA0000141333480000071
表1中，“原料反应速度”是指以反应开始时的原料的质量为基准的每单位时间的原料的反应量。
对于该硅氧化物粉末，使用具备封入管光源及高速检测器的X射线衍射装置(XRD)得到XRD谱图。本试验中使用的XRD的情况如表2所示。
表2
  X射线衍射装置 Bruker AXS公司制  D8 ADVANCE型
  X射线源 封入管型(使用Cu Kα射线、Ni过滤器)
  输出功率 40kV 40mA
  狭缝 Div.Slit：0.3°
  检测器 LynxEye(高速检测器)
  扫描法 2θ-θ连续扫描
  测定范围 5～50°
  步长 0.01713°
  计数时间 1.0秒/步
此外，使用该硅氧化物粉末作为负极活性物质，向其中配合作为导电助剂的炭黑和粘合剂，制作了负极材料。负极材料原料的配合比设定为硅氧化物∶炭黑∶粘合剂＝7∶2∶1。使用该负极材料和作为正极材料的Li金属，制作上述图1所示的硬币状的锂离子二次电池，研究了初期效率及循环特性。
2.试验结果
对于在上述条件下制作的硅氧化物，由XRD谱图算出峰高度比P2/P1。此外，对于将这些硅氧化物用于负极材料的各试验各5个锂离子二次电池，以初期效率的平均及标准偏差、以及循环特性的平均及标准偏差作为指标进行了评价。将这些结果与试验条件一并示于表1中。该表中还一并示出综合评价。
初期效率设定为锂离子二次电池的初次放电容量与初次充电容量的比值(初次放电容量/初次充电容量)。此外，循环特性设定为进行100次充放电后的放电容量与初次放电容量的比值(100次充放电后的放电容量/初次放电容量)。
综合评价中的各符号的意思如下所述。×为不及格，意味着初期效率的平均低于85％或标准偏差为10以上、或者循环特性的平均低于90％或标准偏差为20以上。○为及格，意味着初期效率的平均为85％以上且标准偏差低于10、同时循环特性的平均为90％以上且标准偏差低于20。
试验编号1及2为本发明例，峰高度比P2/P1均满足P2/P1≤0.05，综合评价为○。特别是试验编号2由于峰高度比P2/P1非常小，为0.01，所以初期效率、循环特性的标准偏差均小，5个二次电池的初期效率及循环特性为稳定的值。
另一方面，试验编号3为比较例，峰高度比P2/P1大，为1.8，初期效率、循环特性的标准偏差均大，5个二次电池的初期效率及循环特性的不均大。
产业上的可利用性
通过使用本发明的硅氧化物作为负极活性物质、以及使用本发明的锂离子二次电池用负极材料，能够得到具有优良的初期效率及循环特性的锂离子二次电池。因此，本发明是在二次电池的领域有用的技术。
符号的说明
1：正极、1a：对电极壳体、1b：对电极集电体、1c：对电极、2：负极、2a：工作电极壳体、2b：工作电极集电体、2c：工作电极、3：间隔件、4：垫圈、5：真空室、6：原料室、7：析出室、8：原料容器、9：混合造粒原料、10：加热源、11：析出基体、12：硅氧化物。

Claims (3)

1.一种硅氧化物，其特征在于，其是用于锂离子二次电池的负极活性物质中的以SiOx所示的粉末状的硅氧化物，
使用具备作为光源的封入型光源、作为检测器的高速检测器的X射线衍射装置进行测定时，在20°≤2θ≤40°处检测到来自SiOx的宽峰，在石英的最强线位置检测到峰，并且所述来自SiOx的宽峰的高度P1和所述石英的最强线位置的峰的高度P2满足P2/P1≤0.05。
2.根据权利要求1所述的硅氧化物，其特征在于，上述SiOx的x为0.7＜x＜1.5。
3.一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，含有20质量％以上的权利要求1或2所述的硅氧化物。
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