JP2018198130A - フッ化物イオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、固体電解質の還元分解が抑制されたフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。
【解決手段】本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記負極層は、Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_{（３−ｘ）}（０．１≦ｘ≦０．８）で表される組成を有する負極活物質を含有し、上記固体電解質層は、タイソナイト構造の結晶相を有する固体電解質を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図４

Description

本開示は、充電時における固体電解質の還元分解が抑制されたフッ化物イオン電池に関する。

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。

例えば、特許文献１には、正極と、負極と、アニオン電荷キャリア（Ｆ⁻）を伝導することができる電解質と、を備える電気化学セル（フッ化物イオン電池）が開示されており、負極の材料の一例として、ランタノイドのフッ化物が例示されている。特許文献１は、液系電池に関する文献である。
また、非特許文献１には、負極活物質としてＣｅを用い、固体電解質としてＬａ_１−ｘＢａ_ｘＦ_３−ｘ（０≦ｘ≦０．１５）を用いたフッ化物イオン電池が開示されている。

特開２０１３−１４５７５８号公報

M.Anji Reddy et al., "Batteries based on fluoride shuttle",Journal Materials Chemistry,2011,21,P.17059-17062,suppoting Infomation

ところで、フッ化物イオン電池の高性能化を図るため、ＬａＦ_３は有望な負極活物質の一つとして検討されている。ＬａＦ_３は、例えば、フッ化物イオン伝導性の観点や充放電（フッ化および脱フッ化）の可逆性の観点から有望視されている。
また、タイソナイト構造の結晶相を有する固体電解質（例えば、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９等）は、フッ化物イオン伝導性が良好であるといった利点を有する。
そこで、本開示の発明者は、電池の高性能化に有望な２つの材料、すなわち、ＬａＦ_３と上述した固体電解質を組み合わせたフッ化物イオン電池について検討したところ、充電時において固体電解質が還元分解されてしまうという課題が生じることを知見した。
本開示は上記実情に鑑みてなされた発明であり、充電時における固体電解質の還元分解が抑制されたフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するため、本開示の発明者が鋭意研究したところ、ＬａＦ_３と上記固体電解質とは、タイソナイト構造の結晶相を有しているため、ＬａＦ_３の充電電位（脱フッ化電位）と、上述の固体電解質の還元電位（脱フッ化電位）とが非常に近いことを知見した。より厳密には、ＬａＦ_３の充電電位が上述の固体電解質の還元電位以下になりやすいことを知見した。
上記知見を得た本開示の発明者は、ＬａＦ_３に対しＳｎ元素をさらに加えた組成とすることで、負極活物質の充電電位を固体電解質の還元電位よりも高くすることができ、充電時における固体電解質の還元分解を抑制することができることを見出した。本開示は、上記知見に基づく発明である。

すなわち、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記負極層は、Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_{（３−ｘ）}（０．１≦ｘ≦０．８）で表される組成を有する負極活物質を含有し、上記固体電解質層は、タイソナイト構造の結晶相を有する固体電解質を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。

本開示によれば、負極層が、上述した組成を有する負極活物質を含有することにより、充電時における固体電解質の還元分解が抑制されたフッ化物イオン電池とすることができる。

上記開示においては、上記負極活物質が、Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_{（３−ｘ）}（０．３≦ｘ≦０．８）で表される組成を有することが好ましい。放電容量が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。

上記開示においては、上記固体電解質の還元分解電位が、−２．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であっても良い。

本開示のフッ化物イオン電池は、充電時における固体電解質の還元分解を抑制することができるという効果を奏する。

本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。 固体電解質の還元分解を説明する概略断面図である。 固体電解質の還元分解を抑制する推定メカニズムを説明する概略断面図である。 実施例１〜６で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。 比較例で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。 実施例１、２、４、５で得られた評価用セルに対する放電曲線を比較した結果である。 実施例１〜６で得られた評価用セルに対するサイクリックボルタンメトリー試験の結果である。 実施例１、２、４、５で得られた負極活物質のＸＲＤ測定の結果である。

以下、本開示のフッ化物イオン電池の詳細を説明する。
図１は、本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。負極層２は、Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_{（３−ｘ）}（０．１≦ｘ≦０．８）で表される組成を有する負極活物質を含有する。また、固体電解質層３は、タイソナイト構造の結晶相を有する固体電解質を含有する。

本開示によれば、負極層が、上記組成を有する負極活物質を含有することにより、充電時において上述の固体電解質の還元分解が抑制されたフッ化物イオン電池とすることができる。

上述したようにＬａＦ_３と、タイソナイト構造の結晶相を有する固体電解質とを組み合わせたフッ化物イオン電池は、充電時において固体電解質が還元分解されてしまうという課題がある。
例えば、図２に示すように、フッ化物イオン電池１０の充電時において固体電解質層３中で、固体電解質の還元分解が局所的に進行すると、還元分解により生じた金属（Ｍｅｔａｌ）により、短絡が発生する場合がある。なお、図２においては右側の図から左側の図に向かって充電が進行していることを示している。

固体電解質の還元分解が生じる理由について、本開示の発明者が鋭意研究を行ったところ、ＬａＦ_３と上記固体電解質とは、タイソナイト構造の結晶相を有するため、両者の脱フッ化電位が非常に近いことを知見した。すなわち、ＬａＦ_３と上記固体電解質とを組み合わせたフッ化物イオン電池は、ＬａＦ_３の充電電位（脱フッ化電位）と、上述の固体電解質の還元電位（脱フッ化電位）とが非常に近いことを知見した。より厳密には、ＬａＦ_３の充電電位が上述の固体電解質の還元電位以下になりやすいことを知見した。

上記知見を得た本開示の発明者は、ＬａＦ_３に対しＳｎ元素をさらに加えた組成、すなわち、Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_{（３−ｘ）}（０．１≦ｘ≦０．８）で表される組成とすることで、負極活物質の充電電位を固体電解質の還元電位よりも高くすることができ、充電時における固体電解質の還元分解を抑制することができることを見出した。

すなわち、本開示においては、負極活物質の充電電位が、固体電解質の還元電位よりも高いため、図３に示すように、フッ化物イオン電池１０の充電時（負極活物質の充電電位）において、固体電解質層３に含有される固体電解質が安定して存在することができると推測される。なお、図３においては右側の図から左側の図に向かって充電が進行していることを示している。

以下、本開示のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。

１．負極層
本開示における負極層は、Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_{（３−ｘ）}（０．１≦ｘ≦０．８）で表される組成を有する負極活物質を含有する。

負極活物質は、Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_{（３−ｘ）}（０．１≦ｘ≦０．８）で表される組成を有する。上記組成におけるｘの値は、通常、０．１以上である。上記ｘの値は、例えば、０．３以上であることが好ましい。ｘの値を０．３以上とすることにより、負極活物質の放電容量を飛躍的に高くすることができるからである。負極活物質におけるＳｎ元素の割合を高くすることで、イオン伝導性を高くすることができるためと推測される。また、ｘの値を０．４以上とすることにより、サイクル特性をより高くすることができる。また、ｘの値は、通常、０．８以下である。

また、上記組成を有する負極活物質におけるＬａ元素、Ｆ元素およびＳｎ元素の割合を、例えば、ＬａＦ_３およびＳｎＦ_２の割合（モル比）で表すこともでき、具体的には、ＬａＦ_３およびＳｎＦ_２のモル比の合計（ＬａＦ_３＋ＳｎＦ_２）を負極活物質全体とし、負極活物質全体に対するＳｎＦ_２の割合で表すこともできる。負極活物質全体（ＬａＦ_３＋ＳｎＦ_２）に対するＳｎＦ_２の割合は、通常、１０％以上８０％以下である。また、負極活物質全体に対するＳｎＦ_２の割合は、例えば、３０％以上であることが好ましい。

負極活物質は、タイソナイト構造の結晶相を有していても良い。負極活物質がタイソナイト構造の結晶相を有する場合、上記タイソナイト構造の結晶相を主成分として含んでいても良い。ここで、上記タイソナイト構造の結晶相が主成分であるとは、負極活物質の全ての成分の中で、上記タイソナイト構造の結晶相が占める割合が最も高いことをいう。負極活物質中における、上記特定の結晶相の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、８０ｍｏｌ％以上であっても良い。

負極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定における２θのピーク位置が、後述するＬａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９に基づくピーク位置の近傍にあっても良い。具体的には、負極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２４．３４°±０．５０°、２４．８８°±０．５０°、２７．７２°±０．５０°、２８．６６°±０．５０°、３４．８９°±０．５０°、４０．２３°±０．５０°、４３．６０°±０．５０°、４４．７３°±０．５０°、５０．４８°±０．５０°、５２．３９°±０．５０°、６４．２９°±０．５０°の位置にピークを有していても良い。また、上記ピーク位置の幅は、±０．３０°であっても良く、±０．１０°であっても良い。

負極活物質は、Ｌａ元素、Ｆ元素およびＳｎ元素を含む固溶体であっても良い。また、負極活物質は、ＬａＦ_３にＳｎＦ_２を固溶させた固溶体であっても良い。

負極活物質は、その充電電位（脱フッ化電位）が、通常、後述する固体電解質の還元電位（脱フッ化電位）よりも高い。
本開示においては、負極活物質の充電電位は、例えば、−２．３５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）より高いことが好ましく、−２．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以上であることがより好ましく、−２．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以上であることが特に好ましく、−２．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以上であることがさらに好ましい。負極活物質の充電電位は、例えば、−１．７Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であっても良く、−１．８Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であっても良い。
また、負極活物質の充電電位と固体電解質の還元電位との差は、例えば、０．０５Ｖ以上であることが好ましく、０．１Ｖ以上であることがより好ましく、０．３Ｖ以上であることが特に好ましく、０．５Ｖ以上であることがさらに好ましい。

負極活物質の放電電位（フッ化電位）は、例えば、−１．５０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であっても良く、−１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であっても良く、−１．６Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であっても良い。また、負極活物質の放電電位（フッ化電位）は、−１．８Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以上であっても良い。

本開示における負極活物質の充電電位および放電電位は、例えば、負極活物質を用いて評価用セルを作製し、充放電試験の測定結果から得られる値であり、充放電曲線においてプラトーが確認される電位の平均値である。評価用セルの作製方法、充放電試験の条件の詳細については、後述する実施例にて記載する。

本開示の負極活物質の１４０℃におけるフッ化物イオン伝導度は、例えば、２．５×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。負極活物質のフッ化物イオン伝導性を良好にすることができるからである。

負極活物質のフッ化物イオン伝導度は、負極活物質の圧粉成型体におけるフッ化物イオン伝導度である。具体的な測定方法は以下の通りである。まず、φ１０ｍｍのマコール製のセラミック筒に、負極活物質の粉末を２００ｍｇ入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の一軸加圧成型によりペレット状に成型する。その後、ペレットの両面に、アセチレンブラック（集電体）を積層し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスする。プレス後の積層体を６Ｎ・ｍのトルクでボルト締結する。これにより、評価用セルを得る。測定環境は、１０^−３Ｐａの真空下、１４０℃とし、交流インピーダンス測定を行う。交流インピーダンス測定は、周波数１０^６Ｈｚ〜１０^−２Ｈｚとし、電圧振幅は５０ｍＡとする。これにより、１４０℃におけるフッ化物イオン伝導度を得る。

負極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０.１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

負極活物質の作製方法としては、例えば、ボールミル処理を挙げることができる。具体的なボールミル処理の条件は、目的とする負極活物質に応じて適宜選択することができる。

負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、タイソナイト構造の結晶相を含む固体電解質を含有する。

本開示において、固体電解質は、タイソナイト構造の結晶相を主成分としても良く、主成分としなくても良いが、前者がより好ましい。
「固体電解質が、タイソナイト構造の結晶相を主成分とする」とは、固体電解質の成分の中で、タイソナイト構造の結晶相の割合が最も大きいことをいう。固体電解質は、タイソナイト構造の結晶相のみを有していても良く、他の結晶相をさらに有していても良い。固体電解質がタイソナイト構造を有し、Ｌａ元素およびＦ元素を含む結晶相を主相とすることは、例えば、ＸＲＤ測定（Ｘ線回折測定）により確認することができる。

固体電解質における、タイソナイト構造の結晶相の割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、上記タイソナイト構造の結晶相の割合は、例えば、１００ｍｏｌ％であっても良い。上記タイソナイト構造の結晶相の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）、ＸＰＳ法（Ｘ線電子分光法）等により求めることができる。

本開示における固体電解質は、タイソナイト構造を有し、かつ、ランタノイド（Ｌｎ）元素、およびＦ元素を有する結晶相であることが好ましい。また、固体電解質は、タイソナイト構造を有し、かつ、Ｌｎ_１−ｙＭ_ｙＦ_３−ｙ（Ｌｎはランタノイド金属であり、Ｍはアルカリ土類金属である。ｙは０≦ｙ≦０．２を満たす。）で表される結晶相を有することが好ましい。
上記Ｌｎは、ランタノイド金属である。具体的には、上記Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄの少なくとも一種であることが好ましく、Ｌａを少なくとも含有することがより好ましい。上記Ｌｎ全体におけるＬａの割合は、例えば、５０ｍｏｌ％であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良く、１００ｍｏｌ％であっても良い。上記Ｌｎは、Ｌａのみであることがさらに好ましい。
上記Ｍは、アルカリ土類金属である。上記Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの少なくとも一種であることが好ましく、Ｂａを少なくとも含有することがより好ましい。上記Ｍ全体におけるＢａの割合は、例えば、５０ｍｏｌ％であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良く、１００ｍｏｌ％であっても良い。上記Ｍは、Ｂａのみであることがさらに好ましい。

Ｌｎ_１−ｙＭ_ｙＦ_３−ｙで表される結晶相におけるｙの値は、通常、０以上であり、０よりも大きくても良く、０．０５以上であっても良い。また、上記ｙの値は、通常、２以下であり、０．１５以下であっても良い。本開示においては、例えば、ｙ＝０．１であっても良い。

固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２４．３４°±０．５０°、２４．８８°±０．５０°、２７．７２°±０．５０°、２８．６６°±０．５０°、３４．８９°±０．５０°、４０．２３°±０．５０°、４３．６０°±０．５０°、４４．７３°±０．５０°、５０．４８°±０．５０°、５２．３９°±０．５０°、６４．２９°±０．５０°の位置にピークを有することが好ましい。これらのピーク位置は、後述するＬａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９に基づくピーク位置であり、±０．５０°の範囲を規定することで、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９と類似する結晶相が規定される。また、上記ピーク位置の幅は、±０．３０°であっても良く、±０．１０°であっても良い。

本開示における固体電解質の還元電位は、通常、上述した負極活物質の充電電位（脱フッ化電位）よりも低い。固体電解質の還元電位は、例えば、−２．３５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であっても良く、−２．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であっても良く、−２．４５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であっても良い。また、固体電解質の還元電位は、例えば、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以上であっても良い。固体電解質の還元電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により求めることができる。

固体電解質の２００℃におけるフッ化物イオン伝導度は、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であっても良く、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であっても良い。固体電解質のフッ化物イオン伝導度は、交流インピーダンス法を用いて求めることができる。

固体電解質の形状は、例えば、粒子状が挙げられる。固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０.１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

固体電解質の作製方法としては、例えば、ボールミル処理を挙げることができる。
具体的なボールミル処理の条件は、目的とする特定の結晶相に応じて適宜選択することができる。

固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

３．正極層
本開示における正極層は、通常、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質としては、例えば、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、金属元素としては、例えば、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。また、正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。

正極層は、例えば、正極集電体および正極活物質層の機能を兼ね備える層であっても良い。この場合、フッ化物イオン電池の充電時に正極層および固体電解質層の界面において生じたフッ化物層を正極活物質層として機能させることができ、フッ化物イオンと反応していない正極層を正極集電体として機能させることができる。

正極層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

４．その他の構成
本開示のフッ化物イオン電池は、上述した正極層、負極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。

５．フッ化物イオン電池
本開示のフッ化物イオン電池は、通常、二次電池である。そのため、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、フッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、フッ化物イオン電池に用いられる電池ケースは、特に限定されない。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（負極活物質の作製）
ＬａＦ_３およびＳｎＦ_２をモル比でＬａＦ_３：ＳｎＦ_２＝９：１となるように秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、１２時間の条件で粉砕混合して、Ｌａ_０．９Ｓｎ_０．１Ｆ_２．９を作製し、負極活物質を得た。

（固体電解質の作製）
ＬａＦ_３およびＢａＦ_２をモル比でＬａＦ_３：ＢａＦ_２＝９：１となるように秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、１２時間の条件で粉砕混合した。その後、得られた混合物をＡｒ雰囲気にて６００℃、１０時間の条件で熱処理し、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９を得た。

（評価用セルの作製）
グローブボックス内で、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９を粉砕した。Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９の粉末を２００ｍｇと、負極活物質を１００ｍｇとを積層し、圧粉成型することで、ペレットを得た。得られたペレットの上下にそれぞれＰｂ箔（正極）とＰｂ箔（負極集電体）とを配置し、プレスすることで、評価用セルを得た。

［実施例２］
ＬａＦ_３およびＳｎＦ_２をモル比でＬａＦ_３：ＳｎＦ_２＝８：２となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で粉砕混合して、Ｌａ_０．８Ｓｎ_０．２Ｆ_２．８を作製し、負極活物質を得た。また、得られた負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用セルを得た。

［実施例３］
ＬａＦ_３およびＳｎＦ_２をモル比でＬａＦ_３：ＳｎＦ_２＝７：３となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で粉砕混合して、Ｌａ_０．７Ｓｎ_０．３Ｆ_２．７を作製し、負極活物質を得た。また、得られた負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用セルを得た。

［実施例４］
ＬａＦ_３およびＳｎＦ_２をモル比でＬａＦ_３：ＳｎＦ_２＝６：４となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で粉砕混合して、Ｌａ_０．６Ｓｎ_０．４Ｆ_２．６を作製し、負極活物質を得た。また、得られた負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用セルを得た。

［実施例５］
ＬａＦ_３およびＳｎＦ_２をモル比でＬａＦ_３：ＳｎＦ_２＝４：６となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で粉砕混合して、Ｌａ_０．４Ｓｎ_０．６Ｆ_２．４を作製し、負極活物質を得た。また、得られた負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用セルを得た。

［実施例６］
ＬａＦ_３およびＳｎＦ_２をモル比でＬａＦ_３：ＳｎＦ_２＝８：２となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で粉砕混合して、Ｌａ_０．２Ｓｎ_０．８Ｆ_２．２を作製し、負極活物質を得た。また、得られた負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用セルを得た。

［比較例］
比較例として、ＬａＦ_３を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。

実施例１〜６および比較例で得られた評価用セルにおける各層の材料を表１に示す。

［評価］
（充放電試験）
実施例１〜６および比較例で得られた評価用セルに対して、充放電試験を行った。充放電試験は１４０℃の環境下にて、電流５０μＡ／ｃｍ^２、電圧０Ｖ〜−２．５Ｖ（比較例は電圧０Ｖ〜−２．７Ｖ）の条件で行った。また、評価用セルを充電した場合に短絡が発生するか否かを確認した。その結果を図４（ａ）〜（ｆ）、および図５（ａ）、（ｂ）および表２に示す。なお、図５（ｂ）は図５（ａ）における０ｍＡｈ〜０．３ｍＡｈ付近の充電曲線の拡大図である。

図４（ａ）〜（ｆ）に示すように、Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_{（３−ｘ）}（０．１≦ｘ≦０．８）で表される組成を有する負極活物質を用いた実施例１〜６においては、評価用セルを充電しても短絡は発生しなかった。これに対して、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、ＬａＦ_３を負極活物質に用いた比較例では、０．１５ｍＡｈ付近まで充電した時点で電圧が乱れ始め、微小な短絡が発生していることが確認された。このことから、比較例においては、固体電解質の還元分解が発生していることが確認された。
図４（ａ）〜（ｆ）および図５（ａ）、（ｂ）から、実施例１〜６では、いずれも比較例に比べて充電電位および放電電位を高いことが確認された。また、実施例１〜６では、負極層の充電電位を、固体電解質の還元電位よりも高くすることができることが確認された。
なお、固体電解質（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）の還元電位は−２．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）である。
実施例１〜６および比較例の結果から、ＬａＦ_３に対してＳｎ元素をさらに加えた組成を有する負極活物質は、ＬａＦ_３に対してＢａ元素をさらに加えた組成を有する固体電解質に比べて、その脱フッ化電位を高くすることができることが確認された。その理由としては、Ｂａ元素はＬａ元素と電位が近いのに対し、Ｓｎ元素はＬａ元素に比べて２Ｖ以上の貴な電位を有するため、元素の違いにより、脱フッ化電位の変化に差が生じたと推測される。

図４（ａ）〜（ｆ）に示すように、実施例１、２に比べて、実施例３〜６においては、放電容量および充電容量が２倍以上も高くなり、飛躍的に向上することが確認された。
なお、図６においては、実施例１、２、４、５の放電曲線を比較している。

（サイクル特性）
実施例１〜６で得られた評価用セルに対して、サイクル特性試験を行った。充放電試験と同様の条件で、５サイクル充放電を繰り返し、初回容量に対する５サイクル後の容量の割合を容量維持率として算出した。結果を表２に示す。
実施例１〜６の評価用セルにおいては、いずれも、約７０％近くの高いサイクル特性を示すことが確認された。また、実施例４〜６においては、サイクル特性が９５％以上と飛躍的に向上することが確認された。また、実施例５、６において、サイクル特性１００％を超えた理由は、繰り返し充放電により、Ｌａ元素とＳｎ元素とが均一に拡散されることにより、容量が向上したためと推測される。

（負極活物質のイオン伝導度）
実施例１〜６および比較例で得られた負極活物質について、上述した「１．負極層」の項で説明した測定方法により、１４０℃におけるフッ化物イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例１〜６では、比較例に比べて、フッ化物イオン伝導度が高いことが確認された。また、実施例３〜６では実施例１、２に比べて、フッ化物イオン伝導度を１ケタ以上も高いことが確認された。実施例３〜６において、フッ化物イオン伝導度の高いことが、実施例３〜６において充放電容量が高くなったことの要因の一つであると推測される。

（サイクリックボルタンメトリー測定）
実施例１〜６で得られた評価用セルに対して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。掃引条件は、電位走査範囲−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）〜０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）、電位走査速度１．０ｍＶ／ｓｅｃとした。結果を図７（ａ）〜（ｆ）に示す。
図７（ａ）〜（ｆ）に示すように、実施例１〜６で得られた評価用セルにおいては、酸化還元反応（充放電反応）が生じることが確認され、電池として機能することが確認された。特に、実施例３〜６においては、酸化電流ピーク（−２．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）〜−２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）付近）および還元電流ピーク（−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）〜−１Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）付近）が明確に確認され、電池として良好に機能することが示唆された。

（ＸＲＤ測定）
実施例１、２、４、５の負極活物質をＸＲＤガラスフォルダに詰めて粉末ＸＲＤ測定を行った。ＣｕＫα線を用いて、２θ＝２０°〜１００°でスキャンレート１０°／ｍｉｎで測定を行った。結果を図８に示す。
実施例１、２、４、５の負極活物質においては、いずれも、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９における２θのピーク位置の近傍にピークが確認された。このピークは、タイソナイト構造を有し、かつ、Ｌａ元素およびＦ元素を含む結晶相に由来するピークと推測される。
また、実施例５の負極活物質においては、副生成物のピークが確認された。

１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
１０、２０ … フッ化物イオン電池

Claims (3)

1. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
   前記負極層は、Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_{（３−ｘ）}（０．１≦ｘ≦０．８）で表される組成を有する負極活物質を含有し、
   前記固体電解質層は、タイソナイト構造の結晶相を有する固体電解質を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池。
2. 前記負極活物質が、Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_{（３−ｘ）}（０．３≦ｘ≦０．８）で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載のフッ化物イオン電池。
3. 前記固体電解質の還元分解電位が、−２．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ化物イオン電池。