CN108735986A - 氟化物离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟化物离子电池。本公开的主要目的在于提供充放电电位高的氟化物离子电池。本公开通过提供下述氟化物离子电池来解决上述课题：是具有正极活性物质层、负极活性物质层和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层的氟化物离子电池，上述正极活性物质层包含具有由CuxS(1≤x≤2)表示的组成的正极活性物质。

Description

氟化物离子电池
技术领域
本公开涉及氟化物离子电池。
背景技术
作为高电压且高能量密度的电池，例如已知Li离子电池。Li离子电池是利用Li离子与正极活性物质的反应以及Li离子与负极活性物质的反应的阳离子基的电池。另一方面，作为阴离子基的电池，已知利用氟化物离子(氟化物阴离子)的反应的氟化物离子电池。
例如，专利文献1中公开了使用Cu作为氟化物离子电池的正极活性物质。已知如专利文献1那样地，利用Cu这样的金属(Me)的氟化·脱氟化反应作为氟化物离子电池的活性物质发挥功能。另外，专利文献2中公开了使用PbSnF4作为固体电解质的氟化物离子电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-038959号公报
专利文献2：日本特开平05-325973号公报
发明内容
发明要解决的课题
已知通过如专利文献1那样地使用Cu作为氟化物离子电池的正极活性物质，能够使氟化物离子电池成为高容量，但放电电位低，难以充分地利用充电带来的能量。
本公开鉴于上述课题而完成，主要目的在于提供充放电电位高的氟化物离子电池。
用于解决课题的手段
为了实现上述课题，本公开中提供氟化物离子电池，是具有正极活性物质层、负极活性物质层和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层的氟化物离子电池，其中，上述正极活性物质层包含具有由CuxS(1≤x≤2)表示的组成的正极活性物质。
根据本公开，通过正极活性物质层包含具有由CuxS(1≤x≤2)表示的组成的正极活性物质，能够提高充放电电位。
上述公开中，上述x可满足1.8≤x≤2。
发明效果
本公开的氟化物离子电池实现充放电电位高的效果。
附图说明
图1为表示本公开的氟化物离子电池的一例的概略截面图。
图2为实施例1和比较例1中使用的实验装置的示意图。
图3为实施例1中得到的氟化物离子电池的充放电曲线。
图4为比较例1中得到的氟化物离子电池的充放电曲线。
图5为实施例1和比较例1中得到的氟化物离子电池的充放电曲线。
图6为实施例2和比较例2中得到的氟化物离子电池的充放电曲线。
图7为实施例3、4中得到的氟化物离子电池的充放电曲线。
图8为实施例2(CuS)和实施例4(Cu2S)的正极活性物质的XPS测定的结果。
图9为实施例5～7和比较例2、3中得到的氟化物离子电池的放电电位和放电容量的结果。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…电解质层
3…负极活性物质层
4…正极集电体
5…负极集电体
10…氟化物离子电池
具体实施方式
以下对本公开的实施方式中的氟化物离子电池详细地进行说明。
本公开的实施方式中的氟化物离子电池是具有正极活性物质层、负极活性物质层和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层的电池，是上述正极活性物质层包含具有由CuxS(1≤x≤2)表示的组成的正极活性物质的电池。
图1为表示本公开的氟化物离子电池的一例的概略截面图。图1中所示的氟化物离子电池10具有：正极活性物质层1、负极活性物质层2、在正极活性物质层1与负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5和容纳这些构件的电池壳体6。
与Li离子电池相比，氟化物离子电池的电池电压低。具体地，Li离子电池能够制成最大5V左右的电池。另一方面，现有的氟化物离子电池例如在正极Cu(0.7V vs.Pb/Pb2+)、负极LaF3(-2.4V vs.Pb/Pb2+)时得到3.1V左右的电池电压是极限。电池电压是直接关系到电池的输出和能量密度的要素。因此，需要电池电压更高的氟化物离子电池。
作为氟化物离子电池的电池电压低的原因之一，可列举出尚未发现高电位的正极活性物质。现在，作为在氟化物离子电池中使用的正极活性物质，已知例如Cu单质。Cu单质的电位为0.7V vs.Pb/Pb2+，超越其的高电位的正极活性物质尚属未知。
如以往那样使用Cu单质作为正极活性物质的情况下，作为放电电位降低的原因之一，推测是例如以下的原因。即，充电时，在作为电子传导体的正极活性物质与固体电解质相接的面，固体电解质氧化分解，产生氧化分解物。此时生成的氧化分解物不具有氟化物离子传导性。因此，氟化物离子的传导被氧化分解物阻碍，电阻升高，因此推测过电压增大，放电电位降低。
对此，本公开的发明人等发现了CuxS作为高电位的正极活性物质。本公开中，通过使用包含CuxS作为正极活性物质的正极活性物质层，能够提高充放电电位，结果能够实现氟化物离子电池的高能量密度化、高输出化。使用CuxS作为正极活性物质从而能够提高充放电电位的具体的理由尚不清楚，推测如下所述。即，本公开中，推测由于正极活性物质层不仅包含Cu而且包含S作为正极活性物质，从而对氟化物离子电池的充放电产生某些影响，结果理论电位发生了变化。再有，本公开中，能够提高充放电电位，但此时的充放电电位的变化并非是氟化物离子电池内的电阻产生的过电压引起的，可以说是理论上充放电电位发生了变化。这可由后述的实施例的结果看出。具体地，通常在过电压引起的电压变化的情况下，充电电位升高(高电阻化)时，放电电位倾向于降低，另一方面，充电电位降低(低电阻化)时，放电电位倾向于升高。另一方面，根据后述的实施例的结果，本公开的氟化物离子电池的充电电位和放电电位均升高。因此，可以说在本公开的氟化物离子电池中理论电位发生了变化。
以下对本公开的氟化物离子电池分为各构成进行说明。
1.正极活性物质层
本公开中的正极活性物质层是包含正极活性物质的层。另外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，可进一步包含固体电解质、导电化材料和粘结材料中的至少一种。本公开中，其中优选还包含后述的固体电解质的材料作为固体电解质。
正极活性物质层的厚度能够根据氟化物离子电池的构成适当地调整，并无特别限定。
(1)正极活性物质
本公开中的正极活性物质具有由CuxS(1≤x≤2)表示的组成。正极活性物质在氟化物离子电池充电时被氟化，在放电时被脱氟化。
CuxS中的x通常为1以上，可以为1.3以上，可以为1.5以上，可以为1.8以上。如果x过小，有可能容量变小。另一方面，CuxS中的x通常为2以下，可以为1.9以下。如果x过大，有可能电位降低。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量例如可以为20重量％以上，可以为40重量％以上，可以为60重量％以上。正极活性物质层可只含有具有由CuxS(1≤x≤2)表示的组成的正极活性物质作为正极活性物质，也可含有其他的正极活性物质。在后者的情况下，优选具有由CuxS(1≤x≤2)表示的组成的正极活性物质为正极活性物质的主成分(重量比率最多)。
作为本公开中的正极活性物质的形状，例如可列举出粒子状(正极活性物质粒子)。作为正极活性物质粒子的具体的形状，例如可列举出圆球状、椭圆球状等。正极活性物质粒子的平均粒径(D50)例如优选在10nm以上且50μm以下的范围内，其中优选在20nm以上且10μm以下的范围内。再有，正极活性物质粒子的平均粒径例如能够通过采用扫描型电子显微镜(SEM)的观察(例如n≥20)等来测定。另外，也能够由BET比表面积的测定值算出。
(2)导电化材料
正极活性物质层中的导电化材料优选具有所期望的电子传导性。作为导电化材料，例如可列举出碳材料。作为碳材料，例如可列举出乙炔黑、炉法炭黑、热解炭黑等炭黑、石墨烯、富勒烯、碳纳米管等。
(3)固体电解质
正极活性物质层中的固体电解质的含量例如能够规定在10重量％以上且80重量％以下的范围内。
有关固体电解质的其他事项将在后述的“2.电解质层”部分中说明，因此省略在此的记载。
(4)粘结材料
作为粘结材料，只要化学稳定、电稳定，则并无特别限定，例如能够列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘结材料。
2.电解质层
本公开中的电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层。构成电解质层的电解质可以是液体电解质(电解液)，也可以是固体电解质。
本公开中的电解液例如含有氟化物盐和有机溶剂。作为氟化物盐，能够列举出无机氟化物盐、有机氟化物盐、离子液体等。作为无机氟化物盐的一例，例如能够列举出XF(X为Li、Na、K、Rb或Cs)。作为有机氟化物盐的阳离子的一例，能够列举出四甲基铵阳离子等烷基铵阳离子。电解液中的氟化物盐的浓度例如为0.1mol％～40mol％的范围内，优选在1mol％～10mol％的范围内。
电解液的有机溶剂通常为溶解氟化物盐的溶剂。作为有机溶剂，例如能够列举出三乙二醇二甲醚(G3)、四乙二醇二甲醚(G4)等乙二醇二醚、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二氟亚乙酯(DFEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯。另外，作为有机溶剂，可使用离子液体。
另一方面，作为上述固体电解质，能够列举出La、Ce等镧系元素的氟化物、Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属元素的氟化物、Ca、Sr、Ba等碱土元素的氟化物等。具体地，能够列举出La和Ba的氟化物(例如La0.9Ba0.1F2.9)、Pb和Sn的氟化物等。本公开中，优选固体电解质至少含有Pb、Sn和F。此时，固体电解质可只含有上述3种元素，也可进一步含有其他元素。作为其他元素，例如可列举出Sm。含有其他元素的情况下，可以以含有Pb、Sn和F的固体电解质为基础并掺杂其他的元素。固体电解质中的F通常作为载流子即氟化物离子(F-)发挥功能。
本公开中的固体电解质至少含有Pb、Sn和F的情况下，相对于固体电解质中的全部元素的合计，Pb元素、Sn元素和F元素的合计的比例例如优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上。另外，本公开中，上述比例可以为100mol％。予以说明，Pb元素、Sn元素和F元素的合计比例例如能够采用拉曼分光法、NMR、XPS等求出。
本公开中的固体电解质优选具有例如由通式Pb1-xSnxF2(0＜x＜1)表示的组成。上述通式中的x的值比0大，优选为0.2以上，更优选为0.4以上。另外，上述通式中的x的值比1小，优选为0.6以下。作为更具体的固体电解质，例如可列举出Pb0.4Sn0.6F2(x＝0.6)、Pb0.6Sn0.4F2(x＝0.4)等。本公开中，特别优选Pb0.6Sn0.4F2(x＝0.4)。予以说明，本公开中的固体电解质的组成例如能够通过进行高频电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析来确认。
本公开中的固体电解质的还原电位例如优选为0.2V(vs.Pb/PbF2)以上，优选为0.3V(vs.Pb/PbF2)以上。另外，固体电解质的氧化电位例如优选为1.4V(vs.Pb/PbF2)以下，优选为1.3V(vs.Pb/PbF2)以下。固体电解质的还原电位和氧化电位例如能够采用循环伏安法(CV)求出。
3.负极活性物质层
本公开中的负极活性物质层为包含负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除了负极活性物质以外，可进一步含有固体电解质、导电化材料和粘结材料中的至少一种。本公开中，特别优选还包含上述的固体电解质的材料作为固体电解质。
负极活性物质是通常在放电时进行氟化的活性物质。另外，负极活性物质可选择具有比正极活性物质低的电位的任意的活性物质。因此，可使用上述的正极活性物质作为负极活性物质。作为负极活性物质，例如能够列举出金属单质、合金、金属氧化物和它们的氟化物。作为负极活性物质中所含的金属元素，例如能够列举出La、Ca、Al、Eu、Li、Si、Ge、Sn、In、V、Cd、Cr、Fe、Zn、Ga、Ti、Nb、Mn、Yb、Zr、Sm、Ce、Mg、Pb等。其中，负极活性物质优选为Mg、MgFx、Al、AlFx、Ce、CeFx、Ca、CaFx、Pb、PbFx。予以说明，上述x为比0大的实数。另外，作为负极活性物质，也能够使用上述的碳材料和聚合物材料。
从容量的观点出发，优选负极活性物质层中的负极活性物质的含量较多，例如为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。
负极活性物质层的厚度能够根据氟化物离子电池的构成适当地调整，并无特别限定。
对于导电化材料和粘结材料，能够与上述的“1.正极活性物质层”部分中记载的内容同样，因此省略在此的记载。
4.其他构成
本公开的氟化物离子电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层。进而，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。
作为正极集电体和负极集电体的形状，例如可列举出箔状、筛网状、多孔状等。
5.氟化物离子电池
本公开的氟化物离子电池通常为固体电池。另外，本公开的氟化物离子电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。再有，一次电池也包含二次电池的一次电池性使用(充电后以只一次的放电为目的的使用)。另外，作为本公开的氟化物离子电池的形状，例如能够列举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。另外，在氟化物离子电池中使用的电池壳体并无特别限定。
应予说明，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的专利权利要求书中所记载的技术思想基本上相同的构成、发挥同样的作用效果的实施方式都包含在本公开的技术范围内。
实施例
以下示出实施例对本公开更具体地说明。
[实施例1]
(正极活性物质)
作为正极活性物质粒子，准备了CuS。CuS的平均粒径(D50)为5μm。
(正极合材的制作)
在Ar气氛的手套箱内，作为固体电解质，制作了Pb0.6Sn0.4F2。具体地，以PbF2、SnF2为原料，用摩尔比表示，以成为PbF2：SnF2＝3：2的方式称量。使用球磨机对得到的原料进行机械研磨，得到了Pb0.6Sn0.4F2。另外，作为导电化材料，准备了乙炔黑。用重量比表示，以上述的正极活性物质：固体电解质：导电化材料＝25：70：5进行混合，得到了正极合材。
(二次电池的制作)
作为正极集电体和负极集电体，准备了Pb箔。在1cm2的陶瓷制的模具中，称量上述的固体电解质250mg，以1吨/cm2(103kg/cm2)进行压制，制作了固体电解质层。在得到的固体电解质层的一侧放入正极合材10mg，以1吨/cm2进行压制，从而制作了正极活性物质层。在正极活性物质层和固体电解质层的表面配置了Pb箔。然后，以4吨/cm2对整体进行了压制。根据以上所述得到了1cm2的粒料状的图2中所示的二次电池。作为构成，上述二次电池具有以正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层和负极集电体的顺序层叠的构成。予以说明，负极活性物质层在固体电解质层与负极集电体的界面自形成。
[比较例1]
除了将Cu单质粒子用作正极活性物质粒子以外，与实施例1同样地操作，制作了二次电池。
[评价]
(充放电试验)
对于实施例1和比较例1中制作的二次电池，进行了下述的充放电试验。将正极活性物质氟化、负极活性物质脱氟化的过程规定为“充电”，将正极活性物质脱氟化、负极活性物质氟化的过程规定为“放电”。将电池放入干燥器内，一边抽真空一边进行评价。在测定条件充电40μA、放电-20μA、1.3V(vs.Pb/PbF2)～0.3V(vs.Pb/PbF2)、干燥器内的温度140℃下，进行了1个循环。将充放电曲线示于图3、图4中。另外，图5中，对图3和图4的充放电曲线进行了比较。
对表示实施例1中得到的氟化物离子电池的充放电曲线的图3与表示比较例1中得到的氟化物离子电池的充放电曲线的图4进行比较时，如图5中所示那样，可知实施例1中得到的氟化物离子电池与比较例1中得到的氟化物离子电池相比，充电电位和放电电位都显示出高电位。如此，可以说：实施例1中得到的氟化物离子电池的充放电电位变化的原因不是电池内的电阻产生的过电压，而是由于理论上充放电电位发生了变化。这是因为，在电池内的电阻产生的过电压为原因的情况下，例如，充电电位升高(高电阻化)时，放电电位倾向于降低，另一方面，充电电位降低(低电阻化)时，放电电位倾向于升高。
[实施例2]
作为正极活性物质粒子，准备CuS，作为固体电解质，准备PbF2，作为导电化材料，准备了乙炔黑。用重量比表示，以正极活性物质：固体电解质：导电化材料＝25：70：5混合，在300rpm、12小时的条件下使用球磨机进行机械研磨，得到了正极合材。除了使用得到的正极合材以外，与实施例1同样地操作，制作了二次电池。
[实施例3]
除了使用Cu1.8S作为正极活性物质粒子以外，与实施例2同样地操作，制作了二次电池。
[实施例4]
除了使用Cu2S作为正极活性物质粒子以外，与实施例2同样地操作，制作了二次电池。
[比较例2]
除了使用Cu单质粒子作为正极活性物质粒子以外，与实施例2同样地操作，制作了二次电池。
[评价]
(充放电试验)
对于实施例2～4和比较例2中制作的二次电池，进行了下述的充放电试验。将电池放入干燥器内，一边抽真空一边进行评价。在测定条件充电40μA、放电-20μA、干燥器内的温度140℃，进行了1个循环。就电压范围而言，在实施例2～4中规定为1.4V(vs.Pb/PbF2)～0.4V(vs.Pb/PbF2)，在比较例2中规定为1.3V(vs.Pb/PbF2)～0.3V(vs.Pb/PbF2)。将充放电曲线示于图6、图7中。
如图6、图7中所示那样，可知实施例2～4中得到的氟化物离子电池与比较例2中得到的氟化物离子电池相比，充电电位和放电电位都显示高电位。与实施例1同样地，实施例2～4种也可以说原因不是电池内的电阻产生的过电压，而是由于理论上充放电电位发生了变化。另外，确认了实施例3和实施例4在充电电位和放电电位方面与实施例2为相同程度，但获得比实施例2高的容量。
(XPS测定)
对于实施例2(CuS)和实施例4(Cu2S)中制作的二次电池，在充电前、充电后和放电后的状态下对正极活性物质进行了X射线光电子分光(XPS)测定。将其结果示于图8中。如图8中所示那样，确认了在实施例2(CuS)中Cu和S这两者发生了价数变化，对充放电容量产生影响。在实施例4(Cu2S)中也确认了同样的倾向。另一方面，与实施例2(CuS)相比，实施例4(Cu2S)的Cu的价数变化和S的价数变化大，暗示了这些价数变化有助于高容量化。
[比较例3]
除了还使用S单质，使正极活性物质的组成变为CuS0.1(Cu10S)以外，与比较例2同样地操作，制作了二次电池。
[实施例5]
除了还使用S单质，使正极活性物质的组成变为CuS0.5(Cu2S)以外，与比较例2同样地操作，制作了二次电池。
[实施例6]
除了还使用S单质，使正极活性物质的组成变为CuS0.56(Cu1.8S)以外，与比较例2同样地操作，制作了二次电池。
[实施例7]
除了还使用S单质，使正极活性物质的组成变为CuS以外，与比较例2同样地操作，制作了二次电池。
[评价]
(充放电试验)
对于实施例5～7和比较例2、3中制作的二次电池，进行了下述的充放电试验。将电池放入干燥器内，一边抽真空一边进行评价。在测定条件充电40μA、放电-20μA、1.4V(vs.Pb/PbF2)～0.4V(vs.Pb/PbF2)、干燥器内的温度140℃下，进行了1个循环。由充放电曲线求出了放电电位和放电容量。将其结果示于图9中。
如图9中所示那样，确认了与比较例2相比，实施例5～7为高电位。另一方面，可看到CuSy中的y的值增大时，放电容量降低的倾向。
实施例5、6中，确认了提高放电电位的同时能够抑制放电容量的降低。

Claims (2)

1.氟化物离子电池，是具有正极活性物质层、负极活性物质层和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层的氟化物离子电池，其中，所述正极活性物质层包含具有由CuxS表示的组成的正极活性物质，其中，1≤x≤2。
2.根据权利要求1所述的氟化物离子电池，其中，所述x满足1.8≤x≤2。
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